Spas ji bo serdana Nature.com. Guhertoya geroka ku hûn bikar tînin piştgiriya CSS-ê bi sînor e. Ji bo ezmûna çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn gerokek nûvekirî bikar bînin (an jî Moda Lihevhatinê di Internet Explorer-ê de neçalak bikin). Di vê navberê de, ji bo ku piştgiriya domdar misoger bikin, em ê malperê bêyî şêwaz û JavaScript-ê nîşan bidin.
Karûselek ku di heman demê de sê slaytan nîşan dide. Bişkokên Berê û Paşê bikar bînin da ku hûn di carekê de di nav sê slaytan de bigerin, an jî bişkokên slaytê yên li dawiyê bikar bînin da ku hûn di carekê de di nav sê slaytan de bigerin.
Çêkirina zêdeker awayê sêwirandin û çêkirina amûrên kîmyewî ji bo pêkanîna hewcedariyên wan ên taybetî diguherîne. Di vê gotarê de, em yekem mînaka reaktorek herikînê radigihînin ku bi laminasyona çêkirina zêdeker a ultrasonîk (UAM) a pelek metal a zexm bi beşên katalîtîk û elementên hestiyar ên rasterast ve hatî çêkirin. Teknolojiya UAM ne tenê gelek sînorkirinên ku niha bi çêkirina zêdeker a reaktorên kîmyewî ve girêdayî ne derbas dike, lê di heman demê de şiyanên amûrên weha jî pir berfireh dike. Hejmarek ji pêkhateyên 1,2,3-trîazol ên 1,4-di-cîhgirtî yên biyolojîkî girîng bi reaksiyonek sîkloaddition Huisgen 1,3-dîpolar a bi navbeynkariya Cu bi karanîna tesîsa kîmyayê ya UAM bi serkeftî hatine sentezkirin û çêtirkirin. Bi karanîna taybetmendiyên bêhempa yên UAM û pêvajoya herikîna domdar, cîhaz dikare reaksiyonên berdewam katalîze bike û her weha bersiva rast-dem peyda bike da ku reaksiyonan çavdêrî û çêtir bike.
Ji ber avantajên wê yên girîng li gorî hevtayê xwe yê girseyî, kîmyaya herikînê hem di warên akademîk û hem jî yên pîşesaziyê de qadek girîng û mezin dibe ji ber ku şiyana wê ya zêdekirina bijartîbûn û karîgeriya senteza kîmyewî heye. Ev ji avakirina molekulên organîk ên hêsan1 bigire heya pêkhateyên dermanan2,3 û hilberên xwezayî4,5,6 dirêj dibe. Zêdetirî 50% reaksiyonên di pîşesaziyên kîmyewî û dermansaziyê yên hûr de dikarin ji herikîna domdar7 sûd werbigirin.
Di salên dawî de, meylek zêde ya komên ku dixwazin alavên cam an jî alavên kîmyaya herikînê yên kevneşopî bi "reaktorên" kîmyewî yên adapteyî biguherînin heye8. Sêwirana dubarekirî, çêkirina bilez, û şiyanên sê-alî (3D) yên van rêbazan ji bo kesên ku dixwazin cîhazên xwe ji bo komek reaksiyon, cîhaz an şert û mercan xweş bikin bikêr in. Heta niha, ev xebat hema hema bi tevahî li ser karanîna teknîkên çapkirina 3D-yê yên li ser bingeha polîmer wekî stereolîtografî (SL)9,10,11, Modelkirina Depozîsyona Hevgirtî (FDM)8,12,13,14 û çapkirina inkjet7,15, 16 sekinîye. Nebûna pêbaweriyê û şiyana van cîhazan ji bo pêkanîna rêzek berfireh ji reaksiyon/analîzên kîmyewî17, 18, 19, 20 faktorek sînordar a sereke ye ji bo sepandina berfirehtir a AM di vê qadê de17, 18, 19, 20.
Ji ber zêdebûna karanîna kîmyaya herikînê û taybetmendiyên erênî yên bi AM-ê ve girêdayî, pêdivî ye ku teknîkên çêtir werin lêkolîn kirin da ku bikarhêner bikaribin konteynerên reaksiyona herikînê bi şiyanên kîmya û analîtîk ên çêtir çêbikin. Divê ev rêbaz rê bidin bikarhêneran ku ji rêzek materyalên bi hêza bilind an fonksiyonel hilbijêrin ku dikarin di bin rêzek fireh ji şert û mercên reaksiyonê de bixebitin, û her weha formên cûrbecûr ên derana analîtîk ji cîhazê hêsan bikin da ku çavdêrî û kontrolkirina reaksiyonê gengaz bikin.
Yek ji pêvajoyên çêkirina lêzêdekirinê ku dikare ji bo pêşxistina reaktorên kîmyewî yên xwerû were bikar anîn, Çêkirina Lêzêdekirina Ultrasonîk (UAM) ye. Ev rêbaza laminasyona pelê ya rewşa hişk lerizînên ultrasonîk li ser pelên metal ên zirav bicîh tîne da ku wan bi hev re qat bi qat bi germkirina volûmetrîk a herî kêm û pileya bilind a herikîna plastîk 21, 22, 23 ve girêbide. Berevajî piraniya teknolojiyên din ên AM, UAM dikare rasterast bi hilberîna derxîner re were entegre kirin, ku wekî pêvajoyek çêkirina hîbrîd tê zanîn, ku tê de kontrolkirina hejmarî ya di cîh de (CNC) ya periyodîk an pêvajoya lazerê şeklê netîce yê qata materyalê girêdayî diyar dike 24, 25. Ev tê vê wateyê ku bikarhêner bi pirsgirêkên têkildarî rakirina materyalê avahiyê yê orîjînal ê mayî ji kanalên şilek piçûk ve sînorkirî nîne, ku pir caran di pergalên toz û şilek AM26,27,28 de rewş e. Ev azadiya sêwiranê di heman demê de dirêj dibe heya hilbijartina materyalên berdest - UAM dikare kombînasyonên materyalên germî yên wekhev û ne wekhev di gavek pêvajoyek yekane de girêbide. Hilbijartina kombînasyonên materyalan ji derveyî pêvajoya helandinê tê vê wateyê ku hewcedariyên mekanîkî û kîmyewî yên serîlêdanên taybetî dikarin çêtir werin bicîh kirin. Ji bilî girêdana hişk, diyardeyek din ku bi girêdana ultrasonîk re çêdibe, şilbûna bilind a materyalên plastîk di germahiyên nisbeten nizm de ye29,30,31,32,33. Ev taybetmendiya bêhempa ya UAM dihêle ku hêmanên mekanîkî/termîkî di navbera tebeqeyên metal de bêyî zirarê werin danîn. Sensorên UAM-ê yên çandî dikarin bi rêya analîtîkên entegre radestkirina agahdariya rast-dem ji cîhazê bo bikarhêner hêsan bikin.
Xebatên berê yên nivîskaran32 şiyana pêvajoya UAM nîşan da ku avahiyên mîkrofluîdîk ên 3D yên metalîk bi şiyanên hestiyariyê yên çandî biafirîne. Ev cîhaz tenê ji bo armancên çavdêriyê ye. Ev gotar mînaka yekem a reaktorek kîmyewî ya mîkrofluîdîk pêşkêş dike ku ji hêla UAM ve hatî çêkirin, cîhazek çalak e ku ne tenê senteza kîmyewî bi materyalên katalîtîk ên bi avahî ve entegrekirî kontrol dike lê di heman demê de teşwîq dike. Amûr çend avantajên ku bi teknolojiya UAM ve girêdayî ne di çêkirina cîhazên kîmyewî yên 3D de vedihewîne, wek: şiyana veguherandina sêwirana 3D ya tevahî rasterast ji modelek sêwirana bi alîkariya komputerê (CAD) bo hilberek; çêkirina pir-materyal ji bo tevliheviyek ji guhêrbariya germî ya bilind û materyalên katalîtîk, û her weha sensorên germî yên ku rasterast di navbera herikên reaktant de hatine bicîh kirin ji bo kontrol û rêveberiya rast a germahiya reaksiyonê. Ji bo nîşandana fonksiyona reaktorê, pirtûkxaneyek ji pêkhateyên 1,2,3-trîazol ên 1,4-di-cîhgirtî yên dermankî yên girîng bi sîkloaddîsyona Huisgen a 1,3-dîpolar a bi katalîzekirina sifir hate sentez kirin. Ev xebat destnîşan dike ka çawa karanîna zanistiya materyalan û sêwirana bi alîkariya komputerê dikare bi rêya lêkolînên navdîsîplînî îmkan û derfetên nû ji bo kîmyayê veke.
Hemû çareserker û reagents ji Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI, an Fischer Scientific hatin kirîn û bêyî paqijkirina pêşwext hatin bikar anîn. Spektrên NMR yên 1H û 13C yên ku bi rêzê ve li 400 û 100 MHz hatine tomar kirin, li ser spektrometreyek JEOL ECS-400 400 MHz an spektrometreyek Bruker Avance II 400 MHz bi CDCl3 an (CD3)2SO wekî çareserker hatin bidestxistin. Hemû reaksiyon bi karanîna platforma kîmyaya herikînê ya Uniqsis FlowSyn hatin kirin.
UAM ji bo çêkirina hemû amûrên di vê lêkolînê de hat bikaranîn. Teknolojî di sala 1999an de hat îcadkirin û hûrguliyên wê yên teknîkî, parametreyên xebitandinê û pêşketinên wê ji îcadkirina wê ve dikarin bi karanîna materyalên weşandî yên jêrîn werin lêkolînkirin34,35,36,37. Amûr (Wêne 1) bi karanîna pergala UAM ya SonicLayer 4000® ya 9 kW ya giran (Fabrisonic, Ohio, USA) hat bicîhkirin. Materyalên ku ji bo cîhaza herikînê hatine hilbijartin Cu-110 û Al 6061 bûn. Cu-110 xwedî rêjeyek bilind a sifir e (herî kêm 99.9% sifir), ku ew dike namzetek baş ji bo reaksiyonên katalîzekirî yên sifir û ji ber vê yekê wekî "çînek çalak di hundurê mîkroreaktorê de" tê bikar anîn. Al 6061O wekî materyalê "girs" tê bikar anîn. , û her weha çîna navberê ya ku ji bo analîzê tê bikar anîn; navberên pêkhateyên alloyên alîkar û rewşa germkirî di nav hevbendiya bi çîna Cu-110 re. hat dîtin ku bi reagentên ku di vê xebatê de hatine bikar anîn re ji hêla kîmyewî ve stabîl e. Al 6061O di nav hevbendiya bi Cu-110 re jî wekî kombînasyonek materyalê ya lihevhatî ji bo UAM tê hesibandin û ji ber vê yekê materyalek guncan ji bo vê lêkolînê ye38,42. Ev amûr di Tabloya 1-ê ya jêrîn de hatine navnîş kirin.
Gavên çêkirina reaktorê (1) Bingeha ji hevbendiya alumînyûmê ya 6061 (2) Çêkirina kanala jêrîn ji pelê sifir (3) Danîna termocûplan di navbera tebeqeyan de (4) Kanala jorîn (5) Ketin û derketin (6) Reaktoriya monoolîtîk.
Felsefeya sêwirana kanala şilavê ew e ku rêyeke çengelî bikar bîne da ku mesafeya ku şilav di hundurê çîpê de diçe zêde bike û di heman demê de mezinahiya çîpê ya birêvebirî biparêze. Ev zêdebûna mesafeyê ji bo zêdekirina dema têkiliya katalîzator-reaktant û peyda kirina berhemên hêja tê xwestin. Çîp li dawiya rêyeke rast xwarbûnên 90° bikar tînin da ku tevlihevkirina turbulent di nav cîhazê de çêbikin44 û dema têkiliya şilavê bi rûyê (katalîzator) re zêde bikin. Ji bo ku tevlihevkirina ku dikare were bidestxistin bêtir were baştir kirin, sêwirana reaktorê du deriyên reaktantê vedihewîne ku berî ketina beşa kembera tevlihevkirinê di girêdanek Y-yê de têne hev kirin. Deriyê sêyemîn, ku di nîvê rêça rûniştina xwe de ji herikînê derbas dibe, di plana reaksiyonên senteza pir-qonaxî yên pêşerojê de tê de ye.
Hemû kanal xwedî profîlek çargoşeyî ne (bê goşeyên teng), ku ev encama frezkirina CNC ya periyodîk e ku ji bo afirandina geometrîya kanalê tê bikar anîn. Pîvanên kanalê têne hilbijartin da ku berdêleke volûmetrîk a bilind (ji bo mîkroreaktorek) peyda bikin, lê dîsa jî têra xwe piçûk in ku têkiliya bi rûyê (katalîzator) re ji bo piraniya şilavên ku tê de hene hêsan bikin. Mezinahiya guncaw li ser ezmûna berê ya nivîskaran bi cîhazên reaksiyona metal-şilav re ye. Pîvanên navxweyî yên kanala dawîn 750 µm x 750 µm bûn û qebareya tevahî ya reaktorê 1 ml bû. Girêdanek çêkirî (tela 1/4″-28 UNF) di sêwiranê de tê de ye da ku destûrê bide têkiliya hêsan a cîhazê bi alavên kîmyaya herikîna bazirganî re. Mezinahiya kanalê bi qalindahiya materyalê folî, taybetmendiyên wê yên mekanîkî û parametreyên girêdanê yên ku bi ultrasonîkan re têne bikar anîn ve sînorkirî ye. Di firehiyek diyarkirî de ji bo materyalê dayîn, materyal dê di kanala çêkirî de "xwar bibe". Niha ji bo vê hesabkirinê modelek taybetî tune ye, ji ber vê yekê firehiya herî zêde ya kanalê ji bo materyal û sêwiranek diyarkirî bi ceribandinî tê destnîşankirin, di vê rewşê de firehiya 750 µm dê nebe sedema şemitînê.
Şêweyê (çargoşeyî) yê kanalê bi karanîna makîneyeke birrîna çargoşe tê destnîşankirin. Şêwe û mezinahiya kanalan dikare li ser makîneyên CNC bi karanîna amûrên birrîna cuda were guhertin da ku rêjeyên herikînê û taybetmendiyên cuda werin bidestxistin. Nimûneyek ji bo çêkirina kanalek qurmiçî bi amûrek 125 µm dikare di Monaghan45 de were dîtin. Dema ku qata folê bi awayekî rast were sepandin, sepandina materyalê folê li ser kanalan dê rûyek rast (çargoşeyî) hebe. Di vê xebatê de, kontûrek çargoşe hate bikar anîn da ku simetrîya kanalê were parastin.
Di dema rawestandineke bernamekirî ya hilberînê de, sensorên germahiya termocûplan (cureya K) rasterast di navbera komên kanalên jorîn û jêrîn de di cîhazê de têne çêkirin (Wêne 1 - qonaxa 3). Ev termocûp dikarin guherînên germahiyê ji -200 heta 1350 °C kontrol bikin.
Pêvajoya danîna metal ji hêla qiloça UAM ve bi karanîna folya metalî ya 25.4 mm fireh û 150 mîkron stûr tê kirin. Ev tebeqeyên folyê di rêzek şerîtên cîran de têne girêdan da ku tevahiya qada avakirinê veşêrin; mezinahiya materyalê danîn ji berhema dawî mezintir e ji ber ku pêvajoya derxistinê şiklê paqij ê dawî diafirîne. Makînekirina CNC ji bo makînekirina kontûrên derve û hundurîn ên alavan tê bikar anîn, ku di encamê de rûbera alavan û kanalên ku bi amûra bijartî û parametreyên pêvajoya CNC re têkildar in (di vê mînakê de, bi qasî 1.6 µm Ra) qediya ye. Çerxên sprekirin û makînekirina materyalê ultrasonîk ên domdar, domdar di seranserê pêvajoya çêkirina cîhazê de têne bikar anîn da ku rastbûna pîvanan were parastin û beşa qedandî li gorî astên rastbûna frezkirina nazik a CNC be. Firehiya kanala ku ji bo vê cîhazê tê bikar anîn têra xwe piçûk e ku piştrast bike ku materyalê folyê di kanala şilavê de "nizm nabe", ji ber vê yekê kanal xwedan beşek çargoşe ye. Valahiyên gengaz di materyalê folyê de û parametreyên pêvajoya UAM ji hêla hevkarê çêkirinê (Fabrisonic LLC, USA) ve bi ceribandinî hatine destnîşankirin.
Lêkolînan nîşan dane ku li ser rûbera 46, 47 ya pêkhateya UAM bêyî dermankirina germê ya zêde belavbûna hêmanan hindik e, ji ber vê yekê ji bo cîhazên di vê xebatê de qata Cu-110 ji qata Al 6061 cuda dimîne û bi rengek berbiçav diguhere.
Rêkxerê zexta paşveçûnê (BPR) yê pêşwext-kalîbrkirî li 250 psi (1724 kPa) li jêr reaktorê saz bikin û av bi rêjeya 0.1 heta 1 ml min-1 di reaktorê re pompe bikin. Zexta reaktorê bi karanîna veguherînera zexta FlowSyn a ku di nav pergalê de hatî çêkirin hate şopandin da ku piştrast bibe ku pergal dikare zextek domdar û sabît biparêze. Guherînên germahiya potansiyel di reaktorê herikînê de bi lêgerîna cûdahiyên di navbera termocûpên ku di reaktorê de hatine çêkirin û termocûpên ku di plakaya germkirinê ya çîpa FlowSyn de hatine çêkirin hatin ceribandin. Ev bi guhertina germahiya plakaya germ a bernamekirî di navbera 100 û 150 °C de bi zêdebûna 25 °C û şopandina cûdahiyên di navbera germahiyên bernamekirî û yên tomarkirî de tê bidestxistin. Ev bi karanîna tomarvana daneyan a tc-08 (PicoTech, Cambridge, Keyaniya Yekbûyî) û nermalava PicoLog a pêvek hate bidestxistin.
Mercên ji bo reaksiyona sîkloaddîsyona fenîlasetîlen û îyodoetan hatine çêtirkirin (Nexşeya 1-Sîkloaddîsyona fenîlasetîlen û îyodoetan, Nexşeya 1-Sîkloaddîsyona fenîlasetîlen û îyodoetan). Ev çêtirkirin bi karanîna rêbaza sêwirana ceribandinên faktorî ya tevahî (DOE) hate kirin, germahî û dema rûniştinê wekî guherbar bikar anîn dema ku rêjeya alkîn:azîd li 1:2 hate sabît kirin.
Çareseriyên cuda yên sodyûm azîd (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), îyodoetan (0.25 M, DMF), û fenîlasetîlen (0.125 M, DMF) hatin amadekirin. Ji her çareseriyê 1.5 ml alîkot hate tevlihevkirin û bi rêjeya herikîna xwestî û germahiya xwestî di reaktorê re hate pompkirin. Bersiva modelê wekî rêjeya qada lûtkeya berhema trîazolê bi madeya destpêkê ya fenîlasetîlenê hate girtin û bi karanîna kromatografiya şileya performansa bilind (HPLC) hate destnîşankirin. Ji bo hevgirtina analîzê, hemî reaksiyon di cih de piştî ku tevliheviya reaksiyonê ji reaktorê derket hatin girtin. Rêzeya parametreyên ku ji bo çêtirkirinê hatine hilbijartin di Tabloya 2-an de têne nîşandan.
Hemû nimûne bi karanîna sîstema HPLC ya Chromaster (VWR, PA, USA) hatin analîzkirin ku ji pompeyeke çaryek, firineke stûn, detektoreke UV ya dirêjahiya pêlê ya guherbar û oto-nimûneker pêk tê. Stûn Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA) bû, 4.6 x 100 mm, mezinahiya perçeyan 5 µm, ku di 40°C de dihat parastin. Çareserkerê metanolê îzokratîk:av 50:50 bi rêjeya herikîna 1.5 ml·min-1 bû. Qebareya derzîkirinê 5 μl û dirêjahiya pêlê ya detektorê 254 nm bû. % qada lûtkeyê ji bo nimûneya DOE tenê ji qadên lûtkeyê yên berhemên alkîn û trîazolê yên mayî hat hesabkirin. Danasîna madeya destpêkê dihêle ku lûtkeyên têkildar werin destnîşankirin.
Têkelkirina encamên analîza reaktorê bi nermalava MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Swêd) rê da analîzek berfireh a trendê ya encaman û destnîşankirina şert û mercên reaksiyonê yên çêtirîn ji bo vê sîkloaddisyonê. Xebitandina optimîzatorê çêkirî û hilbijartina hemî şertên modela girîng komek şert û mercên reaksiyonê diafirîne ku ji bo zêdekirina qada lûtkeya hilberê hatine çêkirin di heman demê de qada lûtkeya ji bo stoka xav a asetilenê kêm dikin.
Oksîdasyona rûyê sifir di odeya reaksiyona katalîtîk de bi karanîna çareseriyek hîdrojen peroksîtê (36%) ku di odeya reaksiyonê re derbas dibû (rêjeya herikînê = 0.4 ml min-1, dema rûniştinê = 2.5 min) berî senteza her pêkhateya trîazolê hate bidestxistin.
Piştî ku şertên çêtirîn hatin destnîşankirin, ew li ser rêzek derivatîfên asetilen û haloalkan hatin sepandin da ku rê bidin berhevkirina pirtûkxaneyek sentezê ya piçûk, bi vî rengî îhtîmala sepandina van mercan li ser rêzek berfirehtir ji reagentên potansiyel hate damezrandin (Wêne 1). 2).
Çareseriyên cuda yên sodyûm azîd (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkan (0.25 M, DMF), û alkîn (0.125 M, DMF) amade bikin. Alîkotên 3 ml ji her çareseriyê hatin tevlihevkirin û bi rêjeya 75 µl/min û germahiya 150°C di reaktorê re hatin pompkirin. Tevahiya qebareyê di şûşeyekê de hate berhevkirin û bi 10 ml etîl asetat hate şilkirin. Çareseriya nimûneyê bi 3 x 10 ml avê hate şuştin. Qatên avî hatin tevlihevkirin û bi 10 ml etîl asetat hatin derxistin, dûv re qatên organîk hatin tevlihevkirin, bi 3 × 10 ml şoravê hatin şuştin, li ser MgSO4 hatin hişkkirin û hatin parzûnkirin, dûv re çareserker di valahiyê de hate rakirin. Nimûne bi kromatografiya stûna jelê silîkayê bi karanîna etîl asetat berî analîzê bi tevliheviyek HPLC, 1H NMR, 13C NMR û spektrometriya girseyî ya çareseriya bilind (HR-MS) hatin paqijkirin.
Hemû spektrum bi karanîna spektrometreyeke girseyî ya Thermofischer Precision Orbitrap bi ESI wekî çavkaniya îyonîzasyonê hatin bidestxistin. Hemû nimûne bi karanîna asetonîtrîl wekî çareserker hatin amadekirin.
Analîza TLC li ser plakayên silîkayê bi substratek alumînyûmê hate kirin. Plak bi ronahiya UV (254 nm) an boyaxkirina vanîlînê û germkirinê hatin xuyang kirin.
Hemû nimûne bi karanîna sîstema VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) ku bi oto-nimûneyek, pompeyek dualî bi firinek stûn û detektorek dirêjahiya pêlê ya yekane ve hatî sazkirin, hatin analîzkirin. Stûnek ACE Equivalence 5 C18 (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland) hat bikar anîn.
Derzîkirin (5 µl) rasterast ji tevliheviya reaksiyonê ya xav a şilkirî (dilopkirina 1:10) hatin çêkirin û bi av:metanol (50:50 an 70:30) hatin analîzkirin, ji bilî hin nimûneyên ku pergala çareserkerê 70:30 (wekî hejmara stêrkê tê destnîşankirin) bi rêjeya herikîna 1.5 ml/min bikar tînin. Stûn li 40°C hate girtin. Dirêjahiya pêlê ya detektorê 254 nm e.
% Rûbera lûtkeyê ya nimûneyê ji rûbera lûtkeya alkîna mayî, tenê berhema trîazolê, hate hesabkirin, û danasîna madeya destpêkê gengaz kir ku lûtkeyên têkildar werin destnîşankirin.
Hemû nimûne bi karanîna Thermo iCAP 6000 ICP-OES hatin analîzkirin. Hemû standardên kalibrkirinê bi karanîna çareseriyeke standard a Cu ya 1000 ppm di nav 2% asîda nîtrîk (SPEX Certi Prep) de hatin amadekirin. Hemû standard di çareseriyeke ji 5% DMF û 2% HNO3 de hatin amadekirin, û hemû nimûne 20 caran bi çareseriya nimûne ya DMF-HNO3 hatin şilkirin.
UAM wekî rêbazek ji bo girêdana pelê metalî yê ku ji bo çêkirina civîna dawîn tê bikar anîn, qaymaqa metalî ya ultrasonîk bikar tîne. Qaymaqa metalî ya ultrasonîk amûrek metalî ya lerzok (jê re qorn an qorna ultrasonîk tê gotin) bikar tîne da ku zextê li ser pelê/qata berê ya ku bi lerizandina materyalê ve were girêdan/berê hatiye qayimkirin bike. Ji bo xebata domdar, sonotrode xwedan şiklek silindirî ye û li ser rûyê materyalê digere, tevahiya deverê zeliqîne. Dema ku zext û lerizîn têne sepandin, oksîdên li ser rûyê materyalê dikarin bişkên. Zext û lerizîna domdar dikare bibe sedema hilweşandina hişkiya materyalê 36. Têkiliya nêzîk bi germ û zexta herêmî re dibe sedema girêdanek qonaxa hişk li ser navberên materyalê; ew dikare bi guhertina enerjiya rûyê jî hevgirtinê pêş bixe 48. Cewhera mekanîzmaya girêdanê gelek pirsgirêkên têkildarî germahiya helandinê ya guherbar û bandorên germahiya bilind ên ku di teknolojiyên din ên çêkirina lêzêdekirinê de hatine behs kirin, derbas dike. Ev dihêle ku girêdana rasterast (ango bêyî guheztina rûyê, dagirtin an zeliqok) çend qatên materyalên cûda di nav avahiyek yekgirtî de bicîh bibin.
Faktora duyemîn a guncaw ji bo CAM-ê pileya bilind a herikîna plastîk e ku di materyalên metalî de, hetta di germahiyên nizm de jî, ango pir li jêr xala helandina materyalên metalî, tê dîtin. Têkeliya lerizînên ultrasonîk û zextê dibe sedema asteke bilind a koçberiya sînorên dendikê yên herêmî û ji nû ve krîstalîzasyonê bêyî zêdebûna germahiyê ya girîng ku bi kevneşopî bi materyalên girseyî ve girêdayî ye. Di dema afirandina civîna dawîn de, ev diyarde dikare were bikar anîn da ku pêkhateyên çalak û pasîf di navbera tebeqeyên pelê metalî de, tebeqe bi tebeqe, bicîh bike. Hêmanên wekî fîbera optîkî 49, xurtkirin 46, elektronîk 50 û termocûp (ev xebat) bi serkeftî di nav avahiyên UAM-ê de hatine entegrekirin da ku civînên kompozît ên çalak û pasîf biafirînin.
Di vê xebatê de, hem şiyanên girêdana materyalê yên cûda û hem jî şiyanên navberkirina UAM-ê hatin bikar anîn da ku mîkroreaktorek îdeal ji bo kontrola germahiya katalîtîk biafirînin.
Li gorî paladyûm (Pd) û katalîzatorên metalî yên din ên ku bi gelemperî têne bikar anîn, katalîza Cu çend avantajên wê hene: (i) Ji hêla aborî ve, Cu ji gelek metalên din ên ku di katalîzê de têne bikar anîn erzantir e û ji ber vê yekê ji bo pîşesaziya kîmyewî vebijarkek balkêş e (ii) rêza reaksiyonên girêdana xaçerêyî yên ku bi katalîza Cu têne katalîzekirin berfireh dibe û xuya dike ku hinekî temamkerê rêbazên li ser bingeha Pd51, 52, 53 e (iii) Reaksiyonên ku bi katalîza Cu têne kirin di nebûna lîgandên din de baş dixebitin. Ev lîgand pir caran ji hêla avahîsaziyê ve hêsan û erzan in. ger were xwestin, lê yên ku di kîmyaya Pd de têne bikar anîn pir caran tevlihev, biha û hesasê hewayê ne (iv) Cu, bi taybetî bi şiyana xwe ya girêdana alkînan di sentezê de tê zanîn, wekî girêdana katalîzekirî ya bîmetalîk a Sonogashira û sîkloaddîsyona bi azîdeyan re (kîmyaya klîk) (v) Cu dikare arîlasyona hin nukleofîlan di reaksiyonên celebê Ullmann de jî pêşve bibe.
Di demên dawî de, mînakên heterojenîzasyona van hemû reaksiyonan di hebûna Cu(0) de hatine nîşandan. Ev bi piranî ji ber pîşesaziya dermanan û balkişandina zêde ya li ser vejandin û ji nû ve bikaranîna katalîzatorên metalî ye55,56.
Reaksiyona sîkloaddîsyona 1,3-dîpolar a di navbera asetîlen û azîdê de ber bi 1,2,3-trîazolê ve, ku cara yekem ji hêla Huisgen ve di salên 1960-an de hate pêşniyar kirin57, wekî reaksiyonek xwenîşandanê ya sînerjîk tê hesibandin. Parçeyên trîazolê yên 1,2,3 yên encam ji ber sepanên wan ên biyolojîk û karanîna wan di ajanên dermankirinê yên cûrbecûr de wekî farmakophorek di kifşkirina dermanan de balkêş in 58.
Dema ku Sharpless û yên din têgeha "kîmyaya klîk" dan nasîn, ev reaksiyon ji nû ve bala xwe kişand ser xwe59. Peyva "kîmyaya klîk" ji bo danasîna komek reaksiyonên bihêz û bijartî ji bo senteza bilez a pêkhateyên nû û pirtûkxaneyên kombînatorî bi karanîna girêdana heteroatomîk (CXC)60 tê bikar anîn. Balkêşiya sentetîk a van reaksiyonan ji ber berhemên bilind ên bi wan ve girêdayî ye. şert û merc hêsan in, berxwedana li hember oksîjen û avê, û veqetandina hilberê hêsan e61.
Sîkloaddîsyona Huisgen a 1,3-dîpol a klasîk nakeve kategoriya "kîmyaya klîk". Lêbelê, Medal û Sharpless nîşan dan ku ev bûyera girêdana azîd-alkîn di hebûna Cu(I) de li gorî lezandina girîng a rêjeya sîkloaddîsyona 1,3-dîpolar a ne-katalîtîk 107-108 derbas dibe 62,63. Ev mekanîzmaya reaksiyonê ya pêşkeftî komên parastinê an şert û mercên reaksiyonê yên dijwar hewce nake û bi demê re veguherîn û hilbijartina hema hema bêkêmasî ji bo 1,2,3-trîazolên 1,4-di-cîhgirtî (antî-1,2,3-trîazol) peyda dike (Wêne 3).
Encamên îzometrîk ên sîklozêdekirinên Huisgen ên kevneşopî û yên bi katalîzasyona sifir. Sîklozêdekirinên Huisgen ên bi katalîzasyona Cu(I) tenê 1,2,3-trîazolên 1,4-di-cihgirtî didin, lê sîklozêdekirinên Huisgen ên bi germî hatine çêkirin bi gelemperî 1,4- û 1,5-trîazolan didin tevliheviyek 1:1 ji stereoizomerên azol.
Piraniya protokolan kêmkirina çavkaniyên stabîl ên Cu(II) vedihewînin, wek kêmkirina CuSO4 an jî pêkhateya Cu(II)/Cu(0) bi hev re bi xwêyên sodyûmê re. Li gorî reaksiyonên din ên ku ji hêla metalan ve têne katalîzekirin, karanîna Cu(I) xwedî avantajên sereke yên erzanbûn û hêsaniya birêvebirinê ye.
Lêkolînên kînetîk û îzotopîk ên ji hêla Worrell et al. 65 ve nîşan dane ku di rewşa alkînên termînal de, du hevwateyên sifir di çalakkirina reaktîvîteya her molekulê de li gorî azîdê beşdar dibin. Mekanîzmaya pêşniyarkirî bi rêya zengileke metalî ya sifir a şeş-endamî ve diçe ku ji hêla hevrêzkirina azîdê bi asetilîda sifir a σ-girêdayî bi sifir a π-girêdayî wekî lîgandek donor a stabîl ve tê çêkirin. Derivatên trîazolîl ên sifir wekî encamek girjbûna zengilê û dûv re hilweşîna protonê têne çêkirin da ku hilberên trîazolê çêbikin û çerxa katalîtîk bigirin.
Her çend feydeyên cîhazên kîmyaya herikînê baş hatine belgekirin jî, xwestekek heye ku amûrên analîtîk ji bo çavdêriya pêvajoyê ya di wextê rast de di nav van pergalan de werin entegrekirin66,67. UAM wekî rêbazek guncaw derketiye holê ji bo sêwirandin û çêkirina reaktorên herikîna 3D yên pir tevlihev ji materyalên katalîtîk çalak, germî-guhêzbar bi hêmanên hestiyar ên rasterast bicîhkirî (Wêne 4).
Reaktoriya herikîna aluminium-sifir ku ji hêla çêkirina lêzêdekirina ultrasonîk (UAM) ve bi avahiyek kanalek navxweyî ya tevlihev, termocupên çêkirî û odeyek reaksiyonê ya katalîtîk ve hatî çêkirin. Ji bo dîtina rêyên şilava navxweyî, prototîpek zelal a ku bi karanîna stereolîtografiyê hatî çêkirin jî tê nîşandan.
Ji bo ku reaktor ji bo reaksiyonên organîk ên pêşerojê werin çêkirin, divê çareserker bi ewlehî li jor xala kelandina xwe werin germ kirin; zext û germahiya wan tê ceribandin. Ceribandina zextê nîşan da ku pergal, tewra di zexta bilind a di pergalê de (1.7 MPa) jî, zextek sabît û sabît diparêze. Ceribandinên hîdrostatîk di germahiya odeyê de bi karanîna H2O wekî şilek hatin kirin.
Girêdana termocûpêla çêkirî (Wêne 1) bi tomarkera daneyên germahiyê nîşan da ku germahiya termocûpê 6 °C (± 1 °C) ji germahiya bernamekirî ya di pergala FlowSyn de kêmtir bû. Bi gelemperî, zêdebûna 10°C di germahiyê de rêjeya reaksiyonê du qat dike, ji ber vê yekê cûdahiya germahiyê ya tenê çend pileyan dikare rêjeya reaksiyonê bi girîngî biguherîne. Ev cûdahî ji ber windabûna germahiyê li seranserê RPV-ê ye ji ber belavbûna germî ya bilind a materyalên ku di pêvajoya çêkirinê de têne bikar anîn. Ev guheztina germî sabît e û ji ber vê yekê dikare dema sazkirina alavan were hesibandin da ku piştrast bike ku germahiyên rast di dema reaksiyonê de têne gihîştin û têne pîvandin. Bi vî rengî, ev amûra çavdêriya serhêl kontrola hişk a germahiya reaksiyonê hêsan dike û beşdarî çêtirkirina pêvajoyê ya rasttir û pêşxistina şert û mercên çêtirîn dibe. Ev sensor dikarin ji bo tespîtkirina reaksiyonên ekzotermîk û pêşîgirtina li reaksiyonên revîn di pergalên pîvana mezin de jî werin bikar anîn.
Reaktorê ku di vê gotarê de tê pêşkêşkirin mînaka yekem a sepandina teknolojiya UAM di çêkirina reaktorên kîmyewî de ye û çend sînorkirinên sereke yên ku niha bi çapkirina AM/3D ya van cîhazan ve girêdayî ne çareser dike, wek: (i) Derbaskirina pirsgirêkên ku bi pêvajoya sifir an alloyûmê ve girêdayî ne (ii) çareseriya kanala navxweyî ya çêtir li gorî rêbazên helandina nivîna tozê (PBF) yên wekî helandina lazer a bijartî (SLM)25,69 Herikîna materyalê ya nebaş û tevnvîsa rûyê hişk26 (iii) germahiya pêvajoyê ya kêmtir, ku girêdana rasterast a sensoran hêsan dike, ku di teknolojiya nivîna tozê de ne mimkûn e, (v) derbaskirina taybetmendiyên mekanîkî yên nebaş û hesasiyeta pêkhateyên li ser bingeha polîmer ji bo cûrbecûr çareserkerên organîk ên hevpar17,19.
Karîgeriya reaktorê bi rêze reaksiyonên sîkloaddîsyona alkinazide ya bi katalîzasyona sifir di bin şert û mercên herikîna domdar de hate nîşandan (Wêne 2). Reaktora sifir a çapkirî ya ultrasonîk a ku di wêne 4 de tê nîşandan bi pergala herikîna bazirganî re hate entegrekirin û ji bo sentezkirina pirtûkxaneyek azîdê ya cûrbecûr 1,4-disubstituted 1,2,3-trîazolan bi karanîna reaksiyonek germahiyê ya asetîlen û halîdên koma alkîl di hebûna klorîda sodyûmê de hate bikar anîn (Wêne 3). Bikaranîna rêbaza herikîna domdar pirsgirêkên ewlehiyê yên ku dikarin di pêvajoyên komî de derkevin holê kêm dike, ji ber ku ev reaksiyon navbeynkarên azîd ên pir reaktîf û xeternak çêdike [317], [318]. Di destpêkê de, reaksiyon ji bo sîkloaddîsyona fenîlasetîlen û îyodoetanê hate çêtirkirin (Nexşeya 1 - Sîkloaddîsyona fenîlasetîlen û îyodoetanê) (li Wêne 5 binêre).
(Çepê jorîn) Nexşeya sazkirinê ya ku ji bo tevlêkirina reaktorek 3DP di nav pergala herikînê de tê bikar anîn (rastê jorîn) ku ji nexşeya çêtirînkirî (jêr) a nexşeya sîkloaddîsyonê ya Huisgen 57 di navbera fenîlasetîlen û îyodoetanê de ji bo çêtirkirinê hatî bidestxistin û parametreyên rêjeya veguherîna çêtirkirî yên reaksiyonê nîşan dide.
Bi kontrolkirina dema mayîna reaktantên di beşa katalîtîk a reaktorê de û bi baldarî çavdêriya germahiya reaksiyonê bi sensorek termocûpê ya rasterast entegrekirî, şert û mercên reaksiyonê dikarin bi dem û materyalên herî kêm bi lez û rast werin çêtirkirin. Zû hate dîtin ku veguherîna herî bilind bi karanîna dema mayînê ya 15 hûrdeman û germahiya reaksiyonê ya 150°C hate bidestxistin. Ji nexşeya katsayiyê ya nermalava MODDE tê dîtin ku hem dema mayînê û hem jî germahiya reaksiyonê wekî şertên girîng ên modelê têne hesibandin. Xebitandina optimîzatorê çêkirî bi karanîna van şertên bijartî komek şert û mercên reaksiyonê diafirîne ku ji bo zêdekirina qadên lûtkeya hilberê hatine çêkirin dema ku qadên lûtkeya materyalê destpêkê kêm dikin. Vê optimîzasyonê veguherînek 53% ya hilbera trîazolê da, ku tam bi pêşbîniya modelê ya 54% re li hev kir.