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El acero inoxidable, ampliamente utilizado, y sus versiones forjadas son resistentes a la corrosión en condiciones ambientales debido a la capa de pasivación compuesta de óxido de cromo. La corrosión y la erosión del acero se asocian tradicionalmente con la destrucción de estas capas, pero rara vez a nivel microscópico, dependiendo del origen de la inhomogeneidad superficial. En este trabajo, la heterogeneidad química superficial a nanoescala detectada mediante microscopía espectroscópica y análisis quimiométrico domina inesperadamente la descomposición y corrosión del acero inoxidable superdúplex 2507 modificado con cerio (SDSS) laminado en frío durante su comportamiento de deformación en caliente. Por otro lado, aunque la microscopía de fotoelectrones de rayos X mostró una cobertura relativamente uniforme de la capa natural de Cr2O3, el SDSS laminado en frío mostró malos resultados de pasivación debido a la distribución localizada de nanoislas ricas en Fe3+ en la capa de óxido de Fe/Cr. Este conocimiento a nivel atómico proporciona una comprensión profunda de la corrosión del acero inoxidable y se espera que ayude a combatir la corrosión de metales de alta aleación similares.
Desde la invención del acero inoxidable, la resistencia a la corrosión de las aleaciones de ferrocromo se ha atribuido al cromo, que forma un óxido/oxihidróxido fuerte que exhibe un comportamiento pasivante en la mayoría de los entornos. En comparación con los aceros inoxidables convencionales (austeníticos y ferríticos), los aceros inoxidables superdúplex (SDSS) con mejor resistencia a la corrosión tienen propiedades mecánicas superiores1,2,3. El aumento de la resistencia mecánica permite diseños más ligeros y compactos. Por el contrario, el económico SDSS tiene una alta resistencia a la corrosión por picaduras y grietas, lo que resulta en una vida útil más larga y aplicaciones más amplias en el control de la contaminación, contenedores químicos y la industria petrolera y gasífera marina4. Sin embargo, el estrecho rango de temperaturas de tratamiento térmico y la mala conformabilidad limitan su amplia aplicación práctica. Por lo tanto, el SDSS se ha modificado para mejorar las propiedades mencionadas. Por ejemplo, se introdujo la modificación con Ce y altas adiciones de N 6, 7, 8 en el SDSS 2507 (Ce-2507). Una concentración adecuada de 0,08 % en peso de cerio (Ce) tiene un efecto beneficioso sobre las propiedades mecánicas del acero inoxidable dúplex (DSS), ya que mejora el refinamiento del grano y la resistencia de los límites de grano. También se ha mejorado la resistencia al desgaste y a la corrosión, la resistencia a la tracción, el límite elástico y la trabajabilidad en caliente⁹. Grandes cantidades de nitrógeno pueden sustituir al costoso níquel, lo que hace que el acero inoxidable dúplex (SDSS) sea más rentable¹⁰.
Recientemente, el SDSS se ha deformado plásticamente a varias temperaturas (baja temperatura, frío y caliente) para lograr excelentes propiedades mecánicas6,7,8. Sin embargo, la excelente resistencia a la corrosión del SDSS se debe a la presencia de una película de óxido delgada en la superficie, que se ve afectada por muchos factores, como la presencia de muchas fases con diferentes límites de grano, precipitados no deseados y diferentes reacciones. La microestructura interna no homogénea de varias fases austeníticas y ferríticas se deforma 7. Por lo tanto, el estudio de las propiedades de microdominios de dichas películas a nivel de la estructura electrónica es de crucial importancia para comprender la corrosión del SDSS y requiere técnicas experimentales complejas. Hasta ahora, los métodos sensibles a la superficie, como la espectroscopia de electrones Auger11 y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X12,13,14,15, así como el sistema de fotoelectrones de rayos X duros, distinguen, pero a menudo no logran separar, los estados químicos del mismo elemento en diferentes puntos del espacio a nanoescala. Varios estudios recientes han vinculado la oxidación local del cromo con el comportamiento de corrosión observado en aceros inoxidables austeníticos, aceros inoxidables martensíticos y aceros inoxidables de acero al carbono (SDSS). Sin embargo, estos estudios se han centrado principalmente en el efecto de la heterogeneidad del Cr (por ejemplo, estado de oxidación Cr3+) sobre la resistencia a la corrosión. La heterogeneidad lateral en los estados de oxidación de los elementos puede ser causada por diferentes compuestos con los mismos elementos constituyentes, como los óxidos de hierro. Estos compuestos heredan un tamaño pequeño procesado termomecánicamente muy cerca unos de otros, pero difieren en composición y estado de oxidación. Por lo tanto, revelar la destrucción de las películas de óxido y luego la corrosión por picaduras requiere una comprensión de la inhomogeneidad de la superficie a nivel microscópico. A pesar de estos requisitos, aún faltan evaluaciones cuantitativas como la heterogeneidad de la oxidación lateral, especialmente del hierro a escala nano/atómica, y su importancia para la resistencia a la corrosión permanece sin explorar. Hasta hace poco, el estado químico de varios elementos, como Fe y Ca, se describía cuantitativamente en muestras de acero mediante microscopía fotoelectrónica de rayos X blandos (X-PEEM) en instalaciones de radiación sincrotrón a nanoescala. Combinada con técnicas de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) sensibles a la química, la X-PEEM permite realizar mediciones XAS con alta resolución espacial y espectral, proporcionando información química sobre la composición elemental y su estado químico con una resolución espacial de hasta la escala nanométrica. Esta observación espectroscópica del sitio de iniciación bajo el microscopio facilita los experimentos químicos locales y puede demostrar espacialmente cambios químicos previamente inexplorados en la capa de Fe.
Este estudio amplía las ventajas de PEEM para detectar diferencias químicas a nanoescala y presenta un método de análisis de superficie a nivel atómico para comprender el comportamiento de corrosión del Ce-2507. Utiliza datos quimiométricos de clústeres K-means24 para mapear la composición química global (heterogeneidad) de los elementos involucrados, con sus estados químicos presentados en una representación estadística. A diferencia de la corrosión convencional causada por la ruptura de la película de óxido de cromo, la pasivación deficiente y la baja resistencia a la corrosión actuales se atribuyen a nanoislas localizadas ricas en Fe3+ cerca de la capa de óxido de Fe/Cr, que pueden ser atacadas por el óxido protector. Esto forma una película en el lugar y causa corrosión.
El comportamiento corrosivo del SDSS 2507 deformado se evaluó inicialmente mediante mediciones electroquímicas. La figura 1 muestra las curvas de Nyquist y Bode para muestras seleccionadas en soluciones acuosas ácidas (pH = 1) de FeCl3 a temperatura ambiente. El electrolito seleccionado actúa como un agente oxidante fuerte, caracterizando la tendencia de la película de pasivación a romperse. Aunque el material no experimentó picaduras estables a temperatura ambiente, estos análisis proporcionaron información sobre posibles eventos de falla y procesos posteriores a la corrosión. El circuito equivalente (Fig. 1d) se utilizó para ajustar los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), y los resultados de ajuste correspondientes se muestran en la Tabla 1. Aparecieron semicírculos incompletos al probar las muestras tratadas en solución y trabajadas en caliente, mientras que los semicírculos comprimidos correspondientes fueron laminados en frío (Fig. 1b). En el espectro EIS, el radio del semicírculo puede considerarse como la resistencia de polarización (Rp)25,26. La resistencia a la corrosión (Rp) del acero inoxidable dúplex tratado térmicamente (SDSS) en la Tabla 1 es de aproximadamente 135 kΩ cm⁻², mientras que para el SDSS trabajado en caliente y laminado en frío se observan valores mucho menores de 34,7 y 2,1 kΩ cm⁻², respectivamente. Esta disminución significativa de la Rp indica un efecto perjudicial de la deformación plástica sobre la pasivación y la resistencia a la corrosión, como se muestra en informes anteriores 27, 28, 29, 30.
a) Diagramas de Nyquist, b) y c) Diagramas de impedancia y fase de Bode, y d) un modelo de circuito equivalente, donde RS es la resistencia del electrolito, Rp es la resistencia de polarización y QCPE es el óxido de elemento de fase constante utilizado para modelar la capacitancia no ideal (n). Las mediciones de EIS se realizaron a potencial sin carga.
Las constantes de primer orden se muestran en el diagrama de Bode y la meseta de alta frecuencia representa la resistencia del electrolito RS26. A medida que disminuye la frecuencia, la impedancia aumenta y se encuentra un ángulo de fase negativo, lo que indica el predominio de la capacitancia. El ángulo de fase aumenta, manteniendo su valor máximo en un rango de frecuencia relativamente amplio, y luego disminuye (Fig. 1c). Sin embargo, en los tres casos este valor máximo sigue siendo menor de 90°, lo que indica un comportamiento capacitivo no ideal debido a la dispersión capacitiva. Por lo tanto, el elemento de fase constante (CPE) QCPE se utiliza para representar la distribución de capacitancia interfacial derivada de la rugosidad o inhomogeneidad de la superficie, especialmente en términos de escala atómica, geometría fractal, porosidad del electrodo, potencial no uniforme y distribución de corriente dependiente de la superficie. Geometría del electrodo31,32. Impedancia del CPE:
donde j es el número imaginario y ω es la frecuencia angular. QCPE es una constante independiente de la frecuencia proporcional al área abierta activa del electrolito. n es un número de potencia adimensional que describe la desviación del comportamiento capacitivo ideal de un capacitor, es decir, cuanto más cerca esté n de 1, más cerca estará CPE de la capacitancia pura, y si n está cerca de cero, es resistencia. Una pequeña desviación de n, cercana a 1, indica el comportamiento capacitivo no ideal de la superficie después de la prueba de polarización. El QCPE del SDSS laminado en frío es mucho mayor que el de productos similares, lo que significa que la calidad de la superficie es menos uniforme.
De acuerdo con la mayoría de las propiedades de resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables, el contenido relativamente alto de Cr del SDSS generalmente resulta en una resistencia a la corrosión superior del SDSS debido a la presencia de una película de óxido protectora pasiva en la superficie17. Esta película pasivante suele ser rica en óxidos y/o hidróxidos de Cr3+, que integran principalmente óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe2+, Fe3+ 33. A pesar de la misma uniformidad superficial, la capa de óxido pasivante y la ausencia de daños visibles en la superficie, según lo determinado por imágenes microscópicas,6,7 el comportamiento de corrosión del SDSS trabajado en caliente y laminado en frío es diferente y, por lo tanto, requiere un estudio profundo de la microestructura de deformación y las características estructurales del acero.
La microestructura del acero inoxidable deformado se investigó cuantitativamente utilizando rayos X internos y de sincrotrón de alta energía (Figuras suplementarias 1, 2). Un análisis detallado se proporciona en la Información suplementaria. Aunque corresponden en gran medida al tipo de fase principal, se encuentran diferencias en las fracciones de volumen de fase, que se enumeran en la Tabla suplementaria 1. Estas diferencias pueden asociarse con fracciones de fase no homogéneas en la superficie, así como fracciones de fase volumétricas realizadas a diferentes profundidades. detección por difracción de rayos X (DRX) con varias fuentes de energía de fotones incidentes. La proporción relativamente más alta de austenita en muestras laminadas en frío, determinada por DRX de una fuente de laboratorio, indica una mejor pasivación y, por consiguiente, una mejor resistencia a la corrosión35, mientras que resultados más precisos y estadísticos indican tendencias opuestas en las proporciones de fase. Además, la resistencia a la corrosión del acero también depende del grado de refinamiento del grano, la reducción del tamaño del grano, el aumento de las microdeformaciones y la densidad de dislocaciones que ocurren durante el tratamiento termomecánico36,37,38. Las muestras trabajadas en caliente exhiben una naturaleza más granulada, indicativa de granos de tamaño micrométrico, mientras que los anillos lisos observados en las muestras laminadas en frío (Fig. suplementaria 3) indican un refinamiento significativo del grano a nanoescala en trabajos anteriores6, lo que debería contribuir a la pasivación de la película, la formación y el aumento de la resistencia a la corrosión. Una mayor densidad de dislocaciones generalmente se asocia con una menor resistencia a la corrosión por picaduras, lo que concuerda bien con las mediciones electroquímicas.
Se han estudiado sistemáticamente los cambios en los estados químicos de los microdominios de elementos elementales utilizando X-PEEM. A pesar de la abundancia de elementos de aleación, se eligieron Cr, Fe, Ni y Ce39, ya que Cr es un elemento clave para la formación de una película de pasivación, Fe es el elemento principal en el acero y Ni mejora la pasivación y equilibra la estructura de fase ferrita-austenítica y el propósito de la modificación de Ce. Al ajustar la energía de la radiación de sincrotrón, el RAS se recubrió desde la superficie con las características principales de Cr (borde L2.3), Fe (borde L2.3), Ni (borde L2.3) y Ce (borde M4.5). conformado en caliente y laminado en frío Ce-2507 SDSS. Se realizó un análisis de datos apropiado incorporando la calibración de energía con datos publicados (por ejemplo, XAS 40, 41 en los bordes Fe L2, 3).
En la figura 2 se muestran imágenes X-PEEM de Ce-2507 SDSS trabajado en caliente (Fig. 2a) y laminado en frío (Fig. 2d) y los bordes XAS correspondientes de Cr y Fe L2,3 en ubicaciones marcadas individualmente. El borde L2,3 del XAS sondea los estados 3d desocupados después de la fotoexcitación de electrones en los niveles de desdoblamiento espín-órbita 2p3/2 (borde L3) y 2p1/2 (borde L2). La información sobre el estado de valencia de Cr se obtuvo a partir de XAS en el borde L2,3 en la Fig. 2b, e. Comparación con jueces. 42,43 mostró que se observaron cuatro picos cerca del borde L3, denominados A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) y D (582,2 eV), que reflejan Cr3+ octaédrico, correspondiente al ion Cr2O3. Los espectros experimentales concuerdan con los cálculos teóricos mostrados en los paneles b y e, obtenidos a partir de múltiples cálculos del campo cristalino en la interfaz Cr L2.3 utilizando un campo cristalino de 2,0 eV44. Ambas superficies del SDSS trabajado en caliente y laminado en frío están recubiertas con una capa relativamente uniforme de Cr2O3.
a Imagen térmica X-PEEM de SDSS deformado térmicamente correspondiente al borde b Cr L2.3 y al borde c Fe L2.3, d Imagen térmica X-PEEM de SDSS laminado en frío correspondiente al borde e Cr L2.3 y al borde f Fe L2.3 lateral (f). Los espectros XAS se representan en diferentes posiciones espaciales marcadas en las imágenes térmicas (a, d), las líneas punteadas naranjas en (b) y (e) representan los espectros XAS simulados de Cr3+ con un valor de campo cristalino de 2,0 eV. Para las imágenes X-PEEM, utilice una paleta térmica para mejorar la legibilidad de la imagen, donde los colores del azul al rojo son proporcionales a la intensidad de la absorción de rayos X (de menor a mayor).
Independientemente del entorno químico de estos elementos metálicos, el estado químico de las adiciones de elementos de aleación de Ni y Ce para ambas muestras permaneció inalterado. Dibujo adicional. Las figuras 5-9 muestran imágenes X-PEEM y espectros XAS correspondientes para Ni y Ce en varias posiciones en la superficie de especímenes trabajados en caliente y laminados en frío. El XAS de Ni muestra los estados de oxidación de Ni2+ en toda la superficie medida de especímenes trabajados en caliente y laminados en frío (Discusión complementaria). Cabe señalar que, en el caso de las muestras trabajadas en caliente, no se observó la señal XAS de Ce, mientras que en el caso de las muestras laminadas en frío, se observó el espectro de Ce3+. La observación de puntos de Ce en las muestras laminadas en frío mostró que el Ce aparece principalmente en forma de precipitados.
En el SDSS deformado térmicamente, no se observó ningún cambio estructural local en XAS en el borde Fe L2,3 (Fig. 2c). Sin embargo, la matriz de Fe cambia microregionalmente su estado químico en siete puntos seleccionados aleatoriamente del SDSS laminado en frío, como se muestra en la Fig. 2f. Además, para obtener una idea precisa de los cambios en el estado de Fe en las ubicaciones seleccionadas en la Fig. 2f, se realizaron estudios de superficie local (Fig. 3 y Fig. suplementaria 10) en los que se seleccionaron regiones circulares más pequeñas. Los espectros XAS del borde Fe L2,3 de los sistemas α-Fe2O3 y óxidos octaédricos Fe2+ se modelaron mediante cálculos de campo cristalino múltiple utilizando campos cristalinos de 1,0 (Fe2+) y 1,0 (Fe3+)44. Observamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Observamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6).Nótese que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen simetrías locales diferentes45,46, Fe3O4 combina Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 en forma de óxido formalmente divalente Fe2+ (3d6).Nótese que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 actúa como un óxido formal de Fe2+ divalente (3d6). Todos los iones Fe3+ en α-Fe2O3 tienen solo posiciones Oh, mientras que γ-Fe2O3 se representa generalmente por Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 espinela con vacantes en posiciones eg. Por lo tanto, los iones Fe3+ en γ-Fe2O3 tienen posiciones tanto Td como Oh. Como se mencionó en un artículo anterior,45 aunque la relación de intensidad de los dos es diferente, su relación de intensidad eg/t2g es ≈1, mientras que en este caso la relación de intensidad observada eg/t2g es aproximadamente 1. Esto excluye la posibilidad de que en la situación actual solo esté presente Fe3+. Considerando el caso de Fe3O4 con Fe2+ y Fe3+, la primera característica conocida que tiene un borde L3 más débil (más fuerte) para Fe indica un estado desocupado t2g más pequeño (más grande). Esto se aplica a Fe2+ (Fe3+), lo que muestra que la primera característica del aumento indica un aumento en el contenido de Fe2+47. Estos resultados muestran que la coexistencia de Fe2+ y γ-Fe2O3, α-Fe2O3 y/o Fe3O4 domina en la superficie laminada en frío de los compuestos.
Imágenes ampliadas de imágenes térmicas de fotoelectrones de los espectros XAS (a, c) y (b, d) que cruzan el borde Fe L2,3 en varias posiciones espaciales dentro de las regiones seleccionadas 2 y E en las Figs. 2d.
Los datos experimentales obtenidos (Fig. 4a y Fig. suplementaria 11) se grafican y comparan con los datos de los compuestos puros 40, 41, 48. Tres tipos diferentes de espectros XAS de borde L de Fe observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 y XAS-3: Fig. 4a). En particular, el espectro 2-a (denominado XAS-1) en la Fig. 3b seguido del espectro 2-b (etiquetado XAS-2) se observó en toda el área de detección, mientras que los espectros como E-3 se observaron en la figura 3d (etiquetado XAS-3) se observaron en ubicaciones específicas. Como regla, se utilizaron cuatro parámetros para identificar los estados de valencia existentes en la muestra en estudio: (1) características espectrales L3 y L2, (2) posiciones de energía de las características L3 y L2, (3) diferencia de energía L3-L2, (4) relación de intensidad L2/L3. Según las observaciones visuales (Fig. 4a), los tres componentes de Fe, a saber, Fe0, Fe2+ y Fe3+, están presentes en la superficie SDSS estudiada. La relación de intensidad calculada L2/L3 también indicó la presencia de los tres componentes.
a Espectros XAS simulados de Fe con tres datos experimentales diferentes observados (las líneas continuas XAS-1, XAS-2 y XAS-3 corresponden a 2-a, 2-b y E-3 en la Fig. 2 y 3) Comparación, Octaedros Fe2+, Fe3+ con valores de campo cristalino de 1,0 eV y 1,5 eV, respectivamente, los datos experimentales medidos con bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) y los datos LCF optimizados correspondientes (línea negra continua), y también en forma de espectros XAS-3 con estándares de Fe3O4 (estado mixto de Fe) y Fe2O3 (Fe3+ puro).
Se utilizó un ajuste de combinación lineal (LCF) de los tres estándares 40, 41 y 48 para cuantificar la composición de óxido de hierro. El LCF se aplicó a tres espectros XAS de borde L de Fe seleccionados que mostraron el mayor contraste, a saber, XAS-1, XAS-2 y XAS-3, como se muestra en la Fig. 4b–d. Para los ajustes LCF, se tuvo en cuenta un 10 % de Fe0 en todos los casos debido a que se observó un pequeño escalón en todos los datos, y también debido a que el hierro metálico es el componente principal del acero. De hecho, la profundidad de sondeo de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. De hecho, la profundidad de sondeo de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить La señal de las matrices de calor (Fe0) se puede activar en modo pasivo. De hecho, la profundidad de la sonda X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor supuesto de la capa de oxidación (ligeramente >4 nm), lo que permite detectar la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号.事实上 ， X-PEEM 对 Fe (~ 6 nm) 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. De hecho, la profundidad de detección de Fe (~6 nm) 49 por X-PEEM es mayor que el espesor esperado de la capa de óxido (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. .Se realizaron varias combinaciones de Fe2+ y Fe3+ para encontrar la mejor solución posible para los datos experimentales observados. La figura 4b muestra el espectro XAS-1 para la combinación de Fe2+ y Fe3+, donde las proporciones de Fe2+ y Fe3+ fueron similares en aproximadamente un 45%, lo que indica estados de oxidación mixtos del Fe. Mientras que para el espectro XAS-2, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ se convierte en ~30% y 60%, respectivamente. Fe2+ es menor que Fe3+. La relación de Fe2+ a Fe3, igual a 1:2, significa que Fe3O4 puede formarse en la misma proporción entre iones Fe. Además, para el espectro XAS-3, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ se convierte en ~10% y 80%, lo que indica una mayor conversión de Fe2+ a Fe3+. Como se mencionó anteriormente, Fe3+ puede provenir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Para comprender la fuente más probable de Fe3+, el espectro XAS-3 se graficó con diferentes estándares de Fe3+ en la Figura 4e, mostrando similitud con ambos estándares al considerar el pico B. Sin embargo, la intensidad de los picos del hombro (A: de Fe2+) y la relación de intensidad B/A indican que el espectro de XAS-3 es cercano, pero no coincide con el espectro de γ-Fe2O3. En comparación con γ-Fe2O3 masivo, el pico Fe 2p XAS de A SDSS tiene una intensidad ligeramente mayor (Fig. 4e), lo que indica una mayor intensidad de Fe2+. Aunque el espectro de XAS-3 es similar al de γ-Fe2O3, donde Fe3+ está presente en las posiciones Oh y Td, la identificación de diferentes estados de valencia y coordinación solo a lo largo del borde L2,3 o la relación de intensidad L2/L3 sigue siendo objeto de investigación en curso. discusión debido a la complejidad de los diversos factores que afectan el espectro final41.
Además de las diferencias espectrales en el estado químico de las regiones de interés seleccionadas descritas anteriormente, también se evaluó la heterogeneidad química global de los elementos clave Cr y Fe clasificando todos los espectros XAS obtenidos en la superficie de la muestra mediante el método de agrupamiento K-means. Los perfiles del borde L del Cr forman dos grupos óptimos distribuidos espacialmente en las muestras laminadas en caliente y en frío que se muestran en la Fig. 5. Es evidente que no se perciben cambios estructurales locales como similares, ya que los dos centroides de los espectros XAS de Cr son comparables. Estas formas espectrales de los dos grupos son casi idénticas a las correspondientes a Cr2O342, lo que significa que las capas de Cr2O3 están espaciadas de forma relativamente uniforme en el SDSS.
Cr L Clústeres de la región del borde K-means, y b son los centroides XAS correspondientes. Resultados de la comparación K-means X-PEEM de SDSS laminado en frío: c Región del borde Cr L2.3 de los clústeres K-means y d centroides XAS correspondientes.
Para ilustrar mapas de borde FeL más complejos, se utilizaron cuatro y cinco clústeres optimizados y sus centroides asociados (perfiles espectrales) para muestras trabajadas en caliente y laminadas en frío, respectivamente. Por lo tanto, el porcentaje (%) de Fe2+ y Fe3+ se puede obtener ajustando el LCF que se muestra en la Fig. 4. El potencial de pseudoelectrodo Epseudo en función de Fe0 se utilizó para revelar la inhomogeneidad microquímica de la película de óxido superficial. Epseudo se estima aproximadamente mediante la regla de mezcla,
donde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) es igual a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 y 0,036 V, respectivamente. Las regiones con un potencial menor tienen un contenido mayor del compuesto Fe3+. La distribución de potencial en muestras deformadas térmicamente tiene un carácter de capas con un cambio máximo de aproximadamente 0,119 V (Fig. 6a, b). Esta distribución de potencial está estrechamente relacionada con la topografía de la superficie (Fig. 6a). No se observaron otros cambios dependientes de la posición en el interior laminar subyacente (Fig. 6b). Por el contrario, para la conexión de óxidos disímiles con diferentes contenidos de Fe2+ y Fe3+ en SDSS laminado en frío, se puede observar una naturaleza no uniforme del pseudopotencial (Fig. 6c, d). Los óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe3+ son los principales constituyentes del óxido en el acero y son permeables al oxígeno y al agua50. En este caso, las islas ricas en Fe3+ se consideran distribuidas localmente y pueden considerarse como áreas corroídas. Al mismo tiempo, el gradiente en el campo de potencial, en lugar del valor absoluto del potencial, puede usarse como indicador para la localización de sitios de corrosión activos. Esta distribución desigual de Fe2+ y Fe3+ en la superficie del SDSS laminado en frío puede cambiar la química local y proporcionar un área superficial activa más práctica durante la ruptura de la película de óxido y las reacciones de corrosión, permitiendo que la matriz metálica subyacente continúe corroyéndose, lo que resulta en heterogeneidad interna. propiedades y reduce las propiedades protectoras de la capa pasivante.
Clústeres K-means y centroides XAS correspondientes en la región del borde Fe L2.3 de X-PEEM ac y df deformados en caliente de SDSS laminados en frío. a, d Gráficos de clústeres K-means superpuestos en imágenes X-PEEM. El potencial de pseudoelectrodo calculado (Epseudo) se menciona junto con el gráfico de clústeres K-means. El brillo de la imagen X-PEEM, como el color en la Fig. 2, es proporcional a la intensidad de absorción de rayos X.
La relativa uniformidad del Cr, pero el diferente estado químico del Fe, da lugar a distintos patrones de corrosión y daños en la película de óxido en la aleación Ce-2507 laminada en caliente y en frío. Esta propiedad de la aleación Ce-2507 laminada en frío ha sido ampliamente estudiada. Con respecto a la formación de óxidos e hidróxidos de Fe en el aire ambiente durante este proceso casi neutro, las reacciones son las siguientes:
Las reacciones anteriores ocurren en los siguientes escenarios según el análisis X-PEEM. Un pequeño hombro correspondiente a Fe0 está asociado con el hierro metálico subyacente. La reacción del Fe metálico con el entorno da como resultado la formación de una capa de Fe(OH)2 (ecuación (5)), que mejora la señal de Fe2+ en el borde L de Fe XAS. La exposición prolongada al aire puede dar como resultado la formación de óxidos de Fe3O4 y/o Fe2O3 después de Fe(OH)252,53. Dos formas estables de Fe, Fe3O4 y Fe2O3, también pueden formarse en la capa protectora rica en Cr3+, de las cuales Fe3O4 prefiere una estructura uniforme y pegajosa. La presencia de ambas da como resultado estados de oxidación mixtos (espectro XAS-1). El espectro XAS-2 corresponde principalmente a Fe3O4. Mientras que la observación de espectros XAS-3 en varios lugares indicó una conversión completa a γ-Fe2O3. Dado que la profundidad de penetración de los rayos X desplegados es de aproximadamente 50 nm, la señal de la capa inferior da como resultado una mayor intensidad del pico A.
El espectro XPA muestra que el componente Fe en la película de óxido tiene una estructura en capas combinada con una capa de óxido de Cr. A diferencia de los signos de pasivación debido a la inhomogeneidad local de Cr2O3 durante la corrosión, a pesar de la capa uniforme de Cr2O3 en este trabajo, se observa una baja resistencia a la corrosión en este caso, especialmente para las muestras laminadas en frío. El comportamiento observado puede entenderse como la heterogeneidad del estado de oxidación química en la capa superior (Fe), que afecta el desempeño de la corrosión. Debido a la misma estequiometría de la capa superior (óxido de hierro) y la capa inferior (óxido de cromo)52,53 una mejor interacción (adhesión) entre ellas conduce a un transporte lento de iones de metal u oxígeno en la red, lo que, a su vez, conduce a un aumento en la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, una relación estequiométrica continua, es decir, un estado de oxidación de Fe, es preferible a cambios estequiométricos abruptos. El SDSS deformado térmicamente tiene una superficie más uniforme, una capa protectora más densa y mejor resistencia a la corrosión. En el caso del acero inoxidable dúplex laminado en frío (SDSS), la presencia de islas ricas en Fe³⁺ bajo la capa protectora compromete la integridad de la superficie y provoca corrosión galvánica con el sustrato adyacente, lo que conlleva una caída drástica de Rp (Tabla 1). El espectro EIS y su resistencia a la corrosión se ven reducidos. Se observa que la distribución local de islas ricas en Fe³⁺, debida a la deformación plástica, afecta principalmente a la resistencia a la corrosión, lo que representa un avance significativo en este trabajo. Por lo tanto, este estudio presenta imágenes espectroscópicas y microscópicas de la reducción de la resistencia a la corrosión de muestras de SDSS analizadas mediante el método de deformación plástica.
Además, si bien la aleación con tierras raras en aceros de doble fase muestra un mejor desempeño, la interacción de este elemento aditivo con la matriz de acero individual en términos de comportamiento de corrosión según la microscopía espectroscópica sigue siendo difícil de determinar. La aparición de señales de Ce (a través de los bordes M de XAS) aparece solo en algunos lugares durante el laminado en frío, pero desaparece durante la deformación en caliente del SDSS, lo que indica una precipitación local de Ce en la matriz de acero, en lugar de una aleación homogénea. Si bien no mejora significativamente las propiedades mecánicas del SDSS6,7, la presencia de elementos de tierras raras reduce el tamaño de las inclusiones y se cree que inhibe la corrosión por picaduras en la región inicial54.
En conclusión, este trabajo revela el efecto de la heterogeneidad superficial en la corrosión del acero inoxidable 2507 modificado con cerio, cuantificando el contenido químico de los componentes a nanoescala. Respondemos a la pregunta de por qué el acero inoxidable se corroe incluso bajo una capa protectora de óxido, cuantificando su microestructura, química superficial y procesamiento de señales mediante agrupamiento K-means. Se ha establecido que las islas ricas en Fe3+, incluyendo su coordinación octaédrica y tetraédrica a lo largo de toda la estructura mixta de Fe2+/Fe3+, son la fuente de daño y corrosión de la película de óxido laminada en frío del acero inoxidable. Las nanoislas dominadas por Fe3+ dan lugar a una baja resistencia a la corrosión, incluso en presencia de una capa pasivante estequiométrica suficiente de Cr2O3. Además de los avances metodológicos en la determinación del efecto de la heterogeneidad química a nanoescala en la corrosión, se espera que el trabajo en curso inspire procesos de ingeniería para mejorar la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables durante la producción de acero.
Para preparar el lingote Ce-2507 SDSS utilizado en este estudio, se fundió una composición mixta que incluía una aleación maestra de Fe-Ce sellada con un tubo de hierro puro en un horno de inducción de frecuencia media de 150 kg para producir acero fundido, el cual se vertió en un molde. Las composiciones químicas medidas (en % en peso) se enumeran en la Tabla Suplementaria 2. Los lingotes se forjaron primero en caliente para formar bloques. Luego se recocieron a 1050 °C durante 60 minutos para obtener acero en estado de solución sólida, y posteriormente se enfriaron en agua hasta alcanzar la temperatura ambiente. Las muestras estudiadas se analizaron en detalle mediante TEM y DOE para estudiar las fases, el tamaño de grano y la morfología. Se puede encontrar información más detallada sobre las muestras y el proceso de producción en otras fuentes6,7.
Las muestras cilíndricas (φ10 mm×15 mm) para compresión en caliente se procesaron de manera que el eje del cilindro fuera paralelo a la dirección de deformación del bloque. La compresión a alta temperatura se llevó a cabo a varias temperaturas en el rango de 1000-1150 °C utilizando un simulador térmico Gleeble-3800 a una velocidad de deformación constante en el rango de 0,01-10 s⁻¹. Antes de la deformación, las muestras se calentaron a una velocidad de 10 °C s⁻¹ durante 2 min a una temperatura seleccionada para eliminar el gradiente de temperatura. Después de lograr la uniformidad de la temperatura, la muestra se deformó hasta un valor de deformación real de 0,7. Después de la deformación, las muestras se enfriaron inmediatamente con agua para preservar la estructura deformada. La muestra endurecida se cortó luego paralela a la dirección de compresión. Para este estudio en particular, elegimos una muestra con una condición de deformación en caliente de 1050 °C, 10 s⁻¹ porque la microdureza observada fue mayor que la de otras muestras⁷.
Se utilizaron muestras masivas (80 × 10 × 17 mm3) de la solución sólida Ce-2507 en un molino de dos rodillos asíncrono trifásico LG-300 con las mejores propiedades mecánicas entre todos los demás niveles de deformación6. La velocidad de deformación y la reducción de espesor para cada trayectoria son de 0,2 m·s-1 y 5%, respectivamente.
Se utilizó una estación de trabajo electroquímica Autolab PGSTAT128N para mediciones electroquímicas de SDSS después del laminado en frío hasta una reducción del 90 % en el espesor (1,0 deformación real equivalente) y después del prensado en caliente a 1050 °C durante 10 s-1 hasta una deformación real de 0,7. La estación de trabajo tiene una celda de tres electrodos con un electrodo de calomelanos saturado como electrodo de referencia, un contraelectrodo de grafito y una muestra de SDSS como electrodo de trabajo. Las muestras se cortaron en cilindros con un diámetro de 11,3 mm, a cuyos lados se soldaron cables de cobre. Luego, las muestras se fijaron con epoxi, dejando un área de trabajo abierta de ​​1 cm2 como electrodo de trabajo (lado inferior de la muestra cilíndrica). Se debe tener cuidado durante el curado del epoxi y el posterior lijado y pulido para evitar grietas. Las superficies de trabajo se lijaron y pulieron con una suspensión de pulido de diamante con un tamaño de partícula de 1 μm, se lavaron con agua destilada y etanol, y se secaron con aire frío. Antes de las mediciones electroquímicas, las muestras pulidas se expusieron al aire durante varios días para formar una película de óxido natural. Se utiliza una solución acuosa de FeCl3 (6,0 % en peso), estabilizada a pH = 1,0 ± 0,01 con HCl según las recomendaciones de ASTM, para acelerar la corrosión del acero inoxidable55 porque es corrosivo en presencia de iones cloruro con una fuerte capacidad oxidante y pH bajo Normas ambientales G48 y A923. Sumerja la muestra en la solución de prueba durante 1 hora para alcanzar un estado casi estacionario antes de realizar cualquier medición. Para muestras de solución sólida, conformadas en caliente y laminadas en frío, las mediciones de impedancia se llevaron a cabo a potenciales de circuito abierto (OPC) de 0,39, 0,33 y 0,25 V, respectivamente, en el rango de frecuencia de 1 105 a 0,1 Hz con una amplitud de 5 mV. Todas las pruebas químicas se repitieron al menos 3 veces bajo las mismas condiciones para garantizar la reproducibilidad de los datos.
Para las mediciones HE-SXRD, se midieron bloques rectangulares de acero dúplex de 1 × 1 × 1,5 mm³ para cuantificar la composición de fase del haz de un ondulador de alta energía Brockhouse en CLS, Canadá⁵⁶. La recolección de datos se realizó en geometría Debye-Scherrer o geometría de transmisión a temperatura ambiente. La longitud de onda de rayos X calibrada con el calibrador LaB₆ es de 0,212561 Å, que corresponde a 58 keV, mucho mayor que la de Cu Kα (8 keV) comúnmente utilizada como fuente de rayos X de laboratorio. La muestra se ubicó a una distancia de 740 mm del detector. El volumen de detección de cada muestra es de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, determinado por el tamaño del haz y el espesor de la muestra. Todos los datos se recopilaron utilizando un detector de área Perkin Elmer, un detector de rayos X de panel plano, píxeles de 200 µm, 40×40 cm2, con un tiempo de exposición de 0,3 s y 120 fotogramas.
Se realizaron mediciones X-PEEM de dos sistemas modelo seleccionados en la estación final PEEM de la línea de luz MAXPEEM en el laboratorio MAX IV (Lund, Suecia). Las muestras se prepararon de la misma manera que para las mediciones electroquímicas. Las muestras preparadas se mantuvieron en aire durante varios días y se desgasificaron en una cámara de ultra alto vacío antes de ser irradiadas con fotones de sincrotrón. La resolución energética de la línea de luz se obtuvo midiendo el espectro de rendimiento iónico en la región de excitación de N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) cerca de hv = 401 eV en N2 con la dependencia de la energía del fotón en E3/2 , 57. Los espectros de aproximación dieron ΔE (ancho de la línea espectral) de aproximadamente 0,3 eV en el rango de energía medido. Por lo tanto, la resolución energética de la línea de haz se estimó en E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y flujo ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2,3, el borde Cr 2p L2,3, el borde Ni 2p L2,3 y el borde Ce M4,5. Por lo tanto, la resolución energética de la línea de haz se estimó en E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y flujo ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2.3, el borde Cr 2p L2.3, el borde Ni 2p L2.3 y el borde Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании Monocromático modificador SX-700 con ajuste Si 1200 líneas/mm para Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 y кромка Ce M4,5. Por lo tanto, la resolución energética del canal del haz se estimó como E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y flujo ≈1012 f/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas/mm para el borde Fe 2p L2 ,3, el borde Cr 2p L2.3, el borde Ni 2p L2.3 y el borde Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有 1200线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Por lo tanto, al usar un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas. 3, borde Cr 2p L2.3, borde Ni 2p L2.3 y borde Ce M4.5.Escanee la energía del fotón en pasos de 0,2 eV. En cada energía, se registraron imágenes PEEM usando un detector CMOS acoplado a fibra TVIPS F-216 con 2 x 2 bins, que proporciona una resolución de 1024 × 1024 píxeles en un campo de visión de 20 µm. El tiempo de exposición de las imágenes fue de 0,2 s, promediando 16 fotogramas. La energía de la imagen de fotoelectrones se elige de tal manera que proporcione la máxima señal de electrones secundarios. Todas las mediciones se llevaron a cabo en incidencia normal usando un haz de fotones polarizado linealmente. Más información sobre las mediciones se puede encontrar en un estudio anterior. Después de estudiar el modo de detección de rendimiento total de electrones (TEY) y su aplicación en X-PEEM49, la profundidad de prueba de este método se estima en aproximadamente 4-5 nm para la señal de Cr y aproximadamente 6 nm para Fe. La profundidad de Cr es muy cercana al espesor de la película de óxido (~4 nm)60,61 mientras que la profundidad de Fe es mayor que el espesor. El análisis de difracción de rayos X (DRX) realizado en el borde de Fe L es una mezcla de DRX de óxidos de hierro y Fe0 de la matriz. En el primer caso, la intensidad de los electrones emitidos proviene de todos los tipos posibles de electrones que contribuyen a la emisión termoiónica (ET). Sin embargo, una señal de hierro puro requiere mayor energía cinética para que los electrones atraviesen la capa de óxido hasta la superficie y sean detectados por el analizador. En este caso, la señal de Fe0 se debe principalmente a los electrones Auger LVV, así como a los electrones secundarios emitidos por ellos. Además, la intensidad de la ET aportada por estos electrones disminuye durante su trayectoria de escape, reduciendo aún más la respuesta espectral de Fe0 en el mapa de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) del hierro.
Integrar la minería de datos en un cubo de datos (datos X-PEEM) es un paso clave para extraer información relevante (propiedades químicas o físicas) en un enfoque multidimensional. El agrupamiento K-means se utiliza ampliamente en varios campos, incluyendo visión artificial, procesamiento de imágenes, reconocimiento de patrones no supervisado, inteligencia artificial y análisis de clasificación. Por ejemplo, el agrupamiento K-means ha tenido un buen desempeño en el agrupamiento de datos de imágenes hiperespectrales. En principio, para datos con múltiples características, el algoritmo K-means puede agruparlos fácilmente en función de la información sobre sus atributos (propiedades de energía de fotones). El agrupamiento K-means es un algoritmo iterativo para dividir los datos en K grupos (clústeres) no superpuestos, donde cada píxel pertenece a un clúster específico dependiendo de la distribución espacial de la inhomogeneidad química en la composición microestructural del acero. El algoritmo K-means incluye dos etapas: en la primera etapa, se calculan K centroides, y en la segunda etapa, a cada punto se le asigna un clúster con centroides vecinos. El centro de gravedad de un clúster se define como la media aritmética de los puntos de datos (espectro XAS) de dicho clúster. Existen diversas distancias para definir los centroides vecinos, como la distancia euclidiana. Para una imagen de entrada de px,y (donde x e y representan la resolución en píxeles), CK es el centro de gravedad del clúster; esta imagen puede segmentarse (agruparse) en K clústeres mediante el algoritmo K-means63. Los pasos finales del algoritmo de agrupamiento K-means son:
Paso 2. Calcular la pertenencia de todos los píxeles según el centroide actual. Por ejemplo, se calcula a partir de la distancia euclidiana d entre el centro y cada píxel:
Paso 3 Asigne cada píxel al centroide más cercano. Luego, recalcule las posiciones de los K centroides de la siguiente manera:
Paso 4. Repita el proceso (ecuaciones (7) y (8)) hasta que los centroides converjan. Los resultados finales de la calidad del agrupamiento están fuertemente correlacionados con la mejor elección de centroides iniciales. Para la estructura de datos PEEM de imágenes de acero, típicamente X (x × y × λ) es un cubo de datos de matriz 3D, donde los ejes x e y representan información espacial (resolución de píxeles) y el eje λ corresponde a una imagen espectral de energía de fotones. El algoritmo K-means se utiliza para explorar regiones de interés en datos X-PEEM separando píxeles (grupos o subbloques) de acuerdo con sus características espectrales y extrayendo los mejores centroides (perfiles espectrales XAS) para cada grupo de analitos). Se utiliza para estudiar la distribución espacial, los cambios espectrales locales, el comportamiento de oxidación y los estados químicos. Por ejemplo, el algoritmo de agrupamiento K-means se utilizó para las regiones de borde L de Fe y borde L de Cr en X-PEEM trabajado en caliente y laminado en frío. Se probaron diferentes cantidades de clústeres K (regiones de microestructura) para encontrar los clústeres y centroides óptimos. Al mostrar estos números, los píxeles se reasignan a los centroides de clúster correspondientes. Cada distribución de color corresponde al centro del clúster, mostrando la disposición espacial de objetos químicos o físicos. Los centroides extraídos son combinaciones lineales de espectros puros.
Los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles previa solicitud razonable al autor correspondiente de WC.
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