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L'acciaio inossidabile ampiamente utilizzato e le sue versioni lavorate sono resistenti alla corrosione in condizioni ambientali grazie allo strato di passivazione costituito da ossido di cromo.La corrosione e l'erosione dell'acciaio sono tradizionalmente associate alla distruzione di questi strati, ma raramente a livello microscopico, a seconda dell'origine della disomogeneità superficiale.In questo lavoro, l'eterogeneità chimica della superficie su nanoscala rilevata dalla microscopia spettroscopica e dall'analisi chemiometrica domina inaspettatamente la decomposizione e la corrosione dell'acciaio inossidabile super duplex 2507 (SDSS) laminato a freddo modificato al cerio durante il suo comportamento di deformazione a caldo.l'altra parte.Sebbene la microscopia fotoelettronica a raggi X abbia mostrato una copertura relativamente uniforme dello strato naturale di Cr2O3, la SDSS laminata a freddo ha mostrato scarsi risultati di passivazione a causa della distribuzione localizzata di nanoisole ricche di Fe3+ sullo strato di ossido di Fe/Cr.Questa conoscenza a livello atomico fornisce una profonda comprensione della corrosione dell'acciaio inossidabile e dovrebbe aiutare a combattere la corrosione di metalli altolegati simili.
Dall'invenzione dell'acciaio inossidabile, la resistenza alla corrosione delle leghe di ferrocromo è stata attribuita al cromo, che forma un forte ossido/ossiidrossido che mostra un comportamento passivante nella maggior parte degli ambienti.Rispetto agli acciai inossidabili convenzionali (austenitici e ferritici), gli acciai inossidabili super duplex (SDSS) con una migliore resistenza alla corrosione hanno proprietà meccaniche superiori1,2,3.La maggiore resistenza meccanica consente design più leggeri e compatti.Al contrario, l'economico SDSS ha un'elevata resistenza alla vaiolatura e alla corrosione interstiziale, che si traduce in una vita utile più lunga e applicazioni più ampie nel controllo dell'inquinamento, nei contenitori di prodotti chimici e nell'industria petrolifera e del gas offshore4.Tuttavia, la ristretta gamma di temperature di trattamento termico e la scarsa formabilità ostacolano la sua ampia applicazione pratica.Pertanto, SDSS è stato modificato per migliorare le proprietà di cui sopra.Ad esempio, la modifica Ce e le aggiunte elevate di N 6, 7, 8 sono state introdotte in 2507 SDSS (Ce-2507).Una concentrazione adeguata dello 0,08% in peso di elemento di terre rare (Ce) ha un effetto benefico sulle proprietà meccaniche del DSS, in quanto migliora l'affinamento del grano e la resistenza al bordo del grano.Anche la resistenza all'usura e alla corrosione, la resistenza alla trazione e allo snervamento e la lavorabilità a caldo sono state migliorate9.Grandi quantità di azoto possono sostituire il costoso contenuto di nichel, rendendo l'SDSS più conveniente10.
Recentemente, SDSS è stato deformato plasticamente a varie temperature (bassa temperatura, freddo e caldo) per ottenere eccellenti proprietà meccaniche6,7,8.Tuttavia, l'eccellente resistenza alla corrosione di SDSS è dovuta alla presenza di un sottile film di ossido sulla superficie, che è influenzato da molti fattori, come la presenza di molte fasi con diversi bordi di grano, precipitati indesiderati e reazioni diverse.si deforma la microstruttura interna disomogenea delle varie fasi austenitiche e ferritiche 7 .Pertanto, lo studio delle proprietà del microdominio di tali film a livello della struttura elettronica è di cruciale importanza per comprendere la corrosione SDSS e richiede complesse tecniche sperimentali.Fino ad ora, i metodi sensibili alla superficie come la spettroscopia elettronica Auger11 e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X12,13,14,15 così come il sistema fotoelettronico fotoelettronico a raggi X duri distinguono, ma spesso non riescono a separare, gli stati chimici dello stesso elemento in diversi punti nello spazio su scala nanometrica.Diversi studi recenti hanno collegato l'ossidazione locale del cromo al comportamento alla corrosione osservato di 17 acciai inossidabili austenitici, 18 acciai inossidabili martensitici e SDSS 19, 20. Tuttavia, questi studi si sono concentrati principalmente sull'effetto dell'eterogeneità del Cr (ad esempio, Cr3+ stato di ossidazione) sulla resistenza alla corrosione.L'eterogeneità laterale negli stati di ossidazione degli elementi può essere causata da diversi composti con gli stessi elementi costitutivi, come gli ossidi di ferro.Questi composti ereditano una piccola dimensione elaborata termomeccanicamente strettamente adiacenti l'una all'altra, ma differiscono per composizione e stato di ossidazione16,21.Pertanto, rivelare la distruzione dei film di ossido e quindi la vaiolatura richiede una comprensione della disomogeneità superficiale a livello microscopico.Nonostante questi requisiti, mancano ancora valutazioni quantitative come l'eterogeneità dell'ossidazione laterale, in particolare del ferro su scala nano/atomica, e il loro significato per la resistenza alla corrosione rimane inesplorato.Fino a poco tempo fa, lo stato chimico di vari elementi, come Fe e Ca, veniva descritto quantitativamente su campioni di acciaio utilizzando la microscopia fotoelettronica a raggi X morbidi (X-PEEM) in impianti di radiazione di sincrotrone su scala nanometrica.In combinazione con tecniche di spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) chimicamente sensibili, X-PEEM consente la misurazione XAS con un'elevata risoluzione spaziale e spettrale, fornendo informazioni chimiche sulla composizione elementare e il suo stato chimico con risoluzione spaziale fino alla scala nanometrica 23 .Questa osservazione spettroscopica del sito di inizio al microscopio facilita gli esperimenti chimici locali e può dimostrare spazialmente cambiamenti chimici precedentemente inesplorati nello strato Fe.
Questo studio estende i vantaggi del PEEM nel rilevare le differenze chimiche su scala nanometrica e presenta un metodo di analisi della superficie a livello atomico perspicace per comprendere il comportamento alla corrosione del Ce-2507.Utilizza i dati chemiometrici del cluster K-means24 per mappare la composizione chimica globale (eterogeneità) degli elementi coinvolti, con i loro stati chimici presentati in una rappresentazione statistica.A differenza della corrosione convenzionale causata dalla rottura del film di ossido di cromo, l'attuale scarsa passivazione e scarsa resistenza alla corrosione sono attribuite a nanoisole ricche di Fe3+ localizzate vicino allo strato di ossido di Fe/Cr, che possono essere un attacco dell'ossido protettivo.Forma una pellicola sul posto e provoca corrosione.
Il comportamento corrosivo dell'SDSS 2507 deformato è stato valutato per la prima volta utilizzando misurazioni elettrochimiche.Sulla fig.La Figura 1 mostra le curve di Nyquist e Bode per campioni selezionati in soluzioni acquose acide (pH = 1) di FeCl3 a temperatura ambiente.L'elettrolita selezionato agisce come un forte agente ossidante, caratterizzando la tendenza alla rottura del film di passivazione.Sebbene il materiale non sia stato sottoposto a vaiolatura stabile a temperatura ambiente, queste analisi hanno fornito informazioni sui potenziali eventi di guasto e sui processi post-corrosione.Il circuito equivalente (Fig. 1d) è stato utilizzato per adattare gli spettri di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e i corrispondenti risultati di adattamento sono mostrati nella Tabella 1. I semicerchi incompleti sono comparsi durante il test della soluzione trattata e i campioni lavorati a caldo, mentre i corrispondenti semicerchi compressi sono stati laminati a freddo (Fig. 1b).Nello spettro EIS, il raggio del semicerchio può essere considerato come la resistenza di polarizzazione (Rp)25,26.Il Rp di SDSS trattato in soluzione nella Tabella 1 è di circa 135 kΩ cm-2, tuttavia per SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo possiamo vedere valori molto più bassi di 34,7 e 2,1 kΩ cm-2 rispettivamente.Questa significativa diminuzione di Rp indica un effetto dannoso della deformazione plastica sulla passivazione e sulla resistenza alla corrosione, come mostrato nei precedenti rapporti 27, 28, 29, 30.
a Nyquist, b, c Impedenza di Bode e diagrammi di fase e un modello di circuito equivalente per d, dove RS è la resistenza dell'elettrolita, Rp è la resistenza di polarizzazione e QCPE è l'ossido dell'elemento di fase costante utilizzato per modellare la capacità non ideale (n) .Le misure EIS sono state effettuate a potenziale a vuoto.
Le costanti del primo ordine sono mostrate nel diagramma di Bode e il plateau ad alta frequenza rappresenta la resistenza elettrolitica RS26.Quando la frequenza diminuisce, l'impedenza aumenta e si trova un angolo di fase negativo, che indica una dominanza di capacità.L'angolo di fase aumenta, mantenendo il suo valore massimo in un intervallo di frequenza relativamente ampio, quindi diminuisce (Fig. 1c).Tuttavia, in tutti e tre i casi questo valore massimo è ancora inferiore a 90°, indicando un comportamento capacitivo non ideale dovuto alla dispersione capacitiva.Pertanto, l'elemento di fase costante QCPE (CPE) viene utilizzato per rappresentare la distribuzione della capacità interfacciale derivata dalla rugosità superficiale o dalla disomogeneità, specialmente in termini di scala atomica, geometria frattale, porosità dell'elettrodo, potenziale non uniforme e distribuzione della corrente dipendente dalla superficie.Geometria dell'elettrodo31,32.Impedenza CPE:
dove j è il numero immaginario e ω è la frequenza angolare.QCPE è una costante indipendente dalla frequenza proporzionale all'area aperta attiva dell'elettrolita.n è un numero di potenza adimensionale che descrive la deviazione dal comportamento capacitivo ideale di un condensatore, cioè più n è vicino a 1, più CPE è vicino alla capacità pura, e se n è vicino a zero, è resistenza.Una piccola deviazione di n, vicino a 1, indica il comportamento capacitivo non ideale della superficie dopo il test di polarizzazione.Il QCPE di SDSS laminato a freddo è molto più elevato rispetto a prodotti simili, il che significa che la qualità della superficie è meno uniforme.
Coerentemente con la maggior parte delle proprietà di resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili, il contenuto di Cr relativamente elevato dell'SDSS generalmente si traduce in una resistenza alla corrosione superiore dell'SDSS a causa della presenza di un film di ossido protettivo passivo sulla superficie17.Questo film passivante è solitamente ricco di ossidi e/o idrossidi di Cr3+, integrando principalmente ossidi e/o (ossi)idrossidi di Fe2+, Fe3+ 33 .Nonostante la stessa uniformità superficiale, lo strato di ossido passivante e nessun danno visibile sulla superficie, come determinato da immagini microscopiche,6,7 il comportamento alla corrosione di SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo è diverso e richiede quindi uno studio approfondito della microstruttura di deformazione e delle caratteristiche strutturali dell'acciaio.
La microstruttura dell'acciaio inossidabile deformato è stata studiata quantitativamente utilizzando raggi X interni e di sincrotrone ad alta energia (Figure supplementari 1, 2).Un'analisi dettagliata è fornita nelle Informazioni supplementari.Sebbene corrispondano in gran parte al tipo di fase principale, si riscontrano differenze nelle frazioni del volume di fase, che sono elencate nella Tabella supplementare 1. Queste differenze possono essere associate a frazioni di fase disomogenee in superficie, nonché a frazioni di fase volumetriche eseguite a diverse profondità.rilevamento mediante diffrazione di raggi X.(XRD) con varie fonti di energia di fotoni incidenti.La percentuale relativamente più elevata di austenite nei campioni laminati a freddo, determinata mediante XRD da una fonte di laboratorio, indica una migliore passivazione e successivamente una migliore resistenza alla corrosione35, mentre risultati più accurati e statistici indicano tendenze opposte nelle proporzioni di fase.Inoltre, la resistenza alla corrosione dell'acciaio dipende anche dal grado di affinamento del grano, dalla riduzione della dimensione del grano, dall'aumento delle microdeformazioni e dalla densità delle dislocazioni che si verificano durante il trattamento termomeccanico36,37,38.I campioni lavorati a caldo mostrano una natura più granulosa, indicativa di grani di dimensioni micron, mentre gli anelli lisci osservati nei campioni laminati a freddo (Figura 3 supplementare) indicano un significativo affinamento del grano su scala nanometrica nel lavoro precedente6, che dovrebbe contribuire alla passivazione del film.formazione e aumento della resistenza alla corrosione.Una maggiore densità di dislocazione è solitamente associata a una minore resistenza alla vaiolatura, che concorda bene con le misurazioni elettrochimiche.
I cambiamenti negli stati chimici dei microdomini degli elementi elementari sono stati sistematicamente studiati utilizzando X-PEEM.Nonostante l'abbondanza di elementi di lega, qui sono stati scelti Cr, Fe, Ni e Ce39, poiché Cr è un elemento chiave per la formazione di un film di passivazione, Fe è l'elemento principale nell'acciaio e Ni migliora la passivazione e bilancia la struttura della fase ferrite-austenitica e lo scopo della modifica del Ce.Regolando l'energia della radiazione di sincrotrone, il RAS è stato rivestito dalla superficie con le caratteristiche principali di Cr (bordo L2.3), Fe (bordo L2.3), Ni (bordo L2.3) e Ce (bordo M4.5).formatura a caldo e laminazione a freddo Ce-2507 SDSS.È stata eseguita un'analisi dei dati appropriata incorporando la calibrazione dell'energia con i dati pubblicati (ad es. XAS 40, 41 su Fe L2, 3 spigoli).
Sulla fig.La Figura 2 mostra le immagini X-PEEM di Ce-2507 SDSS lavorato a caldo (Fig. 2a) e laminato a freddo (Fig. 2d) e i corrispondenti bordi XAS di Cr e Fe L2,3 in posizioni contrassegnate individualmente.Il bordo L2,3 dell'XAS sonda gli stati 3d non occupati dopo la fotoeccitazione elettronica ai livelli di scissione dell'orbita di spin 2p3/2 (bordo L3) e 2p1/2 (bordo L2).Le informazioni sullo stato di valenza di Cr sono state ottenute da XAS sul bordo L2,3 in Fig. 2b, e.Confronto con i giudici.42,43 hanno mostrato che sono stati osservati quattro picchi vicino al bordo L3, denominati A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV), che riflettono Cr3+ ottaedrico, corrispondente allo ione Cr2O3.Gli spettri sperimentali concordano con i calcoli teorici mostrati nei pannelli b ed e, ottenuti da calcoli multipli del campo cristallino all'interfaccia Cr L2.3 utilizzando un campo cristallino di 2.0 eV44.Entrambe le superfici di SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo sono rivestite con uno strato relativamente uniforme di Cr2O3.
a Immagine termica X-PEEM di SDSS deformato termicamente corrispondente a bordo b Cr L2.3 e bordo c Fe L2.3, d Immagine termica X-PEEM di SDSS laminato a freddo corrispondente a bordo e Cr L2.3 e lato bordo f Fe L2.3 ( f).Gli spettri XAS sono tracciati in diverse posizioni spaziali contrassegnate sulle immagini termiche (a, d), le linee tratteggiate arancioni in (b) ed (e) rappresentano gli spettri XAS simulati di Cr3+ con un valore del campo cristallino di 2,0 eV.Per le immagini X-PEEM, utilizzare una tavolozza termica per migliorare la leggibilità dell'immagine, dove i colori dal blu al rosso sono proporzionali all'intensità dell'assorbimento dei raggi X (da basso ad alto).
Indipendentemente dall'ambiente chimico di questi elementi metallici, lo stato chimico delle aggiunte di elementi di lega Ni e Ce per entrambi i campioni è rimasto invariato.Disegno aggiuntivo.Le figure 5-9 mostrano le immagini X-PEEM e i corrispondenti spettri XAS per Ni e Ce in varie posizioni sulla superficie di campioni lavorati a caldo e laminati a freddo.Ni XAS mostra gli stati di ossidazione di Ni2 + sull'intera superficie misurata di campioni lavorati a caldo e laminati a freddo (Discussione supplementare).Si noti che, nel caso di campioni lavorati a caldo, non è stato osservato il segnale XAS del Ce, mentre nel caso di campioni laminati a freddo, è stato osservato lo spettro del Ce3+.L'osservazione delle macchie di Ce in campioni laminati a freddo ha mostrato che il Ce appare principalmente sotto forma di precipitati.
Nell'SDSS deformato termicamente, non è stato osservato alcun cambiamento strutturale locale in XAS sul bordo Fe L2,3 (Fig. 2c).Tuttavia, la matrice Fe cambia in modo microregionale il suo stato chimico in sette punti selezionati casualmente dell'SDSS laminato a freddo, come mostrato in Fig. 2f.Inoltre, al fine di avere un'idea precisa dei cambiamenti nello stato di Fe nelle posizioni selezionate in Fig. 2f, sono stati eseguiti studi di superficie locale (Fig. 3 e Fig. 10 supplementare) in cui sono state selezionate regioni circolari più piccole.Gli spettri XAS del bordo Fe L2,3 dei sistemi α-Fe2O3 e degli ossidi ottaedrici Fe2+ sono stati modellati mediante calcoli di più campi cristallini utilizzando campi cristallini di 1,0 (Fe2+) e 1,0 (Fe3+)44. Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 come ossido di Fe2+ formalmente bivalente (3d6). Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 come ossido Fe2+ formalmente bivalente (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 combina sia Fe2+ che Fe3+,47 e FeO45 sotto forma di ossido formalmente bivalente Fe2+ (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 agisce come un ossido di Fe2+ formale bivalente (3d6).Tutti gli ioni Fe3+ in α-Fe2O3 hanno solo posizioni Oh, mentre γ-Fe2O3 è solitamente rappresentato da Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]es. spinello O4 con posti vacanti ad es.Pertanto, gli ioni Fe3+ in γ-Fe2O3 hanno entrambe le posizioni Td e Oh.Come accennato in un precedente lavoro45, sebbene il rapporto di intensità dei due sia diverso, il loro rapporto di intensità eg/t2g è ≈1, mentre in questo caso il rapporto di intensità osservato eg/t2g è circa 1. Ciò esclude la possibilità che nella situazione attuale sia presente solo Fe3+.Considerando il caso di Fe3O4 sia con Fe2+ che con Fe3+, la prima caratteristica nota per avere un bordo L3 più debole (più forte) per Fe indica uno stato non occupato più piccolo (più grande) t2g.Questo vale per Fe2+ (Fe3+), il che mostra che la prima caratteristica dell'aumento indica un aumento del contenuto di Fe2+47.Questi risultati mostrano che la coesistenza di Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/o Fe3O4 domina sulla superficie laminata a freddo dei compositi.
Immagini termiche fotoelettroniche ingrandite degli spettri XAS (a, c) e (b, d) che attraversano il bordo Fe L2,3 in varie posizioni spaziali all'interno delle regioni selezionate 2 ed E nelle Figg.2d.
I dati sperimentali ottenuti (Fig. 4a e Fig. 11 supplementare) vengono tracciati e confrontati con i dati per i composti puri 40, 41, 48. Tre diversi tipi di spettri XAS Fe L-edge osservati sperimentalmente (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a).In particolare, lo spettro 2-a (indicato come XAS-1) in Fig. 3b seguito dallo spettro 2-b (etichettato XAS-2) è stato osservato sull'intera area di rilevamento, mentre sono stati osservati spettri come E-3 nella figura 3d (etichettato XAS-3) sono stati osservati in posizioni specifiche.Di norma, sono stati utilizzati quattro parametri per identificare gli stati di valenza esistenti nel campione in esame: (1) caratteristiche spettrali L3 e L2, (2) posizioni energetiche delle caratteristiche L3 e L2, (3) differenza di energia L3-L2., ( 4) Rapporto di intensità L2/L3.Secondo le osservazioni visive (Fig. 4a), tutti e tre i componenti Fe, ovvero Fe0, Fe2+ e Fe3+, sono presenti sulla superficie SDSS in esame.Il rapporto di intensità calcolato L2/L3 indicava anche la presenza di tutte e tre le componenti.
a Spettri XAS simulati di Fe con tre diversi dati sperimentali osservati (le linee continue XAS-1, XAS-2 e XAS-3 corrispondono a 2-a, 2-b ed E-3 in Fig. 2 e 3) Confronto, Ottaedri Fe2+, Fe3+ con valori del campo cristallino di 1.0 eV e 1.5 eV, rispettivamente, i dati sperimentali misurati con bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e il corrispondente L ottimizzato Dati CF (linea nera continua) e anche nella forma spettri XAS-3 con standard Fe3O4 (stato misto di Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Per quantificare la composizione dell'ossido di ferro è stata utilizzata una combinazione lineare (LCF) dei tre standard 40, 41, 48.LCF è stato implementato per tre spettri XAS Fe L-edge selezionati che mostrano il contrasto più elevato, vale a dire XAS-1, XAS-2 e XAS-3, come mostrato in Fig. 4b-d.Per i raccordi LCF, il 10% Fe0 è stato preso in considerazione in tutti i casi, poiché abbiamo osservato una piccola sporgenza in tutti i dati e anche perché il ferro metallico è il componente principale dell'acciaio. In effetti, la profondità di prova di X-PEEM per Fe (~ 6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. In effetti, la profondità di prova di X-PEEM per Fe (~ 6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. Действительно, пробная глубина X-PEEM для для 6 нм)49 больше, чем предполагаемая слоя окисления (немного > 4 nm ). Infatti, la profondità della sonda X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore presunto dello strato di ossidazione (leggermente >4 nm), il che rende possibile rilevare il segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号.X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测 来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的.Fatti, глубина обнаружения Fe (~ 6 nm) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя ( немного > 4 nm), che porta a rilevare il segnale di una matrice di colore (Fe0) non passa слоя. Infatti, la profondità di rilevamento di Fe (~6 nm) 49 da parte di X-PEEM è maggiore dello spessore previsto dello strato di ossido (leggermente > 4 nm), che consente il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. .Sono state eseguite varie combinazioni di Fe2+ e Fe3+ per trovare la migliore soluzione possibile per i dati sperimentali osservati.Sulla fig.4b mostra lo spettro XAS-1 per la combinazione di Fe2+ e Fe3+, dove le proporzioni di Fe2+ e Fe3+ erano simili di circa il 45%, indicando stati di ossidazione misti di Fe.Mentre per lo spettro XAS-2, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa rispettivamente ~30% e 60%.Fe2+ ​​​​è inferiore a Fe3+.Il rapporto tra Fe2+ e Fe3, pari a 1:2, significa che Fe3O4 può essere formato allo stesso rapporto tra gli ioni Fe.Inoltre, per lo spettro XAS-3, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa ~10% e 80%, il che indica una maggiore conversione di Fe2+ in Fe3+.Come accennato in precedenza, Fe3+ può provenire da α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4.Per comprendere la fonte più probabile di Fe3+, lo spettro XAS-3 è stato tracciato con diversi standard Fe3+ nella Figura 4e, mostrando la somiglianza con entrambi gli standard quando si considera il picco B.Tuttavia, l'intensità dei picchi di spalla (A: da Fe2+) e il rapporto di intensità B/A indicano che lo spettro di XAS-3 è vicino, ma non coincide con lo spettro di γ-Fe2O3.Rispetto al bulk γ-Fe2O3, il picco Fe 2p XAS di A SDSS ha un'intensità leggermente superiore (Fig. 4e), che indica una maggiore intensità di Fe2 +.Sebbene lo spettro di XAS-3 sia simile a quello di γ-Fe2O3, dove Fe3+ è presente nelle posizioni Oh e Td, l'identificazione di diversi stati di valenza e coordinazione solo lungo il bordo L2,3 o il rapporto di intensità L2/L3 rimane oggetto di ricerca in corso.discussione a causa della complessità dei vari fattori che influenzano lo spettro finale41.
Oltre alle differenze spettrali nello stato chimico delle regioni di interesse selezionate sopra descritte, è stata valutata anche l'eterogeneità chimica globale degli elementi chiave Cr e Fe classificando tutti gli spettri XAS ottenuti sulla superficie del campione utilizzando il metodo di clustering K-means.I profili di bordo Cr L formano due cluster ottimali distribuiti spazialmente nei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo mostrati nelle Figg.5. È chiaro che nessun cambiamento strutturale locale è percepito come simile, poiché i due centroidi degli spettri XAS Cr sono comparabili.Queste forme spettrali dei due ammassi sono quasi identiche a quelle corrispondenti a Cr2O342, il che significa che gli strati di Cr2O3 sono distanziati relativamente uniformemente sull'SDSS.
Cr L K-significa i cluster delle regioni marginali e b sono i corrispondenti centroidi XAS.Risultati del confronto K-means X-PEEM di SDSS laminati a freddo: c Cr L2.3 edge region dei cluster K-means e d corrispondenti centroidi XAS.
Per illustrare mappe dei bordi FeL più complesse, quattro e cinque cluster ottimizzati e i loro centroidi associati (profili spettrali) sono stati utilizzati rispettivamente per campioni lavorati a caldo e laminati a freddo.Pertanto, la percentuale (%) di Fe2+ e Fe3+ può essere ottenuta adattando l'LCF mostrato in Fig.4.Il potenziale pseudoelettrodico Epseudo in funzione di Fe0 è stato utilizzato per rivelare la disomogeneità microchimica del film di ossido superficiale.Epseudo è approssimativamente stimato dalla regola di miscelazione,
dove \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) è uguale a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ a \rm { Fe}^{2 + (3 + )}}\), rispettivamente 0,440 e 0,036 V.Le regioni con un potenziale inferiore hanno un contenuto più elevato del composto Fe3+.La distribuzione potenziale in campioni deformati termicamente ha un carattere stratificato con una variazione massima di circa 0,119 V (Fig. 6a, b).Questa distribuzione potenziale è strettamente correlata alla topografia della superficie (Fig. 6a).Non sono stati osservati altri cambiamenti dipendenti dalla posizione nell'interno laminare sottostante (Fig. 6b).Al contrario, per la connessione di ossidi dissimili con diverso contenuto di Fe2+ e Fe3+ in SDSS laminati a freddo, si può osservare una natura non uniforme dello pseudopotenziale (Fig. 6c, d).Gli ossidi e/o (ossi)idrossidi Fe3+ sono i principali costituenti della ruggine nell'acciaio e sono permeabili all'ossigeno e all'acqua50.In questo caso le isole ricche di Fe3+ sono considerate localmente distribuite e possono essere considerate aree corrose.Allo stesso tempo, il gradiente nel campo potenziale, piuttosto che il valore assoluto del potenziale, può essere utilizzato come indicatore per la localizzazione dei siti di corrosione attiva.Questa distribuzione non uniforme di Fe2+ e Fe3+ sulla superficie del SDSS laminato a freddo può modificare la chimica locale e fornire una superficie attiva più pratica durante la rottura del film di ossido e le reazioni di corrosione, consentendo alla matrice metallica sottostante di continuare a corrodersi, con conseguente eterogeneità interna.proprietà e ridurre le proprietà protettive dello strato passivante.
K-significa i cluster e i corrispondenti centroidi XAS nella regione del bordo Fe L2.3 di X-PEEM deformato a caldo ac e df di SDSS laminato a freddo.a, d K-significa grafici a grappolo sovrapposti alle immagini X-PEEM.Il potenziale pseudoelettrodo calcolato (Epseudo) è menzionato insieme al grafico del cluster K-means.La luminosità dell'immagine X-PEEM, come il colore in Fig. 2, è proporzionale all'intensità di assorbimento dei raggi X.
Cr relativamente uniforme ma diverso stato chimico di Fe porta a diversi danni al film di ossido e modelli di corrosione nel Ce-2507 lavorato a caldo e laminato a freddo.Questa proprietà del Ce-2507 laminato a freddo è stata ben studiata.Per quanto riguarda la formazione di ossidi e idrossidi di Fe nell'aria ambiente in questo lavoro quasi neutro, le reazioni sono le seguenti:
Le reazioni di cui sopra si verificano nei seguenti scenari basati sull'analisi X-PEEM.Al ferro metallico sottostante è associata una piccola spalla corrispondente a Fe0.La reazione del Fe metallico con l'ambiente porta alla formazione di uno strato di Fe(OH)2 (equazione (5)), che migliora il segnale Fe2+ nello XAS Fe L-edge.L'esposizione prolungata all'aria può provocare la formazione di ossidi Fe3O4 e/o Fe2O3 dopo Fe(OH)252,53.Nello strato protettivo ricco di Cr3+ possono formarsi anche due forme stabili di Fe, Fe3O4 e Fe2O3, di cui Fe3O4 preferisce una struttura uniforme e appiccicosa.La presenza di entrambi si traduce in stati di ossidazione misti (spettro XAS-1).Lo spettro XAS-2 corrisponde principalmente a Fe3O4.Mentre l'osservazione degli spettri XAS-3 in diversi punti ha indicato la conversione completa a γ-Fe2O3.Poiché la profondità di penetrazione dei raggi X dispiegati è di circa 50 nm, il segnale dallo strato inferiore risulta in una maggiore intensità del picco A.
Lo spettro XPA mostra che il componente Fe nel film di ossido ha una struttura a strati combinata con uno strato di ossido di Cr.In contrasto con i segni di passivazione dovuti alla disomogeneità locale di Cr2O3 durante la corrosione, nonostante lo strato uniforme di Cr2O3 in questo lavoro, in questo caso si osserva una bassa resistenza alla corrosione, specialmente per i campioni laminati a freddo.Il comportamento osservato può essere inteso come l'eterogeneità dello stato di ossidazione chimica nello strato superiore (Fe), che influisce sulle prestazioni di corrosione.A causa della stessa stechiometria dello strato superiore (ossido di ferro) e dello strato inferiore (ossido di cromo)52,53 una migliore interazione (adesione) tra di essi porta a un lento trasporto di ioni metallici o di ossigeno nel reticolo, che a sua volta porta a un aumento della resistenza alla corrosione.Pertanto, un rapporto stechiometrico continuo, cioè uno stato di ossidazione di Fe, è preferibile a bruschi cambiamenti stechiometrici.L'SDSS deformato a caldo ha una superficie più uniforme, uno strato protettivo più denso e una migliore resistenza alla corrosione.Mentre per gli SDSS laminati a freddo, la presenza di isole ricche di Fe3+ sotto lo strato protettivo viola l'integrità della superficie e provoca corrosione galvanica con il substrato vicino, che porta a un forte calo di Rp (Tabella 1).Lo spettro EIS e la sua resistenza alla corrosione sono ridotti.Si può vedere che la distribuzione locale delle isole ricche di Fe3+ dovute alla deformazione plastica influisce principalmente sulla resistenza alla corrosione, che è un passo avanti in questo lavoro.Pertanto, questo studio presenta immagini microscopiche spettroscopiche della riduzione della resistenza alla corrosione dei campioni SDSS studiati con il metodo della deformazione plastica.
Inoltre, sebbene la lega delle terre rare negli acciai a doppia fase mostri prestazioni migliori, l'interazione di questo elemento additivo con la matrice individuale dell'acciaio in termini di comportamento alla corrosione secondo la microscopia spettroscopica rimane sfuggente.L'aspetto dei segnali Ce (tramite XAS M-edge) appare solo in pochi punti durante la laminazione a freddo, ma scompare durante la deformazione a caldo dell'SDSS, indicando la precipitazione locale di Ce nella matrice di acciaio, piuttosto che una lega omogenea.Pur non migliorando significativamente le proprietà meccaniche di SDSS6,7, la presenza di elementi di terre rare riduce la dimensione delle inclusioni e si ritiene che inibisca il pitting nella regione iniziale54.
In conclusione, questo lavoro rivela l'effetto dell'eterogeneità superficiale sulla corrosione di 2507 SDSS modificato con cerio quantificando il contenuto chimico dei componenti su scala nanometrica.Rispondiamo alla domanda sul perché l'acciaio inossidabile si corroda anche sotto uno strato protettivo di ossido quantificandone la microstruttura, la chimica superficiale e l'elaborazione del segnale utilizzando il clustering K-means.È stato stabilito che le isole ricche di Fe3+, compresa la loro coordinazione ottaedrica e tetraedrica lungo l'intera caratteristica di Fe2+/Fe3+ misto, sono la fonte di danneggiamento e corrosione del film di ossido laminato a freddo SDSS.Le nanoisole dominate da Fe3+ portano a una scarsa resistenza alla corrosione anche in presenza di uno strato passivante stechiometrico sufficiente di Cr2O3.Oltre ai progressi metodologici nella determinazione dell'effetto dell'eterogeneità chimica su scala nanometrica sulla corrosione, si prevede che il lavoro in corso ispiri i processi ingegneristici per migliorare la resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili durante la produzione dell'acciaio.
Per preparare il lingotto SDSS Ce-2507 utilizzato in questo studio, una composizione mista comprendente una lega madre Fe-Ce sigillata con un tubo di ferro puro è stata fusa in un forno a induzione a media frequenza da 150 kg per produrre acciaio fuso e versata in uno stampo.Le composizioni chimiche misurate (% in peso) sono elencate nella Tabella supplementare 2. I lingotti vengono prima forgiati a caldo in blocchi.Quindi è stato ricotto a 1050°C per 60 minuti per ottenere l'acciaio allo stato di una soluzione solida, e poi temprato in acqua a temperatura ambiente.I campioni studiati sono stati studiati in dettaglio utilizzando TEM e DOE per studiare le fasi, la granulometria e la morfologia.Informazioni più dettagliate sui campioni e sul processo di produzione possono essere trovate in altre fonti6,7.
I campioni cilindrici (φ10 mm×15 mm) per la compressione a caldo sono stati elaborati in modo che l'asse del cilindro fosse parallelo alla direzione di deformazione del blocco.La compressione ad alta temperatura è stata eseguita a varie temperature nell'intervallo 1000-1150°C utilizzando un simulatore termico Gleeble-3800 a una velocità di deformazione costante nell'intervallo 0,01-10 s-1.Prima della deformazione, i campioni sono stati riscaldati a una velocità di 10 °C s-1 per 2 minuti a una temperatura selezionata per eliminare il gradiente di temperatura.Dopo aver raggiunto l'uniformità della temperatura, il campione è stato deformato a un valore di deformazione reale di 0,7.Dopo la deformazione, i campioni sono stati immediatamente temprati con acqua per preservare la struttura deformata.Il provino indurito viene quindi tagliato parallelamente alla direzione di compressione.Per questo particolare studio, abbiamo scelto un campione con una condizione di deformazione a caldo di 1050°C, 10 s-1 perché la microdurezza osservata era superiore a quella degli altri campioni7.
Campioni massicci (80 × 10 × 17 mm3) della soluzione solida Ce-2507 sono stati utilizzati in un laminatoio a due rulli asincrono trifase LG-300 con le migliori proprietà meccaniche tra tutti gli altri livelli di deformazione6.La velocità di deformazione e la riduzione dello spessore per ciascun percorso sono rispettivamente di 0,2 m·s-1 e 5%.
Una stazione di lavoro elettrochimica Autolab PGSTAT128N è stata utilizzata per le misurazioni elettrochimiche SDSS dopo la laminazione a freddo fino a una riduzione dello spessore del 90% (deformazione reale equivalente di 1,0) e dopo la pressatura a caldo a 1050°C per 10 s-1 fino a una deformazione reale di 0,7.La workstation ha una cella a tre elettrodi con un elettrodo a calomelano saturo come elettrodo di riferimento, un controelettrodo di grafite e un campione SDSS come elettrodo di lavoro.I campioni sono stati tagliati in cilindri del diametro di 11,3 mm, ai lati dei quali sono stati saldati fili di rame.I campioni sono stati quindi fissati con resina epossidica, lasciando un'area aperta di lavoro di 1 cm2 come elettrodo di lavoro (lato inferiore del campione cilindrico).Prestare attenzione durante l'indurimento della resina epossidica e la successiva levigatura e lucidatura per evitare crepe.Le superfici di lavoro sono state levigate e lucidate con una sospensione di lucidatura diamantata con una dimensione delle particelle di 1 μm, lavate con acqua distillata ed etanolo e asciugate all'aria fredda.Prima delle misurazioni elettrochimiche, i campioni lucidati sono stati esposti all'aria per diversi giorni per formare una pellicola di ossido naturale.Una soluzione acquosa di FeCl3 (6,0 wt%), stabilizzata a pH = 1,0 ± 0,01 con HCl secondo le raccomandazioni ASTM, viene utilizzata per accelerare la corrosione dell'acciaio inossidabile55 perché è corrosiva in presenza di ioni cloruro con forte capacità ossidante e basso pH Norme ambientali G48 e A923.Immergere il campione nella soluzione di prova per 1 ora per raggiungere uno stato quasi stazionario prima di effettuare qualsiasi misurazione.Per i campioni in soluzione solida, formati a caldo e laminati a freddo, le misurazioni dell'impedenza sono state effettuate a potenziali di circuito aperto (OPC) di 0,39, 0,33 e 0,25 V, rispettivamente, nell'intervallo di frequenza da 1 105 a 0,1 Hz con un'ampiezza di 5 mV.Tutti i test chimici sono stati ripetuti almeno 3 volte nelle stesse condizioni per garantire la riproducibilità dei dati.
Per le misurazioni HE-SXRD, sono stati misurati blocchi di acciaio duplex rettangolari che misurano 1 × 1 × 1,5 mm3 per quantificare la composizione della fase del fascio di un wiggler ad alta energia di Brockhouse presso CLS, Canada56.La raccolta dei dati è stata effettuata in geometria Debye-Scherrer o geometria di trasmissione a temperatura ambiente.La lunghezza d'onda dei raggi X calibrata con il calibratore LaB6 è 0,212561 Å, che corrisponde a 58 keV, che è molto superiore a quella del Cu Kα (8 keV) comunemente utilizzato come sorgente di raggi X da laboratorio.Il campione si trovava a una distanza di 740 mm dal rivelatore.Il volume di rilevamento di ciascun campione è 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, determinato dalla dimensione del raggio e dallo spessore del campione.Tutti i dati sono stati raccolti utilizzando un rilevatore di area Perkin Elmer, un rilevatore di raggi X a pannello piatto, pixel da 200 µm, 40 × 40 cm2 utilizzando un tempo di esposizione di 0,3 se 120 fotogrammi.
Le misurazioni X-PEEM di due sistemi modello selezionati sono state effettuate presso la stazione finale PEEM MAXPEEM di Beamline nel laboratorio MAX IV (Lund, Svezia).I campioni sono stati preparati nello stesso modo delle misurazioni elettrochimiche.I campioni preparati sono stati tenuti in aria per diversi giorni e degassati in una camera ad altissimo vuoto prima di essere irradiati con fotoni di sincrotrone.La risoluzione energetica della linea del fascio è stata ottenuta misurando lo spettro di resa ionica nella regione di eccitazione da N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) vicino a hv = 401 eV in N2 con la dipendenza dell'energia del fotone da E3/2 , 57. Gli spettri di approssimazione hanno dato ΔE (larghezza della linea spettrale) di circa 0,3 eV nell'intervallo di energia misurato. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di luce è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si 1200-line mm−1 per il bordo Fe 2p L2,3, bordo Cr 2p L2,3, bordo Ni 2p L2,3 e bordo Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di luce è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si 1200-line mm−1 per il bordo Fe 2p L2.3, bordo Cr 2p L2.3, bordo Ni 2p L2.3 e bordo Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈ 1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/mm для Fe кромка 2p L2,3, к ромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica del canale del raggio è stata stimata come E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 f/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si di 1200 linee/mm per bordo Fe 2p L2,3, bordo Cr 2p L2.3, bordo Ni 2p L2.3 e bordo Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200 线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘 e Ce M4,5 边缘.因此, 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有 1200 线 mm-1光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用 Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘 e Ce M4.5 边缘。Pertanto, quando si utilizza un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si a 1200 linee.3, spigolo Cr 2p L2.3, spigolo Ni 2p L2.3 e spigolo Ce M4.5.Scansiona l'energia dei fotoni in incrementi di 0,2 eV.Ad ogni energia, le immagini PEEM sono state registrate utilizzando un rilevatore CMOS accoppiato in fibra TVIPS F-216 con 2 x 2 bin, che fornisce una risoluzione di 1024 × 1024 pixel in un campo visivo di 20 µm.Il tempo di esposizione delle immagini è stato di 0,2 s, con una media di 16 fotogrammi.L'energia dell'immagine del fotoelettrone viene scelta in modo tale da fornire il massimo segnale dell'elettrone secondario.Tutte le misurazioni sono state effettuate a incidenza normale utilizzando un fascio di fotoni polarizzato linearmente.Maggiori informazioni sulle misurazioni possono essere trovate in uno studio precedente.Dopo aver studiato la modalità di rilevamento della resa totale di elettroni (TEY) e la sua applicazione in X-PEEM49, la profondità di prova di questo metodo è stimata in circa 4-5 nm per il segnale Cr e circa 6 nm per Fe.La profondità di Cr è molto vicina allo spessore del film di ossido (~4 nm)60,61 mentre la profondità di Fe è maggiore dello spessore.L'XRD raccolto sul bordo di Fe L è una miscela di XRD di ossidi di ferro e Fe0 dalla matrice.Nel primo caso, l'intensità degli elettroni emessi proviene da tutti i possibili tipi di elettroni che contribuiscono a TEY.Tuttavia, un segnale di ferro puro richiede una maggiore energia cinetica affinché gli elettroni passino attraverso lo strato di ossido fino alla superficie e vengano raccolti dall'analizzatore.In questo caso, il segnale Fe0 è dovuto principalmente agli elettroni LVV Auger, nonché agli elettroni secondari da essi emessi.Inoltre, l'intensità TEY fornita da questi elettroni decade durante il percorso di fuga degli elettroni, riducendo ulteriormente la risposta spettrale Fe0 nella mappa XAS del ferro.
L'integrazione del data mining in un cubo di dati (dati X-PEEM) è un passaggio fondamentale nell'estrazione di informazioni rilevanti (proprietà chimiche o fisiche) in un approccio multidimensionale.Il clustering K-means è ampiamente utilizzato in diversi campi, tra cui la visione artificiale, l'elaborazione delle immagini, il riconoscimento di pattern senza supervisione, l'intelligenza artificiale e l'analisi classificatoria.Ad esempio, il clustering K-significa ha funzionato bene nel clustering di dati di immagini iperspettrali.In linea di principio, per i dati multi-funzione, l'algoritmo K-means può facilmente raggrupparli in base alle informazioni sui loro attributi (proprietà dell'energia del fotone).Il clustering K-means è un algoritmo iterativo per dividere i dati in K gruppi non sovrapposti (cluster), in cui ogni pixel appartiene a un cluster specifico a seconda della distribuzione spaziale della disomogeneità chimica nella composizione microstrutturale dell'acciaio.L'algoritmo K-medie comprende due fasi: nella prima fase vengono calcolati i K centroidi e nella seconda fase a ciascun punto viene assegnato un cluster con centroidi vicini.Il centro di gravità di un ammasso è definito come la media aritmetica dei punti dati (spettro XAS) per quell'ammasso.Esistono varie distanze per definire i centroidi vicini come distanza euclidea.Per un'immagine di input di px,y (dove x e y sono la risoluzione in pixel), CK è il centro di gravità dell'ammasso;questa immagine può quindi essere segmentata (raggruppata) in K cluster utilizzando K-means63.I passaggi finali dell'algoritmo di clustering K-means sono:
Passaggio 2. Calcola l'appartenenza di tutti i pixel in base al centroide corrente.Ad esempio, viene calcolato dalla distanza euclidea d tra il centro e ciascun pixel:
Passaggio 3 Assegnare ciascun pixel al centroide più vicino.Quindi ricalcolare le posizioni del baricentro K come segue:
Passaggio 4. Ripetere il processo (equazioni (7) e (8)) finché i centroidi non convergono.I risultati finali della qualità del clustering sono fortemente correlati con la migliore scelta dei centroidi iniziali.Per la struttura dei dati PEEM delle immagini in acciaio, tipicamente X (x × y × λ) è un cubo di dati di array 3D, mentre gli assi x e y rappresentano informazioni spaziali (risoluzione in pixel) e l'asse λ corrisponde a un fotone.quadro spettrale energetico.L'algoritmo K-means viene utilizzato per esplorare le regioni di interesse nei dati X-PEEM separando i pixel (cluster o sub-blocchi) in base alle loro caratteristiche spettrali ed estraendo i migliori centroidi (profili spettrali XAS) per ciascun analita.grappolo).Viene utilizzato per studiare la distribuzione spaziale, i cambiamenti spettrali locali, il comportamento di ossidazione e gli stati chimici.Ad esempio, l'algoritmo di clustering K-means è stato utilizzato per le regioni Fe L-edge e Cr L-edge in X-PEEM lavorato a caldo e laminato a freddo.Vari numeri di cluster K (regioni di microstruttura) sono stati testati per trovare i cluster e i centroidi ottimali.Quando vengono visualizzati questi numeri, i pixel vengono riassegnati ai corrispondenti centroidi del cluster.Ogni distribuzione di colore corrisponde al centro dell'ammasso, mostrando la disposizione spaziale degli oggetti chimici o fisici.I centroidi estratti sono combinazioni lineari di spettri puri.
I dati a supporto dei risultati di questo studio sono disponibili su ragionevole richiesta del rispettivo autore WC.
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