Kea leboha ha le etetse Nature.com. Mofuta wa sebatli seo o se sebedisang o na le tshehetso e fokolang ya CSS. Bakeng sa boiphihlelo bo botle ka ho fetisisa, re kgothaletsa hore o sebedise sebatli se ntjhafaditsweng (kapa o tima Mokgwa wa ho Kopana ho Internet Explorer). Ho sa le jwalo, ho netefatsa tshehetso e tswelang pele, re tla etsa sebaka sena sa marang-rang ntle le mekgwa le JavaScript.
Sekotwana se bontshang di-slide tse tharo ka nako e le nngwe. Sebedisa dikonopo tsa E fetileng le tse Latelang ho tsamaya ka hara di-slide tse tharo ka nako, kapa sebedisa dikonopo tsa di-slider tse qetellong ho tsamaya ka hara di-slide tse tharo ka nako.
Tlhahiso e eketsang e fetola tsela eo bafuputsi le boradiindasteri ba qapang le ho etsa disebediswa tsa dikhemikhale ho fihlela ditlhoko tsa bona tse ikgethang. Pampiring ena, re tlaleha mohlala wa pele wa reactor ya phallo e bopilweng ke lamination ya tlhahiso ya ultrasonic additive manufacturing (UAM) ya lamination ya lakane e tiileng ya tshepe e nang le dikarolo tse kopanyang ka ho toba le dikarolo tsa kutlo. Theknoloji ya UAM ha e fenye feela mefokolo e mengata e amanang le tlhahiso ya tlatsetso ya diactor tsa dikhemikhale, empa hape e atolosa haholo bokgoni ba disebediswa tse jwalo. Metswako e mengata ya bohlokwa ya 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole e hlophisitsweng ka katleho le ho ntlafatswa ke karabelo ya cycloaddition ya Cu-mediated 1,3-dipolar Huisgen e sebedisang setsi sa k'hemistri ya UAM. Ka ho sebedisa thepa e ikgethang ya UAM le tshebetso ya phallo e tswelang pele, sesebediswa se kgona ho susumetsa dikarabelo tse tswelang pele hammoho le ho fana ka maikutlo a nako ya sebele ho lekola le ho ntlafatsa dikarabelo.
Ka lebaka la melemo ea eona e meholo ho feta e 'ngoe ea eona e kholo, k'hemistri ea phallo ke tšimo ea bohlokoa le e ntseng e hola maemong a thuto le a indasteri ka lebaka la bokhoni ba eona ba ho eketsa khetho le katleho ea tlhahiso ea lik'hemik'hale. Sena se tloha ho thehoeng ha limolek'hule tse bonolo tsa tlhaho1 ho isa metsoakong ea meriana2,3 le lihlahisoa tsa tlhaho4,5,6. Ho feta 50% ea liketso indastering e ntle ea lik'hemik'hale le ea meriana li ka rua molemo phallong e tsoelang pele7.
Lilemong tsa morao tjena, ho bile le mokhoa o ntseng o hola oa lihlopha tse batlang ho nkela lisebelisoa tsa khalase tsa setso kapa lisebelisoa tsa k'hemistri ea phallo sebaka ka "li-reactor" tsa lik'hemik'hale tse feto-fetohang8. Moralo o pheta-phetoang, tlhahiso e potlakileng, le bokhoni ba mahlakore a mararo (3D) ba mekhoa ena li molemo ho ba batlang ho iketsetsa lisebelisoa tsa bona bakeng sa sete e itseng ea likarabo, lisebelisoa, kapa maemo. Ho fihlela joale, mosebetsi ona o shebane haholo le tšebeliso ea mekhoa ea khatiso ea 3D e thehiloeng ho polymer joalo ka stereolithography (SL)9,10,11, Fused Deposition Modeling (FDM)8,12,13,14 le khatiso ea inkjet7,15. , 16. Ho hloka botšepehi le bokhoni ba lisebelisoa tse joalo ba ho etsa mefuta e mengata ea likarabo/litlhahlobo tsa lik'hemik'hale17, 18, 19, 20 ke ntlha e kholo e sitisang ts'ebeliso e pharaletseng ea AM tšimong ena17, 18, 19, 20.
Ka lebaka la tšebeliso e ntseng e eketseha ea k'hemistri ea phallo le litšobotsi tse ntle tse amanang le AM, ho hlokahala hore ho hlahlojoe mekhoa e betere e tla lumella basebelisi ho etsa methapo ea karabelo ea phallo ka k'hemistri e ntlafetseng le bokhoni ba tlhahlobo. Mekhoa ena e lokela ho lumella basebelisi ho khetha ho tsoa mefuteng e fapaneng ea matla a phahameng kapa thepa e sebetsang e khonang ho sebetsa tlas'a maemo a mangata a karabelo, hammoho le ho nolofatsa mefuta e fapaneng ea tlhahiso ea tlhahlobo ho tsoa sesebelisoa ho nolofalletsa ho beha leihlo le ho laola karabelo.
Mokhoa o mong oa tlhahiso ea tlatsetso o ka sebelisoang ho nts'etsapele li-reactor tsa lik'hemik'hale tse ikhethileng ke Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM). Mokhoa ona oa ho lamination oa lakane e tiileng o sebelisa ho thothomela ha ultrasonic ho li-foil tse tšesaane tsa tšepe ho li kopanya hammoho lera ka lera ka mocheso o fokolang oa volumetric le tekanyo e phahameng ea phallo ea polasetiki 21, 22, 23. Ho fapana le mahlale a mang a mangata a AM, UAM e ka kopanngoa ka kotloloho le tlhahiso ea ho tlosa, e tsejoang e le mokhoa oa tlhahiso oa hybrid, oo ho oona ho siloa ha periodic in-situ numeral control (CNC) kapa ts'ebetso ea laser ho khethollang sebopeho sa lera la thepa e kopantsoeng 24, 25. Sena se bolela hore mosebelisi ha a felle feela mathateng a amanang le ho tlosoa ha thepa ea kaho ea mantlha e setseng ho tsoa liteisheneng tse nyane tsa metsi, e leng se atisang ho ba joalo lits'ebetsong tsa phofo le metsi AM26,27,28. Tokoloho ena ea moralo e boetse e atolohela khethong ea thepa e fumanehang - UAM e ka kopanya metsoako ea thepa e tšoanang le mocheso le e sa tšoaneng mohatong o le mong oa ts'ebetso. Khetho ea metsoako ea thepa e fetang ts'ebetso ea ho qhibiliha e bolela hore litlhoko tsa mechini le tsa lik'hemik'hale tsa lits'ebetso tse itseng li ka finyelloa hamolemo. Ntle le ho tlamahana ho tiileng, ketsahalo e 'ngoe e etsahalang ka ho tlamahana ha ultrasonic ke ho phalla ho hoholo ha thepa ea polasetiki mochesong o tlase haholo29,30,31,32,33. Tšobotsi ena e ikhethang ea UAM e lumella likarolo tsa mechini/mocheso ho beoa lipakeng tsa mealo ea tšepe ntle le tšenyo. Li-sensor tsa UAM tse kentsoeng li ka nolofatsa ho fana ka tlhahisoleseling ea nako ea sebele ho tloha sesebelisoa ho ea ho mosebelisi ka tlhahlobo e kopaneng.
Mosebetsi o fetileng oa bangoli32 o bontšitse bokhoni ba ts'ebetso ea UAM ba ho theha meaho ea tšepe ea 3D microfluidic e nang le bokhoni ba ho lemoha bo kentsoeng. Sesebelisoa sena ke sa merero ea ho beha leihlo feela. Sengoloa sena se hlahisa mohlala oa pele oa reactor ea lik'hemik'hale ea microfluidic e entsoeng ke UAM, sesebelisoa se sebetsang se sa laole feela empa hape se susumetsang tlhahiso ea lik'hemik'hale ka thepa ea catalytic e kopantsoeng ka sebopeho. Sesebelisoa sena se kopanya melemo e 'maloa e amanang le theknoloji ea UAM tlhahisong ea lisebelisoa tsa lik'hemik'hale tsa 3D, joalo ka: bokhoni ba ho fetola moralo o felletseng oa 3D ka kotloloho ho tsoa mohlaleng oa moralo o thusitsoeng ke khomphutha (CAD) hore e be sehlahisoa; tlhahiso ea lintho tse ngata bakeng sa motsoako oa conductivity e phahameng ea mocheso le thepa ea catalytic, hammoho le li-sensor tsa mocheso tse kentsoeng ka kotloloho lipakeng tsa melapo ea reactant bakeng sa taolo e nepahetseng le taolo ea mocheso oa karabelo. Ho bontša ts'ebetso ea reactor, laeborari ea metsoako ea 1,2,3-triazole ea bohlokoa ea meriana ea 1,4-dissubstituted 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition e entsoe ka koporo-catalyzed 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition. Mosebetsi ona o totobatsa kamoo tšebeliso ea saense ea thepa le moralo o thusoang ke khomphutha li ka bulang menyetla le menyetla e mecha ea k'hemistri ka lipatlisiso tsa mefuta e fapaneng ea lithuto.
Litharollo le li-reagent tsohle li rekiloe ho Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI, kapa Fischer Scientific 'me tsa sebelisoa ntle le ho hloekisoa pele. Li-spectra tsa 1H le 13C NMR tse tlalehiloeng ho 400 le 100 MHz, ka ho latellana, li fumanoe ho spectrometer ea JEOL ECS-400 400 MHz kapa spectrometer ea Bruker Avance II 400 MHz e nang le CDCl3 kapa (CD3)2SO e le solvent. Likarabelo tsohle li entsoe ho sebelisoa sethala sa k'hemistri ea phallo ea Uniqsis FlowSyn.
UAM e sebelisitsoe ho etsa disebediswa tsohle thutong ena. Theknoloji ena e qapilwe ka 1999 mme dintlha tsa yona tsa botekgeniki, diparamitha tsa tshebetso le ntshetsopele ho tloha ha e qapuwa di ka ithutwa ho sebediswa disebediswa tse latelang tse phatlaladitsweng34,35,36,37. Sesebediswa (Setshwantsho sa 1) se kentswe tshebetsong ho sebediswa sistimi e boima ya 9 kW SonicLayer 4000® UAM (Fabrisonic, Ohio, USA). Lisebelisoa tse khethiloeng bakeng sa sesebelisoa sa phallo e ne e le Cu-110 le Al 6061. Cu-110 e na le koporo e ngata (bonyane 99.9% koporo), e leng se etsang hore e be mokhethoa ea molemo bakeng sa liketso tsa koporo tse susumelitsoeng 'me ka hona e sebelisoa e le "lera le sebetsang ka hare ho microreactor. Al 6061 O e sebelisoa e le thepa ea "bongata". , hammoho le lera la ho kopanya le sebelisoang bakeng sa tlhahlobo; ho kopanya likarolo tsa motsoako o thusang le boemo ba annealed hammoho le lera la Cu-110. ho fumanoe hore e tsitsitse ka lik'hemik'hale ka li-reagent tse sebelisitsoeng mosebetsing ona. Al 6061 O hammoho le Cu-110 le eona e nkoa e le motsoako oa thepa o lumellanang bakeng sa UAM 'me ka hona ke thepa e loketseng bakeng sa thuto ena38,42. Lisebelisoa tsena li thathamisitsoe ho Tafole ea 1 ka tlase.
Mehato ea ho etsa reactor (1) 6061 aluminium alloy substrate (2) Ho etsa kanale e ka tlase ho tsoa ho foil ea koporo (3) Ho kenya li-thermocouple lipakeng tsa mekhahlelo (4) Kanale e ka holimo (5) Ho kena le ho tsoa (6) Reactor ea monolithic.
Filosofi ea moralo oa kanale ea mokelikeli ke ho sebelisa tsela e khelohileng ho eketsa sebaka se tsamaeang ke mokelikeli ka hare ho chip ha ka nako e ts'oanang ho boloka boholo ba chip bo laolehang. Keketseho ena ea sebaka e ea lakatseha ho eketsa nako ea ho kopana le catalyst le ho fana ka chai e ntle ea sehlahisoa. Li-chips li sebelisa likobe tsa 90° lipheletsong tsa tsela e otlolohileng ho baka ho kopanya ho ferekanyang ka har'a sesebelisoa44 le ho eketsa nako ea ho kopana ha mokelikeli le bokaholimo (catalyst). Ho ntlafatsa ho kopanya ho ka finyelloang haholoanyane, moralo oa reactor o kenyelletsa li-inlets tse peli tsa reactant tse kopantsoeng khokahanong ea Y pele li kena karolong ea coil ea ho kopanya. Monyako oa boraro, o tšelang phallo bohareng ba bolulo ba eona, o kenyelelitsoe morerong oa likarabelo tsa synthesis tsa mekhahlelo e mengata nakong e tlang.
Dikanale tsohle di na le boemo ba sekwere (ha ho na dikhutlo tse taper), e leng sephetho sa ho sila ha CNC nako le nako ho sebediswang ho theha jiometri ya kanale. Ditekanyo tsa kanale di kgethilwe ho fana ka tlhahiso e phahameng (bakeng sa microreactor) ya volumetric, empa e nyane ho lekana ho nolofatsa tshebedisano le bokahodimo (di-catalyst) bakeng sa boholo ba metsi ao di nang le ona. Boholo bo loketseng bo itshetlehile ka phihlelo ya bangodi ba nakong e fetileng ka disebediswa tsa karabelo ya tshepe-mokelikeli. Ditekanyo tsa kahare tsa kanale ya ho qetela e ne e le 750 µm x 750 µm mme bophahamo bohle ba reactor e ne e le 1 ml. Sehokelo se kentsweng kahare (1/4″-28 UNF thread) se kenyelelitsoe moralong ho dumella ho hokahana ha sesebediswa habonolo le disebediswa tsa k'hemistri ya phallo ya kgwebo. Boholo ba kanale bo lekanyeditswe ke botenya ba thepa ya foil, thepa ya yona ya metjhini, le diparamitha tsa ho kopanya tse sebediswang ka ultrasonics. Ka bophara bo itseng bakeng sa thepa e fanweng, thepa e tla "sag" ka kanaleng e entsweng. Hajoale ha ho na mohlala o itseng bakeng sa palo ena, kahoo bophara bo boholo ba kanale bakeng sa thepa le moralo o fanoeng bo fumanoa ka liteko, moo bophara ba 750 µm bo ke keng ba baka ho oa.
Sebopeho (sekwere) sa kanale se fumanoa ka ho sebedisa seha sekwere. Sebopeho le boholo ba dikanale di ka fetolwa mechineng ya CNC ho sebediswa disebediswa tse fapaneng tsa ho seha ho fumana ditekanyo le dibopeho tse fapaneng tsa phallo. Mohlala wa ho theha kanale e kobehileng e nang le sesebediswa sa 125 µm o ka fumanwa ho Monaghan45. Ha lera la foil le sebediswa ka tsela e bataletseng, tshebediso ya thepa ya foil ho dikanale e tla ba le bokahodimo bo bataletseng (sekwere). Mosebetsing ona, sebopeho sa sekwere se sebedisitsweng ho boloka ho leka-lekana ha kanale.
Nakong ea khefu e hlophisitsoeng tlhahisong, li-sensor tsa mocheso tsa thermocouple (mofuta oa K) li hahuoa ka ho toba sesebelisoa pakeng tsa lihlopha tsa kanale tse ka holimo le tse ka tlase (Setšoantšo sa 1 - mohato oa 3). Li-thermocouple tsena li ka laola liphetoho tsa mocheso ho tloha ho -200 ho isa ho 1350 °C.
Ts'ebetso ea ho kenya tšepe e etsoa ke lenaka la UAM ho sebelisoa foil ea tšepe e bophara ba 25.4 mm le botenya ba 150 microns. Mealo ena ea foil e hokahantsoe ka letoto la lithapo tse haufi ho koahela sebaka sohle sa kaho; boholo ba thepa e bolokiloeng bo boholo ho feta sehlahisoa sa ho qetela ha ts'ebetso ea ho ntša e etsa sebopeho sa ho qetela se hloekileng. Machining ea CNC e sebelisetsoa ho kenya li-contour tsa kantle le tsa kahare tsa lisebelisoa, e leng se fellang ka qetello ea lisebelisoa le likanale tse tsamaellanang le lisebelisoa tse khethiloeng le liparamente tsa ts'ebetso ea CNC (mohlaleng ona, hoo e ka bang 1.6 µm Ra). Ho fafatsa le ho sebetsa ha thepa ea ultrasonic ho tsoelang pele, ho tsoelang pele ho sebelisoa nakong eohle ea ts'ebetso ea tlhahiso ea sesebelisoa ho netefatsa hore ho nepahala ha litekanyo hoa bolokoa 'me karolo e felileng e fihlela maemo a nepahetseng a ho sila a CNC. Bophara ba kanale e sebelisitsoeng bakeng sa sesebelisoa sena bo bonyenyane ho lekana ho netefatsa hore thepa ea foil ha e "theohe" kanaleng ea mokelikeli, kahoo kanale e na le karolo e sekoere e tšekaletseng. Likheo tse ka bang teng thepang ea foil le liparamente tsa ts'ebetso ea UAM li ile tsa fumanoa ka liteko ke molekane oa tlhahiso (Fabrisonic LLC, USA).
Lithuto li bontšitse hore ho sebopeho sa 46, 47 sa motsoako oa UAM ho na le ho hasana ho fokolang ha likarolo ntle le kalafo e eketsehileng ea mocheso, kahoo bakeng sa lisebelisoa tse mosebetsing ona lera la Cu-110 le lula le fapane le lera la Al 6061 'me le fetoha haholo.
Kenya sesebelisoa sa ho laola khatello ea morao se hlophisitsoeng esale pele (BPR) ho 250 psi (1724 kPa) tlase ho reactor 'me u pompe metsi ka har'a reactor ka sekhahla sa 0.1 ho isa ho 1 ml min-1. Khatello ea reactor e ile ea hlahlojoa ho sebelisoa transducer ea khatello ea FlowSyn e hahiloeng ka har'a sistimi ho netefatsa hore sistimi e ka boloka khatello e tsitsitseng e sa fetoheng. Litekanyo tse ka bang teng tsa mocheso ka har'a reactor ea phallo li ile tsa lekoa ka ho batla liphapang life kapa life lipakeng tsa li-thermocouple tse hahiloeng ka har'a reactor le li-thermocouple tse hahiloeng ka har'a poleiti ea ho futhumatsa ea chipu ea FlowSyn. Sena se finyelloa ka ho fetola mocheso oa hotplate o hlophisitsoeng pakeng tsa 100 le 150 °C ka keketseho ea 25 °C le ho beha leihlo liphapang life kapa life lipakeng tsa mocheso o hlophisitsoeng le o tlalehiloeng. Sena se fihletsoe ka ho sebelisa tc-08 data logger (PicoTech, Cambridge, UK) le software e tsamaeang le PicoLog.
Maemo a karabelo ea cycloaddition ea phenylacetylene le iodoethane a ntlafalitsoe (Scheme 1-Cycloaddition ea phenylacetylene le iodoethane, Scheme 1-Cycloaddition ea phenylacetylene le iodoethane). Ntlafatso ena e entsoe ka ho sebelisa mokhoa o felletseng oa liteko tsa factorial (DOE), ho sebelisoa mocheso le nako ea bolulo e le lintho tse fetohang ha ho ntse ho lokisoa karolelano ea alkyne:azide ho 1:2.
Litharollo tse arohaneng tsa sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), le phenylacetylene (0.125 M, DMF) li ile tsa lokisoa. Aliquot ea 1.5 ml ea tharollo ka 'ngoe e ile ea kopanngoa 'me ea pompeloa ka har'a reactor ka sekhahla sa phallo le mocheso o lakatsehang. Karabelo ea mohlala e ile ea nkoa e le karolelano ea sebaka se phahameng sa sehlahisoa sa triazole ho thepa ea ho qala ea phenylacetylene 'me ea fumanoa ka ho sebelisa chromatography ea metsi e sebetsang hantle (HPLC). Bakeng sa botsitso ba tlhahlobo, liketso tsohle li ile tsa nkuoa hang ka mor'a hore motsoako oa karabelo o tlohe reactor. Meeli ea liparamente tse khethiloeng bakeng sa ntlafatso e bontšitsoe ho Tafole ea 2.
Disampole tsohle di hlahlobilwe ho sebediswa sistimi ya Chromaster HPLC (VWR, PA, USA) e nang le pompo ya quaternary, onto ya kholomo, detector ya UV ya bolelele ba maqhubu a feto-fetohang le autosampler. Kholomo e ne e le Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA), 4.6 x 100 mm, boholo ba dikarolwana tsa 5 µm, e bolokilweng ho 40°C. Solvent e ne e le isocratic methanol:water 50:50 ka sekgahla sa phallo sa 1.5 ml·min-1. Bophahamo ba ente e ne e le 5 μl mme bolelele ba maqhubu a detector e ne e le 254 nm. Sebaka sa tlhoro ya % bakeng sa sampole ya DOE se badilwe ho tloha dibakeng tsa tlhoro ya dihlahiswa tsa alkyne le triazole tse setseng feela. Kenyelletso ya thepa ya ho qala e etsa hore ho kgonehe ho hlwaya ditlhoro tse tsamaellanang.
Ho kopanya liphetho tsa tlhahlobo ea reactor le software ea MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Sweden) ho lumelletse tlhahlobo e felletseng ea mekhoa ea liphetho le ho fumana maemo a nepahetseng a karabelo bakeng sa cycloaddition ena. Ho tsamaisa optimizer e hahiloeng kahare le ho khetha mantsoe ohle a bohlokoa a mohlala ho hlahisa sete ea maemo a karabelo a etselitsoeng ho eketsa sebaka sa tlhoro ea sehlahisoa ha ka nako e ts'oanang ho fokotsa sebaka sa tlhoro bakeng sa acetylene feedstock.
Ho kenngwa ha okside ya bokaholimo ba koporo ka phapusing ya karabelo ya catalytic ho fihlelletswe ka ho sebedisa tharollo ya hydrogen peroxide (36%) e phallang ka phapusing ya karabelo (sekgahla sa phallo = 0.4 ml min-1, nako ya bodulo = 2.5 min) pele ho kopanngwa ha laeborari ka nngwe ya motsoako wa triazole.
Hang ha maemo a nepahetseng a se a fumanoe, a ile a sebelisoa ho mefuta e fapaneng ea acetylene le haloalkane derivatives ho lumella ho bokelloa ha laeborari e nyane ea synthesis, ka hona ho theha monyetla oa ho sebelisa maemo ana ho mefuta e mengata ea li-reagent tse ka bang teng (Setšoantšo sa 1). 2).
Lokisetsa ditharollo tse arohaneng tsa sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF), le alkynes (0.125 M, DMF). Li-aliquot tsa 3 ml tsa tharollo ka 'ngoe li ile tsa kopanngoa 'me tsa pompeloa ka har'a reactor ka sekhahla sa 75 µl/min le mocheso oa 150°C. Bophahamo bohle bo ile ba bokelloa ka har'a vial 'me ba hlapolloa ka 10 ml ea ethyl acetate. Tharollo ea sampole e ile ea hlatsuoa ka 3 x 10 ml ea metsi. Mealo e metsi e ile ea kopanngoa 'me ea ntšoa ka 10 ml ea ethyl acetate, eaba mealo ea tlhaho e kopanngoa, ea hlatsuoa ka 3 × 10 ml ea brine, ea omisoa holim'a MgSO 4 'me ea sefshoa, eaba solvent e tlosoa ka vacuo. Lisampole li ile tsa hloekisoa ka silica gel column chromatography ho sebelisoa ethyl acetate pele ho tlhahlobo ka motsoako oa HPLC, 1H NMR, 13C NMR le high resolution mass spectrometry (HR-MS).
Li-spectra tsohle li fumanoe ho sebelisoa Thermofischer Precision Orbitrap mass spectrometer e nang le ESI e le mohloli oa ionization. Lisampole tsohle li lokisitsoe ho sebelisoa acetonitrile e le solvent.
Tlhahlobo ea TLC e entsoe lipoleiting tsa silica tse nang le substrate ea aluminium. Lipoleiti li ile tsa bonoa ka khanya ea UV (254 nm) kapa vanillin e silafatsang le e futhumatsang.
Disampole tsohle di ile tsa hlahlojwa ho sebediswa sistimi ya VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) e nang le disampole tse iketsang, pompo ya binary e nang le onto ya kholomo le sesebelisoa se le seng sa ho lemoha bolelele ba leqhubu. Ho sebedisitswe kholomo ya ACE Equivalence 5 C18 (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland).
Liente (5 µl) li entsoe ka kotloloho ho tsoa motswakong oa karabelo e tala e hlapolotsoeng (1:10 dilution) 'me tsa hlahlojoa ka metsi:methanol (50:50 kapa 70:30), ntle le lisampole tse ling tse sebelisang sistimi ea solvent ea 70:30 (e bontšitsoeng e le nomoro ea linaleli ) ka sekhahla sa phallo sa 1.5 ml/min. Kholomo e ne e bolokiloe ho 40°C. Bophahamo ba bolelele ba detector ke 254 nm.
Sebaka sa tlhoro sa % sa sampole se badilwe ho tloha sebakeng sa tlhoro sa alkyne e setseng, sehlahisoa sa triazole feela, mme kenyelletso ya thepa ya ho qala e entse hore ho kgonehe ho hlwaya ditlhoro tse tsamaellanang.
Disampole tsohle di hlahlobilwe ho sebediswa Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Ditekanyetso tsohle tsa ho lekanya di lokisitswe ho sebediswa tharollo e tloaelehileng ya 1000 ppm Cu ka 2% nitric acid (SPEX Certi Prep). Ditekanyetso tsohle di lokisitswe ka tharollo ya 5% DMF le 2% HNO3, mme disampole tsohle di ile tsa hlapollwa ka makgetlo a 20 ka tharollo ya sampole ya DMF-HNO3.
UAM e sebedisa ho tjheseletsa ka tshepe ya ultrasonic e le mokgwa wa ho kopanya foil ya tshepe e sebediswang ho etsa kopano ya ho qetela. Ho tjheseletsa ka tshepe ya ultrasonic ho sebedisa sesebediswa sa tshepe se thothomelang (se bitswang lenaka kapa lenaka la ultrasonic) ho kenya kgatello ho foil/lera le neng le kopantswe pele ho tlangwa/ho kopanngwa pele ka ho thothometsa thepa. Bakeng sa tshebetso e tswelang pele, sonotrode e na le sebopeho sa cylindrical mme e bilikisa hodima bokahodimo ba thepa, e kgomaretsa sebaka sohle. Ha kgatello le ho thothomela di sebediswa, di-oxide tse hodima bokahodimo ba thepa di ka petsoha. Kgatello e sa kgaotseng le ho thothomela ho ka lebisa tshenyehong ya ho hlaka ha thepa 36. Ho kopana haufi le mocheso le kgatello tse sebakeng seo ebe ho lebisa ho tlamo e tiileng ya mohato di-interface tsa thepa; e ka boela ya kgothaletsa ho kopana ka ho fetola eneji ya bokahodimo48. Tlhaho ya mokgwa wa ho kgwesanya e hlola mathata a mangata a amanang le mocheso o fetofetohang wa ho qhibiliha le ditlamorao tse phahameng tse boletsweng mahlaleng a mang a tlhahiso ya ho eketsa. Sena se dumella kgokelo e tobileng (ke hore ntle le phetoho ya bokahodimo, di-filler kapa di-glue) tsa dikarolo tse mmalwa tsa thepa e fapaneng ho ya sebopehong se le seng se kopantsweng.
Ntlha ea bobeli e ntle bakeng sa CAM ke tekanyo e phahameng ea phallo ea polasetiki e bonoang linthong tsa tšepe esita le mochesong o tlase, ke hore, ka tlase ho ntlha ea ho qhibiliha ha thepa ea tšepe. Motsoako oa ho thothomela ha ultrasonic le khatello li baka boemo bo phahameng ba ho falla ha moeli oa lijo-thollo tsa lehae le ho etsoa hape ha likristale ntle le keketseho e kholo ea mocheso e amanang le thepa e ngata ka tloaelo. Nakong ea ho thehoa ha kopano ea ho qetela, ketsahalo ena e ka sebelisoa ho kenya likarolo tse sebetsang le tse sa sebetseng pakeng tsa mekhahlelo ea foil ea tšepe, lera ka lera. Likarolo tse kang fiber ea optical 49, reinforcement 46, electronics 50 le thermocouples (mosebetsi ona) li kopantsoe ka katleho meahong ea UAM ho theha likopano tse kopaneng tse sebetsang le tse sa sebetseng.
Mosebetsing ona, bokgoni bo fapaneng ba ho tlama thepa le bokgoni ba ho kopanya UAM bo sebedisitswe ho theha microreactor e ntle bakeng sa taolo ya mocheso wa catalytic.
Ha ho bapisoa le palladium (Pd) le li-catalyst tse ling tsa tšepe tse sebelisoang hangata, Cu catalysis e na le melemo e 'maloa: (i) Ka moruo, Cu e theko e tlase ho feta litšepe tse ling tse ngata tse sebelisoang ho catalysis 'me ka hona ke khetho e khahlang indastering ea lik'hemik'hale (ii) mefuta e fapaneng ea likarabo tsa ho kopanya tse kopantsoeng tsa Cu e ntse e atoloha 'me e bonahala e tlatsana le mekhoa e thehiloeng ho Pd51, 52, 53 (iii) Likarabelo tse entsoeng ka Cu li sebetsa hantle ha ho se na li-ligand tse ling. Li-ligand tsena hangata li bonolo ka sebopeho ebile li theko e tlase. haeba ho lakatseha, athe tse sebelisoang k'hemistring ea Pd hangata li rarahane, li theko e boima, 'me li utloa moea (iv) Cu, e tsejoang haholo ka bokhoni ba eona ba ho kopanya li-alkynes tlhahisong, joalo ka Sonogashira's bimetallic catalyzed coupling le cycloaddition le azides (click chemistry) (v) Cu e ka boela ea khothalletsa arylation ea li-nucleophile tse ling liketsong tsa mofuta oa Ullmann.
Haufinyane tjena, mehlala ea ho fetoha ha dikarabelo tsena tsohle ka lebaka la Cu(0) e bontšitsoe. Sena se bakoa haholo ke indasteri ea meriana le ho tsepamisa maikutlo ho ntseng ho hola ho fumaneng le ho sebelisa hape li-catalyst tsa tšepe55,56.
Karabelo ea cycloaddition ea 1,3-dipolar pakeng tsa acetylene le azide ho 1,2,3-triazole, e ileng ea hlahisoa ka lekhetlo la pele ke Huisgen lilemong tsa bo-196057, e nkoa e le karabelo ea pontšo ea tšebelisano-'moho. Likaroloana tsa triazole tse hlahang tse 1,2,3 lia thahasellisa haholo e le pharmacophore ho fumanoeng ha meriana ka lebaka la ts'ebeliso ea tsona ea baeloji le ts'ebeliso ea tsona mefuteng e fapaneng ea phekolo 58.
Karabelo ena e ile ea fumana tlhokomelo e ncha ha Sharpless le ba bang ba hlahisa khopolo ea "k'hemistri ea ho tobetsa"59. Poleloana "k'hemistri ea ho tobetsa" e sebelisoa ho hlalosa sete e matla le e khethileng ea likarabelo bakeng sa ho kopanya ka potlako metsoako e mecha le lilaebrari tse kopaneng ho sebelisoa bonding ea heteroatomic (CXC)60. Khahleho ea maiketsetso ea likarabelo tsena e bakoa ke chai e ngata e amanang le tsona. maemo a bonolo, ho hanyetsa oksijene le metsi, 'me karohano ea lihlahisoa e bonolo61.
1,3-dipole Huisgen cycloaddition ea khale ha e oele sehlopheng sa "click chemistry". Leha ho le joalo, Medal le Sharpless ba bontšitse hore ketsahalo ena ea azide-alkyne coupling e feta 107-108 boteng ba Cu(I) ha e bapisoa le ho potlaka ho hoholo ka sekhahla sa non-catalytic 1,3-dipolar cycloaddition 62,63. Mokhoa ona o tsoetseng pele oa karabelo ha o hloke ho sireletsa lihlopha kapa maemo a thata a karabelo 'me o fana ka phetoho e batlang e feletse le khetho ho 1,4-dissubstituted 1,2,3-triazoles (anti-1,2,3-triazoles) ha nako e ntse e ea (Setšoantšo sa 3).
Liphetho tsa isometric tsa cycloadditions tsa Huisgen tse tloaelehileng le tse nang le koporo. Cycloadditions tsa Huisgen tse nang le Cu(I) li fana ka 1,4-displaced 1,2,3-triazoles feela, ha Huisgen cycloadditions e bakoang ke mocheso hangata e fana ka 1,4- le 1,5-triazoles motsoako oa 1:1 oa stereoisomers tsa azole.
Mekhoa e mengata e kenyelletsa phokotso ea mehloli e tsitsitseng ea Cu(II), joalo ka phokotso ea CuSO4 kapa motsoako oa Cu(II)/Cu(0) hammoho le letsoai la sodium. Ha ho bapisoa le likarabelo tse ling tse susumelitsoeng ke tšepe, tšebeliso ea Cu(I) e na le melemo e meholo ea ho ba theko e tlase le ho ba bonolo ho e sebetsana.
Lithuto tsa kinetic le isotopic tse entsoeng ke Worrell et al. 65 li bontšitse hore tabeng ea li-alkyne tse qetellang, likarolo tse peli tse lekanang tsa koporo li ameha ho qaleng ts'ebetso ea molek'hule ka 'ngoe mabapi le azide. Mokhoa o reriloeng o tsoela pele ka lesale la tšepe la koporo le nang le litho tse tšeletseng le entsoeng ka ho hokahanya azide le acetylide ea koporo e kopantsoeng le σ le koporo e kopantsoeng le π e le ligand e tsitsitseng ea mofani. Li-derivatives tsa koporo tsa triazolyl li thehoa ka lebaka la ho honyela ha lesale ho lateloa ke ho bola ha proton ho theha lihlahisoa tsa triazole le ho koala potoloho ea catalytic.
Leha melemo ea lisebelisoa tsa k'hemistri ea phallo e tlalehiloe hantle, ho bile le takatso ea ho kenyelletsa lisebelisoa tsa tlhahlobo lits'ebetsong tsena bakeng sa ho beha leihlo ts'ebetso ea nako ea sebele in situ66,67. UAM e ipakile e le mokhoa o loketseng oa ho rala le ho hlahisa li-reactor tsa phallo ea 3D tse rarahaneng haholo ho tsoa thepa e sebetsang ka mokhoa oa catalytically, e tsamaisang mocheso e nang le likarolo tsa kutlo tse kentsoeng ka kotloloho (Setšoantšo sa 4).
Sehatsetsi sa phallo ea aluminium-koporo se entsoeng ka tlhahiso ea lisebelisoa tsa ultrasonic (UAM) se nang le sebopeho se rarahaneng sa kanale ea ka hare, li-thermocouple tse hahiloeng kahare le kamore ea karabelo ea catalytic. Ho bona litsela tsa mokelikeli oa ka hare, mohlala o bonaletsang o entsoeng ka ho sebelisa stereolithography le oona o bontšoa.
Ho netefatsa hore li-reactor li etsoa bakeng sa liketso tsa tlhaho tsa nakong e tlang, li-solvent li lokela ho futhumatsoa ka mokhoa o sireletsehileng ka holim'a ntlha ea tsona ea ho belisa; lia hlahlojoa ka khatello le mocheso. Teko ea khatello e bontšitse hore sistimi e boloka khatello e tsitsitseng le e sa fetoheng esita le khatellong e phahameng tsamaisong (1.7 MPa). Liteko tsa hydrostatic li entsoe mochesong oa kamore ho sebelisoa H2O e le mokelikeli.
Ho hokela thermocouple e kentsweng kahare (Setshwantsho sa 1) ho logger ya data ya mocheso ho bontshitse hore mocheso wa thermocouple e ne e le 6 °C (± 1 °C) ka tlase ho mocheso o hlophisitsweng tsamaisong ya FlowSyn. Ka tlwaelo, keketseho ya mocheso ya 10°C e imena habeli sekhahla sa karabelo, kahoo phapang ya mocheso ya di-degree tse mmalwa feela e ka fetola sekhahla sa karabelo haholo. Phapang ena e bakwa ke tahlehelo ya mocheso ho pholletsa le RPV ka lebaka la ho hasana ho hoholo ha mocheso wa thepa e sebediswang tshebetsong ya tlhahiso. Ho phaphamala hona ha mocheso ho tsitsitse mme ka hona ho ka elwa hloko ha ho hlongwa disebediswa ho netefatsa hore mocheso o nepahetseng o fihlellwa le ho lekanngwa nakong ya karabelo. Kahoo, sesebediswa sena sa ho beha leihlo inthaneteng se thusa taolo e tiileng ya mocheso wa karabelo mme se kenya letsoho ntlafatsong e nepahetseng ya tshebetso le ntshetsopele ya maemo a matle. Di-sensor tsena di ka boela tsa sebediswa ho lemoha dikarabelo tsa exothermic le ho thibela dikarabelo tse balehang ditsamaisong tse kgolo.
Sehatsetsi se hlahisitsoeng pampiring ena ke mohlala oa pele oa ts'ebeliso ea theknoloji ea UAM ho etseng li-reactor tsa lik'hemik'hale 'me se sebetsana le lithibelo tse' maloa tse kholo tse amanang le khatiso ea AM/3D ea lisebelisoa tsena, tse kang: (i) Ho hlola mathata a hlokometsoeng a amanang le ts'ebetso ea koporo kapa motsoako oa aluminium (ii) tharollo e ntlafalitsoeng ea kanale ea ka hare ha e bapisoa le mekhoa ea ho qhibiliha ha bethe ea phofo (PBF) joalo ka ho qhibiliha ha laser (SLM)25,69 Phallo e mpe ea thepa le sebopeho se bataletseng sa bokaholimo26 (iii) mocheso o tlase oa ts'ebetso, o nolofalletsang li-sensor tse hokahanyang ka kotloloho, e leng se ke keng sa khoneha theknolojing ea bethe ea phofo, (v) ho hlola thepa e fokolang ea mechini le kutloelo-bohloko ea likarolo tse thehiloeng ho polymer ho li-solvents tse fapaneng tse tloaelehileng tsa organic17,19.
Tshebetso ya reactor e bontshitswe ka letoto la dikarabelo tsa alkinazide cycloaddition tse entsweng ka koporo tlasa maemo a phallo e tswelang pele (Setshwantsho sa 2). Reactor ya koporo e hatisitsweng ka ultrasonic e bontshitsweng ho setshwantsho sa 4 e ne e kopantswe le sistimi ya phallo ya kgwebo mme e sebedisetswa ho kopanya laeborari ya azide ya di-triazole tse fapaneng tsa 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles ho sebediswa karabelo e laolwang ke mocheso wa acetylene le alkyl group halides boteng ba sodium chloride (Setshwantsho sa 3). Tshebediso ya mokgwa wa phallo e tswelang pele e fokotsa mathata a polokeho a ka hlahang ditshebetsong tsa sehlopha, kaha karabelo ena e hlahisa di-intermediate tse arabelang haholo le tse kotsi tsa azide [317], [318]. Qalong, karabelo e ne e ntlafaditswe bakeng sa cycloaddition ya phenylacetylene le iodoethane (Sekema sa 1 - Cycloaddition ya phenylacetylene le iodoethane) (sheba Setshwantsho sa 5).
(Ka holimo ka letsohong le letšehali) Sekema sa setaele se sebedisitsweng ho kenyelletsa reactor ya 3DP tsamaisong ya phallo (ka holimo ka ho le letona) e fumanweng ho tsoa morerong o ntlafaditsweng (ka tlase) wa morero wa Huisgen 57 cycloaddition pakeng tsa phenylacetylene le iodoethane bakeng sa ntlafatso le ho bontsha diparamitha tse ntlafaditsweng tsa sekgahla sa phetoho ya karabelo.
Ka ho laola nako ea bolulo ea li-reactants karolong ea catalytic ea reactor le ho shebella ka hloko mocheso oa karabelo ka sensor ea thermocouple e kopantsoeng ka ho toba, maemo a karabelo a ka ntlafatsoa kapele le ka nepo ka bonyane nako le thepa. Ho ile ha fumanoa kapele hore phetoho e phahameng ka ho fetisisa e fihletsoe ho sebelisoa nako ea bolulo ea metsotso e 15 le mocheso oa karabelo oa 150°C. Ho ka bonoa ho tsoa ho coefficient plot ea software ea MODDE hore nako ea bolulo le mocheso oa karabelo li nkoa e le maemo a bohlokoa a mohlala. Ho tsamaisa optimizer e hahiloeng ka hare ho sebelisa maemo ana a khethiloeng ho hlahisa sete ea maemo a karabelo a etselitsoeng ho eketsa libaka tsa tlhoro ea sehlahisoa ha ho ntse ho fokotsa libaka tsa tlhoro ea thepa ea ho qala. Ntlafatso ena e hlahisitse phetoho ea 53% ea sehlahisoa sa triazole, e neng e tšoana hantle le ponelopele ea mohlala ea 54%.