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Der weit verbreitete Edelstahl und seine Schmiedevarianten sind aufgrund der Passivierungsschicht aus Chromoxid unter Umgebungsbedingungen korrosionsbeständig. Korrosion und Erosion von Stahl werden traditionell mit der Zerstörung dieser Schichten in Verbindung gebracht, auf mikroskopischer Ebene jedoch nur selten, je nach Ursprung der Oberflächeninhomogenität. In dieser Arbeit dominiert die durch spektroskopische Mikroskopie und chemometrische Analyse festgestellte chemische Heterogenität der Oberfläche im Nanomaßstab unerwarteterweise die Zersetzung und Korrosion von kaltgewalztem, mit Cer modifiziertem Superduplex-Edelstahl 2507 (SDSS) während seiner Warmverformung. Obwohl die Röntgen-Photoelektronenmikroskopie eine relativ gleichmäßige Bedeckung der natürlichen Cr2O3-Schicht zeigte, zeigte kaltgewalzter SDSS aufgrund der lokalisierten Verteilung von Fe3+-reichen Nanoinseln auf der Fe/Cr-Oxidschicht schlechte Passivierungsergebnisse. Dieses Wissen auf atomarer Ebene bietet ein tiefes Verständnis der Korrosion von Edelstahl und soll dazu beitragen, die Korrosion ähnlicher hochlegierter Metalle zu bekämpfen.
Seit der Erfindung von Edelstahl wird die Korrosionsbeständigkeit von Ferrochrom-Legierungen auf Chrom zurückgeführt, das ein starkes Oxid/Oxyhydroxid bildet, das in den meisten Umgebungen passivierendes Verhalten zeigt. Im Vergleich zu herkömmlichen (austenitischen und ferritischen) Edelstählen haben Superduplex-Edelstähle (SDSS) mit besserer Korrosionsbeständigkeit überlegene mechanische Eigenschaften1,2,3. Die höhere mechanische Festigkeit ermöglicht leichtere und kompaktere Konstruktionen. Im Gegensatz dazu hat der kostengünstigere SDSS eine hohe Beständigkeit gegen Loch- und Spaltkorrosion, was zu einer längeren Lebensdauer und breiteren Anwendungsmöglichkeiten in der Umweltschutzkontrolle, bei Chemiebehältern sowie in der Offshore-Öl- und Gasindustrie4 führt. Der enge Bereich der Wärmebehandlungstemperaturen und die schlechte Formbarkeit verhindern jedoch eine breite praktische Anwendung. Daher wurde SDSS modifiziert, um die genannten Eigenschaften zu verbessern. So wurden zum Beispiel eine Ce-Modifizierung und hohe Zusätze von N 6, 7, 8 in 2507 SDSS (Ce-2507) eingeführt. Eine geeignete Konzentration von 0,08 Gew.-% Seltenerdelementen (Ce) wirkt sich positiv auf die mechanischen Eigenschaften des DSS aus, da sie die Kornfeinung und die Korngrenzenfestigkeit verbessert. Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, Zugfestigkeit und Streckgrenze sowie die Warmumformbarkeit wurden ebenfalls verbessert9. Hohe Stickstoffmengen können teuren Nickelanteil ersetzen und machen SDSS dadurch kostengünstiger10.
In jüngster Zeit wurde SDSS bei verschiedenen Temperaturen (niedrige Temperatur, Kälte und Hitze) plastisch verformt, um hervorragende mechanische Eigenschaften zu erzielen6,7,8. Die hervorragende Korrosionsbeständigkeit von SDSS beruht jedoch auf dem Vorhandensein eines dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche, der von vielen Faktoren beeinflusst wird, wie beispielsweise dem Vorhandensein vieler Phasen mit unterschiedlichen Korngrenzen, unerwünschten Niederschlägen und verschiedenen Reaktionen. Die innere inhomogene Mikrostruktur verschiedener austenitischer und ferritischer Phasen wird verformt 7. Daher ist die Untersuchung der Mikrodomäneneigenschaften derartiger Filme auf der Ebene der elektronischen Struktur von entscheidender Bedeutung für das Verständnis der SDSS-Korrosion und erfordert komplexe experimentelle Techniken. Bislang können oberflächenempfindliche Methoden wie Auger-Elektronenspektroskopie11 und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie12,13,14,15 sowie das harte Röntgen-Photoelektronensystem die chemischen Zustände desselben Elements an verschiedenen Punkten im Raum auf der Nanoskala unterscheiden, sie aber oft nicht trennen. In mehreren aktuellen Studien wurde die lokale Oxidation von Chrom mit dem beobachteten Korrosionsverhalten von 17 austenitischen rostfreien Stählen, 18 martensitischen rostfreien Stählen und SDSS in Verbindung gebracht 19, 20. Diese Studien konzentrierten sich jedoch hauptsächlich auf die Wirkung der Cr-Heterogenität (z. B. Oxidationszustand Cr3+) auf die Korrosionsbeständigkeit. Laterale Heterogenität in den Oxidationszuständen von Elementen kann durch verschiedene Verbindungen mit denselben Bestandteilen, wie beispielsweise Eisenoxide, verursacht werden. Diese Verbindungen weisen eine thermomechanisch verarbeitete geringe Größe in geringer Nähe zueinander auf, unterscheiden sich jedoch in Zusammensetzung und Oxidationszustand16,21. Um die Zerstörung von Oxidfilmen und anschließenden Lochfraß sichtbar zu machen, ist daher ein Verständnis der Oberflächeninhomogenität auf mikroskopischer Ebene erforderlich. Trotz dieser Anforderungen fehlen bisher quantitative Bewertungen wie der lateralen Oxidationsheterogenität, insbesondere von Eisen auf nano-/atomarer Ebene, und ihre Bedeutung für die Korrosionsbeständigkeit ist unerforscht. Bis vor Kurzem wurde der chemische Zustand verschiedener Elemente wie Fe und Ca an Stahlproben mithilfe der weichen Röntgen-Photoelektronenmikroskopie (X-PEEM) in Nano-Synchrotronstrahlungsanlagen quantitativ beschrieben. In Kombination mit chemisch sensitiven Röntgenabsorptionsspektroskopie-Techniken (XAS) ermöglicht X-PEEM XAS-Messungen mit hoher räumlicher und spektraler Auflösung und liefert chemische Informationen über die Elementzusammensetzung und ihren chemischen Zustand mit einer räumlichen Auflösung bis in den Nanometerbereich 23 . Diese spektroskopische Beobachtung des Entstehungsorts unter dem Mikroskop erleichtert lokale chemische Experimente und kann bisher unerforschte chemische Veränderungen in der Fe-Schicht räumlich nachweisen.
Diese Studie erweitert die Vorteile von PEEM zur Erkennung chemischer Unterschiede im Nanobereich und präsentiert eine aufschlussreiche Methode zur Oberflächenanalyse auf atomarer Ebene zum Verständnis des Korrosionsverhaltens von Ce-2507. Sie nutzt K-Means-Cluster-Chemometriedaten24, um die globale chemische Zusammensetzung (Heterogenität) der beteiligten Elemente abzubilden und deren chemischen Zustände statistisch darzustellen. Im Gegensatz zu herkömmlicher Korrosion durch den Abbau des Chromoxidfilms sind die derzeitige schlechte Passivierung und Korrosionsbeständigkeit auf lokalisierte Fe3+-reiche Nanoinseln in der Nähe der Fe/Cr-Oxidschicht zurückzuführen, die möglicherweise durch das schützende Oxid angegriffen werden. Es bildet sich ein Film an Ort und Stelle und verursacht Korrosion.
Das korrosive Verhalten von verformtem SDSS 2507 wurde zunächst mithilfe elektrochemischer Messungen bewertet. Abbildung 1 zeigt die Nyquist- und Bode-Kurven für ausgewählte Proben in sauren (pH = 1) wässrigen FeCl3-Lösungen bei Raumtemperatur. Der ausgewählte Elektrolyt wirkt als starkes Oxidationsmittel und charakterisiert die Tendenz des Passivierungsfilms zum Zusammenbruch. Obwohl das Material bei Raumtemperatur keine stabile Lochfraßkorrosion aufwies, boten diese Analysen Einblicke in mögliche Ausfallereignisse und Prozesse nach der Korrosion. Das Ersatzschaltbild (Abb. 1d) wurde zur Anpassung der Spektren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) verwendet und die entsprechenden Anpassungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Beim Testen der lösungsgeglühten und warmumgeformten Proben traten unvollständige Halbkreise auf, während die entsprechenden gestauchten Halbkreise kaltgewalzt wurden (Abb. 1b). Im EIS-Spektrum kann der Halbkreisradius als Polarisationswiderstand (Rp)25,26 betrachtet werden. Der Rp-Wert von lösungsgeglühtem SDSS in Tabelle 1 beträgt etwa 135 kΩ cm−2. Für warmverformtes und kaltgewalztes SDSS sind jedoch deutlich niedrigere Werte von 34,7 bzw. 2,1 kΩ cm−2 zu beobachten. Dieser signifikante Rückgang des Rp-Werts deutet auf einen nachteiligen Einfluss der plastischen Verformung auf die Passivierung und Korrosionsbeständigkeit hin, wie in den vorherigen Berichten 27, 28, 29 und 30 gezeigt wurde.
a) Nyquist-, b) Bode-Impedanz- und Phasendiagramme sowie ein Ersatzschaltbildmodell für d, wobei RS der Elektrolytwiderstand, Rp der Polarisationswiderstand und QCPE das konstante Phasenelementoxid ist, das zur Modellierung der nicht-idealen Kapazität (n) verwendet wird. Die EIS-Messungen wurden bei Leerlaufpotential durchgeführt.
Die Konstanten erster Ordnung sind im Bode-Diagramm dargestellt, und das Hochfrequenzplateau stellt den Elektrolytwiderstand RS26 dar. Mit abnehmender Frequenz steigt die Impedanz, und es zeigt sich ein negativer Phasenwinkel, was auf eine Kapazitätsdominanz hinweist. Der Phasenwinkel steigt an, behält seinen Maximalwert in einem relativ breiten Frequenzbereich bei und fällt dann ab (Abb. 1c). In allen drei Fällen liegt dieser Maximalwert jedoch immer noch unter 90°, was auf ein nicht ideales kapazitives Verhalten aufgrund kapazitiver Dispersion hindeutet. Daher wird das QCPE-Konstantphasenelement (CPE) verwendet, um die Verteilung der Grenzflächenkapazität darzustellen, die sich aus der Oberflächenrauheit oder -inhomogenität ergibt, insbesondere im Hinblick auf atomare Skala, fraktale Geometrie, Elektrodenporosität, ungleichmäßiges Potenzial und oberflächenabhängige Stromverteilung. Elektrodengeometrie31,32. CPE-Impedanz:
Dabei ist j die Imaginärzahl und ω die Kreisfrequenz. Der QCPE ist eine frequenzunabhängige Konstante, die proportional zur aktiven offenen Fläche des Elektrolyten ist. n ist eine dimensionslose Potenzzahl, die die Abweichung vom idealen kapazitiven Verhalten eines Kondensators beschreibt. Je näher n bei 1 liegt, desto näher liegt der CPE an der reinen Kapazität. Ist n nahe Null, handelt es sich um Widerstand. Eine geringe Abweichung von n nahe 1 weist auf ein nicht ideales kapazitives Verhalten der Oberfläche nach dem Polarisationstest hin. Der QCPE von kaltgewalztem SDSS ist deutlich höher als bei vergleichbaren Produkten, was eine weniger gleichmäßige Oberflächenqualität bedeutet.
In Übereinstimmung mit den meisten Korrosionsbeständigkeitseigenschaften von rostfreiem Stahl führt der relativ hohe Cr-Gehalt von SDSS im Allgemeinen zu einer höheren Korrosionsbeständigkeit des SDSS aufgrund der Anwesenheit eines passiven, schützenden Oxidfilms auf der Oberfläche17. Dieser passivierende Film ist normalerweise reich an Cr3+-Oxiden und/oder -Hydroxiden und enthält hauptsächlich Fe2+, Fe3+-Oxide und/oder (Oxy)hydroxide 33. Trotz gleicher Oberflächengleichmäßigkeit, passivierender Oxidschicht und fehlender sichtbarer Schäden auf der Oberfläche, wie durch mikroskopische Aufnahmen festgestellt,6,7 ist das Korrosionsverhalten von warmverformtem und kaltgewalztem SDSS unterschiedlich und erfordert daher eine eingehende Untersuchung der Verformungsmikrostruktur und der Struktureigenschaften des Stahls.
Die Mikrostruktur von verformtem Edelstahl wurde mithilfe von interner und Synchrotron-Hochenergie-Röntgenstrahlung quantitativ untersucht (Ergänzende Abbildungen 1 und 2). Eine detaillierte Analyse finden Sie in den Zusatzinformationen. Obwohl sie weitgehend dem Typ der Hauptphase entsprechen, wurden Unterschiede in den Phasenvolumenanteilen festgestellt, die in der Zusatztabelle 1 aufgeführt sind. Diese Unterschiede können mit inhomogenen Phasenanteilen an der Oberfläche sowie mit volumetrischen Phasenanteilen in unterschiedlichen Tiefen zusammenhängen. Nachweis durch Röntgenbeugung (XRD) mit unterschiedlichen Energiequellen einfallender Photonen. Der relativ höhere Austenitanteil in kaltgewalzten Proben, ermittelt durch XRD aus einer Laborquelle, weist auf eine bessere Passivierung und in der Folge eine bessere Korrosionsbeständigkeit hin35, während genauere und statistische Ergebnisse auf entgegengesetzte Trends bei den Phasenanteilen hinweisen. Darüber hinaus hängt die Korrosionsbeständigkeit von Stahl auch vom Grad der Kornverfeinerung, der Korngrößenreduzierung, der Zunahme von Mikrodeformationen und der Versetzungsdichte ab, die während der thermomechanischen Behandlung auftreten36,37,38. Die warmverformten Proben weisen eine körnigere Beschaffenheit auf, was auf mikrometergroße Körner hindeutet, während die glatten Ringe der kaltgewalzten Proben (Ergänzende Abbildung 3) auf eine signifikante Kornverfeinerung im Nanobereich in früheren Arbeiten hinweisen6, was zur Filmpassivierung, Bildung und Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit beitragen dürfte. Eine höhere Versetzungsdichte geht üblicherweise mit einer geringeren Beständigkeit gegen Lochfraß einher, was gut mit elektrochemischen Messungen übereinstimmt.
Änderungen der chemischen Zustände von Mikrodomänen elementarer Elemente wurden systematisch mithilfe von X-PEEM untersucht. Trotz der Fülle an Legierungselementen wurden hier Cr, Fe, Ni und Ce39 ausgewählt, da Cr ein Schlüsselelement für die Bildung eines Passivierungsfilms ist, Fe das Hauptelement in Stahl ist und Ni die Passivierung verbessert und die ferritisch-austenitische Phasenstruktur sowie den Zweck der Ce-Modifizierung ausgleicht. Durch Anpassung der Energie der Synchrotronstrahlung wurde das RAS von der Oberfläche her mit den Hauptmerkmalen Cr (Kante L2.3), Fe (Kante L2.3), Ni (Kante L2.3) und Ce (Kante M4.5) beschichtet. Warmumformung und Kaltwalzen von Ce-2507 SDSS. Eine entsprechende Datenanalyse wurde durch Einbeziehung einer Energiekalibrierung mit veröffentlichten Daten (z. B. XAS 40, 41 an Fe L2, 3-Kanten) durchgeführt.
Abb. 2 zeigt X-PEEM-Bilder von warmbearbeitetem (Abb. 2a) und kaltgewalztem (Abb. 2d) Ce-2507 SDSS und die entsprechenden XAS-Kanten von Cr und Fe L2,3 an einzeln markierten Stellen. Die L2,3-Kante der XAS untersucht die unbesetzten 3d-Zustände nach Elektronenphotoanregung an den Spin-Bahn-Aufspaltungsniveaus 2p3/2 (L3-Kante) und 2p1/2 (L2-Kante). Informationen über den Valenzzustand von Cr wurden aus den XAS an der L2,3-Kante in Abb. 2b, e gewonnen. Ein Vergleich mit den Punkten 42,43 zeigte, dass in der Nähe der L3-Kante vier Peaks mit den Bezeichnungen A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) und D (582,2 eV) beobachtet wurden, die oktaedrisches Cr3+ widerspiegeln, entsprechend dem Cr2O3-Ion. Die experimentellen Spektren stimmen mit den theoretischen Berechnungen in den Feldern b und e überein, die aus mehreren Berechnungen des Kristallfelds an der Cr L2.3-Grenzfläche unter Verwendung eines Kristallfelds von 2,0 eV44 gewonnen wurden. Beide Oberflächen des warmverformten und kaltgewalzten SDSS sind mit einer relativ gleichmäßigen Schicht aus Cr2O3 überzogen.
a) X-PEEM-Wärmebild des thermisch verformten SDSS entsprechend b) Cr L2.3-Kante und c) Fe L2.3-Kante, d) X-PEEM-Wärmebild des kaltgewalzten SDSS entsprechend e) Cr L2.3-Kante und f) Fe L2.3-Kantenseite (f). Die XAS-Spektren sind an verschiedenen räumlichen Positionen aufgetragen, die auf den Wärmebildern (a, d) markiert sind; die orange gepunkteten Linien in (b) und (e) stellen die simulierten XAS-Spektren von Cr3+ mit einem Kristallfeldwert von 2,0 eV dar. Verwenden Sie für X-PEEM-Bilder eine Wärmepalette, um die Bildlesbarkeit zu verbessern, wobei die Farben von Blau bis Rot proportional zur Intensität der Röntgenabsorption (von niedrig bis hoch) sind.
Ungeachtet der chemischen Umgebung dieser metallischen Elemente blieb der chemische Zustand der Zusätze von Ni- und Ce-Legierungselementen für beide Proben unverändert. Zusätzliche Zeichnung. Abbildungen 5 – 9 zeigen X-PEEM-Bilder und entsprechende XAS-Spektren für Ni und Ce an verschiedenen Stellen auf der Oberfläche von warmbearbeiteten und kaltgewalzten Proben. Ni-XAS zeigt die Oxidationsstufen von Ni2+ über die gesamte gemessene Oberfläche von warmbearbeiteten und kaltgewalzten Proben (Ergänzende Erläuterung). Es ist zu beachten, dass bei warmbearbeiteten Proben das XAS-Signal von Ce nicht beobachtet wurde, während bei kaltgewalzten Proben das Spektrum von Ce3+ beobachtet wurde. Die Beobachtung von Ce-Flecken in kaltgewalzten Proben zeigte, dass Ce hauptsächlich in Form von Niederschlägen auftritt.
Im thermisch verformten SDSS wurde keine lokale Strukturänderung in XAS an der Fe L2,3-Kante beobachtet (Abb. 2c). Die Fe-Matrix ändert jedoch mikroregional ihren chemischen Zustand an sieben zufällig ausgewählten Punkten des kaltgewalzten SDSS, wie in Abb. 2f gezeigt. Um eine genaue Vorstellung von den Zustandsänderungen von Fe an den ausgewählten Stellen in Abb. 2f zu bekommen, wurden zusätzlich lokale Oberflächenstudien durchgeführt (Abb. 3 und ergänzende Abb. 10), in denen kleinere kreisförmige Bereiche ausgewählt wurden. Die XAS-Spektren der Fe L2,3-Kante von α-Fe2O3-Systemen und oktaedrischen Fe2+-Oxiden wurden durch mehrere Kristallfeldberechnungen unter Verwendung von Kristallfeldern von 1,0 (Fe2+) und 1,0 (Fe3+)44 modelliert. Wir stellen fest, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ aufweist47 und FeO45 ein formal zweiwertiges Fe2+-Oxid ist (3d6). Wir stellen fest, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ aufweist47 und FeO45 ein formal zweiwertiges Fe2+-Oxid ist (3d6).Beachten Sie, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 sowohl Fe2+ als auch Fe3+ kombiniert47 und FeO45 in Form des formal zweiwertigen Oxids Fe2+ (3d6) vorliegt.Beachten Sie, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien45,46 aufweisen, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+47 aufweist und FeO45 als formales zweiwertiges Fe2+-Oxid (3d6) fungiert. Alle Fe3+-Ionen in α-Fe2O3 haben nur Oh-Positionen, während γ-Fe2O3 normalerweise durch Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4-Spinell mit Leerstellen in eg-Positionen dargestellt wird. Daher haben die Fe3+-Ionen in γ-Fe2O3 sowohl Td- als auch Oh-Positionen. Wie in einer früheren Arbeit erwähnt,45 ist das Intensitätsverhältnis der beiden zwar unterschiedlich, ihr Intensitätsverhältnis eg/t2g beträgt jedoch ≈1, während in diesem Fall das beobachtete Intensitätsverhältnis eg/t2g etwa 1 beträgt. Dies schließt die Möglichkeit aus, dass in der vorliegenden Situation nur Fe3+ vorhanden ist. Betrachtet man Fe3O4 mit Fe2+ und Fe3+, deutet das erste bekannte Merkmal mit einer schwächeren (stärkeren) L3-Kante für Fe auf einen kleineren (größeren) unbesetzten Zustand t2g hin. Dies gilt für Fe2+ (Fe3+), was zeigt, dass das erste Merkmal der Zunahme auf einen Anstieg des Fe2+47-Gehalts hindeutet. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Koexistenz von Fe2+ und γ-Fe2O3, α-Fe2O3 und/oder Fe3O4 auf der kaltgewalzten Oberfläche der Verbundwerkstoffe dominiert.
Vergrößerte photoelektronenthermische Abbildungen der XAS-Spektren (a, c) und (b, d), die die Fe L2,3-Kante an verschiedenen räumlichen Positionen innerhalb der ausgewählten Bereiche 2 und E in Abb. 2d kreuzen.
Die erhaltenen experimentellen Daten (Abb. 4a und ergänzende Abb. 11) werden aufgetragen und mit den Daten für die reinen Verbindungen 40, 41, 48 verglichen. Drei verschiedene Arten von experimentell beobachteten Fe L-Kanten-XAS-Spektren (XAS-1, XAS-2 und XAS-3: Abb. 4a). Insbesondere wurde Spektrum 2-a (bezeichnet als XAS-1) in Abb. 3b, gefolgt von Spektrum 2-b (bezeichnet als XAS-2), über den gesamten Erfassungsbereich beobachtet, während Spektren wie E-3 in Abb. 3d (bezeichnet als XAS-3) an bestimmten Stellen beobachtet wurden. In der Regel wurden vier Parameter verwendet, um die vorhandenen Valenzzustände in der untersuchten Probe zu identifizieren: (1) spektrale Charakteristiken L3 und L2, (2) Energiepositionen der Charakteristiken L3 und L2, (3) Energiedifferenz L3-L2, (4) L2/L3-Intensitätsverhältnis. Visuelle Beobachtungen (Abb. 4a) zeigten, dass alle drei Fe-Komponenten, nämlich Fe0, Fe2+ und Fe3+, auf der untersuchten SDSS-Oberfläche vorhanden waren. Das berechnete Intensitätsverhältnis L2/L3 deutete ebenfalls auf das Vorhandensein aller drei Komponenten hin.
a) Simulierte XAS-Spektren von Fe mit drei verschiedenen beobachteten experimentellen Daten (durchgezogene Linien XAS-1, XAS-2 und XAS-3 entsprechen 2-a, 2-b und E-3 in Abb. 2 und 3). Vergleich: Oktaeder Fe2+, Fe3+ mit Kristallfeldwerten von 1,0 eV bzw. 1,5 eV, die mit bd gemessenen experimentellen Daten (XAS-1, XAS-2, XAS-3) und die entsprechenden optimierten LCF-Daten (durchgezogene schwarze Linie), sowie in Form von XAS-3-Spektren mit Fe3O4- (gemischter Zustand von Fe) und Fe2O3- (reines Fe3+) Standards.
Zur Quantifizierung der Eisenoxidzusammensetzung wurde eine lineare Kombinationsanpassung (LCF) der drei Standards 40, 41 und 48 verwendet. Die LCF wurde für drei ausgewählte Fe-L-Kanten-XAS-Spektren mit dem höchsten Kontrast, nämlich XAS-1, XAS-2 und XAS-3, implementiert (siehe Abb. 4b–d). Bei den LCF-Anpassungen wurden in allen Fällen 10 % FeO berücksichtigt, da wir in allen Daten einen kleinen Vorsprung beobachteten und metallisches Eisen der Hauptbestandteil von Stahl ist. Tatsächlich ist die Probetiefe von X-PEEM für Fe (~6 nm)49 größer als die geschätzte Dicke der Oxidationsschicht (knapp > 4 nm), was die Erkennung eines Signals von der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht ermöglicht. Tatsächlich ist die Probetiefe von X-PEEM für Fe (~6 nm)49 größer als die geschätzte Dicke der Oxidationsschicht (knapp > 4 nm), was die Erkennung eines Signals von der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht ermöglicht. Wahrscheinlich ist ein X-PEEM-Kleber für Fe (~ 6 nm)49 groß, der eine bestimmte Zeitspanne (nicht mehr als 4 nm) erfordert, sodass ein Signal angezeigt werden kann ot Gelbe Matrizen (Fe0) unter passivem Wort. Tatsächlich ist die X-PEEM-Sondentiefe für Fe (~6 nm)49 größer als die angenommene Dicke der Oxidationsschicht (knapp >4 nm), wodurch es möglich wird, das Signal der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht zu erkennen.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 nm）,允许检测来自钝化层下方的铁基体 (Fe0)的信号.事实上, X-PEEM 对 Fe (~ 6 nm) 49 的钝化层 下方 铁基体 (fe0) 的信号Faktisches, gehärtetes Eisen Fe (~ 6 nm) 49 mm lang signalisieren aus gelben Matrizen (Fe0) ist kein passives Wort. Tatsächlich ist die Detektionstiefe von Fe (~6 nm) 49 durch X-PEEM größer als die erwartete Dicke der Oxidschicht (knapp > 4 nm), was die Detektion des Signals von der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht ermöglicht. .Es wurden verschiedene Kombinationen von Fe2+ und Fe3+ durchgeführt, um die bestmögliche Lösung für die beobachteten experimentellen Daten zu finden. Abb. 4b zeigt das XAS-1-Spektrum für die Kombination von Fe2+ und Fe3+, wobei die Anteile von Fe2+ und Fe3+ um etwa 45 % ähnlich waren, was auf gemischte Oxidationsstufen von Fe hindeutet. Während für das XAS-2-Spektrum der Prozentsatz von Fe2+ und Fe3+ jeweils ~30 % und 60 % beträgt. Fe2+ ist kleiner als Fe3+. Das Verhältnis von Fe2+ zu Fe3 von 1:2 bedeutet, dass Fe3O4 beim gleichen Verhältnis zwischen Fe-Ionen gebildet werden kann. Außerdem beträgt für das XAS-3-Spektrum der Prozentsatz von Fe2+ und Fe3+ ~10 % und 80 %, was auf eine höhere Umwandlung von Fe2+ zu Fe3+ hindeutet. Wie oben erwähnt, kann Fe3+ aus α-Fe2O3, γ-Fe2O3 oder Fe3O4 stammen. Um die wahrscheinlichste Quelle von Fe3+ zu verstehen, wurde das XAS-3-Spektrum mit verschiedenen Fe3+-Standards in Abbildung 4e aufgezeichnet, wobei hinsichtlich des B-Peaks Ähnlichkeiten bei beiden Standards zu erkennen sind. Allerdings weisen die Intensität der Schulterpeaks (A: von Fe2+) und das B/A-Intensitätsverhältnis darauf hin, dass das Spektrum von XAS-3 dem Spektrum von γ-Fe2O3 nahe kommt, aber nicht mit diesem übereinstimmt. Im Vergleich zu γ-Fe2O3 in massivem Zustand weist der Fe2p-XAS-Peak von A SDSS eine etwas höhere Intensität auf (Abb. 4e), was auf eine höhere Intensität von Fe2+ hindeutet. Obwohl das Spektrum von XAS-3 dem von γ-Fe2O3 ähnelt, wo Fe3+ an den Oh- und Td-Positionen vorhanden ist, ist die Identifizierung unterschiedlicher Valenzzustände und der Koordination lediglich entlang der L2,3-Kante oder des L2/L3-Intensitätsverhältnisses aufgrund der Komplexität der verschiedenen Faktoren, die das endgültige Spektrum beeinflussen, weiterhin Gegenstand laufender Forschungen und Diskussionen41.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen spektralen Unterschieden im chemischen Zustand der ausgewählten Bereiche wurde auch die globale chemische Heterogenität der Schlüsselelemente Cr und Fe durch Klassifizierung aller auf der Probenoberfläche erhaltenen XAS-Spektren mithilfe der K-Means-Clustermethode bewertet. Die Cr-L-Kantenprofile bilden zwei räumlich verteilte optimale Cluster in den warmverformten und kaltgewalzten Proben, die in Abb. 5 dargestellt sind. Es ist offensichtlich, dass keine lokalen Strukturveränderungen als ähnlich wahrgenommen werden, da die beiden Schwerpunkte der XAS-Cr-Spektren vergleichbar sind. Diese spektralen Formen der beiden Cluster sind nahezu identisch mit denen von Cr2O342, was bedeutet, dass die Cr2O3-Schichten auf der SDSS relativ gleichmäßig verteilt sind.
Cr L K-Means-Randbereichscluster und b sind die entsprechenden XAS-Schwerpunkte. Ergebnisse des K-Means-X-PEEM-Vergleichs von kaltgewalztem SDSS: c Cr L2.3-Randbereich der K-Means-Cluster und d entsprechende XAS-Schwerpunkte.
Zur Veranschaulichung komplexerer FeL-Kantendiagramme wurden vier bzw. fünf optimierte Cluster und die zugehörigen Schwerpunkte (Spektralprofile) für warmverformte bzw. kaltgewalzte Proben verwendet. Die Prozentsätze (%) von Fe2+ und Fe3+ können daher durch Anpassung der in Abb. 4 dargestellten LCF ermittelt werden. Das Pseudoelektrodenpotential Epseudo als Funktion von Fe0 wurde verwendet, um die mikrochemische Inhomogenität der Oberflächenoxidschicht aufzuzeigen. Epseudo wird grob mit der Mischungsregel abgeschätzt.
wobei \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) gleich \(\rm{Fe} + 2e^ – \ bis \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) ist, 0,440 bzw. 0,036 V. Bereiche mit einem niedrigeren Potenzial haben einen höheren Gehalt der Fe3+-Verbindung. Die Potenzialverteilung in thermisch verformten Proben hat einen schichtförmigen Charakter mit einer maximalen Änderung von etwa 0,119 V (Abb. 6a, b). Diese Potenzialverteilung hängt eng mit der Oberflächentopographie zusammen (Abb. 6a). Es wurden keine anderen ortsabhängigen Änderungen im darunterliegenden laminaren Inneren beobachtet (Abb. 6b). Im Gegenteil, bei der Verbindung ungleichartiger Oxide mit verschiedenen Gehalten an Fe2+ und Fe3+ in kaltgewalztem SDSS kann man eine ungleichmäßige Natur des Pseudopotenzials beobachten (Abb. 6c, d). Fe3+-Oxide und/oder (Oxy)hydroxide sind die Hauptbestandteile von Rost in Stahl und sind durchlässig für Sauerstoff und Wasser50. In diesem Fall gelten die Fe3+-reichen Inseln als lokal verteilt und können als korrodierte Bereiche betrachtet werden. Gleichzeitig kann der Gradient im Potenzialfeld und nicht der absolute Wert des Potenzials als Indikator für die Lokalisierung aktiver Korrosionsstellen verwendet werden. Diese ungleichmäßige Verteilung von Fe2+ und Fe3+ auf der Oberfläche von kaltgewalztem SDSS kann die lokale Chemie verändern und während des Oxidfilmabbaus und bei Korrosionsreaktionen eine praktischere aktive Oberfläche bieten, wodurch die darunterliegende Metallmatrix weiter korrodieren kann, was zu innerer Heterogenität führt. Eigenschaften und reduzieren die Schutzeigenschaften der Passivierungsschicht.
K-Means-Cluster und zugehörige XAS-Schwerpunkte im Fe L2.3-Randbereich von warmverformtem X-PEEM ac und df von kaltgewalztem SDSS. a, d K-Means-Cluster-Diagramme überlagert mit X-PEEM-Bildern. Das berechnete Pseudoelektrodenpotential (Epseudo) ist zusammen mit dem K-Means-Cluster-Diagramm angegeben. Die Helligkeit des X-PEEM-Bildes ist, wie die Farbe in Abb. 2, proportional zur Röntgenabsorptionsintensität.
Relativ gleichmäßiger Cr-Gehalt, aber unterschiedlicher chemischer Zustand von Fe führen zu unterschiedlichen Oxidschichtschäden und Korrosionsmustern in warmverformtem und kaltgewalztem Ce-2507. Diese Eigenschaft von kaltgewalztem Ce-2507 ist gut untersucht. Hinsichtlich der Bildung von Fe-Oxiden und -Hydroxiden in der Umgebungsluft in diesem nahezu neutralen Werkstoff sind die Reaktionen wie folgt:
Die obigen Reaktionen treten basierend auf der X-PEEM-Analyse in den folgenden Szenarien auf. Eine kleine Schulter, die Fe0 entspricht, ist mit dem darunterliegenden metallischen Eisen verbunden. Die Reaktion von metallischem Fe mit der Umgebung führt zur Bildung einer Fe(OH)2-Schicht (Gleichung (5)), die das Fe2+-Signal in der Fe-L-Kante XAS verstärkt. Längerer Kontakt mit Luft kann nach Fe(OH)252,53 zur Bildung von Fe3O4- und/oder Fe2O3-Oxiden führen. Zwei stabile Formen von Fe, Fe3O4 und Fe2O3, können sich auch in der Cr3+-reichen Schutzschicht bilden, wobei Fe3O4 eine gleichmäßige und klebrige Struktur bevorzugt. Das Vorhandensein beider führt zu gemischten Oxidationsstufen (XAS-1-Spektrum). Das XAS-2-Spektrum entspricht hauptsächlich Fe3O4. Während die Beobachtung von XAS-3-Spektren an mehreren Stellen auf eine vollständige Umwandlung in γ-Fe2O3 hindeutete. Da die Eindringtiefe der entfalteten Röntgenstrahlen etwa 50 nm beträgt, führt das Signal aus der unteren Schicht zu einer höheren Intensität des A-Peaks.
Das XPA-Spektrum zeigt, dass die Fe-Komponente im Oxidfilm eine Schichtstruktur aufweist, die mit einer Cr-Oxidschicht kombiniert ist. Im Gegensatz zu den Anzeichen einer Passivierung aufgrund lokaler Inhomogenität von Cr2O3 während der Korrosion wird in diesem Fall trotz der gleichmäßigen Cr2O3-Schicht in dieser Arbeit eine geringe Korrosionsbeständigkeit beobachtet, insbesondere bei kaltgewalzten Proben. Das beobachtete Verhalten kann als Heterogenität des chemischen Oxidationszustands in der oberen Schicht (Fe) verstanden werden, die die Korrosionsleistung beeinflusst. Aufgrund der gleichen Stöchiometrie der oberen Schicht (Eisenoxid) und der unteren Schicht (Chromoxid)52,53 führt eine bessere Wechselwirkung (Haftung) zwischen ihnen zu einem langsamen Transport von Metall- oder Sauerstoffionen im Gitter, was wiederum zu einer erhöhten Korrosionsbeständigkeit führt. Daher ist ein kontinuierliches stöchiometrisches Verhältnis, d. h. ein Oxidationszustand von Fe, abrupten stöchiometrischen Änderungen vorzuziehen. Das wärmeverformte SDSS hat eine gleichmäßigere Oberfläche, eine dichtere Schutzschicht und eine bessere Korrosionsbeständigkeit. Bei kaltgewalztem SDSS hingegen verletzt das Vorhandensein von Fe3+-reichen Inseln unter der Schutzschicht die Integrität der Oberfläche und verursacht galvanische Korrosion mit dem benachbarten Substrat, was zu einem starken Abfall von Rp führt (Tabelle 1). Das EIS-Spektrum und seine Korrosionsbeständigkeit werden reduziert. Es ist ersichtlich, dass die lokale Verteilung von Fe3+-reichen Inseln aufgrund plastischer Verformung hauptsächlich die Korrosionsbeständigkeit beeinflusst, was einen Durchbruch in dieser Arbeit darstellt. Daher präsentiert diese Studie spektroskopische Mikroskopbilder der reduzierten Korrosionsbeständigkeit von SDSS-Proben, die mit der Methode der plastischen Verformung untersucht wurden.
Obwohl Seltenerdlegierungen in Dualphasenstählen eine bessere Leistung zeigen, bleibt die Wechselwirkung dieses Zusatzelements mit der individuellen Stahlmatrix hinsichtlich des Korrosionsverhaltens laut spektroskopischer Mikroskopie unklar. Ce-Signale (über XAS-M-Kanten) treten beim Kaltwalzen nur an wenigen Stellen auf, verschwinden jedoch bei der Warmverformung des SDSS, was auf eine lokale Ce-Ausscheidung in der Stahlmatrix und nicht auf eine homogene Legierung hindeutet. Obwohl die mechanischen Eigenschaften von SDSS6,7 nicht signifikant verbessert werden, reduziert das Vorhandensein von Seltenerdelementen die Größe der Einschlüsse und hemmt vermutlich Lochfraß im Anfangsbereich54.
Zusammenfassend offenbart diese Arbeit die Auswirkung der Oberflächenheterogenität auf die Korrosion von 2507 SDSS, das mit Cer modifiziert wurde, indem der chemische Gehalt an Nanokomponenten quantifiziert wird. Wir beantworten die Frage, warum Edelstahl sogar unter einer schützenden Oxidschicht korrodiert, indem wir seine Mikrostruktur, Oberflächenchemie und Signalverarbeitung mittels K-Means-Clustering quantifizieren. Es wurde festgestellt, dass Fe3+-reiche Inseln, einschließlich ihrer oktaedrischen und tetraedrischen Koordination entlang der gesamten gemischten Fe2+/Fe3+-Struktur, die Ursache für Schäden und Korrosion des kaltgewalzten Oxidfilms des SDSS sind. Von Fe3+ dominierte Nanoinseln führen sogar bei Vorhandensein einer ausreichenden stöchiometrischen Cr2O3-Passivierungsschicht zu geringer Korrosionsbeständigkeit. Neben methodischen Fortschritten bei der Bestimmung der Auswirkung nanoskaliger chemischer Heterogenität auf Korrosion wird erwartet, dass die laufenden Arbeiten technische Prozesse inspirieren, um die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl bei der Stahlherstellung zu verbessern.
Zur Herstellung des in dieser Studie verwendeten Ce-2507 SDSS-Blocks wurde eine gemischte Zusammensetzung, einschließlich einer Fe-Ce-Vorlegierung, die mit einem Reineisenrohr verschlossen war, in einem 150 kg fassenden Mittelfrequenz-Induktionsofen geschmolzen, um flüssigen Stahl zu erzeugen, und in eine Form gegossen. Die gemessenen chemischen Zusammensetzungen (Gew.-%) sind in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. Die Blöcke werden zunächst warmgeschmiedet. Anschließend werden sie 60 Minuten lang bei 1050 °C geglüht, um Stahl im Zustand einer festen Lösung zu erhalten, und anschließend in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die untersuchten Proben wurden mittels TEM und DOE detailliert untersucht, um Phasen, Korngröße und Morphologie zu untersuchen. Detailliertere Informationen zu Proben und Herstellungsprozess finden sich in anderen Quellen6,7.
Zylindrische Proben (φ10 mm × 15 mm) für die Heißkompression wurden so verarbeitet, dass die Achse des Zylinders parallel zur Verformungsrichtung des Blocks verlief. Die Hochtemperaturkompression wurde bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1000–1150 °C mit einem Gleeble-3800-Thermosimulator bei einer konstanten Dehnungsrate im Bereich von 0,01–10 s-1 durchgeführt. Vor der Verformung wurden die Proben bei einer Rate von 10 °C s-1 2 min lang auf eine ausgewählte Temperatur erhitzt, um den Temperaturgradienten zu beseitigen. Nach Erreichen einer gleichmäßigen Temperatur wurde die Probe auf einen wahren Dehnungswert von 0,7 verformt. Nach der Verformung wurden die Proben sofort mit Wasser abgeschreckt, um die verformte Struktur zu erhalten. Die gehärtete Probe wird dann parallel zur Kompressionsrichtung geschnitten. Für diese spezielle Studie wählten wir eine Probe mit einer Heißdehnung von 1050 °C, 10 s-1, weil die beobachtete Mikrohärte höher war als bei anderen Proben7.
Massive (80 × 10 × 17 mm3) Proben der Ce-2507-Feststofflösung wurden in einem dreiphasigen asynchronen Zweiwalzenwerk LG-300 mit den besten mechanischen Eigenschaften unter allen anderen Verformungsstufen verwendet.6 Die Dehnungsrate und die Dickenreduzierung betragen für jeden Pfad 0,2 m·s-1 bzw. 5 %.
Für elektrochemische SDSS-Messungen wurde eine elektrochemische Arbeitsstation Autolab PGSTAT128N nach dem Kaltwalzen auf eine Dickenreduzierung von 90 % (1,0 äquivalente wahre Dehnung) und nach dem Heißpressen bei 1050 °C für 10 s-1 auf eine wahre Dehnung von 0,7 verwendet. Die Arbeitsstation hat eine Dreielektrodenzelle mit einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode, einer Graphitgegenelektrode und einer SDSS-Probe als Arbeitselektrode. Die Proben wurden in Zylinder mit einem Durchmesser von 11,3 mm geschnitten, an deren Seiten Kupferdrähte angelötet wurden. Die Proben wurden dann mit Epoxidharz fixiert, wobei eine offene Arbeitsfläche von 1 cm2 als Arbeitselektrode (Unterseite der zylindrischen Probe) freigelassen wurde. Gehen Sie beim Aushärten des Epoxidharzes und beim anschließenden Schleifen und Polieren vorsichtig vor, um Rissbildung zu vermeiden. Die Arbeitsflächen wurden geschliffen und mit einer Diamantpoliersuspension mit einer Partikelgröße von 1 μm poliert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und in kalter Luft getrocknet. Vor den elektrochemischen Messungen wurden die polierten Proben mehrere Tage der Luft ausgesetzt, damit sich ein natürlicher Oxidfilm bildet. Eine wässrige Lösung aus FeCl3 (6,0 Gew.-%), die gemäß den Empfehlungen von ASTM mit HCl auf einen pH-Wert von 1,0 ± 0,01 stabilisiert wurde, wird verwendet, um die Korrosion von Edelstahl55 zu beschleunigen, da dieser in Gegenwart von Chloridionen mit starker Oxidationskapazität und niedrigem pH-Wert korrosiv ist (Umweltstandards G48 und A923). Tauchen Sie die Probe 1 Stunde lang in die Testlösung, um einen nahezu stationären Zustand zu erreichen, bevor Sie mit den Messungen beginnen. Für Proben aus fester Lösung sowie warmgeformte und kaltgewalzte Proben wurden Impedanzmessungen bei Leerlaufpotentialen (OPC) von 0,39, 0,33 bzw. 0,25 V im Frequenzbereich von 1 105 bis 0,1 Hz mit einer Amplitude von 5 mV durchgeführt. Alle chemischen Tests wurden mindestens dreimal unter denselben Bedingungen wiederholt, um die Reproduzierbarkeit der Daten sicherzustellen.
Für HE-SXRD-Messungen wurden rechteckige Duplex-Stahlblöcke mit den Abmessungen 1 × 1 × 1,5 mm3 gemessen, um die Strahlphasenzusammensetzung eines Brockhouse-Hochenergie-Wigglers am CLS, Kanada, zu quantifizieren56. Die Datenerfassung erfolgte in Debye-Scherrer-Geometrie oder Transmissionsgeometrie bei Raumtemperatur. Die mit dem LaB6-Kalibrator kalibrierte Röntgenwellenlänge beträgt 0,212561 Å, was 58 keV entspricht und damit viel höher ist als die von Cu Kα (8 keV), das üblicherweise als Labor-Röntgenquelle verwendet wird. Die Probe befand sich in einem Abstand von 740 mm vom Detektor. Das Detektionsvolumen jeder Probe beträgt 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, was durch die Strahlgröße und die Probendicke bestimmt wird. Alle Daten wurden mit einem Perkin Elmer-Flächendetektor, einem Flachbild-Röntgendetektor, 200 µm Pixeln, 40×40 cm2, bei einer Belichtungszeit von 0,3 s und 120 Bildern erfasst.
X-PEEM-Messungen von zwei ausgewählten Modellsystemen wurden an der Beamline MAXPEEM PEEM-Endstation im MAX IV-Labor (Lund, Schweden) durchgeführt. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie für elektrochemische Messungen vorbereitet. Die vorbereiteten Proben wurden mehrere Tage an der Luft aufbewahrt und in einer Hochvakuumkammer entgast, bevor sie mit Synchrotronphotonen bestrahlt wurden. Die Energieauflösung der Strahllinie wurde durch Messung des Ionenausbeutespektrums im Anregungsbereich von N1 s bis 1\(\pi _g^ \ast\) nahe hv = 401 eV in N2 mit der Abhängigkeit der Photonenenergie von E3/2 , 57 ermittelt. Näherungsspektren ergaben ΔE (Breite der Spektrallinie) von etwa 0,3 eV im gemessenen Energiebereich. Daher wurde die Energieauflösung der Strahllinie auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss ≈1012 ph/s geschätzt. Hierzu wurde ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si-Gitter mit 1200 Linien (mm−1) für die Fe 2p L2,3-Kante, Cr 2p L2,3-Kante, Ni 2p L2,3-Kante und Ce M4,5-Kante verwendet. Daher wurde die Energieauflösung der Strahllinie auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss auf ≈1012 ph/s geschätzt. Hierzu wurde ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si-Gitter mit 1200 Linien (mm−1) für die Fe 2p L2.3-Kante, Cr 2p L2.3-Kante, Ni 2p L2.3-Kante und Ce M4.5-Kante verwendet. Als Ergebnis wurde die Energieverteilung des Kanals mit E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 und ≈1012 ф/с im Rahmen der Verwendung festgestellt modifiцированного Monochromator SX-700 mit einer Auflösung von 1200 Schlägen pro Minute für Fe-Krokodil 2p L2,3, Chroma-Krokodil Cr 2p L2,3, Ni-Kristall 2p L2,3 und Ce-Krokodil M4,5. Daher wurde die Energieauflösung des Strahlkanals auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss ≈1012 f/s geschätzt, indem ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si-Gitter von 1200 Linien/mm für Fe-Kante 2p L2,3, Cr-Kante 2p L2,3, Ni-Kante 2p L2,3 und Ce-Kante M4,5 verwendet wurde.因此, 光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s, 通过使用带有Si 1200线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S, 使用 带有 带有 1200线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4,5 mm.Somit ergibt sich bei Verwendung eines modifizierten SX-700-Monochromators mit einem 1200-Linien-Si-Gitter: 3, Cr-Kante 2p L2.3, Ni-Kante 2p L2.3 und Ce-Kante M4.5.Scannen Sie die Photonenenergie in 0,2 eV-Schritten. Bei jeder Energie wurden PEEM-Bilder mit einem fasergekoppelten CMOS-Detektor TVIPS F-216 mit 2 x 2 Bins aufgezeichnet, der eine Auflösung von 1024 × 1024 Pixeln in einem Sichtfeld von 20 µm bietet. Die Belichtungszeit der Bilder betrug 0,2 s, im Durchschnitt 16 Bilder. Die Photoelektronenbildenergie wird so gewählt, dass sie das maximale Sekundärelektronensignal liefert. Alle Messungen wurden bei normalem Einfall mit einem linear polarisierten Photonenstrahl durchgeführt. Weitere Informationen zu den Messungen finden Sie in einer früheren Studie. Nach Untersuchung des Detektionsmodus für die Gesamtelektronenausbeute (TEY) und seiner Anwendung in X-PEEM49 wird die Testtiefe dieser Methode auf etwa 4–5 nm für das Cr-Signal und etwa 6 nm für Fe geschätzt. Die Cr-Tiefe liegt sehr nahe an der Dicke des Oxidfilms (~4 nm)60,61 Das am Rand von FeL erfasste XRD ist eine Mischung aus XRD von Eisenoxiden und FeO aus der Matrix. Im ersten Fall stammt die Intensität der emittierten Elektronen von allen möglichen Elektronenarten, die zum TEY beitragen. Ein reines Eisensignal benötigt jedoch eine höhere kinetische Energie, damit die Elektronen die Oxidschicht durchdringen und an die Oberfläche gelangen und vom Analysator erfasst werden können. In diesem Fall ist das FeO-Signal hauptsächlich auf LVV-Auger-Elektronen sowie die von ihnen emittierten Sekundärelektronen zurückzuführen. Darüber hinaus nimmt die von diesen Elektronen beigetragene TEY-Intensität während des Elektronenaustritts ab, was die spektrale FeO-Reaktion im Eisen-XAS-Diagramm weiter reduziert.
Die Integration von Data Mining in einen Datenwürfel (X-PEEM-Daten) ist ein wichtiger Schritt beim Extrahieren relevanter Informationen (chemische oder physikalische Eigenschaften) in einem mehrdimensionalen Ansatz. K-Means-Clustering wird häufig in mehreren Bereichen verwendet, darunter maschinelles Sehen, Bildverarbeitung, unüberwachte Mustererkennung, künstliche Intelligenz und klassifikatorische Analyse. Beispielsweise hat sich K-Means-Clustering beim Clustering hyperspektraler Bilddaten bewährt. Daten mit mehreren Merkmalen können vom K-Means-Algorithmus grundsätzlich problemlos anhand von Informationen zu ihren Attributen (Photonenenergieeigenschaften) gruppiert werden. K-Means-Clustering ist ein iterativer Algorithmus zum Aufteilen von Daten in K sich nicht überlappende Gruppen (Cluster), wobei jeder Pixel je nach der räumlichen Verteilung der chemischen Inhomogenität in der mikrostrukturellen Zusammensetzung des Stahls zu einem bestimmten Cluster gehört. Der K-Means-Algorithmus umfasst zwei Phasen: In der ersten Phase werden K Schwerpunkte berechnet, und in der zweiten Phase wird jedem Punkt ein Cluster mit benachbarten Schwerpunkten zugewiesen. Der Schwerpunkt eines Clusters wird als arithmetisches Mittel der Datenpunkte (XAS-Spektrum) für diesen Cluster definiert. Es gibt verschiedene Distanzen, um benachbarte Schwerpunkte als euklidische Distanz zu definieren. Für ein Eingabebild von px,y (wobei x und y die Auflösung in Pixeln darstellen) ist CK der Schwerpunkt des Clusters. Dieses Bild kann dann mit K-Means63 in K Cluster segmentiert (geclustert) werden. Die letzten Schritte des K-Means-Clustering-Algorithmus sind:
Schritt 2. Berechnen Sie die Zugehörigkeit aller Pixel zum aktuellen Schwerpunkt. Beispielsweise wird sie aus der euklidischen Distanz d zwischen dem Mittelpunkt und jedem Pixel berechnet:
Schritt 3: Ordnen Sie jedem Pixel den nächstgelegenen Schwerpunkt zu. Berechnen Sie anschließend die K Schwerpunktpositionen wie folgt neu:
Schritt 4. Wiederholen Sie den Vorgang (Gleichungen (7) und (8)), bis die Schwerpunkte konvergieren. Die endgültigen Ergebnisse der Clusterqualität korrelieren stark mit der besten Wahl der anfänglichen Schwerpunkte. Für die PEEM-Datenstruktur von Stahlbildern ist X (x × y × λ) typischerweise ein Würfel aus 3D-Array-Daten, während die x- und y-Achsen räumliche Informationen (Pixelauflösung) darstellen und die λ-Achse einem Photon entspricht. Energiespektralbild. Der K-Means-Algorithmus wird verwendet, um Bereiche von Interesse in X-PEEM-Daten zu untersuchen, indem Pixel (Cluster oder Unterblöcke) entsprechend ihrer spektralen Merkmale getrennt und die besten Schwerpunkte (XAS-Spektralprofile) für jeden Analyten extrahiert werden. Cluster). Er wird verwendet, um räumliche Verteilung, lokale spektrale Änderungen, Oxidationsverhalten und chemische Zustände zu untersuchen. Beispielsweise wurde der K-Means-Clusteralgorithmus für Fe-L-Kanten- und Cr-L-Kantenbereiche in warmverarbeitetem und kaltgewalztem X-PEEM verwendet. Um die optimalen Cluster und Schwerpunkte zu finden, wurden verschiedene K-Cluster (Mikrostrukturbereiche) getestet. Bei der Anzeige dieser Zahlen werden die Pixel den entsprechenden Cluster-Schwerpunkten zugeordnet. Jede Farbverteilung entspricht dem Zentrum des Clusters und zeigt die räumliche Anordnung chemischer oder physikalischer Objekte. Die extrahierten Schwerpunkte sind lineare Kombinationen reiner Spektren.
Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf angemessene Anfrage beim jeweiligen WC-Autor erhältlich.
Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit eines geschweißten Duplex-Edelstahls. Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit eines geschweißten Duplex-Edelstahls. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit von geschweißtem Duplex-Edelstahl. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性 Sieurin, H. & Sandström, R. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit von geschweißtem Duplex-Edelstahl.Britannia. Bruchteil. fur. 73, 377–390 (2006).
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