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L'acciaiu inox largamente utilizatu è e so versioni battute sò resistenti à a corrosione in cundizioni ambientali per via di u stratu di passivazione custituitu da ossidu di cromu. A corrosione è l'erosione di l'acciaiu sò tradiziunalmente assuciate à a distruzzione di sti strati, ma raramente à u livellu microscopicu, secondu l'origine di l'inomogeneità di a superficia. In questu travagliu, l'eterogeneità chimica di a superficia à nanoscala rilevata da a microscopia spettroscopica è l'analisi chemometrica domina inaspettatamente a decomposizione è a corrosione di l'acciaiu inox super duplex mudificatu à u ceriu laminatu à fretu 2507 (SDSS) durante u so cumpurtamentu di deformazione à caldu. da l'altra parte. Ancu s'è a microscopia fotoelettronica à raggi X hà mostratu una cupertura relativamente uniforme di u stratu naturale Cr2O3, l'SDSS laminatu à fretu hà mostratu scarsi risultati di passivazione per via di a distribuzione lucalizzata di nanoisule ricche di Fe3+ nantu à u stratu d'ossidu Fe/Cr. Questa cunniscenza à u livellu atomicu furnisce una profonda comprensione di a corrosione di l'acciaiu inox è si prevede chì aiuterà à cumbatte a corrosione di metalli simili à alta lega.
Dapoi l'invenzione di l'acciaiu inox, a resistenza à a corrosione di e leghe di ferrocromu hè stata attribuita à u cromu, chì forma un ossidu/ossidrossidu forte chì mostra un cumpurtamentu passivante in a maiò parte di l'ambienti. In paragone à l'acciaii inox cunvinziunali (austenitici è ferritici), l'acciaii inox super duplex (SDSS) cù una migliore resistenza à a corrosione anu proprietà meccaniche superiori1,2,3. Una maggiore resistenza meccanica permette disinni più ligeri è più compatti. In cuntrastu, l'SDSS ecunomicu hà una alta resistenza à a corrosione per vaiolature è fessure, risultendu in una vita di serviziu più longa è applicazioni più ampie in u cuntrollu di l'inquinamentu, i contenitori chimichi è l'industria petrolifera è di u gasu offshore4. Tuttavia, a stretta gamma di temperature di trattamentu termicu è a scarsa furmabilità impediscenu a so larga applicazione pratica. Dunque, l'SDSS hè statu mudificatu per migliurà e proprietà sopra menzionate. Per esempiu, a mudificazione di Ce è l'alte aggiunte di N 6, 7, 8 sò state introdutte in 2507 SDSS (Ce-2507). Una cuncentrazione adatta di 0,08% in pesu di elementi di terra rara (Ce) hà un effettu beneficu nantu à e proprietà meccaniche di u DSS, postu chì migliora l'affinamentu di i grani è a resistenza di u cunfine di i grani. A resistenza à l'usura è à a corrosione, a resistenza à a trazione è a resistenza à u snervamentu, è a lavorabilità à caldu sò state ancu migliurate9. Grandi quantità di azotu ponu rimpiazzà u cuntenutu di nichel caru, rendendu u SDSS più economicu10.
Recentemente, l'SDSS hè statu deformatu plasticamente à diverse temperature (bassa temperatura, fretu è caldu) per ottene eccellenti proprietà meccaniche6,7,8. Tuttavia, l'eccellente resistenza à a corrosione di l'SDSS hè dovuta à a presenza di una fina pellicola d'ossidu nantu à a superficia, chì hè influenzata da parechji fattori, cum'è a presenza di parechje fasi cù diversi limiti di granu, precipitati indesiderati è diverse reazioni. a microstruttura interna inhomogenea di varie fasi austenitiche è ferritiche hè deformata7. Dunque, u studiu di e proprietà di i microdomini di tali filmi à u livellu di a struttura elettronica hè di cruciale impurtanza per capisce a corrosione di l'SDSS è richiede tecniche sperimentali cumplesse. Finu à avà, i metudi sensibili à a superficia cum'è a spettroscopia elettronica Auger11 è a spettroscopia fotoelettronica à raggi X12,13,14,15 è ancu u sistema fotoelettronicu à raggi X duri distinguenu, ma spessu ùn riescenu micca à separà, i stati chimichi di u listessu elementu in diversi punti in u spaziu à nanoscala. Parechji studii recenti anu ligatu l'ossidazione lucale di u cromu à u cumpurtamentu di corrosione osservatu di 17 acciai inossidabili austenitici, 18 acciai inossidabili martensitici è SDSS 19, 20. Tuttavia, sti studii si sò cuncentrati principalmente nantu à l'effettu di l'eterogeneità di u Cr (per esempiu, u statu d'ossidazione di u Cr3+) nantu à a resistenza à a corrosione. L'eterogeneità laterale in i stati d'ossidazione di l'elementi pò esse causata da diversi cumposti cù i stessi elementi custituenti, cum'è l'ossidi di ferru. Sti cumposti ereditanu una piccula dimensione trasfurmata termomeccanicamente strettamente adiacente l'una à l'altra, ma differiscenu in a cumpusizione è u statu d'ossidazione 16,21. Dunque, rivelà a distruzzione di i filmi d'ossidu è dopu a pitting richiede una comprensione di l'inomogeneità superficiale à u livellu microscopicu. Malgradu sti requisiti, e valutazioni quantitative cum'è l'eterogeneità d'ossidazione laterale, in particulare di u ferru à scala nano/atomica, sò sempre mancanti è a so significazione per a resistenza à a corrosione ferma inesplorata. Finu à pocu tempu fà, u statu chimicu di vari elementi, cum'è u Fe è u Ca, era discrittu quantitativamente nantu à campioni d'acciaiu aduprendu a microscopia fotoelettronica à raggi X morbidi (X-PEEM) in strutture di radiazione di sincrotrone à nanoscala. Cumbinatu cù tecniche di spettroscopia d'assorbimentu di raggi X (XAS) chimicamente sensibili, X-PEEM permette a misurazione XAS cù alta risoluzione spaziale è spettrale, furnendu informazioni chimiche nantu à a cumpusizione elementale è u so statu chimicu cù risoluzione spaziale finu à a scala nanometrica 23. Questa osservazione spettroscopica di u situ d'iniziu sottu à un microscopiu facilita l'esperimenti chimichi lucali è pò dimustrà spazialmente cambiamenti chimichi prima inesplorati in u stratu di Fe.
Stu studiu estende i vantaghji di u PEEM in a rilevazione di e differenze chimiche à nanoscala è presenta un metudu perspicace d'analisi di a superficia à livellu atomicu per capisce u cumpurtamentu di corrosione di Ce-2507. Utilizza dati chemometrici di cluster K-means24 per mappà a cumpusizione chimica glubale (eterogeneità) di l'elementi implicati, cù i so stati chimichi presentati in una rapprisentazione statistica. À u cuntrariu di a corrosione cunvinziunale causata da a rottura di u film d'ossidu di cromu, l'attuale scarsa passivazione è a scarsa resistenza à a corrosione sò attribuite à nanoisule lucalizzate ricche di Fe3+ vicinu à u stratu d'ossidu Fe/Cr, chì pò esse un attaccu da l'ossidu protettivu. Forma un film in u locu è provoca corrosione.
U cumpurtamentu currusivu di SDSS 2507 deformatu hè statu prima valutatu aduprendu misurazioni elettrochimiche. In a figura 1, a figura 1 mostra e curve di Nyquist è Bode per campioni selezziunati in soluzioni acquose acide (pH = 1) di FeCl3 à temperatura ambiente. L'elettrolitu sceltu agisce cum'è un forte agente ossidante, caratterizendu a tendenza di u film di passivazione à rompe si. Ancu s'è u materiale ùn hà micca subitu pitting stabile à temperatura ambiente, queste analisi anu furnitu informazioni nantu à i potenziali eventi di fallimentu è i prucessi post-currusione. U circuitu equivalente (Fig. 1d) hè statu utilizatu per adattà i spettri di spettroscopia d'impedenza elettrochimica (EIS), è i risultati di l'adattamentu currispondenti sò mostrati in a Tabella 1. Semicirchi incompleti sò apparsi durante i test di i campioni trattati in soluzione è travagliati à caldu, mentre chì i semicerchi compressi currispondenti sò stati laminati à fretu (Fig. 1b). In u spettru EIS, u raghju di u semicerchiu pò esse cunsideratu cum'è a resistenza di polarizazione (Rp)25,26. A Rp di SDSS trattata in suluzione in a Tavula 1 hè di circa 135 kΩ cm-2, ma per SDSS lavorata à caldu è laminata à fretu pudemu vede valori assai più bassi di 34,7 è 2,1 kΩ cm–2 rispettivamente. Questa diminuzione significativa di Rp indica un effettu negativu di a deformazione plastica nantu à a passivazione è a resistenza à a corrosione, cum'è mostratu in rapporti precedenti 27, 28, 29, 30.
a Diagrammi d'impedenza è di fase di Nyquist, b, c Bode, è un mudellu di circuitu equivalente per d, induve RS hè a resistenza elettrolitica, Rp hè a resistenza di polarizazione, è QCPE hè l'ossidu di l'elementu di fase costante utilizatu per mudellà a capacità non ideale (n). E misurazioni EIS sò state effettuate à putenziale senza carica.
E custanti di primu ordine sò mostrate in u diagramma di Bode è u plateau d'alta frequenza rapprisenta a resistenza elettrolitica RS26. Quandu a frequenza diminuisce, l'impedenza aumenta è si trova un angulu di fase negativu, chì indica a dominanza di a capacità. L'angulu di fase aumenta, mantenendu u so valore massimu in una gamma di frequenza relativamente larga, è poi diminuisce (Fig. 1c). Tuttavia, in tutti i trè casi questu valore massimu hè sempre inferiore à 90°, chì indica un cumpurtamentu capacitivu non ideale per via di a dispersione capacitiva. Cusì, l'elementu di fase costante QCPE (CPE) hè utilizatu per rapprisintà a distribuzione di capacità interfacciale derivata da a rugosità o l'inomogeneità di a superficia, in particulare in termini di scala atomica, geometria frattale, porosità di l'elettrodu, putenziale non uniforme è distribuzione di corrente dipendente da a superficia. Geometria di l'elettrodu31,32. Impedenza CPE:
induve j hè u numeru imaginariu è ω hè a frequenza angulare. QCPE hè una custante indipendente da a frequenza proporzionale à l'area aperta attiva di l'elettrolitu. n hè un numeru di putenza adimensionale chì descrive a deviazione da u cumpurtamentu capacitivu ideale di un condensatore, vale à dì più n hè vicinu à 1, più CPE hè vicinu à a capacità pura, è se n hè vicinu à zeru, hè resistenza. Una piccula deviazione di n, vicina à 1, indica u cumpurtamentu capacitivu non ideale di a superficia dopu a prova di polarizazione. U QCPE di SDSS laminatu à fretu hè assai più altu ch'è prudutti simili, ciò chì significa chì a qualità di a superficia hè menu uniforme.
In cunfurmità cù a maiò parte di e proprietà di resistenza à a corrosione di l'acciai inossidabili, u cuntenutu relativamente altu di Cr di SDSS generalmente si traduce in una resistenza superiore à a corrosione di SDSS per via di a presenza di una pellicola d'ossidu protettiva passiva nantu à a superficia17. Questa pellicola passivante hè generalmente ricca d'ossidi è/o idrossidi Cr3+, chì integra principalmente Fe2+, ossidi di Fe3+ è/o idrossidi (ossi)33. Malgradu a stessa uniformità superficiale, u stratu d'ossidu passivante è nisun dannu visibile nantu à a superficia, cum'è determinatu da l'imaghjini microscopiche,6,7 u cumpurtamentu di corrosione di SDSS lavorato à caldu è laminatu à fretu hè diversu è dunque richiede un studiu approfonditu di a microstruttura di deformazione è di a caratteristica strutturale di l'acciaiu.
A microstruttura di l'acciaiu inox deformatu hè stata studiata quantitativamente aduprendu raggi X interni è di sincrotrone à alta energia (Figure Supplementari 1, 2). Un'analisi dettagliata hè furnita in l'Informazione Supplementare. Ancu s'elli currispondenu in gran parte à u tipu di fase principale, si trovanu differenze in e frazioni di volume di fase, chì sò elencate in a Tabella Supplementare 1. Queste differenze ponu esse assuciate à frazioni di fase inomogenee in superficia, è ancu à frazioni di fase volumetriche realizate à diverse prufundità. rilevazione per diffrazione di raggi X. (XRD) cù diverse fonti d'energia di fotoni incidenti. A proporzione relativamente più alta di austenite in campioni laminati à fretu, determinata da XRD da una fonte di laburatoriu, indica una migliore passivazione è successivamente una migliore resistenza à a corrosione35, mentre chì risultati più precisi è statistici indicanu tendenze opposte in e proporzioni di fase. Inoltre, a resistenza à a corrosione di l'acciaiu dipende ancu da u gradu di raffinamentu di i grani, a riduzione di a dimensione di i grani, l'aumentu di e microdeformazioni è a densità di dislocazioni chì si verificanu durante u trattamentu termomeccanicu36,37,38. I campioni travagliati à caldu mostranu una natura più granulosa, chì indica grani di dimensioni microniche, mentre chì l'anelli lisci osservati in i campioni laminati à fretu (Figura supplementare 3) indicanu una raffinazione significativa di i grani à nanoscala in u travagliu precedente6, chì duveria cuntribuisce à a passivazione di u film, a furmazione è l'aumentu di a resistenza à a corrosione. Una densità di dislocazione più alta hè generalmente assuciata à una resistenza più bassa à a vaiolatura, chì hè in bonu accordu cù e misurazioni elettrochimiche.
I cambiamenti in i stati chimichi di i microdomini di l'elementi elementari sò stati studiati sistematicamente cù X-PEEM. Malgradu l'abbundanza di elementi di lega, Cr, Fe, Ni è Ce39 sò stati scelti quì, postu chì Cr hè un elementu chjave per a furmazione di un film di passivazione, Fe hè l'elementu principale in l'acciaiu, è Ni migliora a passivazione è equilibra a struttura di a fase ferrite-austenitica è u scopu di a mudificazione di Ce. Aghjustendu l'energia di a radiazione di sincrotrone, u RAS hè statu rivestitu da a superficia cù e caratteristiche principali di Cr (bordu L2.3), Fe (bordu L2.3), Ni (bordu L2.3) è Ce (bordu M4.5). Formatura à caldu è laminazione à fretu Ce-2507 SDSS. Un'analisi di dati adatta hè stata realizata incorporendu a calibrazione energetica cù dati publicati (per esempiu XAS 40, 41 nantu à Fe L2, 3 bordi).
In a figura 2, a figura 2 mostra l'imagine X-PEEM di Ce-2507 SDSS travagliatu à caldu (Fig. 2a) è laminatu à fretu (Fig. 2d) è i bordi XAS currispondenti di Cr è Fe L2,3 in lochi marcati individualmente. U bordu L2,3 di u XAS sonda i stati 3d micca occupati dopu a fotoeccitazione elettronica à i livelli di scissione di spin-orbita 2p3/2 (bordu L3) è 2p1/2 (bordu L2). L'infurmazioni nantu à u statu di valenza di Cr sò state ottenute da XAS à u bordu L2,3 in a figura 2b, e. Paragone cù i ghjudici. 42,43 hà dimustratu chì quattru picchi sò stati osservati vicinu à u bordu L3, chjamati A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) è D (582,2 eV), riflettendu Cr3+ ottaedricu, currispondente à l'ione Cr2O3. I spettri sperimentali sò in cunfurmità cù i calculi teorichi mostrati in i pannelli b è e, ottenuti da calculi multipli di u campu cristallinu à l'interfaccia Cr L2.3 utilizendu un campu cristallinu di 2.0 eV44. E duie superfici di SDSS travagliati à caldu è laminati à fretu sò rivestite cù un stratu relativamente uniforme di Cr2O3.
Una maghjina termica X-PEEM di SDSS deformatu termicamente currispondente à u bordu b Cr L2.3 è u bordu c Fe L2.3, d maghjina termica X-PEEM di SDSS laminatu à fretu currispondente à u bordu e Cr L2.3 è u latu di u bordu f Fe L2 .3 (f). I spettri XAS sò tracciati in diverse pusizioni spaziali marcate nantu à l'imaghjini termiche (a, d), e linee punteggiate aranciu in (b) è (e) rapprisentanu i spettri XAS simulati di Cr3+ cù un valore di campu cristallinu di 2.0 eV. Per l'imaghjini X-PEEM, aduprate una paleta termica per migliurà a leggibilità di l'imaghjini, induve i culori da u blu à u rossu sò proporzionali à l'intensità di l'assorbimentu di i raggi X (da bassu à altu).
Indipendentemente da l'ambiente chimicu di sti elementi metallichi, u statu chimicu di l'aghjunte di elementi di lega di Ni è Ce per i dui campioni hè restatu invariatu. Disegnu supplementu. E figure 5-9 mostranu l'imagine X-PEEM è i spettri XAS currispondenti per Ni è Ce in varie pusizioni nantu à a superficia di campioni lavorati à caldu è laminati à fretu. Ni XAS mostra i stati d'ossidazione di Ni2+ nantu à tutta a superficia misurata di campioni lavorati à caldu è laminati à fretu (Discussione Supplementare). Ci vole à nutà chì, in u casu di campioni lavorati à caldu, u signale XAS di Ce ùn hè statu osservatu, mentre chì in u casu di campioni laminati à fretu, hè statu osservatu u spettru di Ce3+. L'osservazione di e macchie di Ce in campioni laminati à fretu hà dimustratu chì Ce appare principalmente in forma di precipitati.
In u SDSS deformatu termicamente, ùn hè stata osservata alcuna mudificazione strutturale lucale in XAS à u bordu Fe L2,3 (Fig. 2c). Tuttavia, a matrice Fe cambia microregionalmente u so statu chimicu in sette punti scelti à casu di u SDSS laminatu à fretu, cum'è mostratu in Fig. 2f. Inoltre, per avè una idea precisa di i cambiamenti in u statu di Fe in i lochi selezziunati in Fig. 2f, sò stati realizati studii di superficia lucali (Fig. 3 è Fig. Supplementare 10) in i quali sò state selezziunate regioni circulari più chjuche. I spettri XAS di u bordu Fe L2,3 di i sistemi α-Fe2O3 è l'ossidi ottaedrichi Fe2+ sò stati modellati da calculi multipli di campi cristallini utilizendu campi cristallini di 1.0 (Fe2+) è 1.0 (Fe3+)44. Notemu chì α-Fe2O3 è γ-Fe2O3 anu simmetrie lucali diverse45,46, Fe3O4 hà una cumbinazione di Fe2+ è Fe3+,47, è FeO45 cum'è un ossidu di Fe2+ formalmente bivalente (3d6). Notemu chì α-Fe2O3 è γ-Fe2O3 anu simmetrie lucali diverse45,46, Fe3O4 hà una cumbinazione di Fe2+ è Fe3+,47, è FeO45 cum'è un ossidu di Fe2+ formalmente bivalente (3d6).Nutate chì α-Fe2O3 è γ-Fe2O3 anu simmetrie lucali sfarenti45,46, Fe3O4 combina sia Fe2+ sia Fe3+,47 è FeO45 in forma d'ossidu formalmente bivalente Fe2+ (3d6).Nutate bè chì α-Fe2O3 è γ-Fe2O3 anu simmetrie lucali sfarenti45,46, Fe3O4 hà una cumbinazione di Fe2+ è Fe3+,47 è FeO45 agisce cum'è un ossidu divalente formale di Fe2+ (3d6). Tutti l'ioni Fe3+ in α-Fe2O3 anu solu pusizioni Oh, mentre chì γ-Fe2O3 hè generalmente rapprisintatu da Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinellu cù vacanze in pusizioni eg. Dunque, l'ioni Fe3+ in γ-Fe2O3 anu sia pusizioni Td sia Oh. Cum'è mintuvatu in un articulu precedente,45 ancu s'è u rapportu d'intensità di i dui hè sfarente, u so rapportu d'intensità eg/t2g hè ≈1, mentre chì in questu casu u rapportu d'intensità osservatu eg/t2g hè circa 1. Questu esclude a pussibilità chì in a situazione attuale solu Fe3+ sia presente. Cunsiderendu u casu di Fe3O4 cù Fe2+ è Fe3+, a prima caratteristica cunnisciuta per avè un bordu L3 più debule (più forte) per Fe indica un statu t2g micca occupatu più chjucu (più grande). Questu vale per Fe2+ (Fe3+), chì mostra chì a prima caratteristica di l'aumentu indica un aumentu di u cuntenutu di Fe2+47. Quessi risultati mostranu chì a cuesistenza di Fe2+ è γ-Fe2O3, α-Fe2O3 è/o Fe3O4 domina nantu à a superficia laminata à fretu di i cumposti.
Imagine ingrandite di imaging termicu fotoelettronicu di i spettri XAS (a, c) è (b, d) chì attraversanu u bordu Fe L2,3 in varie pusizioni spaziali in e regioni selezziunate 2 è E in Fig. 2d.
I dati sperimentali ottenuti (Fig. 4a è Fig. Supplementare 11) sò tracciati è paragunati cù i dati per i cumposti puri 40, 41, 48. Trè sfarenti tipi di spettri XAS di Fe L-edge osservati sperimentalmente (XAS-1, XAS-2 è XAS-3: Fig. 4a). In particulare, u spettru 2-a (indicatu cum'è XAS-1) in Fig. 3b seguitatu da u spettru 2-b (etichettatu XAS-2) hè statu osservatu in tutta l'area di rilevazione, mentre chì spettri cum'è E-3 sò stati osservati in a figura 3d (etichettati XAS-3) sò stati osservati in lochi specifici. Di regula, quattru parametri sò stati aduprati per identificà i stati di valenza esistenti in u campione in studiu: (1) caratteristiche spettrali L3 è L2, (2) pusizioni energetiche di e caratteristiche L3 è L2, (3) differenza energetica L3-L2, (4) rapportu d'intensità L2/L3. Sicondu l'osservazioni visuali (Fig. 4a), tutti i trè cumpunenti di Fe, vale à dì Fe0, Fe2+ è Fe3+, sò prisenti nantu à a superficia di SDSS studiata. U rapportu d'intensità calculatu L2/L3 hà ancu indicatu a prisenza di tutti i trè cumpunenti.
Un spettru XAS simulatu di Fe cù trè dati sperimentali diversi osservati (linee continue XAS-1, XAS-2 è XAS-3 currispondenu à 2-a, 2-b è E-3 in Fig. 2 è 3) Paragone, Ottaedri Fe2+, Fe3+ cù valori di campu cristallinu di 1,0 eV è 1,5 eV, rispettivamente, i dati sperimentali misurati cù bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) è i dati LCF ottimizzati currispondenti (linea nera continua), è ancu in forma di spettri XAS-3 cù standard Fe3O4 (statu mistu di Fe) è Fe2O3 (Fe3+ puru).
Un adattamentu di cumbinazione lineare (LCF) di i trè standard 40, 41, 48 hè statu utilizatu per quantificà a cumpusizione di l'ossidu di ferru. LCF hè statu implementatu per trè spettri XAS di Fe L-edge selezziunati chì mostranu u più altu cuntrastu, vale à dì XAS-1, XAS-2 è XAS-3, cum'è mostratu in Fig. 4b-d. Per l'adattamenti LCF, 10% di Fe0 hè statu pigliatu in contu in tutti i casi per via di u fattu chì avemu osservatu una piccula sporgenza in tutti i dati, è ancu per via di u fattu chì u ferru metallicu hè u cumpunente principale di l'acciaiu. Infatti, a prufundità di prova di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 hè più grande di u spessore stimatu di u stratu d'ossidazione (ligeramente > 4 nm), chì permette a rilevazione di u signale da a matrice di ferru (Fe0) sottu à u stratu di passivazione. Infatti, a prufundità di prova di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 hè più grande di u spessore stimatu di u stratu d'ossidazione (ligeramente > 4 nm), chì permette a rilevazione di u signale da a matrice di ferru (Fe0) sottu à u stratu di passivazione. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слилщина слоня но 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Infatti, a prufundità di a sonda X-PEEM per Fe (~6 nm)49 hè più grande di u spessore presuntu di u stratu d'ossidazione (ligeramente >4 nm), ciò chì permette di rilevà u signale da a matrice di ferru (Fe0) sottu à u stratu di passivazione.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm 深度来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполатаело масодполатаело масо слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) низволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) низволяет пасусѶе парать. In fatti, a prufundità di rilevazione di Fe (~6 nm) 49 da X-PEEM hè più grande di u spessore previstu di u stratu d'ossidu (ligeramente > 4 nm), ciò chì permette a rilevazione di u signale da a matrice di ferru (Fe0) sottu à u stratu di passivazione. .Diverse cumminazzioni di Fe2+ è Fe3+ sò state realizate per truvà a megliu suluzione pussibule per i dati sperimentali osservati. In a figura 4b si mostra u spettru XAS-1 per a cumminazzioni di Fe2+ è Fe3+, induve e proporzioni di Fe2+ è Fe3+ eranu simili di circa 45%, indicendu stati d'ossidazione misti di Fe. Mentre per u spettru XAS-2, a percentuale di Fe2+ è Fe3+ diventa ~30% è 60%, rispettivamente. Fe2+ ​​hè menu di Fe3+. U rapportu trà Fe2+ è Fe3, uguale à 1:2, significa chì Fe3O4 pò esse furmatu à u listessu rapportu trà l'ioni Fe. Inoltre, per u spettru XAS-3, a percentuale di Fe2+ è Fe3+ diventa ~10% è 80%, ciò chì indica una cunversione più alta di Fe2+ in Fe3+. Cum'è mintuvatu sopra, Fe3+ pò vene da α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Per capisce a fonte più prubabile di Fe3+, u spettru XAS-3 hè statu tracciatu cù diversi standard di Fe3+ in a Figura 4e, mustrendu similitudine cù i dui standard quandu si cunsidereghja u piccu B. Tuttavia, l'intensità di i picchi di spalla (A: da Fe2+) è u rapportu d'intensità B/A indicanu chì u spettru di XAS-3 hè vicinu, ma ùn coincide micca cù u spettru di γ-Fe2O3. In paragone à u γ-Fe2O3 in massa, u piccu Fe2p XAS di A SDSS hà una intensità ligeramente più alta (Fig. 4e), chì indica una intensità più alta di Fe2+. Ancu s'è u spettru di XAS-3 hè simile à quellu di γ-Fe2O3, induve Fe3+ hè presente in e pusizioni Oh è Td, l'identificazione di diversi stati di valenza è a coordinazione solu longu u bordu L2,3 o u rapportu d'intensità L2/L3 ferma ughjettu di ricerca cuntinua. discussione per via di a cumplessità di i vari fattori chì influenzanu u spettru finale41.
In più di e differenze spettrali in u statu chimicu di e regioni d'interessu selezziunate descritte sopra, l'eterogeneità chimica globale di l'elementi chjave Cr è Fe hè stata ancu valutata classificendu tutti i spettri XAS ottenuti nantu à a superficia di u campione utilizendu u metudu di clustering K-means. I profili di bordu Cr L formanu dui cluster ottimali distribuiti spazialmente in i campioni lavorati à caldu è laminati à fretu mostrati in Fig. 5. Hè chjaru chì nisun cambiamentu strutturale lucale hè percepitu cum'è simile, postu chì i dui centroidi di i spettri XAS Cr sò paragunabili. Queste forme spettrali di i dui cluster sò guasi identiche à quelle currispondenti à Cr2O342, ciò chì significa chì i strati di Cr2O3 sò spaziati relativamente uniformemente nantu à u SDSS.
Cr L K-means clusters di regione di bordu, è b hè u currispundente XAS centroidi. Risultati di a paragone K-means X-PEEM di SDSS laminatu à fretu: c Cr L2.3 regione di bordu di K-means clusters è d currispundenti XAS centroidi.
Per illustrà carte di bordi FeL più cumplesse, sò stati utilizati quattru è cinque cluster ottimizzati è i so centroidi assuciati (profili spettrali) per campioni lavorati à caldu è laminati à fretu, rispettivamente. Dunque, a percentuale (%) di Fe2+ è Fe3+ pò esse ottenuta adattendu l'LCF mostratu in Fig.4. U putenziale di pseudoelettrodu Epseudo in funzione di Fe0 hè statu utilizatu per revelà l'inomogeneità microchimica di u film d'ossidu superficiale. Epseudo hè stimatu approssimativamente da a regula di mischju,
induve \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) hè uguale à \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 è 0,036 V, rispettivamente. E regioni cù un putenziale più bassu anu un cuntenutu più altu di u cumpostu Fe3+. A distribuzione di u putenziale in i campioni deformati termicamente hà un caratteru stratificatu cù un cambiamentu massimu di circa 0,119 V (Fig. 6a, b). Questa distribuzione di u putenziale hè strettamente ligata à a topografia di a superficia (Fig. 6a). Nisun altru cambiamentu dipendente da a pusizione in l'internu laminare sottostante hè statu osservatu (Fig. 6b). À u cuntrariu, per a cunnessione di ossidi dissimili cù diversi cuntenuti di Fe2+ è Fe3+ in SDSS laminatu à fretu, si pò osservà una natura non uniforme di u pseudopotenziale (Fig. 6c, d). L'ossidi di Fe3+ è/o l'(ossi)idrossidi sò i principali custituenti di a ruggine in l'acciaiu è sò permeabili à l'ossigenu è à l'acqua50. In questu casu, l'isule ricche di Fe3+ sò cunsiderate cum'è distribuite lucalmente è ponu esse cunsiderate cum'è zone corrose. À u listessu tempu, u gradiente in u campu putenziale, piuttostu chè u valore assulutu di u putenziale, pò esse adupratu cum'è indicatore per a lucalizazione di i siti di corrosione attiva. Sta distribuzione irregulare di Fe2+ è Fe3+ nantu à a superficia di SDSS laminatu à fretu pò cambià a chimica lucale è furnisce una superficia attiva più pratica durante e reazzioni di rottura di u film d'ossidu è di corrosione, permettendu à a matrice metallica sottostante di cuntinuà à corrode, risultendu in eterogeneità interna. proprietà è riduce e proprietà protettive di u stratu passivante.
Cluster K-means è centroidi XAS currispondenti in a regione di u bordu Fe L2.3 di X-PEEM deformatu à caldu ac è df di SDSS laminatu à fretu. a, d Grafici di cluster K-means sovrapposti à l'imaghjini X-PEEM. U putenziale di pseudoelettrodu calculatu (Epseudo) hè mintuvatu inseme cù u graficu di cluster K-means. A luminosità di l'imaghjini X-PEEM, cum'è u culore in Fig. 2 hè proporzionale à l'intensità di assorbimentu di i raggi X.
Cr relativamente uniforme ma statu chimicu differente di Fe porta à diversi danni à u film d'ossidu è mudelli di corrosione in Ce-2507 lavorato à caldu è laminatu à fretu. Questa pruprietà di Ce-2507 laminatu à fretu hè stata ben studiata. In quantu à a furmazione d'ossidi è idrossidi di Fe in l'aria ambiente in questu travagliu quasi neutru, e reazioni sò e seguenti:
E reazzioni sopra menzionate si verificanu in i seguenti scenarii basati nantu à l'analisi X-PEEM. Una piccula spalla currispondente à Fe0 hè assuciata cù u ferru metallicu sottostante. A reazione di u Fe metallicu cù l'ambiente porta à a furmazione di un stratu di Fe(OH)2 (equazione (5)), chì migliora u signale Fe2+ in u XAS di u bordu L di Fe. L'esposizione prolungata à l'aria pò purtà à a furmazione di ossidi di Fe3O4 è/o Fe2O3 dopu à Fe(OH)252,53. Dui forme stabili di Fe, Fe3O4 è Fe2O3, ponu ancu furmassi in u stratu protettivu riccu di Cr3+, di u quale Fe3O4 preferisce una struttura uniforme è appiccicosa. A presenza di tramindui porta à stati di ossidazione misti (spettru XAS-1). U spettru XAS-2 currisponde principalmente à Fe3O4. Mentre l'osservazione di i spettri XAS-3 in parechji lochi hà indicatu una cunversione cumpleta in γ-Fe2O3. Siccomu a prufundità di penetrazione di i raggi X spiegati hè di circa 50 nm, u signale da u stratu inferiore dà una intensità più alta di u piccu A.
U spettru XPA mostra chì u cumpunente Fe in u film d'ossidu hà una struttura stratificata cumminata cù un stratu d'ossidu Cr. In cuntrastu cù i segni di passivazione per via di l'inomogeneità lucale di Cr2O3 durante a corrosione, malgradu u stratu uniforme di Cr2O3 in questu travagliu, si osserva una bassa resistenza à a corrosione in questu casu, in particulare per i campioni laminati à fretu. U cumpurtamentu osservatu pò esse capitu cum'è l'eterogeneità di u statu d'ossidazione chimica in u stratu superiore (Fe), chì affetta a prestazione à a corrosione. A causa di a stessa stechiometria di u stratu superiore (ossidu di ferru) è di u stratu inferiore (ossidu di cromu)52,53 una migliore interazione (adesione) trà di elli porta à un trasportu lentu di ioni metallichi o d'ossigenu in u reticolo, chì, à u so tornu, porta à un aumentu di a resistenza à a corrosione. Dunque, un rapportu stechiometricu cuntinuu, vale à dì un statu d'ossidazione di Fe, hè preferibile à cambiamenti stechiometrici bruschi. L'SDSS deformatu da u calore hà una superficia più uniforme, un stratu protettivu più densu è una migliore resistenza à a corrosione. Mentre chì per i SDSS laminati à fretu, a presenza d'isule ricche di Fe3+ sottu à u stratu protettivu viola l'integrità di a superficia è provoca currusione galvanica cù u sustratu vicinu, ciò chì porta à una forte calata di Rp (Tavula 1). U spettru EIS è a so resistenza à a currusione sò ridutti. Si pò vede chì a distribuzione lucale di l'isule ricche di Fe3+ per via di a deformazione plastica affetta principalmente a resistenza à a currusione, ciò chì hè una svolta in questu travagliu. Cusì, questu studiu presenta immagini microscopiche spettroscopiche di a riduzione di a resistenza à a currusione di i campioni di SDSS studiati cù u metudu di deformazione plastica.
Inoltre, ancu s'è a lega di terre rare in acciai à doppia fase mostra prestazioni megliu, l'interazione di questu elementu additivu cù a matrice d'acciaio individuale in termini di cumpurtamentu di corrosione secondu a microscopia spettroscopica ferma sfuggente. L'apparizione di segnali Ce (via bordi M XAS) appare solu in pochi lochi durante a laminazione à fretu, ma sparisce durante a deformazione à caldu di u SDSS, indicendu a precipitazione lucale di Ce in a matrice d'acciaio, piuttostu chè una lega omogenea. Ancu s'ellu ùn migliora micca significativamente e proprietà meccaniche di SDSS6,7, a presenza di elementi di terre rare riduce a dimensione di l'inclusioni è si pensa chì inibisce a pitting in a regione iniziale54.
In cunclusione, questu travagliu palesa l'effettu di l'eterogeneità superficiale nantu à a corrosione di u 2507 SDSS mudificatu cù ceriu quantificendu u cuntenutu chimicu di i cumpunenti à nanoscala. Rispondemu à a quistione di perchè l'acciaiu inox si corrode ancu sottu à un stratu d'ossidu protettivu quantificendu a so microstruttura, a chimica superficiale è l'elaborazione di u signale utilizendu u clustering K-means. Hè statu stabilitu chì l'isule ricche di Fe3+, cumprese a so coordinazione ottaedrica è tetraedrica longu à tutta a caratteristica di Fe2+/Fe3+ mischiatu, sò a fonte di danni è corrosione di u film d'ossidu laminatu à fretu SDSS. E nanoisule duminate da Fe3+ portanu à una scarsa resistenza à a corrosione ancu in presenza di un stratu passivante stechiometricu di Cr2O3 sufficiente. Oltre à i progressi metodologici in a determinazione di l'effettu di l'eterogeneità chimica à nanoscala nantu à a corrosione, si prevede chì u travagliu in corsu inspirerà i prucessi ingegneristici per migliurà a resistenza à a corrosione di l'acciai inox durante a fabricazione di l'acciaiu.
Per preparà u lingotto Ce-2507 SDSS utilizatu in questu studiu, una cumpusizione mista chì include a lega maestra Fe-Ce sigillata cù un tubu di ferru puru hè stata fusa in un fornu à induzione à media frequenza di 150 kg per pruduce acciaio fusu è versata in un stampu. E cumpusizioni chimiche misurate (% in pesu) sò elencate in a Tabella Supplementare 2. I lingotti sò prima forgiati à caldu in blocchi. Dopu sò stati ricotti à 1050 °C per 60 minuti per ottene l'acciaio in u statu di una soluzione solida, è dopu raffreddati in acqua à temperatura ambiente. I campioni studiati sò stati studiati in dettagliu utilizendu TEM è DOE per studià e fasi, a dimensione di i grani è a morfologia. Informazioni più dettagliate nantu à i campioni è u prucessu di pruduzzione ponu esse truvate in altre fonti6,7.
I campioni cilindrichi (φ10 mm × 15 mm) per a cumpressione à caldu sò stati trattati in modu chì l'asse di u cilindru fussi parallelu à a direzzione di deformazione di u bloccu. A cumpressione à alta temperatura hè stata realizata à diverse temperature in l'intervallu di 1000-1150 °C utilizendu un simulatore termicu Gleeble-3800 à una velocità di deformazione costante in l'intervallu di 0,01-10 s-1. Prima di a deformazione, i campioni sò stati riscaldati à una velocità di 10 °C s-1 per 2 minuti à una temperatura selezziunata per eliminà u gradiente di temperatura. Dopu avè ottenutu l'uniformità di temperatura, u campione hè statu deformatu à un valore di deformazione veru di 0,7. Dopu a deformazione, i campioni sò stati immediatamente raffreddati cù acqua per priservà a struttura deformata. U campione induritu hè tandu tagliatu parallelamente à a direzzione di compressione. Per questu studiu particulare, avemu sceltu un campione cù una cundizione di deformazione à caldu di 1050 °C, 10 s-1 perchè a microdurezza osservata era più alta di altri campioni7.
Campioni massivi (80 × 10 × 17 mm3) di a suluzione solida Ce-2507 sò stati aduprati in un mulinu asincronu trifase à dui rulli LG-300 cù e migliori proprietà meccaniche trà tutti l'altri livelli di deformazione6. A velocità di deformazione è a riduzione di spessore per ogni percorsu sò rispettivamente di 0,2 m·s-1 è 5%.
Una stazione di travagliu elettrochimica Autolab PGSTAT128N hè stata aduprata per e misurazioni elettrochimiche SDSS dopu a laminazione à fretu à una riduzione di u 90% di spessore (1,0 equivalente di deformazione vera) è dopu a pressatura à caldu à 1050 ° C per 10 s-1 à una deformazione vera di 0,7. A stazione di travagliu hà una cellula à trè elettrodi cù un elettrodu di calomelanu saturatu cum'è elettrodu di riferimentu, un controelettrodu di grafite è un campione SDSS cum'è elettrodu di travagliu. I campioni sò stati tagliati in cilindri cù un diametru di 11,3 mm, à i lati di i quali sò stati saldati fili di rame. I campioni sò stati poi fissati cù resina epossidica, lascendu una zona aperta di travagliu di 1 cm2 cum'è elettrodu di travagliu (latu inferiore di u campione cilindricu). Fate attenzione durante a polimerizazione di a resina epossidica è a successiva levigatura è lucidatura per evità crepe. E superfici di travagliu sò state molate è lucidate cù una sospensione di lucidatura di diamanti cù una dimensione di particelle di 1 μm, lavate cù acqua distillata è etanolu, è asciugate in aria fredda. Prima di e misurazioni elettrochimiche, i campioni lucidati sò stati esposti à l'aria per parechji ghjorni per furmà una pellicola d'ossidu naturale. Una suluzione acquosa di FeCl3 (6,0% in pesu), stabilizzata à pH = 1,0 ± 0,01 cù HCl secondu e raccomandazioni ASTM, hè aduprata per accelerà a currusione di l'acciaiu inox55 perchè hè currusiva in presenza di ioni cloruri cù una forte capacità ossidante è un pH bassu. Norme ambientali G48 è A923. Immergete u campione in a suluzione di prova per 1 ora per ghjunghje à un statu quasi stazionariu prima di fà qualsiasi misurazione. Per i campioni in suluzione solida, furmati à caldu è laminati à fretu, e misurazioni di impedenza sò state effettuate à putenziali à circuitu apertu (OPC) di 0,39, 0,33 è 0,25 V, rispettivamente, in a gamma di frequenza da 1105 à 0,1 Hz cù una ampiezza di 5 mV. Tutti i testi chimichi sò stati ripetuti almenu 3 volte in e stesse cundizioni per assicurà a riproducibilità di i dati.
Per e misurazioni HE-SXRD, sò stati misurati blocchi d'acciaio duplex rettangulari di 1 × 1 × 1,5 mm3 per quantificà a cumpusizione di a fase di u fasciu di un wiggler d'alta energia Brockhouse à CLS, Canada56. A raccolta di dati hè stata effettuata in geometria Debye-Scherrer o geometria di trasmissione à temperatura ambiente. A lunghezza d'onda di i raggi X calibrata cù u calibratore LaB6 hè 0,212561 Å, chì currisponde à 58 keV, chì hè assai più alta di quella di Cu Kα (8 keV) cumunemente adupratu cum'è fonte di raggi X di laburatoriu. U campione era situatu à una distanza di 740 mm da u rilevatore. U vulume di rilevazione di ogni campione hè 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, chì hè determinatu da a dimensione di u fasciu è u spessore di u campione. Tutti i dati sò stati raccolti aduprendu un rilevatore d'area Perkin Elmer, un rilevatore di raggi X à pannellu pianu, pixel di 200 µm, 40 × 40 cm2 aduprendu un tempu di esposizione di 0,3 s è 120 fotogrammi.
E misurazioni X-PEEM di dui sistemi mudellu selezziunati sò state realizate à a stazione finale Beamline MAXPEEM PEEM in u laburatoriu MAX IV (Lund, Svezia). I campioni sò stati preparati in u listessu modu cum'è per e misurazioni elettrochimiche. I campioni preparati sò stati tenuti in aria per parechji ghjorni è degassati in una camera à ultra-altu vuoto prima di esse irradiati cù fotoni di sincrotrone. A risoluzione energetica di a linea di u fasciu hè stata ottenuta misurendu u spettru di rendimentu ionicu in a regione di eccitazione da N1s à 1\(\pi _g^ \ast\) vicinu à hv = 401 eV in N2 cù a dipendenza di l'energia di u fotone da E3/2, 57. I spettri di approssimazione anu datu ΔE (larghezza di a linea spettrale) di circa 0,3 eV in l'intervallu di energia misuratu. Dunque, a risoluzione di l'energia di a linea di fasciu hè stata stimata à E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 è u flussu ≈1012 ph/s utilizendu un monocromatore SX-700 mudificatu cù una reticola Si di 1200 linee mm−1 per u bordu Fe 2p L2,3, u bordu Cr 2p L2,3, u bordu Ni 2p L2,3 è u bordu Ce M4,5. Dunque, a risoluzione di l'energia di a linea di fasciu hè stata stimata à E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 è u flussu ≈1012 ph/s utilizendu un monocromatore SX-700 mudificatu cù una reticola Si di 1200 linee mm−1 per u bordu Fe 2p L2.3, u bordu Cr 2p L2.3, u bordu Ni 2p L2.3 è u bordu Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 э20, В В 20 поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200мд кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Cusì, a risoluzione energetica di u canale di u fasciu hè stata stimata cum'è E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 è u flussu ≈1012 f/s utilizendu un monocromatore SX-700 mudificatu cù una reticolazione Si di 1200 linee/mm per u bordu Fe 2p L2,3, u bordu Cr 2p L2.3, u bordu Ni 2p L2.3, è u bordu Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通迨2彔怚迨0.3 eV > 2000线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 和Ce边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 彽 PH/S ， 因此 朦 为 朦1200 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p 缘、Cr 2p L2.3込 L2.2.边缘和Ce M4.5 边缘。Cusì, quandu si usa un monocromatore SX-700 mudificatu cù una reticola Si di 1200 linee. 3, Cr bordu 2p L2.3, Ni bordu 2p L2.3 è Ce bordu M4.5.Energia di fotoni di scansione in passi di 0,2 eV. À ogni energia, l'imagine PEEM sò state registrate cù un detector CMOS accoppiatu à fibra TVIPS F-216 cù 2 x 2 bins, chì furnisce una risoluzione di 1024 × 1024 pixel in un campu di vista di 20 µm. U tempu di esposizione di l'imagine era di 0,2 s, cù una media di 16 fotogrammi. L'energia di l'imagine fotoelettronica hè scelta in modu da furnisce u signale massimu di l'elettrone secundariu. Tutte e misurazioni sò state effettuate à incidenza nurmale cù un fasciu di fotoni polarizatu linearmente. Più infurmazioni nantu à e misurazioni ponu esse truvate in un studiu precedente. Dopu avè studiatu a modalità di rilevazione di u rendimentu tutale di l'elettroni (TEY) è a so applicazione in X-PEEM49, a prufundità di prova di stu metudu hè stimata à circa 4-5 nm per u signale Cr è circa 6 nm per Fe. A prufundità Cr hè assai vicina à u spessore di u film d'ossidu (~ 4 nm)60,61 mentre a prufundità Fe hè più grande di u spessore. A XRD raccolta à u bordu di FeL hè una mistura di XRD d'ossidi di ferru è Fe0 da a matrice. In u primu casu, l'intensità di l'elettroni emessi vene da tutti i pussibili tipi d'elettroni chì cuntribuiscenu à TEY. Tuttavia, un signale di ferru puru richiede una energia cinetica più alta per chì l'elettroni passinu per u stratu d'ossidu finu à a superficia è sianu raccolti da l'analizzatore. In questu casu, u signale Fe0 hè principalmente duvutu à l'elettroni Auger LVV, è ancu à l'elettroni secundarii emessi da elli. Inoltre, l'intensità TEY cuntribuita da questi elettroni decade durante u percorsu di fuga di l'elettroni, riducendu ulteriormente a risposta spettrale di Fe0 in a mappa XAS di ferru.
L'integrazione di l'estrazione di dati in un cubu di dati (dati X-PEEM) hè una tappa chjave per l'estrazione di informazioni pertinenti (proprietà chimiche o fisiche) in un approcciu multidimensionale. U clustering K-means hè largamente utilizatu in parechji campi, cumpresi a visione artificiale, l'elaborazione di l'imagine, u ricunniscenza di mudelli senza supervisione, l'intelligenza artificiale è l'analisi classificatoria. Per esempiu, u clustering K-means hà avutu boni risultati in u clustering di dati d'imagine iperspettrali. In principiu, per i dati multi-feature, l'algoritmu K-means pò facilmente raggruppalli in basa à l'infurmazioni nantu à i so attributi (proprietà di l'energia di i fotoni). U clustering K-means hè un algoritmu iterativu per dividisce i dati in K gruppi senza sovrapposizione (cluster), induve ogni pixel appartene à un cluster specificu secondu a distribuzione spaziale di l'inomogeneità chimica in a cumpusizione microstrutturale di l'acciaiu. L'algoritmu K-means include duie tappe: in a prima tappa, i K centroidi sò calculati, è in a seconda tappa, à ogni puntu hè assignatu un cluster cù i centroidi vicini. U centru di gravità di un cluster hè definitu cum'è a media aritmetica di i punti di dati (spettru XAS) per quellu cluster. Ci sò diverse distanze per definisce i centroidi vicini cum'è distanza euclidea. Per una maghjina d'input di px,y (induve x è y sò a risoluzione in pixel), CK hè u centru di gravità di u cluster; sta maghjina pò tandu esse segmentata (raggruppata) in K cluster aduprendu K-means63. I passi finali di l'algoritmu di clustering K-means sò:
Passu 2. Calcula l'appartenenza di tutti i pixel secondu u centroide attuale. Per esempiu, hè calculatu da a distanza euclidea d trà u centru è ogni pixel:
Passu 3 Assignate ogni pixel à u centroide u più vicinu. Dopu, ricalculate e K pusizioni di u centroide cum'è seguita:
Passu 4. Ripigliate u prucessu (equazioni (7) è (8)) finu à chì i centroidi cunvergenu. I risultati finali di a qualità di clustering sò fortemente correlati cù a megliu scelta di centroidi iniziali. Per a struttura di dati PEEM di l'imaghjini d'acciaiu, tipicamente X (x × y × λ) hè un cubu di dati di matrice 3D, mentre chì l'assi x è y rapprisentanu l'infurmazioni spaziali (risoluzione di pixel) è l'asse λ currisponde à un'immagine spettrale di energia di fotoni. L'algoritmu K-means hè utilizatu per esplorà e regioni d'interessu in i dati X-PEEM separendu i pixel (cluster o sottoblocchi) secondu e so caratteristiche spettrali è estraendu i migliori centroidi (profili spettrali XAS) per ogni analitu. cluster). Hè utilizatu per studià a distribuzione spaziale, i cambiamenti spettrali lucali, u cumpurtamentu d'ossidazione è i stati chimichi. Per esempiu, l'algoritmu di clustering K-means hè statu utilizatu per e regioni Fe L-edge è Cr L-edge in X-PEEM lavorati à caldu è laminati à fretu. Diversi numeri di K gruppi (regioni di microstruttura) sò stati testati per truvà i gruppi è i centroidi ottimali. Quandu questi numeri sò visualizati, i pixel sò riassignati à i centroidi di u gruppu currispondenti. Ogni distribuzione di culore currisponde à u centru di u gruppu, mustrendu a disposizione spaziale di l'uggetti chimichi o fisichi. I centroidi estratti sò cumminazzioni lineari di spettri puri.
I dati chì sustenenu i risultati di stu studiu sò dispunibili nantu à dumanda raghjonevule da l'autore rispettivu di u WC.
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