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L'acciaio inossidabile ampiamente utilizzato e le sue versioni lavorate sono resistenti alla corrosione in condizioni ambientali grazie allo strato di passivazione costituito da ossido di cromo. La corrosione e l'erosione dell'acciaio sono tradizionalmente associate alla distruzione di questi strati, ma raramente a livello microscopico, a seconda dell'origine della disomogeneità superficiale. In questo lavoro, l'eterogeneità chimica superficiale su scala nanometrica rilevata mediante microscopia spettroscopica e analisi chemiometrica domina inaspettatamente la decomposizione e la corrosione dell'acciaio inossidabile super duplex 2507 modificato con cerio laminato a freddo (SDSS) durante il suo comportamento di deformazione a caldo. D'altra parte. Sebbene la microscopia fotoelettronica a raggi X abbia mostrato una copertura relativamente uniforme dello strato naturale di Cr₂O₂, l'SDSS laminato a freddo ha mostrato scarsi risultati di passivazione a causa della distribuzione localizzata di nanoisole ricche di Fe₂+ sullo strato di ossido di Fe/Cr. Questa conoscenza a livello atomico fornisce una profonda comprensione della corrosione dell'acciaio inossidabile e si prevede che contribuisca a contrastare la corrosione di metalli altolegati simili.
Fin dall'invenzione dell'acciaio inossidabile, la resistenza alla corrosione delle leghe ferrocromo è stata attribuita al cromo, che forma un ossido/ossiidrossido forte con un comportamento passivante nella maggior parte degli ambienti. Rispetto agli acciai inossidabili convenzionali (austenitici e ferritici), gli acciai inossidabili super duplex (SDSS) con una migliore resistenza alla corrosione presentano proprietà meccaniche superiori1,2,3. La maggiore resistenza meccanica consente di realizzare strutture più leggere e compatte. Al contrario, l'SDSS, più economico, presenta un'elevata resistenza alla vaiolatura e alla corrosione interstiziale, con conseguente maggiore durata utile e un più ampio campo di applicazione nel controllo dell'inquinamento, nei contenitori per prodotti chimici e nell'industria petrolifera e del gas offshore4. Tuttavia, la ristretta gamma di temperature di trattamento termico e la scarsa formabilità ne ostacolano l'ampia applicazione pratica. Pertanto, l'SDSS è stato modificato per migliorare le proprietà sopra descritte. Ad esempio, la modifica del Ce e elevate aggiunte di N6, 7, 8 sono state introdotte nell'SDSS 2507 (Ce-2507). Una concentrazione adeguata dello 0,08% in peso di terre rare (Ce) ha un effetto benefico sulle proprietà meccaniche del DSS, migliorando la raffinazione del grano e la resistenza del bordo grano. Sono stati inoltre migliorati la resistenza all'usura e alla corrosione, la resistenza a trazione e allo snervamento e la lavorabilità a caldo9. Grandi quantità di azoto possono sostituire il costoso contenuto di nichel, rendendo l'SDSS più conveniente10.
Recentemente, l'SDSS è stato deformato plasticamente a varie temperature (bassa temperatura, freddo e caldo) per ottenere eccellenti proprietà meccaniche6,7,8. Tuttavia, l'eccellente resistenza alla corrosione dell'SDSS è dovuta alla presenza di un sottile film di ossido sulla superficie, che è influenzato da molti fattori, come la presenza di molte fasi con diversi bordi di grano, precipitati indesiderati e diverse reazioni. La microstruttura interna disomogenea di varie fasi austenitiche e ferritiche viene deformata7. Pertanto, lo studio delle proprietà del microdominio di tali film a livello della struttura elettronica è di cruciale importanza per comprendere la corrosione dell'SDSS e richiede tecniche sperimentali complesse. Finora, metodi sensibili alla superficie come la spettroscopia elettronica Auger11 e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X12,13,14,15, nonché il sistema fotoelettronico a raggi X duri distinguono, ma spesso non riescono a separare, gli stati chimici dello stesso elemento in diversi punti dello spazio sulla scala nanometrica. Diversi studi recenti hanno collegato l'ossidazione locale del cromo al comportamento corrosivo osservato di 17 acciai inossidabili austenitici, 18 acciai inossidabili martensitici e SDSS 19, 20. Tuttavia, questi studi si sono concentrati principalmente sull'effetto dell'eterogeneità del Cr (ad esempio, stato di ossidazione Cr3+) sulla resistenza alla corrosione. L'eterogeneità laterale negli stati di ossidazione degli elementi può essere causata da diversi composti con gli stessi elementi costituenti, come gli ossidi di ferro. Questi composti ereditano una piccola dimensione trattata termomeccanicamente, strettamente adiacenti l'uno all'altro, ma differiscono per composizione e stato di ossidazione16,21. Pertanto, rivelare la distruzione dei film di ossido e la successiva vaiolatura richiede una comprensione della disomogeneità superficiale a livello microscopico. Nonostante questi requisiti, valutazioni quantitative come l'eterogeneità dell'ossidazione laterale, in particolare del ferro su scala nano/atomica, sono ancora carenti e la loro importanza per la resistenza alla corrosione rimane inesplorata. Fino a poco tempo fa, lo stato chimico di vari elementi, come Fe e Ca, veniva descritto quantitativamente su campioni di acciaio utilizzando la microscopia fotoelettronica a raggi X molli (X-PEEM) in impianti di radiazione di sincrotrone su scala nanometrica. In combinazione con tecniche di spettroscopia di assorbimento a raggi X (XAS) chimicamente sensibili, la X-PEEM consente la misurazione XAS con elevata risoluzione spaziale e spettrale, fornendo informazioni chimiche sulla composizione elementare e sul suo stato chimico con risoluzione spaziale fino alla scala nanometrica 23 . Questa osservazione spettroscopica del sito di iniziazione al microscopio facilita gli esperimenti chimici locali e può dimostrare spazialmente cambiamenti chimici precedentemente inesplorati nello strato di Fe.
Questo studio estende i vantaggi della PEEM nel rilevare differenze chimiche su scala nanometrica e presenta un metodo di analisi superficiale a livello atomico per comprendere il comportamento corrosivo del Ce-2507. Utilizza dati chemiometrici di cluster K-means24 per mappare la composizione chimica globale (eterogeneità) degli elementi coinvolti, con i loro stati chimici presentati in una rappresentazione statistica. A differenza della corrosione convenzionale causata dalla rottura del film di ossido di cromo, l'attuale scarsa passivazione e la scarsa resistenza alla corrosione sono attribuite a nanoisole localizzate ricche di Fe3+ in prossimità dello strato di ossido di Fe/Cr, che potrebbero essere un attacco da parte dell'ossido protettivo. Ciò forma un film in loco e causa corrosione.
Il comportamento corrosivo dell'SDSS 2507 deformato è stato inizialmente valutato utilizzando misure elettrochimiche. La Figura 1 mostra le curve di Nyquist e Bode per campioni selezionati in soluzioni acquose acide (pH = 1) di FeCl3 a temperatura ambiente. L'elettrolita selezionato agisce come un forte agente ossidante, caratterizzando la tendenza del film di passivazione a rompersi. Sebbene il materiale non abbia subito corrosione puntiforme stabile a temperatura ambiente, queste analisi hanno fornito informazioni su potenziali eventi di guasto e processi di post-corrosione. Il circuito equivalente (Fig. 1d) è stato utilizzato per adattare gli spettri della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e i risultati corrispondenti sono mostrati nella Tabella 1. Durante il test sui campioni trattati con soluzione e lavorati a caldo sono comparsi semicerchi incompleti, mentre i corrispondenti semicerchi compressi sono stati laminati a freddo (Fig. 1b). Nello spettro EIS, il raggio del semicerchio può essere considerato come la resistenza di polarizzazione (Rp)25,26. Il valore di Rp dell'SDSS trattato in soluzione nella Tabella 1 è di circa 135 kΩ cm-2, tuttavia per l'SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo si osservano valori molto inferiori, rispettivamente di 34,7 e 2,1 kΩ cm-2. Questa significativa diminuzione di Rp indica un effetto negativo della deformazione plastica sulla passivazione e sulla resistenza alla corrosione, come mostrato nei precedenti rapporti 27, 28, 29, 30.
Diagrammi di impedenza e fase di Nyquist, b, c di Bode e un modello di circuito equivalente per d, dove RS è la resistenza dell'elettrolita, Rp è la resistenza di polarizzazione e QCPE è l'ossido dell'elemento a fase costante utilizzato per modellare la capacità non ideale (n). Le misure EIS sono state effettuate a potenziale nullo.
Le costanti del primo ordine sono mostrate nel diagramma di Bode e il plateau ad alta frequenza rappresenta la resistenza dell'elettrolita RS26. Al diminuire della frequenza, l'impedenza aumenta e si riscontra un angolo di fase negativo, che indica una dominanza della capacità. L'angolo di fase aumenta, mantenendo il suo valore massimo in un intervallo di frequenza relativamente ampio, per poi diminuire (Fig. 1c). Tuttavia, in tutti e tre i casi questo valore massimo è ancora inferiore a 90°, indicando un comportamento capacitivo non ideale dovuto alla dispersione capacitiva. Pertanto, l'elemento di fase costante QCPE (CPE) viene utilizzato per rappresentare la distribuzione di capacità interfacciale derivata dalla rugosità o disomogeneità superficiale, in particolare in termini di scala atomica, geometria frattale, porosità dell'elettrodo, potenziale non uniforme e distribuzione di corrente dipendente dalla superficie. Geometria dell'elettrodo 31, 32. Impedenza CPE:
dove j è il numero immaginario e ω è la frequenza angolare. Il QCPE è una costante indipendente dalla frequenza, proporzionale all'area aperta attiva dell'elettrolita. n è un numero di potenza adimensionale che descrive la deviazione dal comportamento capacitivo ideale di un condensatore, ovvero più n è vicino a 1, più il CPE è vicino alla capacità pura, e se n è vicino a zero, è la resistenza. Una piccola deviazione di n, vicina a 1, indica un comportamento capacitivo non ideale della superficie dopo il test di polarizzazione. Il QCPE dell'SDSS laminato a freddo è molto più elevato rispetto a prodotti simili, il che significa che la qualità della superficie è meno uniforme.
In linea con la maggior parte delle proprietà di resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili, il contenuto relativamente elevato di Cr dell'SDSS si traduce generalmente in una resistenza alla corrosione superiore dell'SDSS grazie alla presenza di un film di ossido protettivo passivo sulla superficie17. Questo film passivante è solitamente ricco di ossidi e/o idrossidi di Cr3+, che integra principalmente ossidi e/o (ossi)idrossidi di Fe2+, Fe3+ 33. Nonostante la stessa uniformità superficiale, lo stesso strato di ossido passivante e l'assenza di danni visibili sulla superficie, come determinato da immagini microscopiche6,7, il comportamento alla corrosione dell'SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo è diverso e pertanto richiede uno studio approfondito della microstruttura di deformazione e delle caratteristiche strutturali dell'acciaio.
La microstruttura dell'acciaio inossidabile deformato è stata studiata quantitativamente utilizzando raggi X ad alta energia interni e di sincrotrone (Figure supplementari 1, 2). Un'analisi dettagliata è fornita nelle Informazioni supplementari. Sebbene corrispondano in gran parte al tipo di fase principale, si riscontrano differenze nelle frazioni di volume di fase, elencate nella Tabella supplementare 1. Queste differenze possono essere associate a frazioni di fase disomogenee in superficie, nonché a frazioni di fase volumetriche eseguite a diverse profondità. La rilevazione mediante diffrazione dei raggi X (XRD) con diverse fonti di energia di fotoni incidenti. La percentuale relativamente maggiore di austenite nei campioni laminati a freddo, determinata mediante XRD da una sorgente di laboratorio, indica una migliore passivazione e, di conseguenza, una migliore resistenza alla corrosione35, mentre risultati più accurati e statistici indicano tendenze opposte nelle proporzioni di fase. Inoltre, la resistenza alla corrosione dell'acciaio dipende anche dal grado di raffinamento del grano, dalla riduzione delle dimensioni del grano, dall'aumento delle microdeformazioni e dalla densità delle dislocazioni che si verificano durante il trattamento termomeccanico36,37,38. I campioni lavorati a caldo presentano una natura più granulosa, indicativa di grani di dimensioni micrometriche, mentre gli anelli lisci osservati nei campioni laminati a freddo (Figura 3 supplementare) indicano un significativo affinamento del grano a livello nanometrico in lavori precedenti6, che dovrebbe contribuire alla passivazione del film, alla formazione di film e all'aumento della resistenza alla corrosione. Una maggiore densità di dislocazioni è solitamente associata a una minore resistenza alla corrosione per vaiolatura, il che concorda bene con le misurazioni elettrochimiche.
Le variazioni di stato chimico dei microdomini degli elementi elementari sono state studiate sistematicamente utilizzando X-PEEM. Nonostante l'abbondanza di elementi di lega, sono stati scelti Cr, Fe, Ni e Ce39, poiché il Cr è un elemento chiave per la formazione di un film di passivazione, il Fe è l'elemento principale nell'acciaio e il Ni migliora la passivazione e bilancia la struttura di fase ferrite-austenitica e lo scopo della modifica del Ce. Regolando l'energia della radiazione di sincrotrone, il RAS è stato rivestito dalla superficie con le caratteristiche principali di Cr (bordo L2.3), Fe (bordo L2.3), Ni (bordo L2.3) e Ce (bordo M4.5). Formatura a caldo e laminazione a freddo di Ce-2507 SDSS. Un'analisi dei dati appropriata è stata eseguita integrando la calibrazione energetica con dati pubblicati (ad esempio XAS 40, 41 su bordi Fe L2, 3).
In Fig. 2, la Figura 2 mostra immagini X-PEEM di Ce-2507 SDSS lavorato a caldo (Fig. 2a) e laminato a freddo (Fig. 2d) e dei corrispondenti bordi XAS di Cr e Fe L2,3 in posizioni contrassegnate individualmente. Il bordo L2,3 del XAS esplora gli stati 3d non occupati dopo la fotoeccitazione elettronica ai livelli di splitting spin-orbita 2p3/2 (bordo L3) e 2p1/2 (bordo L2). Informazioni sullo stato di valenza di Cr sono state ottenute dal XAS al bordo L2,3 in Fig. 2b, e. Il confronto con i giudici. 42,43 ha mostrato che sono stati osservati quattro picchi vicino al bordo L3, denominati A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV), che riflettono Cr3+ ottaedrico, corrispondente allo ione Cr2O3. Gli spettri sperimentali concordano con i calcoli teorici mostrati nei pannelli b ed e, ottenuti da calcoli multipli del campo cristallino all'interfaccia Cr L2.3 utilizzando un campo cristallino di 2,0 eV44. Entrambe le superfici di SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo sono rivestite da uno strato relativamente uniforme di Cr2O3.
Immagine termica X-PEEM di SDSS deformato termicamente corrispondente al bordo b Cr L2.3 e al bordo c Fe L2.3, immagine termica X-PEEM di SDSS laminato a freddo corrispondente al bordo e Cr L2.3 e al lato f Fe L2.3 (f). Gli spettri XAS sono tracciati in diverse posizioni spaziali indicate sulle immagini termiche (a, d); le linee tratteggiate arancioni in (b) ed (e) rappresentano gli spettri XAS simulati di Cr3+ con un valore del campo cristallino di 2,0 eV. Per le immagini X-PEEM, utilizzare una tavolozza termica per migliorare la leggibilità dell'immagine, dove i colori dal blu al rosso sono proporzionali all'intensità di assorbimento dei raggi X (da basso ad alto).
Indipendentemente dall'ambiente chimico di questi elementi metallici, lo stato chimico delle aggiunte di elementi di lega Ni e Ce per entrambi i campioni è rimasto invariato. Disegno aggiuntivo. Le Figure 5-9 mostrano immagini X-PEEM e i corrispondenti spettri XAS per Ni e Ce in varie posizioni sulla superficie di campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. L'XAS per Ni mostra gli stati di ossidazione di Ni2+ sull'intera superficie misurata di campioni lavorati a caldo e laminati a freddo (Discussione supplementare). È opportuno notare che, nel caso di campioni lavorati a caldo, il segnale XAS di Ce non è stato osservato, mentre nel caso di campioni laminati a freddo è stato osservato lo spettro di Ce3+. L'osservazione di macchie di Ce nei campioni laminati a freddo ha mostrato che il Ce si presenta principalmente sotto forma di precipitati.
Nell'SDSS deformato termicamente, non è stata osservata alcuna variazione strutturale locale in XAS al bordo Fe L2,3 (Fig. 2c). Tuttavia, la matrice di Fe cambia il suo stato chimico a livello microregionale in sette punti selezionati casualmente nell'SDSS laminato a freddo, come mostrato in Fig. 2f. Inoltre, per ottenere un'idea accurata delle variazioni di stato del Fe nelle posizioni selezionate in Fig. 2f, sono stati eseguiti studi di superficie locale (Fig. 3 e Fig. 10 supplementare) in cui sono state selezionate regioni circolari più piccole. Gli spettri XAS del bordo Fe L2,3 dei sistemi α-Fe2O3 e degli ossidi ottaedrici Fe2+ sono stati modellati mediante calcoli di campi cristallini multipli utilizzando campi cristallini di 1,0 (Fe2+) e 1,0 (Fe3+)44. Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+47, e FeO45 è un ossido Fe2+ formalmente bivalente (3d6). Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+47, e FeO45 come ossido Fe2+ formalmente bivalente (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 combina sia Fe2+ che Fe3+47 e FeO45 sotto forma di ossido formalmente bivalente Fe2+ (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno diverse simmetrie locali45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+47 e FeO45 agisce come un ossido bivalente formale di Fe2+ (3d6). Tutti gli ioni Fe3+ in α-Fe2O3 hanno solo posizioni Oh, mentre γ-Fe2O3 è solitamente rappresentato da spinello Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 con vacanze in posizioni eg. Pertanto, gli ioni Fe3+ in γ-Fe2O3 hanno sia posizioni Td che Oh. Come menzionato in un articolo precedente45, sebbene il rapporto di intensità dei due sia diverso, il loro rapporto di intensità eg/t2g è ≈1, mentre in questo caso il rapporto di intensità osservato eg/t2g è circa 1. Ciò esclude la possibilità che nella situazione attuale sia presente solo Fe3+. Considerando il caso di Fe3O4 con sia Fe2+ che Fe3+, la prima caratteristica nota che presenta un bordo L3 più debole (più forte) per Fe indica uno stato non occupato t2g più piccolo (più grande). Questo vale per Fe2+ (Fe3+), il che dimostra che la prima caratteristica dell'aumento indica un aumento del contenuto di Fe2+47. Questi risultati mostrano che la coesistenza di Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/o Fe3O4 è dominante sulla superficie laminata a freddo dei compositi.
Immagini ingrandite di termografia fotoelettronica degli spettri XAS (a, c) e (b, d) che attraversano il bordo Fe L2,3 in varie posizioni spaziali all'interno delle regioni selezionate 2 ed E nelle Fig. 2d.
I dati sperimentali ottenuti (Fig. 4a e Fig. 11 supplementare) sono rappresentati graficamente e confrontati con i dati relativi ai composti puri 40, 41, 48. Sono stati osservati sperimentalmente tre diversi tipi di spettri XAS Fe L-edge (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a). In particolare, lo spettro 2-a (indicato come XAS-1) in Fig. 3b, seguito dallo spettro 2-b (indicato come XAS-2), è stato osservato sull'intera area di rilevamento, mentre spettri come E-3 (indicato come XAS-3) sono stati osservati in posizioni specifiche. Di norma, sono stati utilizzati quattro parametri per identificare gli stati di valenza presenti nel campione in studio: (1) caratteristiche spettrali L3 e L2, (2) posizioni energetiche delle caratteristiche L3 e L2, (3) differenza di energia L3-L2, (4) rapporto di intensità L2/L3. Secondo le osservazioni visive (Fig. 4a), tutte e tre le componenti del Fe, ovvero Fe0, Fe2+ e Fe3+, sono presenti sulla superficie dell'SDSS in esame. Anche il rapporto di intensità calcolato L2/L3 indica la presenza di tutte e tre le componenti.
a Spettri XAS simulati di Fe con tre diversi dati sperimentali osservati (le linee continue XAS-1, XAS-2 e XAS-3 corrispondono a 2-a, 2-b ed E-3 nelle Fig. 2 e 3) Confronto, ottaedri Fe2+, Fe3+ con valori del campo cristallino rispettivamente di 1,0 eV e 1,5 eV, i dati sperimentali misurati con bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e i corrispondenti dati LCF ottimizzati (linea nera continua), e anche nella forma spettri XAS-3 con standard Fe3O4 (stato misto di Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Per quantificare la composizione dell'ossido di ferro è stato utilizzato un fit di combinazione lineare (LCF) dei tre standard 40, 41 e 48. Il LCF è stato implementato per tre spettri XAS Fe L-edge selezionati che mostravano il contrasto più elevato, ovvero XAS-1, XAS-2 e XAS-3, come mostrato nelle Fig. 4b–d. Per i fit LCF, è stato considerato il 10% di Fe₂ in tutti i casi, poiché abbiamo osservato una piccola sporgenza in tutti i dati e anche perché il ferro metallico è il componente principale dell'acciaio. In effetti, la profondità di prova di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. In effetti, la profondità di prova di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. Il dispositivo X-PEEM per Fe (~ 6 nm)49 di più, che è stato sviluppato in modo ottimale (meno > 4 нм), che si legge visualizzare il segnale della matrice celeste (Fe0) in modo passivo. Infatti, la profondità della sonda X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore presunto dello strato di ossidazione (leggermente >4 nm), il che rende possibile rilevare il segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione.事实上,X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm）,允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号.事实上, X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 (fe0) 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Dati tecnici dell'ossidazione Fe (~ 6 nm) 49 con l'utilizzo di X-PEEM più in alto, quanto è stata ottenuta l'ossidazione слоя (немного > 4 нм), cosa succede visualizzare il segnale della matrice celestiale (Fe0) non più passivo. Infatti, la profondità di rilevamento di Fe (~6 nm) 49 mediante X-PEEM è maggiore dello spessore previsto dello strato di ossido (leggermente > 4 nm), il che consente il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione. .Sono state eseguite diverse combinazioni di Fe2+ e Fe3+ per trovare la migliore soluzione possibile per i dati sperimentali osservati. La figura 4b mostra lo spettro XAS-1 per la combinazione di Fe2+ e Fe3+, dove le proporzioni di Fe2+ e Fe3+ erano simili di circa il 45%, indicando stati di ossidazione misti del Fe. Mentre per lo spettro XAS-2, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa rispettivamente ~30% e 60%. Fe2+ è inferiore a Fe3+. Il rapporto tra Fe2+ e Fe3, pari a 1:2, significa che Fe3O4 può essere formato con lo stesso rapporto tra ioni Fe. Inoltre, per lo spettro XAS-3, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa ~10% e 80%, il che indica una maggiore conversione di Fe2+ in Fe3+. Come accennato in precedenza, Fe3+ può derivare da α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Per comprendere la fonte più probabile di Fe3+, lo spettro di XAS-3 è stato tracciato con diversi standard di Fe3+ in Figura 4e, mostrando similarità con entrambi gli standard considerando il picco B. Tuttavia, l'intensità dei picchi di spalla (A: da Fe2+) e il rapporto di intensità B/A indicano che lo spettro di XAS-3 è vicino, ma non coincide con lo spettro di γ-Fe2O3. Rispetto al γ-Fe2O3 in massa, il picco XAS Fe 2p di A SDSS ha un'intensità leggermente maggiore (Fig. 4e), che indica una maggiore intensità di Fe2+. Sebbene lo spettro di XAS-3 sia simile a quello di γ-Fe2O3, dove Fe3+ è presente nelle posizioni Oh e Td, l'identificazione di diversi stati di valenza e di coordinazione solo lungo il bordo L2,3 o del rapporto di intensità L2/L3 rimane oggetto di ricerca in corso, a causa della complessità dei vari fattori che influenzano lo spettro finale41.
Oltre alle differenze spettrali nello stato chimico delle regioni di interesse selezionate descritte sopra, l'eterogeneità chimica globale degli elementi chiave Cr e Fe è stata valutata anche classificando tutti gli spettri XAS ottenuti sulla superficie del campione utilizzando il metodo di clustering K-means. I profili dei bordi L di Cr formano due cluster ottimali distribuiti spazialmente nei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo mostrati nelle Fig. 5. È chiaro che nessuna variazione strutturale locale è percepita come simile, poiché i due centroidi degli spettri XAS di Cr sono comparabili. Queste forme spettrali dei due cluster sono quasi identiche a quelle corrispondenti a Cr₂O₂₂, il che significa che gli strati di Cr₂O₂ sono relativamente uniformemente distanziati sull'SDSS.
Cluster di regioni di bordo K-means di Cr L, e b sono i corrispondenti centroidi XAS. Risultati del confronto X-PEEM K-means di SDSS laminato a freddo: c Cr L2.3 regione di bordo dei cluster K-means e d corrispondenti centroidi XAS.
Per illustrare mappe di bordo FeL più complesse, sono stati utilizzati quattro e cinque cluster ottimizzati e i relativi centroidi (profili spettrali) rispettivamente per campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. Pertanto, la percentuale (%) di Fe₂+ e Fe₂+ può essere ottenuta adattando la LCF mostrata in Fig. 4. Il potenziale pseudoelettrodico Epseudo in funzione di Fe₂ è stato utilizzato per rivelare la disomogeneità microchimica del film di ossido superficiale. Epseudo è approssimativamente stimato dalla regola di miscelazione,
dove \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) è uguale a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ a \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), rispettivamente 0,440 e 0,036 V. Le regioni con un potenziale inferiore presentano un contenuto maggiore del composto Fe3+. La distribuzione del potenziale nei campioni deformati termicamente presenta un carattere stratificato con una variazione massima di circa 0,119 V (Fig. 6a, b). Questa distribuzione del potenziale è strettamente correlata alla topografia superficiale (Fig. 6a). Non sono state osservate altre variazioni dipendenti dalla posizione nell'interno laminare sottostante (Fig. 6b). Al contrario, per la connessione di ossidi dissimili con diversi contenuti di Fe2+ e Fe3+ in SDSS laminato a freddo, si può osservare una natura non uniforme dello pseudopotenziale (Fig. 6c, d). Gli ossidi e/o gli (ossi)idrossidi di Fe3+ sono i principali costituenti della ruggine nell'acciaio e sono permeabili all'ossigeno e all'acqua50. In questo caso, le isole ricche di Fe3+ sono considerate localmente distribuite e possono essere considerate aree corrose. Allo stesso tempo, il gradiente del campo di potenziale, piuttosto che il valore assoluto del potenziale, può essere utilizzato come indicatore per la localizzazione dei siti di corrosione attivi. Questa distribuzione irregolare di Fe2+ e Fe3+ sulla superficie dell'acciaio SDSS laminato a freddo può modificare la chimica locale e fornire una superficie attiva più pratica durante la rottura del film di ossido e le reazioni di corrosione, consentendo alla matrice metallica sottostante di continuare a corrodersi, con conseguente eterogeneità interna. proprietà e riduzione delle proprietà protettive dello strato passivante.
Cluster K-means e corrispondenti centroidi XAS nella regione di bordo Fe L2.3 di X-PEEM deformato a caldo ac e df di SDSS laminato a freddo. a, d Grafici dei cluster K-means sovrapposti alle immagini X-PEEM. Il potenziale pseudoelettrodico calcolato (Epseudo) è menzionato insieme al grafico dei cluster K-means. La luminosità dell'immagine X-PEEM, come il colore in Fig. 2, è proporzionale all'intensità di assorbimento dei raggi X.
La presenza di Cr relativamente uniforme, ma il diverso stato chimico del Fe, determina diversi tipi di danneggiamento del film di ossido e di corrosione nel Ce-2507 lavorato a caldo e laminato a freddo. Questa proprietà del Ce-2507 laminato a freddo è stata ampiamente studiata. Per quanto riguarda la formazione di ossidi e idrossidi di Fe nell'aria ambiente, in questo lavoro pressoché neutro, le reazioni sono le seguenti:
Le reazioni sopra descritte si verificano nei seguenti scenari basati sull'analisi X-PEEM. Una piccola spalla corrispondente a Fe0 è associata al ferro metallico sottostante. La reazione del Fe metallico con l'ambiente provoca la formazione di uno strato di Fe(OH)2 (equazione (5)), che potenzia il segnale di Fe2+ nel Fe L-edge XAS. L'esposizione prolungata all'aria può provocare la formazione di ossidi di Fe3O4 e/o Fe2O3 dopo Fe(OH)252,53. Due forme stabili di Fe, Fe3O4 e Fe2O3, possono anche formarsi nello strato protettivo ricco di Cr3+, di cui Fe3O4 preferisce una struttura uniforme e appiccicosa. La presenza di entrambe determina stati di ossidazione misti (spettro XAS-1). Lo spettro XAS-2 corrisponde principalmente a Fe3O4. Mentre l'osservazione degli spettri XAS-3 in diversi punti ha indicato una conversione completa a γ-Fe2O3. Poiché la profondità di penetrazione dei raggi X non ripiegati è di circa 50 nm, il segnale proveniente dallo strato inferiore determina una maggiore intensità del picco A.
Lo spettro XPA mostra che la componente di Fe nel film di ossido ha una struttura stratificata combinata con uno strato di ossido di Cr. Contrariamente ai segni di passivazione dovuti alla disomogeneità locale di Cr₂O₂ durante la corrosione, nonostante lo strato uniforme di Cr₂O₂ in questo lavoro, in questo caso si osserva una bassa resistenza alla corrosione, soprattutto per i campioni laminati a freddo. Il comportamento osservato può essere interpretato come l'eterogeneità dello stato di ossidazione chimica nello strato superiore (Fe), che influisce sulle prestazioni di corrosione. Grazie alla stessa stechiometria dello strato superiore (ossido di ferro) e dello strato inferiore (ossido di cromo)52,53, una migliore interazione (adesione) tra di essi porta a un lento trasporto di ioni metallici o di ossigeno nel reticolo, che a sua volta porta a un aumento della resistenza alla corrosione. Pertanto, un rapporto stechiometrico continuo, ovvero un unico stato di ossidazione del Fe, è preferibile a brusche variazioni stechiometriche. L'SDSS deformato a caldo presenta una superficie più uniforme, uno strato protettivo più denso e una migliore resistenza alla corrosione. Mentre per l'SDSS laminato a freddo, la presenza di isole ricche di Fe3+ sotto lo strato protettivo compromette l'integrità della superficie e causa corrosione galvanica con il substrato adiacente, con conseguente brusca diminuzione di Rp (Tabella 1). Lo spettro EIS e la sua resistenza alla corrosione risultano ridotti. Si può osservare che la distribuzione locale delle isole ricche di Fe3+ dovuta alla deformazione plastica influenza principalmente la resistenza alla corrosione, il che rappresenta un importante passo avanti in questo lavoro. Pertanto, questo studio presenta immagini microscopiche spettroscopiche della riduzione della resistenza alla corrosione dei campioni di SDSS studiati con il metodo della deformazione plastica.
Inoltre, sebbene l'alligazione con terre rare negli acciai bifasici mostri prestazioni migliori, l'interazione di questo elemento additivo con la matrice di acciaio in termini di comportamento alla corrosione secondo la microscopia spettroscopica rimane elusiva. La comparsa di segnali di Ce (tramite XAS M-edges) appare solo in pochi punti durante la laminazione a freddo, ma scompare durante la deformazione a caldo dell'SDSS, indicando una precipitazione locale di Ce nella matrice di acciaio, piuttosto che una lega omogenea. Pur non migliorando significativamente le proprietà meccaniche dell'SDSS6,7, la presenza di elementi di terre rare riduce la dimensione delle inclusioni e si ritiene che inibisca la vaiolatura nella regione iniziale54.
In conclusione, questo lavoro illustra l'effetto dell'eterogeneità superficiale sulla corrosione dell'acciaio inossidabile 2507 SDSS modificato con cerio, quantificando il contenuto chimico dei componenti nanometrici. Rispondiamo alla domanda sul perché l'acciaio inossidabile si corroda anche sotto uno strato protettivo di ossido, quantificandone la microstruttura, la chimica superficiale e l'elaborazione del segnale mediante clustering K-means. È stato stabilito che le isole ricche di Fe3+, inclusa la loro coordinazione ottaedrica e tetraedrica lungo l'intera struttura mista Fe2+/Fe3+, sono la fonte di danneggiamento e corrosione del film di ossido SDSS laminato a freddo. Le nanoisole dominate da Fe3+ comportano una scarsa resistenza alla corrosione anche in presenza di uno strato di passivazione stechiometrico di Cr2O3 sufficiente. Oltre ai progressi metodologici nella determinazione dell'effetto dell'eterogeneità chimica nanometrica sulla corrosione, si prevede che il lavoro in corso ispirerà processi ingegneristici per migliorare la resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili durante la produzione dell'acciaio.
Per preparare il lingotto di Ce-2507 SDSS utilizzato in questo studio, una composizione mista contenente una lega madre Fe-Ce sigillata con un tubo di ferro puro è stata fusa in un forno a induzione a media frequenza da 150 kg per produrre acciaio fuso e colata in uno stampo. Le composizioni chimiche misurate (% in peso) sono elencate nella Tabella Supplementare 2. I lingotti vengono prima forgiati a caldo in blocchi. Successivamente, vengono ricotti a 1050 °C per 60 minuti per ottenere l'acciaio allo stato di soluzione solida, e infine temprati in acqua a temperatura ambiente. I campioni studiati sono stati analizzati in dettaglio utilizzando TEM e DOE per studiarne le fasi, la granulometria e la morfologia. Informazioni più dettagliate sui campioni e sul processo di produzione sono disponibili in altre fonti6,7.
Campioni cilindrici (φ10 mm × 15 mm) per compressione a caldo sono stati trattati in modo che l'asse del cilindro fosse parallelo alla direzione di deformazione del blocco. La compressione ad alta temperatura è stata effettuata a diverse temperature nell'intervallo 1000-1150 °C utilizzando un simulatore termico Gleeble-3800 a una velocità di deformazione costante compresa tra 0,01 e 10 s-1. Prima della deformazione, i campioni sono stati riscaldati a una velocità di 10 °C s-1 per 2 minuti a una temperatura selezionata per eliminare il gradiente di temperatura. Dopo aver raggiunto l'uniformità di temperatura, il campione è stato deformato fino a un valore di deformazione reale di 0,7. Dopo la deformazione, i campioni sono stati immediatamente temprati con acqua per preservare la struttura deformata. Il campione indurito viene quindi tagliato parallelamente alla direzione di compressione. Per questo particolare studio, abbiamo scelto un campione con una condizione di deformazione a caldo di 1050 °C, 10 s-1 perché la microdurezza osservata era maggiore rispetto ad altri campioni7.
Campioni massivi (80 × 10 × 17 mm³) della soluzione solida di Ce-2507 sono stati utilizzati in un laminatoio asincrono trifase a due cilindri LG-300, che ha ottenuto le migliori proprietà meccaniche tra tutti gli altri livelli di deformazione6. La velocità di deformazione e la riduzione di spessore per ciascun percorso sono rispettivamente di 0,2 m·s-1 e del 5%.
Per le misurazioni elettrochimiche SDSS è stata utilizzata una workstation elettrochimica Autolab PGSTAT128N dopo laminazione a freddo fino a una riduzione del 90% dello spessore (deformazione equivalente 1,0) e dopo pressatura a caldo a 1050 °C per 10 s-1 fino a una deformazione equivalente di 0,7. La workstation è dotata di una cella a tre elettrodi con un elettrodo a calomelano saturo come elettrodo di riferimento, un controelettrodo in grafite e un campione di SDSS come elettrodo di lavoro. I campioni sono stati tagliati in cilindri di 11,3 mm di diametro, ai cui lati sono stati saldati fili di rame. I campioni sono stati quindi fissati con resina epossidica, lasciando un'area di lavoro di 1 cm² come elettrodo di lavoro (lato inferiore del campione cilindrico). Prestare attenzione durante la polimerizzazione della resina epossidica e la successiva carteggiatura e lucidatura per evitare crepe. Le superfici di lavoro sono state levigate e lucidate con una sospensione diamantata con una granulometria di 1 μm, lavate con acqua distillata ed etanolo e asciugate ad aria fredda. Prima delle misurazioni elettrochimiche, i campioni lucidati sono stati esposti all'aria per diversi giorni per formare una pellicola di ossido naturale. Una soluzione acquosa di FeCl3 (6,0% in peso), stabilizzata a pH = 1,0 ± 0,01 con HCl secondo le raccomandazioni ASTM, viene utilizzata per accelerare la corrosione dell'acciaio inossidabile55 perché è corrosiva in presenza di ioni cloruro con una forte capacità ossidante e un pH basso (standard ambientali G48 e A923). Immergere il campione nella soluzione di prova per 1 ora per raggiungere uno stato quasi stazionario prima di effettuare qualsiasi misurazione. Per i campioni in soluzione solida, formati a caldo e laminati a freddo, le misurazioni dell'impedenza sono state effettuate a potenziali a circuito aperto (OPC) rispettivamente di 0,39, 0,33 e 0,25 V, nell'intervallo di frequenza da 1 105 a 0,1 Hz con un'ampiezza di 5 mV. Tutti i test chimici sono stati ripetuti almeno 3 volte nelle stesse condizioni per garantire la riproducibilità dei dati.
Per le misurazioni HE-SXRD, sono stati misurati blocchi rettangolari di acciaio duplex di 1 × 1 × 1,5 mm³ per quantificare la composizione di fase del fascio di un wiggler ad alta energia di Brockhouse presso il CLS, Canada56. La raccolta dati è stata effettuata in geometria Debye-Scherrer o in geometria di trasmissione a temperatura ambiente. La lunghezza d'onda dei raggi X calibrata con il calibratore LaB6 è di 0,212561 Å, che corrisponde a 58 keV, molto più alta di quella del Cu Kα (8 keV) comunemente utilizzata come sorgente di raggi X da laboratorio. Il campione è stato posizionato a una distanza di 740 mm dal rivelatore. Il volume di rivelazione di ciascun campione è di 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, determinato dalle dimensioni del fascio e dallo spessore del campione. Tutti i dati sono stati raccolti utilizzando un rilevatore di area Perkin Elmer, un rilevatore di raggi X a pannello piatto, pixel da 200 µm, 40×40 cm2 utilizzando un tempo di esposizione di 0,3 s e 120 fotogrammi.
Le misurazioni X-PEEM di due sistemi modello selezionati sono state effettuate presso la stazione terminale PEEM della linea di fascio MAXPEEM nel laboratorio MAX IV (Lund, Svezia). I campioni sono stati preparati con le stesse modalità delle misurazioni elettrochimiche. I campioni preparati sono stati tenuti in aria per diversi giorni e degassati in una camera a vuoto ultra-alto prima di essere irradiati con fotoni di sincrotrone. La risoluzione energetica della linea di fascio è stata ottenuta misurando lo spettro di resa ionica nella regione di eccitazione da N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) vicino a hv = 401 eV in N2 con la dipendenza dell'energia del fotone da E3/2, 57. Gli spettri di approssimazione hanno fornito un ΔE (larghezza della riga spettrale) di circa 0,3 eV nell'intervallo di energia misurato. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di luce è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si da 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2,3, il bordo Ni 2p L2,3 e il bordo Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di luce è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si da 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2.3, il bordo Cr 2p L2.3, il bordo Ni 2p L2.3 e il bordo Ce M4.5. Questa dimensione del canale energetico è stata ottenuta come E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 e foto ≈1012 f/s in uso monocromatore modificatore SX-700 con silicio Si 1200 giri/mm per Fe crosta 2p L2,3, crosta Cr 2p L2,3, crosta Ni 2p L2,3 e chiave Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica del canale del fascio è stata stimata come E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 f/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo di Si di 1200 linee/mm per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2,3, il bordo Ni 2p L2,3 e il bordo Ce M4,5.Si 1200 mm-1 modello SX-700 modello Fe 2p L2,3 modello, Cr 2p L2,3 modello, Ni 2p L2,3 modello e Ce M4,5 modello.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有 1200 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3边缘eCe M4.5 边缘.Pertanto, quando si utilizza un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si a 1200 linee, 3, bordo Cr 2p L2.3, bordo Ni 2p L2.3 e bordo Ce M4.5.Energia dei fotoni di scansione a passi di 0,2 eV. A ciascuna energia, le immagini PEEM sono state registrate utilizzando un rivelatore CMOS accoppiato in fibra TVIPS F-216 con 2 x 2 bin, che fornisce una risoluzione di 1024 × 1024 pixel in un campo visivo di 20 µm. Il tempo di esposizione delle immagini è stato di 0,2 s, con una media di 16 frame. L'energia dell'immagine del fotoelettrone è scelta in modo tale da fornire il massimo segnale di elettroni secondari. Tutte le misurazioni sono state effettuate a incidenza normale utilizzando un fascio di fotoni polarizzato linearmente. Ulteriori informazioni sulle misurazioni sono disponibili in uno studio precedente. Dopo aver studiato la modalità di rilevamento della resa elettronica totale (TEY) e la sua applicazione in X-PEEM49, la profondità di prova di questo metodo è stimata in circa 4-5 nm per il segnale Cr e circa 6 nm per Fe. La profondità del Cr è molto vicina allo spessore del film di ossido (~4 nm)60,61 mentre la profondità del Fe è maggiore dello spessore. La diffrazione XRD raccolta al bordo di Fe L è una miscela di diffrazione XRD di ossidi di ferro e Fe₂ proveniente dalla matrice. Nel primo caso, l'intensità degli elettroni emessi deriva da tutti i possibili tipi di elettroni che contribuiscono alla formazione di TEY. Tuttavia, un segnale di ferro puro richiede un'energia cinetica maggiore affinché gli elettroni attraversino lo strato di ossido fino alla superficie e vengano raccolti dall'analizzatore. In questo caso, il segnale di Fe₂ è dovuto principalmente agli elettroni Auger LVV, nonché agli elettroni secondari da essi emessi. Inoltre, l'intensità di TEY, generata da questi elettroni, decade durante il percorso di fuga degli elettroni, riducendo ulteriormente la risposta spettrale di Fe₂ nella mappa XAS del ferro.
L'integrazione del data mining in un cubo di dati (dati X-PEEM) è un passaggio fondamentale per l'estrazione di informazioni rilevanti (proprietà chimiche o fisiche) in un approccio multidimensionale. Il clustering K-means è ampiamente utilizzato in diversi campi, tra cui la visione artificiale, l'elaborazione delle immagini, il riconoscimento di pattern non supervisionato, l'intelligenza artificiale e l'analisi classificatoria. Ad esempio, il clustering K-means ha ottenuto buoni risultati nel clustering di dati di immagini iperspettrali. In linea di principio, per i dati multi-feature, l'algoritmo K-means può facilmente raggrupparli in base alle informazioni sui loro attributi (proprietà energetiche dei fotoni). Il clustering K-means è un algoritmo iterativo per suddividere i dati in K gruppi (cluster) non sovrapposti, in cui ogni pixel appartiene a un cluster specifico a seconda della distribuzione spaziale della disomogeneità chimica nella composizione microstrutturale dell'acciaio. L'algoritmo K-means prevede due fasi: nella prima fase vengono calcolati i K centroidi e nella seconda fase a ciascun punto viene assegnato un cluster con centroidi adiacenti. Il baricentro di un cluster è definito come la media aritmetica dei punti dati (spettro XAS) per quel cluster. Esistono diverse distanze per definire i centroidi adiacenti come distanza euclidea. Per un'immagine di input di px,y (dove x e y sono la risoluzione in pixel), CK è il baricentro del cluster; questa immagine può quindi essere segmentata (clusterizzata) in K cluster utilizzando K-means63. I passaggi finali dell'algoritmo di clustering K-means sono:
Passaggio 2. Calcolare l'appartenenza di tutti i pixel in base al centroide corrente. Ad esempio, si calcola dalla distanza euclidea d tra il centro e ciascun pixel:
Fase 3: Assegnare ciascun pixel al centroide più vicino. Quindi ricalcolare le posizioni dei centroidi K come segue:
Fase 4. Ripetere il processo (equazioni (7) e (8)) fino a quando i centroidi non convergono. I risultati finali della qualità del clustering sono fortemente correlati con la migliore scelta dei centroidi iniziali. Per la struttura dei dati PEEM delle immagini di acciaio, in genere X (x × y × λ) è un cubo di dati array 3D, mentre gli assi x e y rappresentano le informazioni spaziali (risoluzione in pixel) e l'asse λ corrisponde a un'immagine spettrale di energia fotonica. L'algoritmo K-means viene utilizzato per esplorare le regioni di interesse nei dati X-PEEM separando i pixel (cluster o sottoblocchi) in base alle loro caratteristiche spettrali ed estraendo i centroidi migliori (profili spettrali XAS) per ciascun analita. Viene utilizzato per studiare la distribuzione spaziale, le variazioni spettrali locali, il comportamento di ossidazione e gli stati chimici. Ad esempio, l'algoritmo di clustering K-means è stato utilizzato per le regioni di Fe L-edge e Cr L-edge in X-PEEM lavorati a caldo e laminati a freddo. Sono stati testati diversi numeri di cluster K (regioni di microstruttura) per trovare i cluster e i centroidi ottimali. Quando questi numeri vengono visualizzati, i pixel vengono riassegnati ai centroidi dei cluster corrispondenti. Ogni distribuzione di colore corrisponde al centro del cluster, mostrando la disposizione spaziale di oggetti chimici o fisici. I centroidi estratti sono combinazioni lineari di spettri puri.
I dati a supporto dei risultati di questo studio sono disponibili su richiesta ragionevole da parte del rispettivo autore WC.
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