תודה שביקרת ב-Nature.com.לגרסת הדפדפן שבה אתה משתמש יש תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נעבד את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
הנירוסטה בשימוש נרחב וגרסאותיה המחושלות עמידות בפני קורוזיה בתנאי סביבה בשל שכבת הפסיבציה המורכבת מתחמוצת כרום.קורוזיה ושחיקה של פלדה קשורה באופן מסורתי להרס של שכבות אלה, אך לעתים רחוקות ברמה המיקרוסקופית, בהתאם למקור האי-הומוגניות של פני השטח.בעבודה זו, ההטרוגניות הכימית של פני השטח הננומטרית שזוהתה על ידי מיקרוסקופיה ספקטרוסקופית וניתוח כיומטרי שולטת באופן בלתי צפוי בפירוק ובקורוזיה של פלדת אל-חלד סופר דופלקסת ​​2507 (SDSS) שעברה שינוי בצורת סריום במהלך התנהגות העיוות החם שלה.צד שני.למרות שמיקרוסקופיה פוטואלקטרון בקרני רנטגן הראתה כיסוי אחיד יחסית של שכבת Cr2O3 הטבעית, SDSS מגולגל קר הראה תוצאות פסיביות גרועות עקב הפצה מקומית של ננואיים עשירים ב-Fe3+ בשכבת תחמוצת Fe/Cr.ידע זה ברמה האטומית מספק הבנה עמוקה של קורוזיה מנירוסטה וצפוי לסייע במאבק בקורוזיה של מתכות דומות בסגסוגת גבוהה.
מאז המצאת הנירוסטה, העמידות בפני קורוזיה של סגסוגות פרוכרומיום יוחסה לכרום, היוצר תחמוצת/אוקסיהידרוקסיד חזקה המפגין התנהגות פסיבית ברוב הסביבות.בהשוואה לפלדות אל-חלד קונבנציונליות (אוסטניטיות ופריטיות), לפלדות אל-חלד סופר דופלקס (SDSS) עם עמידות טובה יותר בפני קורוזיה יש תכונות מכניות מעולות1,2,3.חוזק מכני מוגבר מאפשר עיצובים קלים וקומפקטיים יותר.לעומת זאת, ל-SDSS החסכוני יש עמידות גבוהה בפני קורוזיה וחריצים, וכתוצאה מכך חיי שירות ארוכים יותר ויישומים רחבים יותר בבקרת זיהום, במיכלי כימיקלים ובתעשיית הנפט והגז הימית4.עם זאת, הטווח המצומצם של טמפרטורות טיפול בחום ויכולת הצורה הלקויה מעכבים את היישום המעשי הרחב שלו.לכן, SDSS שונה כדי לשפר את המאפיינים לעיל.לדוגמה, שינוי Ce ותוספות גבוהות של N 6, 7, 8 הוצגו ב-2507 SDSS (Ce-2507).ריכוז מתאים של 0.08% משקל אלמנט אדמה נדיר (Ce) משפיע לטובה על התכונות המכניות של ה-DSS, שכן הוא משפר את עידון התבואה וחוזק גבול התבואה.עמידות בפני שחיקה וקורוזיה, חוזק מתיחה וחוזק תפוקה, ויכולת עבודה חמה שופרו גם הם9.כמויות גדולות של חנקן יכולות להחליף תכולת ניקל יקרה, מה שהופך את SDSS לחסכוני יותר10.
לאחרונה, SDSS עבר עיוות פלסטי בטמפרטורות שונות (טמפרטורה נמוכה, קרה וחמה) כדי להשיג תכונות מכניות מצוינות6,7,8.עם זאת, העמידות המצוינת בפני קורוזיה של SDSS נובעת מנוכחות של סרט תחמוצת דק על פני השטח, המושפע מגורמים רבים, כגון נוכחות של שלבים רבים עם גבולות גרגרים שונים, משקעים לא רצויים ותגובות שונות.מבנה המיקרו הבלתי-הומגני הפנימי של שלבים אוסטניטיים ופריתיים שונים מעוות 7 .לכן, חקר מאפייני המיקרו-דומיין של סרטים כאלה ברמת המבנה האלקטרוני הוא בעל חשיבות מכרעת להבנת קורוזיה SDSS ודורש טכניקות ניסוי מורכבות.עד כה, שיטות רגישות למשטח כגון ספקטרוסקופיה אלקטרונית Auger11 וספקטרוסקופיה פוטואלקטרון בקרני רנטגן12,13,14,15 וכן מערכת הפוטואלקטרון הקשה של קרני רנטגן מבחינות, אך לעתים קרובות אינן מצליחות להפריד, בין המצבים הכימיים של אותו יסוד בנקודות שונות בחלל בקנה מידה ננו.מספר מחקרים עדכניים קישרו בין חמצון מקומי של כרום להתנהגות הקורוזיה הנצפית של 17 פלדות אל-חלד אוסטניטיות, 18 פלדות אל-חלד מרטנזיות ו-SDSS 19, 20. עם זאת, מחקרים אלה התמקדו בעיקר בהשפעה של הטרוגניות Cr (למשל, מצב חמצון Cr3+) על עמידות בפני קורוזיה.הטרוגניות לרוחב במצבי החמצון של יסודות יכולה להיגרם על ידי תרכובות שונות עם אותם יסודות מרכיבים, כגון תחמוצות ברזל.תרכובות אלו יורשות גודל קטן המעובד תרמו-מכנית צמודה זו לזו, אך שונות בהרכב ובמצב החמצון16,21.לכן, חשיפת הרס של סרטי תחמוצת ולאחר מכן פיתול מצריך הבנה של חוסר אחידות פני השטח ברמה המיקרוסקופית.למרות הדרישות הללו, הערכות כמותיות כגון הטרוגניות של חמצון לרוחב, במיוחד של ברזל בקנה מידה ננו/אטומי, עדיין חסרות ומשמעותן לעמידות בפני קורוזיה נותרה בלתי נחקרה.עד לאחרונה, המצב הכימי של יסודות שונים, כגון Fe ו-Ca, תואר כמותית על דגימות פלדה באמצעות מיקרוסקופ פוטואלקטרון רך (X-PEEM) במתקני קרינת סינכרוטרונים בקנה מידה ננומטרי.בשילוב עם טכניקות ספקטרוסקופיה קליטת קרני רנטגן (XAS) רגישות לכימיקלים, X-PEEM מאפשר מדידת XAS ברזולוציה מרחבית וספקטרלית גבוהה, ומספקת מידע כימי על הרכב היסוד ומצבו הכימי ברזולוציה מרחבית עד לסולם הננומטרי 23.תצפית ספקטרוסקופית זו של אתר ההתחלה תחת מיקרוסקופ מקלה על ניסויים כימיים מקומיים ויכולה להדגים באופן מרחבי שינויים כימיים שלא נחקרו בעבר בשכבת Fe.
מחקר זה מרחיב את היתרונות של PEEM בזיהוי הבדלים כימיים בקנה מידה ננו, ומציג שיטת ניתוח משטח ברמה אטומית בעלת תובנה להבנת התנהגות הקורוזיה של Ce-2507.הוא משתמש בנתונים כיומטריים של אשכולות K-means24 כדי למפות את ההרכב הכימי העולמי (הטרוגניות) של היסודות המעורבים, כשהמצבים הכימיים שלהם מוצגים בייצוג סטטיסטי.שלא כמו קורוזיה קונבנציונלית הנגרמת על ידי התמוטטות של סרט תחמוצת כרום, הפסיבציה הירודה הנוכחית ועמידות לקורוזיה ירודה מיוחסת לננואיים מקומיים עשירים ב-Fe3+ ליד שכבת תחמוצת Fe/Cr, אשר עשויה להיות התקפה על ידי תחמוצת המגן.הוא יוצר סרט במקום וגורם לקורוזיה.
ההתנהגות המאכלת של SDSS 2507 מעוות הוערכה לראשונה באמצעות מדידות אלקטרוכימיות.על איור.איור 1 מציג את עקומות Nyquist ו-Bode עבור דגימות נבחרות בתמיסות מימיות חומציות (pH = 1) של FeCl3 בטמפרטורת החדר.האלקטרוליט הנבחר פועל כחומר מחמצן חזק, המאפיין את הנטייה של סרט הפסיבציה להתפרק.למרות שהחומר לא עבר יציבות בטמפרטורת החדר, ניתוחים אלה סיפקו תובנה לגבי אירועי כשל פוטנציאליים ותהליכים שלאחר קורוזיה.המעגל המקביל (איור 1d) שימש כדי להתאים ספקטרוסקופיה של עכבה אלקטרוכימית (EIS), ותוצאות ההתאמה המתאימות מוצגות בטבלה 1. חצאי עיגולים לא שלמים הופיעו בעת בדיקת התמיסה שטופלה והדגימות העובדות חמות, בעוד שחצאי המעגלים הדחוסים התואמים היו מגולגלים קר (איור 1ב).בספקטרום EIS, ניתן להתייחס לרדיוס חצי המעגל כהתנגדות הקיטוב (Rp)25,26.ה-RP של SDSS שטופל בתמיסה בטבלה 1 הוא כ-135 kΩ cm-2, אולם עבור SDSS מגולגל חם וקרים אנו יכולים לראות ערכים נמוכים בהרבה של 34.7 ו-2.1 kΩ cm-2 בהתאמה.ירידה משמעותית זו ב-Rp מצביעה על השפעה מזיקה של דפורמציה פלסטית על פסיבציה ועמידות בפני קורוזיה, כפי שהוצג בדוחות קודמים 27, 28, 29, 30.
a Nyquist, b,c Bode דיאגרמות עכבה ופאזות, ומודל מעגל שווה ערך עבור d, כאשר RS היא התנגדות האלקטרוליטים, Rp היא התנגדות הקיטוב, ו-QCPE היא תחמוצת יסוד הפאזה הקבועה המשמשת למודל של הקיבול הלא-אידיאלי (n).מדידות EIS בוצעו בפוטנציאל ללא עומס.
קבועי הסדר הראשון מוצגים בתרשים Bode ורמת התדר הגבוה מייצגת את התנגדות האלקטרוליט RS26.ככל שהתדר יורד, העכבה גדלה ונמצאת זווית פאזה שלילית, המעידה על דומיננטיות קיבולת.זווית הפאזה גדלה, שומרת על ערכה המקסימלי בטווח תדרים רחב יחסית, ולאחר מכן יורדת (איור 1c).עם זאת, בכל שלושת המקרים הערך המרבי הזה עדיין נמוך מ-90°, מה שמצביע על התנהגות קיבולית לא אידיאלית עקב פיזור קיבולי.לפיכך, אלמנט הפאזה הקבועה של QCPE (CPE) משמש לייצוג התפלגות הקיבול הבין-פנים הנגזרת מחספוס פני השטח או אי-הומוגניות, במיוחד במונחים של קנה מידה אטומי, גיאומטריה פרקטלית, נקבוביות האלקטרודה, פוטנציאל לא אחיד וחלוקת זרם תלוי פני השטח.גיאומטריה של אלקטרודה31,32.עכבת CPE:
כאשר j הוא המספר הדמיוני ו-ω הוא התדר הזוויתי.QCPE הוא קבוע בלתי תלוי בתדר פרופורציונלי לשטח הפתוח הפעיל של האלקטרוליט.n הוא מספר כוח חסר מימד המתאר את הסטייה מההתנהגות הקיבולית האידיאלית של קבל, כלומר ככל ש-n קרוב יותר ל-1, ה-CPE קרוב יותר לקיבול הטהור, ואם n קרוב לאפס, זוהי התנגדות.סטייה קטנה של n, קרוב ל-1, מציינת את ההתנהגות הקיבולית הלא-אידיאלית של פני השטח לאחר בדיקת קיטוב.ה-QCPE של SDSS מגולגל קר גבוה בהרבה ממוצרים דומים, מה שאומר שאיכות פני השטח פחות אחידה.
בהתאם לרוב תכונות העמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד, תכולת ה-Cr הגבוהה יחסית של SDSS גורמת בדרך כלל לעמידות בפני קורוזיה מעולה של SDSS בשל נוכחות של סרט תחמוצת מגן פסיבי על פני השטח17.סרט פסיבי זה בדרך כלל עשיר בתחמוצות ו/או הידרוקסידים Cr3+, בעיקר משלב תחמוצות Fe2+, Fe3+ ו/או (אוקסי) הידרוקסידים 33 .למרות אותה אחידות פני השטח, שכבת תחמוצת פסיבית, וללא נזק גלוי על פני השטח, כפי שנקבע על ידי תמונות מיקרוסקופיות,6,7 התנהגות הקורוזיה של SDSS בעבודות חמות ובגלגול קר שונה ולכן דורשת מחקר מעמיק של מבנה הדפורמציה והמאפיינים המבניים של פלדה.
מבנה המיקרו של נירוסטה מעוות נחקר כמותית באמצעות קרני רנטגן פנימיות וסינכרוטרוניות בעלות אנרגיה גבוהה (איורים משלימים 1, 2).ניתוח מפורט ניתן במידע המשלים.למרות שהם תואמים במידה רבה את סוג הפאזה הראשית, נמצאו הבדלים בשברי נפח פאזה, המפורטים בטבלה משלימה 1. הבדלים אלו יכולים להיות קשורים לשברי פאזה לא הומוגניים על פני השטח, כמו גם לשברי פאזה נפחיים המבוצעים בעומקים שונים.זיהוי על ידי עקיפה בקרני רנטגן.(XRD) עם מקורות אנרגיה שונים של פוטונים תקפים.השיעור הגבוה יחסית של אוסטניט בדגימות מגולגלות קר, שנקבע על ידי XRD ממקור מעבדה, מצביע על פסיביות טובה יותר ובעקבות כך עמידות טובה יותר בפני קורוזיה35, בעוד שתוצאות מדויקות וסטטיסטיות יותר מצביעות על מגמות הפוכות בפרופורציות פאזה.בנוסף, העמידות בפני קורוזיה של פלדה תלויה גם במידת עידון הגרגירים, הפחתת גודל הגרגרים, עלייה במיקרו-דפורמציות וצפיפות הנקע המתרחשים במהלך טיפול תרמו-מכני36,37,38.הדגימות המעובדות בחום מציגות אופי גרגירי יותר, המעיד על גרגירים בגודל מיקרון, בעוד שהטבעות החלקות שנצפו בדגימות המגולגלות קר (איור משלים. 3) מצביעות על עידון גרגירים משמעותי לננומטרי בעבודה קודמת6, מה שאמור לתרום לפסיבית הסרט.היווצרות והגברת עמידות בפני קורוזיה.צפיפות נקעים גבוהה יותר קשורה בדרך כלל להתנגדות נמוכה יותר לבור, מה שמתאים היטב למדידות אלקטרוכימיות.
שינויים במצבים הכימיים של מיקרו-תחומים של יסודות יסוד נחקרו באופן שיטתי באמצעות X-PEEM.למרות שפע האלמנטים המתגזרים, נבחרו כאן Cr, Fe, Ni ו-Ce39, מאחר ש-Cr הוא מרכיב מפתח ליצירת סרט פסיביות, Fe הוא היסוד העיקרי בפלדה, ו-Ni משפר את הפסיבציה ומאזן את מבנה הפאזה הפריט-אוסטניטית ואת מטרת השינוי ב-Ce.על ידי התאמת האנרגיה של קרינת הסינכרוטרון, ה-RAS היה מצופה מפני השטח בתכונות העיקריות של Cr (קצה L2.3), Fe (קצה L2.3), Ni (קצה L2.3) ו-Ce (קצה M4.5).יצירה חמה וגלגול קר Ce-2507 SDSS.ניתוח נתונים מתאים בוצע על ידי שילוב כיול אנרגיה עם נתונים שפורסמו (למשל XAS 40, 41 על Fe L2, 3 קצוות).
על איור.איור 2 מציג תמונות X-PEEM של עיבוד חם (איור 2א) ומגולגל קר (איור 2ד) Ce-2507 SDSS וקצוות XAS המתאימים של Cr ו-Fe L2,3 במקומות מסומנים בנפרד.קצה ה-L2,3 של ה-XAS חוקר את מצבי התלת-ממד הלא תפוסים לאחר עירור פוטוגרפי של אלקטרונים ברמות פיצול ספין-מסלול 2p3/2 (קצה L3) ו-2p1/2 (קצה L2).מידע על מצב הערכיות של Cr התקבל מ-XAS בקצה L2,3 באיור 2b, ה.השוואה עם שופטים.42,43 הראו כי ארבע פסגות נצפו ליד קצה L3, בשם A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) ו-D (582.2 eV), המשקפים Cr3+ אוקטהדרלית, המקבילה ליון Cr2O3.ספקטרום הניסוי תואם את החישובים התיאורטיים המוצגים בפאנלים b ו-e, המתקבלים מחישובים מרובים של שדה הגביש בממשק Cr L2.3 באמצעות שדה גביש של 2.0 eV44.שני המשטחים של SDSS בעבודות חמות ובגלגול קר מצופים בשכבה אחידה יחסית של Cr2O3.
תמונה תרמית X-PEEM של SDSS מעוות תרמית התואמת לקצה b Cr L2.3 ו-c Fe L2.3 קצה, d X-PEEM תמונה תרמית של SDSS מגולגל קר המקביל לקצה e Cr L2.3 ו-f Fe L2 .3 קצה (f).ספקטרום ה-XAS משורטטים במיקומים מרחביים שונים המסומנים בתמונות התרמיות (a, d), הקווים המקווקוים הכתומים ב-(b) ו-(e) מייצגים את ספקטרום ה-XAS המדומה של Cr3+ עם ערך שדה גביש של 2.0 eV.עבור תמונות X-PEEM, השתמש בפלטה תרמית כדי לשפר את קריאות התמונה, כאשר הצבעים מכחול לאדום הם פרופורציונליים לעוצמת קליטת קרני רנטגן (מנמוך לגבוה).
ללא קשר לסביבה הכימית של יסודות מתכתיים אלה, המצב הכימי של התוספות של יסודות סגסוגת Ni ו-Ce עבור שתי הדגימות נותר ללא שינוי.ציור נוסף.איורים 5-9 מציגים תמונות X-PEEM וספקטרום XAS תואם עבור Ni ו-Ce במיקומים שונים על פני השטח של דגימות מעובדות חמות ומגולגלות קר.Ni XAS מציג את מצבי החמצון של Ni2+ על פני כל פני השטח הנמדדים של דגימות מעובדות חמות ומגולגלות קר (דיון משלים).יש לציין שבמקרה של דגימות בעיבוד חם, אות XAS של Ce לא נצפה, בעוד שבמקרה של דגימות בגלגול קר, הספקטרום של Ce3+ נצפה.התצפית על כתמי Ce בדגימות מגולגלות קר הראתה כי Ce מופיע בעיקר בצורת משקעים.
ב-SDSS המעוות תרמית, לא נצפה שינוי מבני מקומי ב-XAS בקצה Fe L2,3 (איור 2c).עם זאת, מטריצת Fe משנה באופן מיקרו-אזורי את מצבה הכימי בשבע נקודות שנבחרו באקראי של ה-SDSS המגולגל קר, כפי שמוצג באיור 2f.בנוסף, על מנת לקבל מושג מדויק על השינויים במצב ה-Fe במקומות שנבחרו באיור 2f, בוצעו מחקרי שטח מקומיים (איור 3 ואיור משלים 10) בהם נבחרו אזורים מעגליים קטנים יותר.ספקטרום XAS של קצה Fe L2,3 של מערכות α-Fe2O3 ותחמוצות Fe2+ אוקטהדרליות עוצבו על ידי חישובי שדות גבישים מרובים באמצעות שדות גבישים של 1.0 (Fe2+) ו-1.0 (Fe3+)44. נציין כי ל-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, ל-Fe3O4 יש שילוב של שני Fe2+ & Fe3+,47, ו-FeO45 כתחמוצת Fe2+ דו ערכית באופן רשמי (3d6). נציין כי ל-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, ל-Fe3O4 יש שילוב של שני Fe2+ & Fe3+,47, ו-FeO45 כתחמוצת Fe2+ דו ערכית באופן רשמי (3d6).שימו לב של-α-Fe2O3 ו-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, Fe3O4 משלב גם Fe2+ וגם Fe3+,47 ו-FeO45 בצורה של תחמוצת דו ערכית פורמלית Fe2+ (3d6).שימו לב של-α-Fe2O3 ו-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, ל-Fe3O4 יש שילוב של Fe2+ ו-Fe3+,47 ו-FeO45 פועל כתחמוצת Fe2+ דו ערכית (3d6).לכל יוני Fe3+ ב-α-Fe2O3 יש רק עמדות Oh, בעוד ש-γ-Fe2O3 מיוצג בדרך כלל על ידי Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3] למשל ספינל O4 עם מקומות פנויים בעמדות למשל.לכן, ליוני Fe3+ ב-γ-Fe2O3 יש גם עמדות Td וגם Oh.כפי שהוזכר במאמר קודם,45 למרות שיחס האינטנסיביות של השניים שונה, יחס העצימות שלהם eg/t2g הוא ≈1, בעוד שבמקרה זה יחס העצימות הנצפה eg/t2g הוא בערך 1. זה מוציא את האפשרות שבמצב הנוכחי רק Fe3+ קיים.בהתחשב במקרה של Fe3O4 עם Fe2+ ו-Fe3+, התכונה הראשונה הידועה כבעלת קצה L3 חלש (חזק יותר) עבור Fe מציינת t2g מצב לא תפוס קטן יותר (גדול יותר).זה חל על Fe2+ (Fe3+), מה שמראה שהתכונה הראשונה של העלייה מעידה על עלייה בתכולת Fe2+47.תוצאות אלו מראות שהדו-קיום של Fe2+ ו- γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ו/או Fe3O4 שולט על פני השטח המגולגלים קרים של החומרים המרוכבים.
תמונות הדמיה תרמית פוטואלקטרון מוגדלות של ספקטרום XAS (a,c) ו-(b,d) חוצות את קצה Fe L2,3 במיקומים מרחביים שונים באזורים נבחרים 2 ו-E באיורים.2ד.
נתוני הניסוי שהתקבלו (איור 4a ואיור משלים. 11) משורטטים ומשווים לנתונים עבור תרכובות טהורות 40, 41, 48. שלושה סוגים שונים של ספקטרום Fe L-edge XAS שנצפו בניסוי (XAS- 1, XAS-2 ו-XAS-3: איור 4a).בפרט, ספקטרום 2-a (מסומן כ-XAS-1) באיור 3b ואחריו ספקטרום 2-b (מסומן XAS-2) נצפה על פני כל אזור הגילוי, בעוד שספקטרומים כמו E-3 נצפו באיור 3d (מסומן XAS-3) נצפו במקומות ספציפיים.ככלל, נעשה שימוש בארבעה פרמטרים לזיהוי מצבי הערכיות הקיימים במדגם הנחקר: (1) מאפיינים ספקטרליים L3 ו-L2, (2) מיקומי אנרגיה של המאפיינים L3 ו-L2, (3) הפרש אנרגיה L3-L2., (4) יחס עוצמת L2/L3.על פי תצפיות חזותיות (איור 4א), כל שלושת מרכיבי ה-Fe, כלומר Fe0, Fe2+ ו-Fe3+, נמצאים על משטח ה-SDSS הנבדק.יחס העוצמה המחושב L2/L3 גם הצביע על נוכחותם של כל שלושת המרכיבים.
ספקטרום XAS מדומה של Fe עם שלושה נתונים ניסויים שונים שנצפו (קווים מלאים XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3 תואמים ל-2-a, 2-b ו-E-3 באיור 2 ו-3) השוואה , Octahedrons Fe2+, Fe3+ עם ערכי שדה גבישים של 1.05 בהתאמה לנתונים eV, V,-, X נמדדו עם הניסוי, ו-1 בהתאמה. XAS-2, XAS-3) ונתוני LCF אופטימליים המתאימים (קו שחור מוצק), וגם בצורת XAS-3 ספקטרום עם תקני Fe3O4 (מצב מעורב של Fe) ו-Fe2O3 (Fe3+ טהור).
התאמה ליניארית (LCF) של שלושת התקנים 40, 41, 48 שימשה כדי לכמת את הרכב תחמוצת הברזל.LCF יושם עבור שלוש ספקטרום Fe L-edge XAS נבחרים המציגים את הניגודיות הגבוהה ביותר, כלומר XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3, כפי שמוצג באיור 4b-d.עבור אביזרי LCF, 10% Fe0 נלקחו בחשבון בכל המקרים בשל העובדה שצפינו במדף קטן בכל הנתונים, וגם בשל העובדה שברזל מתכתי הוא המרכיב העיקרי של הפלדה. ואכן, עומק המבחן של X-PEEM עבור Fe (~6 ננומטר)49 גדול יותר מעובי שכבת החמצון המשוער (מעט > 4 ננומטר), המאפשר זיהוי של אות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. ואכן, עומק המבחן של X-PEEM עבור Fe (~6 ננומטר)49 גדול יותר מעובי שכבת החמצון המשוער (מעט > 4 ננומטר), המאפשר זיהוי של אות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 בתוספת, чем предполагаемая толщина слоя окисления (нетчительно), обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. ואכן, עומק הבדיקה X-PEEM עבור Fe (~6 ננומטר)49 גדול מהעובי המשוער של שכבת החמצון (מעט >4 ננומטר), מה שמאפשר לזהות את האות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 ננומטר）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度浈镥讁臁臇入坳）化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 ננומטר） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 氧化层 掚度 略 個m 畼>自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 号 信号 信号信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина омногон огно (4 нм) ), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. למעשה, עומק הזיהוי של Fe (~6 ננומטר) 49 על ידי X-PEEM גדול מהעובי הצפוי של שכבת התחמוצת (מעט > 4 ננומטר), מה שמאפשר זיהוי של האות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. .שילובים שונים של Fe2+ ו- Fe3+ בוצעו כדי למצוא את הפתרון הטוב ביותר לנתוני הניסוי שנצפו.על איור.4b מציג את ספקטרום XAS-1 עבור השילוב של Fe2+ ו-Fe3+, כאשר הפרופורציות של Fe2+ ו-Fe3+ היו דומות בכ-45%, מה שמצביע על מצבי חמצון מעורבים של Fe.בעוד שלספקטרום XAS-2, אחוז Fe2+ ו-Fe3+ הופך ל-~30% ו-60%, בהתאמה.Fe2+ ​​הוא פחות מ-Fe3+.היחס בין Fe2+ ל-Fe3, שווה ל-1:2, אומר שניתן להיווצר Fe3O4 באותו יחס בין יוני Fe.בנוסף, עבור ספקטרום XAS-3, אחוז Fe2+ ו-Fe3+ הופך ל-~10% ו-80%, מה שמצביע על המרה גבוהה יותר של Fe2+ ל-Fe3+.כפי שהוזכר לעיל, Fe3+ יכול להגיע מ-α-Fe2O3, γ-Fe2O3 או Fe3O4.כדי להבין את המקור הסביר ביותר של Fe3+, ספקטרום ה-XAS-3 שורטט עם תקני Fe3+ שונים באיור 4e, המראה דמיון עם שני התקנים כאשר שוקלים את שיא B.עם זאת, עוצמת פסגות הכתף (A: מ-Fe2+) ויחס עוצמת B/A מצביעים על כך שהספקטרום של XAS-3 קרוב, אך אינו עולה בקנה אחד עם הספקטרום של γ-Fe2O3.בהשוואה ל-y-Fe2O3 בתפזורת, לשיא Fe 2p XAS של A SDSS יש עוצמה מעט גבוהה יותר (איור 4e), מה שמצביע על עוצמה גבוהה יותר של Fe2+.למרות שהספקטרום של XAS-3 דומה לזה של γ-Fe2O3, שבו Fe3+ קיים בעמדות Oh ו-Td, הזיהוי של מצבי ערכיות שונים וקואורדינציה רק ​​לאורך קצה L2,3 או יחס העוצמה L2/L3 נותר נושא למחקר מתמשך.דיון בשל מורכבותם של הגורמים השונים המשפיעים על הספקטרום הסופי41.
בנוסף להבדלים הספקטרליים במצב הכימי של אזורי העניין הנבחרים שתוארו לעיל, ההטרוגניות הכימית הגלובלית של יסודות המפתח Cr ו-Fe הוערכה גם על ידי סיווג כל ספקטרום ה-XAS שהתקבלו על פני הדגימה בשיטת K-means clustering.פרופילי הקצה Cr L יוצרים שני אשכולות אופטימליים הפזורים במרחב בדגימות העובדות החמות והקרות המוצגות באיורים.5. ברור ששום שינויים מבניים מקומיים לא נתפסים כדומים, כיוון ששני הצנטרואידים של ספקטרום XAS Cr דומים.צורות ספקטרליות אלו של שני האשכולות כמעט זהות לאלו המתאימות ל-Cr2O342, מה שאומר ששכבות ה-Cr2O3 מרווחות באופן שווה יחסית על ה-SDSS.
Cr L K פירושו צבירי אזור קצה, ו-b הוא מרכז ה-XAS המקביל.תוצאות השוואת K-means X-PEEM של SDSS מגולגל קר: אזור קצה Cr L2.3 של צבירי K-means ומרכזי XAS תואמים.
כדי להמחיש מפות קצה של FeL מורכבות יותר, נעשה שימוש בארבעה וחמישה אשכולות אופטימליים והצנטרואידים המשויכים אליהם (פרופילים ספקטרליים) עבור דגימות בעבודות חמות ובגלגול קר, בהתאמה.לכן, ניתן לקבל את האחוז (%) של Fe2+ ו-Fe3+ על ידי התאמת ה-LCF המוצג באיור 4.פוטנציאל ה-pseudoellectrode Epseudo כפונקציה של Fe0 שימש כדי לחשוף את האי-הומוגניות המיקרוכימית של סרט תחמוצת פני השטח.אפסאודו מוערך באופן גס על ידי כלל הערבוב,
כאשר \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) שווה ל-\(\rm{Fe} + 2e^ – \ ל-\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0.440 ו-0.036 V, בהתאמה.באזורים עם פוטנציאל נמוך יותר יש תכולה גבוהה יותר של תרכובת Fe3+.לפיזור הפוטנציאל בדגימות מעוותות תרמית יש אופי שכבות עם שינוי מרבי של כ-0.119 וולט (איור 6א, ב).התפלגות פוטנציאלית זו קשורה קשר הדוק לטופוגרפיה של פני השטח (איור 6א).לא נצפו שינויים אחרים תלויי מיקום בחלק הפנימי הלמינרי הבסיסי (איור 6b).להיפך, לחיבור של תחמוצות שונות עם תכולה שונה של Fe2+ ו-Fe3+ ב-SDSS מגולגל קר, ניתן לראות אופי לא אחיד של הפסאודופוטנציאל (איור 6c, ד).תחמוצות Fe3+ ו/או (אוקסי) הידרוקסידים הם המרכיבים העיקריים של חלודה בפלדה וחדירים לחמצן ומים50.במקרה זה, האיים העשירים ב-Fe3+ נחשבים לתפוצה מקומית ויכולים להיחשב כאזורים פגומים.יחד עם זאת, השיפוע בשדה הפוטנציאלי, ולא הערך המוחלט של הפוטנציאל, יכול לשמש כאינדיקטור למיקום של אתרי קורוזיה פעילים.חלוקה לא אחידה זו של Fe2+ ו-Fe3+ על פני השטח של SDSS מגולגל קר יכולה לשנות את הכימיה המקומית ולספק שטח פנים פעיל יותר מעשי במהלך התמוטטות סרט תחמוצת ותגובות קורוזיה, מה שמאפשר למטריצת המתכת הבסיסית להמשיך להחליד, וכתוצאה מכך להטרוגניות פנימית.מאפיינים ומפחיתים את תכונות ההגנה של השכבה הפסיבית.
K-פירושו אשכולות ומרכזי XAS תואמים באזור הקצה Fe L2.3 של X-PEEM AC ו-df מעוותים חמים של SDSS מגולגל קר.a, d K-פירושו עלילות אשכולות מכוסות על תמונות X-PEEM.פוטנציאל ה-pseudolectrode המחושב (Epseudo) מוזכר יחד עם עלילת אשכול K-means.הבהירות של תמונת X-PEEM, כמו הצבע באיור 2, היא פרופורציונלית לעוצמת קליטת קרני הרנטגן.
Cr אחיד יחסית אך מצב כימי שונה של Fe מוביל לנזק שונה של סרט תחמוצת ודפוסי קורוזיה ב-Ce-2507 בעבודות חמות ובגלגול קר.מאפיין זה של Ce-2507 מגולגל קר נחקר היטב.לגבי היווצרות תחמוצות והידרוקסידים של Fe באוויר הסביבה בעבודה כמעט ניטרלית זו, התגובות הן כדלקמן:
התגובות לעיל מתרחשות בתרחישים הבאים בהתבסס על ניתוח X-PEEM.כתף קטנה המקבילה ל-Fe0 קשורה לברזל המתכתי הבסיסי.התגובה של Fe מתכתי עם הסביבה גורמת ליצירת שכבת Fe(OH)2 (משוואה (5)), אשר משפרת את האות Fe2+ ב-Fe L-edge XAS.חשיפה ממושכת לאוויר עלולה לגרום להיווצרות תחמוצות Fe3O4 ו/או Fe2O3 לאחר Fe(OH)252,53.שתי צורות יציבות של Fe, Fe3O4 ו- Fe2O3, יכולות להיווצר גם בשכבת ההגנה העשירה ב-Cr3+, אשר Fe3O4 מעדיף מבנה אחיד ודביק.הנוכחות של שניהם גורמת למצבי חמצון מעורבים (ספקטרום XAS-1).ספקטרום XAS-2 מתאים בעיקר ל-Fe3O4.בעוד שהתצפית של ספקטרום XAS-3 במספר מקומות הצביעה על המרה מלאה ל-γ-Fe2O3.מכיוון שעומק החדירה של קרני הרנטגן הנפרשות הוא כ-50 ננומטר, האות מהשכבה התחתונה מביא לעוצמה גבוהה יותר של שיא A.
ספקטרום ה-XPA מראה שלרכיב Fe בסרט התחמוצת יש מבנה שכבות בשילוב שכבת תחמוצת Cr.בניגוד לסימני הפסיבציה עקב חוסר הומוגניות מקומית של Cr2O3 במהלך קורוזיה, למרות השכבה האחידה של Cr2O3 בעבודה זו, נצפית במקרה זה עמידות נמוכה בפני קורוזיה, במיוחד עבור דגימות מגולגלות קר.ניתן להבין את ההתנהגות הנצפית כהטרוגניות של מצב החמצון הכימי בשכבה העליונה (Fe), אשר משפיעה על ביצועי הקורוזיה.בשל אותה סטוכיומטריה של השכבה העליונה (תחמוצת ברזל) והשכבה התחתונה (תחמוצת כרום)52,53 אינטראקציה (הידבקות) טובה יותר ביניהן מובילה להובלה איטית של יוני מתכת או חמצן בסריג, מה שמוביל, בתורו, לעלייה בעמידות בפני קורוזיה.לכן, יחס סטוכיומטרי מתמשך, כלומר מצב חמצון אחד של Fe, עדיף על פני שינויים סטוכיומטריים פתאומיים.ל-SDSS המעוות בחום יש משטח אחיד יותר, שכבת הגנה צפופה יותר ועמידות טובה יותר בפני קורוזיה.ואילו עבור SDSS מגולגל קר, נוכחותם של איים עשירים ב-Fe3+ מתחת לשכבת המגן מפרה את שלמות המשטח וגורמת לקורוזיה גלוונית עם המצע הסמוך, מה שמוביל לירידה חדה ב-Rp (טבלה 1).ספקטרום EIS ועמידותו בפני קורוזיה מופחתים.ניתן לראות שהתפוצה המקומית של איים עשירים ב-Fe3+ עקב דפורמציה פלסטית משפיעה בעיקר על עמידות בפני קורוזיה, המהווה פריצת דרך בעבודה זו.לפיכך, מחקר זה מציג תמונות מיקרוסקופיות ספקטרוסקופיות של הפחתה בעמידות בפני קורוזיה של דגימות SDSS שנחקרו בשיטת דפורמציה פלסטית.
בנוסף, למרות שסגסוגת אדמה נדירה בפלדות דו-פאזיות מציגה ביצועים טובים יותר, האינטראקציה של אלמנט תוסף זה עם מטריצת הפלדה הבודדת במונחים של התנהגות קורוזיה על פי מיקרוסקופיה ספקטרוסקופית נותרה חמקמקה.הופעת אותות Ce (באמצעות XAS M-edges) מופיעה רק במקומות בודדים במהלך גלגול קר, אך נעלמת במהלך דפורמציה חמה של ה-SDSS, מה שמעיד על משקעים מקומיים של Ce במטריצת הפלדה, ולא על סגסוג הומוגנית.למרות שאינה משפרת באופן משמעותי את המאפיינים המכניים של SDSS6,7, נוכחותם של יסודות אדמה נדירים מקטינה את גודל התכלילים ונחשבת כמעכבת בור באזור הראשוני54.
לסיכום, עבודה זו חושפת את ההשפעה של הטרוגניות פני השטח על הקורוזיה של 2507 SDSS ששונתה עם cerium על ידי כימות התוכן הכימי של רכיבים ננומטריים.אנו עונים על השאלה מדוע נירוסטה קורוזיה אפילו מתחת לשכבת תחמוצת מגן על ידי כימות המיקרו-מבנה שלה, כימיה פני השטח ועיבוד האותות באמצעות צבירת K-means.הוכח כי איים עשירים ב-Fe3+, כולל התיאום האוקטהדרלי והטטרהדרלי שלהם לאורך כל התכונה של Fe2+/Fe3+ מעורב, הם המקור לנזק ולקורוזיה של סרט התחמוצת המגולגל קר SDSS.ננואיים הנשלטים על ידי Fe3+ מובילים לעמידות לקורוזיה ירודה אפילו בנוכחות שכבת פסיבציה סטוכיומטרית מספקת של Cr2O3.בנוסף להתקדמות מתודולוגית בקביעת ההשפעה של הטרוגניות כימית בקנה מידה ננומטרי על קורוזיה, עבודה מתמשכת צפויה להוות השראה לתהליכים הנדסיים לשיפור העמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד במהלך ייצור פלדה.
כדי להכין את מטיל ה-Ce-2507 SDSS המשמש במחקר זה, הרכב מעורב הכולל סגסוגת מאסטר Fe-Ce אטומה בצינור ברזל טהור הותך בתנור אינדוקציה בתדר בינוני של 150 ק"ג לייצור פלדה מותכת ויוצק לתוך תבנית.ההרכבים הכימיים הנמדדים (wt%) רשומים בטבלה משלימה 2. המטילים מחושלים תחילה בחום לבלוקים.לאחר מכן היא חושלה ב-1050 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות כדי להשיג פלדה במצב של תמיסה מוצקה, ולאחר מכן כבתה במים לטמפרטורת החדר.הדגימות שנחקרו נחקרו בפירוט באמצעות TEM ו-DOE כדי לחקור את השלבים, גודל הגרגרים והמורפולוגיה.מידע מפורט יותר על דוגמאות ותהליך הייצור ניתן למצוא במקורות אחרים6,7.
דגימות גליליות (φ10 מ"מ × 15 מ"מ) לדחיסה חמה עובדו כך שציר הגליל היה מקביל לכיוון העיוות של הבלוק.דחיסה בטמפרטורה גבוהה בוצעה בטמפרטורות שונות בטווח של 1000-1150 מעלות צלזיוס באמצעות סימולטור תרמי Gleeble-3800 בקצב מתח קבוע בטווח של 0.01-10 s-1.לפני דפורמציה, הדגימות חוממו בקצב של 10 מעלות צלזיוס s-1 למשך 2 דקות בטמפרטורה נבחרת כדי לחסל את שיפוע הטמפרטורה.לאחר השגת אחידות הטמפרטורה, הדגימה הייתה מעוותת לערך מתח אמיתי של 0.7.לאחר דפורמציה, הדגימות נכבו מיד במים כדי לשמר את המבנה המעוות.לאחר מכן חותכים את הדגימה המוקשה במקביל לכיוון הדחיסה.עבור מחקר מסוים זה, בחרנו דגימה עם מצב מתח חם של 1050°C, 10 s-1 מכיוון שהמיקרו-קשיות שנצפה הייתה גבוהה יותר מדגימות אחרות7.
דגימות מאסיביות (80 × 10 × 17 מ"מ) של הפתרון המוצק Ce-2507 שימשו במפעל LG-300 תלת פאזי אסינכרוני דו-גליל עם המאפיינים המכניים הטובים ביותר מבין כל רמות העיוות האחרות6.שיעור המתח והפחתת העובי עבור כל נתיב הם 0.2 m·s-1 ו-5%, בהתאמה.
תחנת עבודה אלקטרוכימית Autolab PGSTAT128N שימשה למדידות אלקטרוכימיות SDSS לאחר גלגול קר עד להפחתה של 90% בעובי (1.0 מאמץ אמיתי שווה ערך) ולאחר לחיצה חמה ב-1050°C למשך 10 s-1 למתח אמיתי של 0.7.לתחנת העבודה תא בעל שלוש אלקטרודות עם אלקטרודת קלומל רוויה כאלקטרודת הייחוס, אלקטרודת נגד גרפיט ודגימת SDSS כאלקטרודת העבודה.הדוגמאות נחתכו לגלילים בקוטר 11.3 מ"מ שלצדם הולחמו חוטי נחושת.הדגימות תוקנו לאחר מכן עם אפוקסי, והותירו שטח פתוח לעבודה של 1 ס"מ 2 כאלקטרודת העבודה (הצד התחתון של הדגימה הגלילית).היזהר במהלך ריפוי האפוקסי ובהמשך השיוף והליטוש כדי למנוע סדקים.משטחי העבודה נטחנו ולוטשו עם תרחיף ליטוש יהלום בגודל חלקיקים של 1 מיקרומטר, נשטפו במים מזוקקים ואתנול, ויובשו באוויר קר.לפני מדידות אלקטרוכימיות, הדגימות המלוטשות נחשפו לאוויר במשך מספר ימים כדי ליצור סרט תחמוצת טבעי.תמיסה מימית של FeCl3 (6.0 wt%), מיוצבת ל-pH = 1.0 ± 0.01 עם HCl לפי המלצות ASTM, משמשת להאצת קורוזיה של נירוסטה55 מכיוון שהיא קורוזיבית בנוכחות יוני כלוריד בעלי יכולת חמצון חזקה ו-pH נמוך בתקני הסביבה G48 ו-A923.טבלו את הדגימה בתמיסת הבדיקה למשך שעה אחת כדי להגיע למצב כמעט יציב לפני ביצוע מדידות כלשהן.עבור דגימות פתרון מוצק, בצורת חמה ובגלגול קר, מדידות עכבה בוצעו בפוטנציאל מעגל פתוח (OPC) של 0.39, 0.33 ו-0.25 וולט, בהתאמה, בטווח התדרים שבין 1 105 ל- 0.1 הרץ עם משרעת של 5 mV.כל הבדיקות הכימיות חזרו על עצמם לפחות 3 פעמים באותם תנאים כדי להבטיח שחזור נתונים.
עבור מדידות HE-SXRD, בלוקי פלדה דופלקסים מלבניים בגודל 1 × 1 × 1.5 מ"מ נמדדו כדי לכמת את הרכב הפאזה של הקרן של מתנועע באנרגיה גבוהה של Brockhouse ב-CLS, קנדה56.איסוף הנתונים בוצע בגיאומטריית Debye-Scherrer או בגיאומטריית שידור בטמפרטורת החדר.אורך הגל של קרני הרנטגן המכויל עם מכייל LaB6 הוא 0.212561 Å, המתאים ל-58 keV, שהוא הרבה יותר גבוה מזה של Cu Kα (8 keV) המשמש בדרך כלל כמקור לקרני רנטגן במעבדה.הדגימה אותרה במרחק של 740 מ"מ מהגלאי.נפח הזיהוי של כל דגימה הוא 0.2 × 0.3 × 1.5 מ"מ, אשר נקבע על פי גודל הקרן ועובי הדגימה.כל הנתונים נאספו באמצעות גלאי שטח של Perkin Elmer, גלאי קרני רנטגן שטוח, 200 מיקרומטר פיקסלים, 40×40 cm2 תוך שימוש בזמן חשיפה של 0.3 שניות ו-120 פריימים.
מדידות X-PEEM של שתי מערכות מודל נבחרות בוצעו בתחנת הקצה Beamline MAXPEEM PEEM במעבדת MAX IV (לונד, שוודיה).דגימות הוכנו באותו אופן כמו למדידות אלקטרוכימיות.הדגימות המוכנות נשמרו באוויר במשך מספר ימים והוצאו מהגז בתא ואקום אולטרה-גבוה לפני שהוקרנו בפוטונים סינכרוטרוניים.רזולוציית האנרגיה של קו הקורה הושגה על ידי מדידת ספקטרום התשואה של היונים באזור העירור מ- N 1 s ל- 1 \ (\ pi _g^ \ ast \) ליד HV = 401 eV ב- N2 עם התלות של אנרגיה פוטון ב- E3/2, 57. קירוב של קירוב של קירוב ספקטרום (קירוב ספקטרום, של הרוח של הספקטרל. לפיכך, רזולוציית האנרגיה של קו הקרן הוערכה להיות E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ושטף ≈1012 ph/s על ידי שימוש במונוכרומטור שונה מסוג SX-700 עם סורג 1200-קו mm−1 Si עבור הקצה Fe 2p L2,3p2,Cr3p L2,3p2 ו-Crd 23p2 קצה 4,5. לפיכך, רזולוציית האנרגיה של קו הקרן הוערכה להיות E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ושטף ≈1012 ph/s על ידי שימוש במונוכרומטור שונה מסוג SX-700 עם סורג 1200-קו mm−1 Si עבור הקצה Fe 2p L2.3 L2.3 L, C. L23 L ו-C. קצה 4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВВ/0,3 эВВи ≈ 2000ки 2000пи использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм ל-Fe кромка 2p L2,2, 3кромка 2p L2,2, 3кро, 2,2,3,2 и кромка Ce M4,5. לפיכך, רזולוציית האנרגיה של תעלת האלומה הוערכה כ-E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ושטף ≈1012 f/s באמצעות מונוכרומטור שונה מסוג SX-700 עם סורג Si של 1200 קווים/מ"מ עבור Fe edge 2p L2 ,232 Edge 2p L2 ,232,Crp L2,C. 4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈扈1012 ph/s，锚i 稿通i 稿通1 mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缌缹缌 瘼缌因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 扈1012 PH/S 帽带 2 0 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 蘁Cr 2p L2.3 蘼 2p L2.3 蘼. Ce M4.5 边缘.לפיכך, בעת שימוש במונוכרומטור מסוג SX-700 שונה עם סריג Si 1200 קו.3, Cr edge 2p L2.3, Ni edge 2p L2.3 ו-Ce edge M4.5.סרוק אנרגיית פוטון בצעדים של 0.2 eV.בכל אנרגיה תועדו תמונות PEEM באמצעות גלאי CMOS צמוד סיבים של TVIPS F-216 עם 2 x 2 פחים, המספק רזולוציה של 1024 × 1024 פיקסלים בשדה ראייה של 20 מיקרומטר.זמן החשיפה של התמונות היה 0.2 שניות, בממוצע 16 פריימים.אנרגיית תמונת הפוטואלקטרון נבחרת בצורה כזו שתספק את אות האלקטרון המשני המקסימלי.כל המדידות בוצעו בשכיחות נורמלית באמצעות קרן פוטון מקוטבת ליניארית.מידע נוסף על מדידות ניתן למצוא במחקר קודם.לאחר לימוד מצב זיהוי תפוקת האלקטרונים הכוללת (TEY) ויישומו ב-X-PEEM49, עומק הניסוי של שיטה זו מוערך בכ-4-5 ננומטר עבור אות Cr וכ-6 ננומטר עבור Fe.עומק Cr קרוב מאוד לעובי סרט התחמוצת (~4 ננומטר) 60,61 בעוד שעומק Fe גדול מהעובי.XRD שנאסף בקצה Fe L הוא תערובת של XRD של תחמוצות ברזל ו-Fe0 מהמטריצה.במקרה הראשון, עוצמת האלקטרונים הנפלטים מגיעה מכל סוגי האלקטרונים האפשריים התורמים ל-TEY.עם זאת, אות ברזל טהור דורש אנרגיה קינטית גבוהה יותר כדי שהאלקטרונים יעברו דרך שכבת התחמוצת אל פני השטח וייאספו על ידי המנתח.במקרה זה, האות Fe0 נובע בעיקר מאלקטרוני LVV Auger, כמו גם אלקטרונים משניים הנפלטים על ידם.בנוסף, עוצמת ה-TEY שתרמה האלקטרונים הללו מתפוררת במהלך נתיב הבריחה של האלקטרונים, ומפחיתה עוד יותר את התגובה הספקטרלית Fe0 במפת XAS ברזל.
שילוב כריית נתונים בקוביית נתונים (נתוני X-PEEM) הוא שלב מפתח בהפקת מידע רלוונטי (כימיקלים או פיזיקליים) בגישה רב-ממדית.K-means clustering נמצא בשימוש נרחב במספר תחומים, כולל ראיית מכונה, עיבוד תמונה, זיהוי דפוסים ללא פיקוח, בינה מלאכותית וניתוח סיווג.לדוגמה, K-means clustering הציג ביצועים טובים בקיבוץ נתוני תמונה היפרספקטרליים.באופן עקרוני, עבור נתונים מרובי תכונות, אלגוריתם K-means יכול לקבץ אותם בקלות על סמך מידע על התכונות שלהם (תכונות אנרגית פוטון).K-means clustering הוא אלגוריתם איטרטיבי לחלוקת נתונים ל-K קבוצות לא חופפות (אשכולות), כאשר כל פיקסל שייך לאשכול ספציפי בהתאם להתפלגות המרחבית של אי-הומוגניות כימית בהרכב המיקרו-מבנה הפלדה.אלגוריתם ה-K-means כולל שני שלבים: בשלב הראשון מחושבים מוקדי K, ובשלב השני, לכל נקודה מוקצה אשכול עם מוקדים שכנים.מרכז הכובד של אשכול מוגדר כממוצע האריתמטי של נקודות הנתונים (ספקטרום XAS) עבור אותו אשכול.ישנם מרחקים שונים כדי להגדיר צנטרואידים שכנים כמרחק אוקלידי.עבור תמונת קלט של px,y (כאשר x ו-y הם הרזולוציה בפיקסלים), CK הוא מרכז הכובד של האשכול;לאחר מכן ניתן לפלח תמונה זו (לקבץ) לאשכולות K באמצעות K-means63.השלבים האחרונים של אלגוריתם צבירת K-means הם:
שלב 2. חשב את החברות של כל הפיקסלים לפי המרכז הנוכחי.לדוגמה, הוא מחושב מהמרחק האוקלידי d בין המרכז לכל פיקסל:
שלב 3 הקצה כל פיקסל למרכז הקרוב ביותר.לאחר מכן חשב מחדש את מיקומי מרכז ה-K באופן הבא:
שלב 4. חזור על התהליך (משוואות (7) ו-(8)) עד שהצנטרואידים מתכנסים.התוצאות הסופיות של איכות הקבצים נמצאות בקורלציה חזקה עם הבחירה הטובה ביותר של centroids ראשוניים.עבור מבנה הנתונים PEEM של תמונות פלדה, בדרך כלל X (x × y × λ) הוא קובייה של נתוני מערך תלת-ממד, בעוד שצירי x ו- y מייצגים מידע מרחבי (רזולוציית פיקסלים) וציר λ מתאים לפוטון.תמונה ספקטרלית אנרגיה.האלגוריתם K-means משמש לחקור אזורי עניין בנתוני X-PEEM על ידי הפרדת פיקסלים (אשכולות או תת-בלוקים) לפי התכונות הספקטרליות שלהם וחילוץ הצנטרואידים הטובים ביותר (פרופילי ספקטרלי XAS) עבור כל אנליט.אֶשׁכּוֹל).הוא משמש לחקר התפלגות מרחבית, שינויים ספקטרליים מקומיים, התנהגות חמצון ומצבים כימיים.לדוגמה, האלגוריתם K-means clustering שימש עבור אזורי Fe L-edge ו- Cr L-edge ב-X-PEEM בעבודות חמות ובגלגול קר.מספרים שונים של צבירי K (אזורים של מיקרו-מבנה) נבדקו כדי למצוא את הצבירים והצנטרואידים האופטימליים.כאשר המספרים הללו מוצגים, הפיקסלים מוקצים מחדש למרכזי האשכול המתאימים.כל התפלגות צבע מתאימה למרכז האשכול, ומראה את הסידור המרחבי של עצמים כימיים או פיזיים.הסנטרואידים שחולצו הם שילובים ליניאריים של ספקטרום טהור.
נתונים התומכים בתוצאות מחקר זה זמינים על פי בקשה סבירה ממחבר WC בהתאמה.
Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל חלד דופלקס מרותך. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל חלד דופלקס מרותך. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של נירוסטה דופלקס מרותכת. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדות אל חלד דופלקס מרותכות.בריטניה.חלק חלקי.פרווה.73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקסות בחומצות אורגניות נבחרות ובסביבות חומצה/כלוריד אורגנית. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקסות בחומצות אורגניות נבחרות ובסביבות חומצה/כלוריד אורגנית.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh.ו- Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקסות בסביבות עם כמה חומצות אורגניות וחומצות אורגניות/כלורידים. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh.ו-Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקסות בסביבות נבחרות של חומצות אורגניות וחומצות אורגניות/כלורידים.מְשַׁמֵר.שיטות חומרים 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. et al.התנהגות קורוזיה-חמצונית של סגסוגות דופלקס Fe-Al-Mn-C.חומרים 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לייצור גז ונפט לציוד. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לייצור גז ונפט לציוד.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לציוד לייצור נפט וגז.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לציוד לייצור גז ונפט.וובינר E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. חקירה של התנהגות דפורמציה חמה של דופלקס נירוסטה כיתה 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. חקירה של התנהגות דפורמציה חמה של דופלקס נירוסטה כיתה 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. A Study of Deformation Hot Behaviour of Type 2507 Duplex Stainless Steel.מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. and Utaisansuk, V. חקירה של התנהגות דפורמציה חמה של פלדת אל-חלד דופלקסית מסוג 2507.מַתֶכֶת.אלמה מאטר.טְרַנס.48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al.השפעת גלגול קר מבוקר על מבנה המיקרו והתכונות המכניות של פלדת אל-חלד סופר-דופלקס SAF 2507 שעברה שינוי בצריום.אלמה מאטר.המדע.בריטניה.A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al.תכונות מבניות ומכניות הנגרמות על ידי דפורמציה תרמית של פלדת אל-חלד סופר-דופלקס SAF 2507 שעברה שינוי בצריום.י' עלמא מטר.מיכל אחסון.טֶכנוֹלוֹגִיָה.9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות חמצון בטמפרטורה גבוהה של פלדה austenitic. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות חמצון בטמפרטורה גבוהה של פלדה austenitic.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות פלדה אוסטניטית תחת חמצון בטמפרטורה גבוהה. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. השפעת יסודות אדמה נדירים על ההתנהגות של פלדות אוסטניטיות בחמצון בטמפרטורה גבוהה.קורוס.המדע.164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעות של Ce על המיקרו-מבנה והמאפיינים של פלדות אל-חלד סופר-פריטיות 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעות של Ce על המיקרו-מבנה והמאפיינים של פלדות אל-חלד סופר-פריטיות 27Cr-3.8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. ו-Sun S. השפעת Se על המיקרו-מבנה והמאפיינים של פלדות אל-חלד סופר-פריטיות 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能嚄和性能的和性能的和 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעת Ce על המיקרו-מבנה והמאפיינים של פלדת אל-חלד 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעת Ce על מיקרו-מבנה ומאפיינים של פלדת אל חלד סופר-פריטית 27Cr-3,8Mo-2Ni.שלט ברזל.Steelmak 47, 67–76 (2020).