Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Thép không gỉ được sử dụng rộng rãi và các phiên bản rèn của nó có khả năng chống ăn mòn trong điều kiện môi trường xung quanh do lớp thụ động bao gồm oxit crom. Ăn mòn và xói mòn thép theo truyền thống liên quan đến sự phá hủy các lớp này, nhưng hiếm khi ở cấp độ vi mô, tùy thuộc vào nguồn gốc của tính không đồng nhất bề mặt. Trong công trình này, tính không đồng nhất hóa học bề mặt ở quy mô nano được phát hiện bằng kính hiển vi quang phổ và phân tích hóa học bất ngờ chi phối quá trình phân hủy và ăn mòn của thép không gỉ siêu song pha biến tính cerium cán nguội 2507 (SDSS) trong quá trình biến dạng nóng của nó. mặt khác. Mặc dù kính hiển vi quang điện tử tia X cho thấy độ phủ tương đối đồng đều của lớp Cr2O3 tự nhiên, SDSS cán nguội cho thấy kết quả thụ động kém do sự phân bố cục bộ của các đảo nano giàu Fe3+ trên lớp oxit Fe/Cr. Kiến thức ở cấp độ nguyên tử này cung cấp hiểu biết sâu sắc về sự ăn mòn của thép không gỉ và dự kiến ​​sẽ giúp chống lại sự ăn mòn của các kim loại hợp kim cao tương tự.
Kể từ khi phát minh ra thép không gỉ, khả năng chống ăn mòn của hợp kim ferrochromium đã được quy cho crom, tạo thành oxit/oxyhydroxide mạnh thể hiện hành vi thụ động hóa trong hầu hết các môi trường. So với thép không gỉ thông thường (austenitic và ferritic), thép không gỉ siêu song pha (SDSS) có khả năng chống ăn mòn tốt hơn có các tính chất cơ học vượt trội1,2,3. Độ bền cơ học tăng cho phép thiết kế nhẹ hơn và nhỏ gọn hơn. Ngược lại, SDSS kinh tế có khả năng chống rỗ và ăn mòn khe hở cao, dẫn đến tuổi thọ dài hơn và các ứng dụng rộng hơn trong kiểm soát ô nhiễm, thùng chứa hóa chất và ngành công nghiệp dầu khí ngoài khơi4. Tuy nhiên, phạm vi nhiệt độ xử lý nhiệt hẹp và khả năng định hình kém cản trở ứng dụng thực tế rộng rãi của nó. Do đó, SDSS đã được sửa đổi để cải thiện các tính chất trên. Ví dụ, sửa đổi Ce và bổ sung nhiều N 6, 7, 8 đã được đưa vào SDSS 2507 (Ce-2507). Nồng độ thích hợp 0,08 wt.% nguyên tố đất hiếm (Ce) có tác dụng có lợi cho các tính chất cơ học của DSS, vì nó cải thiện độ tinh chế hạt và độ bền ranh giới hạt. Khả năng chống mài mòn và ăn mòn, độ bền kéo và độ bền chảy, và khả năng gia công nóng cũng đã được cải thiện9. Lượng nitơ lớn có thể thay thế hàm lượng niken đắt tiền, giúp SDSS tiết kiệm chi phí hơn10.
Gần đây, SDSS đã bị biến dạng dẻo ở nhiều nhiệt độ khác nhau (nhiệt độ thấp, lạnh và nóng) để đạt được các tính chất cơ học tuyệt vời6,7,8. Tuy nhiên, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của SDSS là do sự hiện diện của một lớp oxit mỏng trên bề mặt, bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, chẳng hạn như sự hiện diện của nhiều pha có ranh giới hạt khác nhau, kết tủa không mong muốn và các phản ứng khác nhau. cấu trúc vi mô không đồng nhất bên trong của các pha austenit và ferritic khác nhau bị biến dạng7. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất miền vi mô của các lớp màng như vậy ở cấp độ cấu trúc điện tử có tầm quan trọng sống còn để hiểu về sự ăn mòn của SDSS và đòi hỏi các kỹ thuật thực nghiệm phức tạp. Cho đến nay, các phương pháp nhạy cảm với bề mặt như quang phổ điện tử Auger11 và quang phổ điện tử quang điện tử tia X12,13,14,15 cũng như hệ thống quang điện tử quang điện tử tia X cứng phân biệt, nhưng thường không tách biệt, các trạng thái hóa học của cùng một nguyên tố ở các điểm khác nhau trong không gian ở thang độ nano. Một số nghiên cứu gần đây đã liên kết quá trình oxy hóa cục bộ của crom với hành vi ăn mòn quan sát được của 17 loại thép không gỉ austenit, 18 loại thép không gỉ martensitic và SDSS 19, 20. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào tác động của tính không đồng nhất của Cr (ví dụ, trạng thái oxy hóa Cr3+) đối với khả năng chống ăn mòn. Tính không đồng nhất theo chiều ngang trong các trạng thái oxy hóa của các nguyên tố có thể do các hợp chất khác nhau có cùng các nguyên tố cấu thành, chẳng hạn như oxit sắt. Các hợp chất này thừa hưởng kích thước nhỏ được xử lý nhiệt cơ học nằm gần nhau, nhưng khác nhau về thành phần và trạng thái oxy hóa16,21. Do đó, việc phát hiện ra sự phá hủy các lớp oxit và sau đó là rỗ đòi hỏi phải hiểu được tính không đồng nhất của bề mặt ở cấp độ vi mô. Bất chấp những yêu cầu này, các đánh giá định lượng như tính không đồng nhất theo chiều ngang, đặc biệt là của sắt ở quy mô nano/nguyên tử, vẫn còn thiếu và ý nghĩa của chúng đối với khả năng chống ăn mòn vẫn chưa được khám phá. Cho đến gần đây, trạng thái hóa học của nhiều nguyên tố khác nhau, chẳng hạn như Fe và Ca, được mô tả định lượng trên các mẫu thép bằng kính hiển vi quang điện tử tia X mềm (X-PEEM) trong các cơ sở bức xạ synchrotron quy mô nano. Kết hợp với các kỹ thuật quang phổ hấp thụ tia X (XAS) nhạy cảm với hóa học, X-PEEM cho phép đo XAS với độ phân giải không gian và quang phổ cao, cung cấp thông tin hóa học về thành phần nguyên tố và trạng thái hóa học của nó với độ phân giải không gian xuống đến thang nanomet 23 . Quan sát quang phổ này về vị trí bắt đầu dưới kính hiển vi tạo điều kiện thuận lợi cho các thí nghiệm hóa học tại địa phương và có thể chứng minh về mặt không gian những thay đổi hóa học trước đây chưa được khám phá trong lớp Fe.
Nghiên cứu này mở rộng các lợi thế của PEEM trong việc phát hiện sự khác biệt về mặt hóa học ở cấp độ nano và trình bày một phương pháp phân tích bề mặt cấp độ nguyên tử sâu sắc để hiểu được hành vi ăn mòn của Ce-2507. Nó sử dụng dữ liệu hóa học cụm K-means24 để lập bản đồ thành phần hóa học toàn cầu (tính không đồng nhất) của các nguyên tố liên quan, với trạng thái hóa học của chúng được trình bày theo dạng biểu diễn thống kê. Không giống như sự ăn mòn thông thường do sự phá vỡ lớp màng oxit crom, sự thụ động kém hiện tại và khả năng chống ăn mòn kém là do các đảo nano giàu Fe3+ cục bộ gần lớp oxit Fe/Cr, có thể là sự tấn công của lớp oxit bảo vệ. Nó tạo thành một lớp màng tại chỗ và gây ra sự ăn mòn.
Hành vi ăn mòn của SDSS 2507 bị biến dạng lần đầu tiên được đánh giá bằng các phép đo điện hóa. Trên hình. Hình 1 cho thấy các đường cong Nyquist và Bode cho các mẫu được chọn trong dung dịch nước có tính axit (pH = 1) của FeCl3 ở nhiệt độ phòng. Chất điện phân được chọn hoạt động như một tác nhân oxy hóa mạnh, đặc trưng cho xu hướng phân hủy của lớp màng thụ động. Mặc dù vật liệu không trải qua quá trình rỗ ổn định ở nhiệt độ phòng, nhưng các phân tích này đã cung cấp cái nhìn sâu sắc về các sự kiện hỏng hóc tiềm ẩn và các quá trình sau ăn mòn. Mạch tương đương (Hình 1d) đã được sử dụng để phù hợp với phổ trở kháng điện hóa (EIS) và các kết quả phù hợp tương ứng được thể hiện trong Bảng 1. Các nửa vòng tròn không hoàn chỉnh xuất hiện khi thử nghiệm các mẫu được xử lý bằng dung dịch và gia công nóng, trong khi các nửa vòng tròn nén tương ứng được cán nguội (Hình 1b). Trong phổ EIS, bán kính nửa vòng tròn có thể được coi là điện trở phân cực (Rp)25,26. Rp của SDSS xử lý bằng dung dịch trong Bảng 1 là khoảng 135 kΩ cm-2, tuy nhiên đối với SDSS gia công nóng và cán nguội, chúng ta có thể thấy các giá trị thấp hơn nhiều lần lượt là 34,7 và 2,1 kΩ cm–2. Sự giảm đáng kể này trong Rp cho thấy tác động bất lợi của biến dạng dẻo lên khả năng thụ động hóa và chống ăn mòn, như đã trình bày trong các báo cáo trước đây 27, 28, 29, 30.
a Nyquist, b, c Bode trở kháng và pha sơ đồ, và một mô hình mạch tương đương cho d, trong đó RS là điện trở chất điện phân, Rp là điện trở phân cực, và QCPE là phần tử oxit pha không đổi được sử dụng để mô hình hóa điện dung không lý tưởng (n). Các phép đo EIS được thực hiện ở điện thế không tải.
Các hằng số bậc nhất được thể hiện trong sơ đồ Bode và cao nguyên tần số cao biểu thị điện trở chất điện phân RS26. Khi tần số giảm, trở kháng tăng và tìm thấy góc pha âm, biểu thị sự thống trị của điện dung. Góc pha tăng, giữ nguyên giá trị cực đại trong một dải tần số tương đối rộng, sau đó giảm (Hình 1c). Tuy nhiên, trong cả ba trường hợp, giá trị cực đại này vẫn nhỏ hơn 90°, biểu thị hành vi điện dung không lý tưởng do sự phân tán điện dung. Do đó, phần tử pha hằng số QCPE (CPE) được sử dụng để biểu thị phân bố điện dung giao diện có nguồn gốc từ độ nhám bề mặt hoặc tính không đồng nhất, đặc biệt là về mặt quy mô nguyên tử, hình học fractal, độ xốp của điện cực, điện thế không đồng đều và phân bố dòng điện phụ thuộc bề mặt. Hình học điện cực31,32. Trở kháng CPE:
trong đó j là số ảo và ω là tần số góc. QCPE là hằng số không phụ thuộc tần số tỷ lệ thuận với diện tích mở hoạt động của chất điện phân. n là số lũy thừa không có thứ nguyên mô tả độ lệch so với hành vi điện dung lý tưởng của tụ điện, tức là n càng gần 1 thì CPE càng gần với điện dung thuần túy và nếu n gần bằng 0 thì đó là điện trở. Độ lệch nhỏ của n, gần bằng 1, biểu thị hành vi điện dung không lý tưởng của bề mặt sau khi thử nghiệm phân cực. QCPE của SDSS cán nguội cao hơn nhiều so với các sản phẩm tương tự, điều này có nghĩa là chất lượng bề mặt kém đồng đều hơn.
Phù hợp với hầu hết các đặc tính chống ăn mòn của thép không gỉ, hàm lượng Cr tương đối cao của SDSS thường dẫn đến khả năng chống ăn mòn vượt trội của SDSS do sự hiện diện của lớp màng oxit bảo vệ thụ động trên bề mặt17. Lớp màng thụ động này thường giàu oxit Cr3+ và/hoặc hydroxide, chủ yếu tích hợp oxit Fe2+, Fe3+ và/hoặc (oxy)hydroxit 33 . Mặc dù có cùng độ đồng đều bề mặt, lớp oxit thụ động và không có hư hỏng nhìn thấy được trên bề mặt, như được xác định bằng hình ảnh vi mô,6,7 nhưng hành vi ăn mòn của SDSS cán nóng và cán nguội lại khác nhau và do đó cần nghiên cứu sâu về cấu trúc vi mô biến dạng và đặc điểm cấu trúc của thép.
Cấu trúc vi mô của thép không gỉ biến dạng đã được nghiên cứu định lượng bằng tia X năng lượng cao synchrotron và bên trong (Hình bổ sung 1, 2). Phân tích chi tiết được cung cấp trong Thông tin bổ sung. Mặc dù chúng phần lớn tương ứng với loại pha chính, nhưng người ta thấy có sự khác biệt về phân số thể tích pha, được liệt kê trong Bảng bổ sung 1. Những sự khác biệt này có thể liên quan đến các phân số pha không đồng nhất ở bề mặt, cũng như các phân số pha thể tích được thực hiện ở các độ sâu khác nhau. phát hiện bằng nhiễu xạ tia X. (XRD) với các nguồn năng lượng khác nhau của các photon tới. Tỷ lệ austenit tương đối cao hơn trong các mẫu cán nguội, được xác định bằng XRD từ nguồn phòng thí nghiệm, cho thấy khả năng thụ động hóa tốt hơn và sau đó là khả năng chống ăn mòn tốt hơn35, trong khi các kết quả chính xác hơn và thống kê hơn cho thấy xu hướng ngược lại về tỷ lệ pha. Ngoài ra, khả năng chống ăn mòn của thép cũng phụ thuộc vào mức độ tinh chế hạt, giảm kích thước hạt, tăng biến dạng vi mô và mật độ sai lệch xảy ra trong quá trình xử lý nhiệt cơ học36,37,38. Các mẫu gia công nóng thể hiện bản chất dạng hạt nhiều hơn, biểu thị các hạt có kích thước micron, trong khi các vòng nhẵn được quan sát thấy trong các mẫu cán nguội (Hình bổ sung 3) biểu thị sự tinh chỉnh hạt đáng kể đến kích thước nano trong công trình trước đó6, điều này sẽ góp phần vào quá trình thụ động hóa màng và tăng khả năng chống ăn mòn. Mật độ lệch cao hơn thường liên quan đến khả năng chống rỗ thấp hơn, phù hợp với các phép đo điện hóa.
Những thay đổi trong trạng thái hóa học của các miền vi mô của các nguyên tố cơ bản đã được nghiên cứu một cách có hệ thống bằng cách sử dụng X-PEEM. Mặc dù có nhiều nguyên tố hợp kim, Cr, Fe, Ni và Ce39 đã được chọn ở đây, vì Cr là nguyên tố chính để hình thành lớp thụ động, Fe là nguyên tố chính trong thép và Ni tăng cường thụ động và cân bằng cấu trúc pha ferit-austenit và mục đích của việc sửa đổi Ce. Bằng cách điều chỉnh năng lượng của bức xạ synchrotron, RAS đã được phủ từ bề mặt các tính năng chính của Cr (cạnh L2.3), Fe (cạnh L2.3), Ni (cạnh L2.3) và Ce (cạnh M4.5). tạo hình nóng và cán nguội Ce-2507 SDSS. Phân tích dữ liệu thích hợp đã được thực hiện bằng cách kết hợp hiệu chuẩn năng lượng với dữ liệu đã công bố (ví dụ: XAS 40, 41 trên các cạnh Fe L2, 3).
Trên hình. Hình 2 cho thấy hình ảnh X-PEEM của Ce-2507 SDSS gia công nóng (Hình 2a) và cán nguội (Hình 2d) và các cạnh XAS tương ứng của Cr và Fe L2,3 tại các vị trí được đánh dấu riêng lẻ. Cạnh L2,3 của XAS thăm dò các trạng thái 3d chưa chiếm giữ sau khi quang kích thích electron ở các mức tách spin-quỹ đạo 2p3/2 (cạnh L3) và 2p1/2 (cạnh L2). Thông tin về trạng thái hóa trị của Cr thu được từ XAS tại cạnh L2,3 trong Hình 2b, e. So sánh với các giám khảo. 42,43 cho thấy bốn đỉnh được quan sát thấy gần cạnh L3, được đặt tên là A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) và D (582,2 eV), phản ánh Cr3+ bát diện, tương ứng với ion Cr2O3. Phổ thực nghiệm phù hợp với các tính toán lý thuyết được thể hiện trong bảng b và e, thu được từ nhiều phép tính về trường tinh thể tại giao diện Cr L2.3 sử dụng trường tinh thể 2,0 eV44. Cả hai bề mặt của SDSS cán nóng và cán nguội đều được phủ một lớp Cr2O3 tương đối đồng đều.
a ảnh nhiệt X-PEEM của SDSS biến dạng nhiệt tương ứng với cạnh b Cr L2.3 và cạnh c Fe L2.3, d ảnh nhiệt X-PEEM của SDSS cán nguội tương ứng với cạnh e Cr L2.3 và cạnh f Fe L2.3 ( f). Phổ XAS được vẽ ở các vị trí không gian khác nhau được đánh dấu trên ảnh nhiệt (a, d), các đường chấm màu cam trong (b) và (e) biểu diễn phổ XAS mô phỏng của Cr3+ với giá trị trường tinh thể là 2,0 eV. Đối với ảnh X-PEEM, hãy sử dụng bảng màu nhiệt để cải thiện khả năng đọc ảnh, trong đó các màu từ xanh lam sang đỏ tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X (từ thấp đến cao).
Bất kể môi trường hóa học của các nguyên tố kim loại này, trạng thái hóa học của các nguyên tố hợp kim Ni và Ce bổ sung cho cả hai mẫu vẫn không thay đổi. Bản vẽ bổ sung. Hình 5-9 cho thấy hình ảnh X-PEEM và phổ XAS tương ứng cho Ni và Ce ở nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt của các mẫu cán nóng và cán nguội. Ni XAS cho thấy trạng thái oxy hóa của Ni2+ trên toàn bộ bề mặt được đo của các mẫu cán nóng và cán nguội (Thảo luận bổ sung). Cần lưu ý rằng, trong trường hợp các mẫu cán nóng, tín hiệu XAS của Ce không được quan sát thấy, trong khi trong trường hợp các mẫu cán nguội, phổ của Ce3+ được quan sát thấy. Việc quan sát các đốm Ce trong các mẫu cán nguội cho thấy Ce chủ yếu xuất hiện dưới dạng kết tủa.
Trong SDSS biến dạng nhiệt, không quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc cục bộ nào trong XAS tại cạnh Fe L2,3 (Hình 2c). Tuy nhiên, ma trận Fe thay đổi trạng thái hóa học theo vùng vi mô tại bảy điểm được chọn ngẫu nhiên của SDSS cán nguội, như thể hiện trong Hình 2f. Ngoài ra, để có được ý tưởng chính xác về những thay đổi trạng thái của Fe tại các vị trí được chọn trong Hình 2f, các nghiên cứu bề mặt cục bộ đã được thực hiện (Hình 3 và Hình bổ sung 10) trong đó các vùng tròn nhỏ hơn đã được chọn. Phổ XAS của cạnh Fe L2,3 của hệ α-Fe2O3 và oxit bát diện Fe2+ đã được mô hình hóa bằng các phép tính trường tinh thể đa sử dụng trường tinh thể là 1,0 (Fe2+) và 1,0 (Fe3+)44. Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ và Fe3+,47, và FeO45 dưới dạng oxit Fe2+ hóa trị hai chính thức (3d6). Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ và Fe3+,47, và FeO45 dưới dạng oxit Fe2+ hóa trị hai chính thức (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 kết hợp cả Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 dưới dạng oxit hóa trị hai chính thức Fe2+ (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 hoạt động như một oxit Fe2+ hóa trị hai chính thức (3d6). Tất cả các ion Fe3+ trong α-Fe2O3 chỉ có vị trí Oh, trong khi γ-Fe2O3 thường được biểu diễn bằng Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel với các chỗ khuyết ở các vị trí eg. Do đó, các ion Fe3+ trong γ-Fe2O3 có cả vị trí Td và Oh. Như đã đề cập trong một bài báo trước,45 mặc dù tỷ lệ cường độ của hai ion này khác nhau, nhưng tỷ lệ cường độ eg/t2g của chúng là ≈1, trong khi trong trường hợp này, tỷ lệ cường độ quan sát được eg/t2g là khoảng 1. Điều này loại trừ khả năng trong tình huống hiện tại chỉ có Fe3+ hiện diện. Xét trường hợp Fe3O4 với cả Fe2+ và Fe3+, đặc điểm đầu tiên được biết là có cạnh L3 yếu hơn (mạnh hơn) đối với Fe biểu thị trạng thái không chiếm chỗ nhỏ hơn (lớn hơn) t2g. Điều này áp dụng cho Fe2+ (Fe3+), cho thấy đặc điểm đầu tiên của sự gia tăng biểu thị sự gia tăng hàm lượng Fe2+47. Những kết quả này cho thấy sự cùng tồn tại của Fe2+ và γ-Fe2O3, α-Fe2O3 và/hoặc Fe3O4 chiếm ưu thế trên bề mặt cán nguội của vật liệu composite.
Hình ảnh nhiệt quang điện tử phóng to của quang phổ XAS (a, c) và (b, d) đi qua cạnh Fe L2,3 tại nhiều vị trí không gian khác nhau trong vùng 2 và E được chọn trong Hình 2d.
Dữ liệu thực nghiệm thu được (Hình 4a và Hình bổ sung 11) được biểu diễn và so sánh với dữ liệu của các hợp chất tinh khiết 40, 41, 48. Ba loại phổ XAS cạnh L của Fe khác nhau được quan sát thực nghiệm (XAS-1, XAS-2 và XAS-3: Hình 4a). Đặc biệt, phổ 2-a (ký hiệu là XAS-1) trong Hình 3b theo sau là phổ 2-b (được dán nhãn XAS-2) được quan sát thấy trên toàn bộ vùng phát hiện, trong khi các phổ như E-3 được quan sát thấy trong hình 3d (được dán nhãn XAS-3) được quan sát thấy ở các vị trí cụ thể. Theo quy tắc, bốn tham số được sử dụng để xác định trạng thái hóa trị hiện có trong mẫu đang nghiên cứu: (1) đặc điểm phổ L3 và L2, (2) vị trí năng lượng của các đặc điểm L3 và L2, (3) chênh lệch năng lượng L3-L2. , (4) Tỷ lệ cường độ L2/L3. Theo quan sát trực quan (Hình 4a), cả ba thành phần Fe, cụ thể là Fe0, Fe2+ và Fe3+, đều có trên bề mặt SDSS đang nghiên cứu. Tỷ lệ cường độ tính toán L2/L3 cũng chỉ ra sự có mặt của cả ba thành phần.
a Phổ XAS mô phỏng của Fe với ba dữ liệu thực nghiệm khác nhau quan sát được (các đường liền XAS-1, XAS-2 và XAS-3 tương ứng với 2-a, 2-b và E-3 trong Hình 2 và 3) So sánh, các khối tám mặt Fe2+, Fe3+ có giá trị trường tinh thể lần lượt là 1,0 eV và 1,5 eV, dữ liệu thực nghiệm đo được bằng bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) và dữ liệu LCF tối ưu tương ứng (đường liền đen), và cũng ở dạng phổ XAS-3 với các chuẩn Fe3O4 (trạng thái hỗn hợp của Fe) và Fe2O3 (Fe3+ tinh khiết).
Một phép khớp tuyến tính kết hợp (LCF) của ba tiêu chuẩn 40, 41, 48 đã được sử dụng để định lượng thành phần oxit sắt. LCF đã được triển khai cho ba phổ XAS cạnh L Fe được chọn cho thấy độ tương phản cao nhất, cụ thể là XAS-1, XAS-2 và XAS-3, như thể hiện trong Hình 4b–d. Đối với các phụ kiện LCF, 10% Fe0 đã được tính đến trong mọi trường hợp do thực tế là chúng tôi quan sát thấy một gờ nhỏ trong tất cả dữ liệu và cũng do thực tế là sắt kim loại là thành phần chính của thép. Trên thực tế, độ sâu thử nghiệm của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động. Trên thực tế, độ sâu thử nghiệm của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) đang được sử dụng. Trên thực tế, độ sâu của đầu dò X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày giả định của lớp oxy hóa (hơi >4 nm), giúp có thể phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động.事实上,X-PEEM 对Fe（~6 nm)49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm).事实上 , X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm) 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略略> 4 nm) 允许 检测 来自钝化层 下方 铁基体 （fe0) ​​的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. Trên thực tế, độ sâu phát hiện Fe (~6 nm) 49 của X-PEEM lớn hơn độ dày dự kiến ​​của lớp oxit (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động. .Nhiều sự kết hợp khác nhau của Fe2+ và Fe3+ đã được thực hiện để tìm ra giải pháp khả thi tốt nhất cho dữ liệu thực nghiệm quan sát được. Trên hình 4b cho thấy phổ XAS-1 cho sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+, trong đó tỷ lệ Fe2+ và Fe3+ giống nhau khoảng 45%, cho thấy trạng thái oxy hóa hỗn hợp của Fe. Trong khi đối với phổ XAS-2, tỷ lệ phần trăm Fe2+ và Fe3+ lần lượt trở thành ~30% và 60%. Fe2+ ​​nhỏ hơn Fe3+. Tỷ lệ Fe2+ so với Fe3, bằng 1:2, có nghĩa là Fe3O4 có thể được hình thành theo cùng tỷ lệ giữa các ion Fe. Ngoài ra, đối với phổ XAS-3, tỷ lệ phần trăm Fe2+ và Fe3+ trở thành ~10% và 80%, cho thấy độ chuyển đổi Fe2+ thành Fe3+ cao hơn. Như đã đề cập ở trên, Fe3+ có thể đến từ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 hoặc Fe3O4. Để hiểu được nguồn Fe3+ có khả năng nhất, phổ XAS-3 đã được vẽ với các chuẩn Fe3+ khác nhau trong Hình 4e, cho thấy sự tương đồng với cả hai chuẩn khi xét đến đỉnh B. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh vai (A: từ Fe2+) và tỷ lệ cường độ B/A chỉ ra rằng phổ của XAS-3 gần giống nhưng không trùng với phổ của γ-Fe2O3. So với γ-Fe2O3 khối, đỉnh XAS Fe 2p của A SDSS có cường độ cao hơn một chút (Hình 4e), cho thấy cường độ Fe2+ cao hơn. Mặc dù phổ của XAS-3 tương tự như phổ của γ-Fe2O3, trong đó Fe3+ có mặt ở vị trí Oh và Td, việc xác định các trạng thái hóa trị khác nhau và phối hợp chỉ dọc theo cạnh L2,3 hoặc tỷ lệ cường độ L2/L3 vẫn là chủ đề của nghiên cứu đang được tiến hành. thảo luận do tính phức tạp của các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến phổ cuối cùng41.
Ngoài những khác biệt về quang phổ trong trạng thái hóa học của các vùng quan tâm được chọn đã mô tả ở trên, tính không đồng nhất hóa học toàn cầu của các nguyên tố chính Cr và Fe cũng được đánh giá bằng cách phân loại tất cả các quang phổ XAS thu được trên bề mặt mẫu bằng phương pháp phân cụm K-means. Các cấu hình cạnh Cr L tạo thành hai cụm tối ưu phân bố không gian trong các mẫu cán nóng và cán nguội được thể hiện trong Hình 5. Rõ ràng là không có thay đổi cấu trúc cục bộ nào được coi là tương tự, vì hai tâm của quang phổ XAS Cr là tương đương nhau. Các hình dạng quang phổ này của hai cụm gần như giống hệt với các hình dạng tương ứng với Cr2O342, điều này có nghĩa là các lớp Cr2O3 được phân bổ tương đối đều trên SDSS.
Cr L K-means vùng cạnh cụm, và b là trọng tâm XAS tương ứng. Kết quả so sánh K-means X-PEEM của SDSS cán nguội: c Cr L2.3 vùng cạnh cụm K-means và d trọng tâm XAS tương ứng.
Để minh họa các bản đồ cạnh FeL phức tạp hơn, bốn và năm cụm tối ưu hóa và các tâm liên quan của chúng (các cấu hình phổ) đã được sử dụng cho các mẫu cán nóng và cán nguội. Do đó, tỷ lệ phần trăm (%) của Fe2+ và Fe3+ có thể thu được bằng cách lắp LCF được hiển thị trong Hình 4. Điện thế giả điện cực Epseudo như một hàm của Fe0 đã được sử dụng để tiết lộ tính không đồng nhất về mặt vi hóa học của lớp oxit bề mặt. Epseudo được ước tính sơ bộ theo quy tắc trộn,
trong đó \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) bằng \(\rm{Fe} + 2e^ – \ đến \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), tương ứng là 0,440 và 0,036 V. Các vùng có điện thế thấp hơn có hàm lượng hợp chất Fe3+ cao hơn. Phân bố điện thế trong các mẫu bị biến dạng nhiệt có đặc tính phân lớp với mức thay đổi tối đa khoảng 0,119 V (Hình 6a, b). Phân bố điện thế này có liên quan chặt chẽ đến địa hình bề mặt (Hình 6a). Không quan sát thấy bất kỳ thay đổi phụ thuộc vị trí nào khác trong lớp bên trong dạng tầng bên dưới (Hình 6b). Ngược lại, đối với kết nối các oxit không giống nhau có hàm lượng Fe2+ và Fe3+ khác nhau trong SDSS cán nguội, người ta có thể quan sát thấy bản chất không đồng nhất của điện thế giả (Hình 6c, d). Oxit Fe3+ và/hoặc (oxy)hydroxit là thành phần chính của gỉ trong thép và thấm oxy và nước50. Trong trường hợp này, các đảo giàu Fe3+ được coi là phân bố cục bộ và có thể được coi là các vùng bị ăn mòn. Đồng thời, độ dốc trong trường thế, thay vì giá trị tuyệt đối của thế, có thể được sử dụng làm chỉ báo cho vị trí của các điểm ăn mòn hoạt động. Sự phân bố không đồng đều của Fe2+ và Fe3+ trên bề mặt của SDSS cán nguội có thể thay đổi tính chất hóa học cục bộ và cung cấp diện tích bề mặt hoạt động thực tế hơn trong quá trình phá vỡ màng oxit và phản ứng ăn mòn, cho phép ma trận kim loại bên dưới tiếp tục bị ăn mòn, dẫn đến tính không đồng nhất bên trong. và làm giảm các tính chất bảo vệ của lớp thụ động.
Các cụm K-means và các tâm XAS tương ứng trong vùng cạnh Fe L2.3 của X-PEEM biến dạng nóng ac và df của SDSS cán nguội. a, d Biểu đồ cụm K-means chồng lên hình ảnh X-PEEM. Điện thế giả điện cực được tính toán (Epseudo) được đề cập cùng với biểu đồ cụm K-means. Độ sáng của hình ảnh X-PEEM, giống như màu sắc trong Hình 2, tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X.
Cr tương đối đồng nhất nhưng trạng thái hóa học khác nhau của Fe dẫn đến hư hỏng màng oxit và kiểu ăn mòn khác nhau trong Ce-2507 cán nóng và cán nguội. Tính chất này của Ce-2507 cán nguội đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Về sự hình thành oxit và hydroxit của Fe trong không khí xung quanh trong công việc gần như trung tính này, các phản ứng như sau:
Các phản ứng trên xảy ra trong các tình huống sau dựa trên phân tích X-PEEM. Một vai nhỏ tương ứng với Fe0 có liên quan đến sắt kim loại bên dưới. Phản ứng của Fe kim loại với môi trường dẫn đến sự hình thành lớp Fe(OH)2 (phương trình (5)), làm tăng tín hiệu Fe2+ trong cạnh L của Fe XAS. Tiếp xúc lâu dài với không khí có thể dẫn đến sự hình thành oxit Fe3O4 và/hoặc Fe2O3 sau Fe(OH)252,53. Hai dạng bền của Fe, Fe3O4 và Fe2O3, cũng có thể hình thành trong lớp bảo vệ giàu Cr3+, trong đó Fe3O4 thích cấu trúc đồng nhất và dính. Sự có mặt của cả hai dẫn đến trạng thái oxy hóa hỗn hợp (phổ XAS-1). Phổ XAS-2 chủ yếu tương ứng với Fe3O4. Trong khi quan sát phổ XAS-3 ở một số nơi chỉ ra sự chuyển đổi hoàn toàn thành γ-Fe2O3. Vì độ sâu thâm nhập của tia X chưa mở ra là khoảng 50 nm nên tín hiệu từ lớp dưới tạo ra cường độ cao hơn của đỉnh A.
Phổ XPA cho thấy thành phần Fe trong màng oxit có cấu trúc phân lớp kết hợp với lớp oxit Cr. Trái ngược với các dấu hiệu thụ động hóa do tính không đồng nhất cục bộ của Cr2O3 trong quá trình ăn mòn, mặc dù lớp Cr2O3 đồng nhất trong công trình này, khả năng chống ăn mòn thấp được quan sát thấy trong trường hợp này, đặc biệt là đối với các mẫu cán nguội. Hành vi quan sát được có thể được hiểu là tính không đồng nhất của trạng thái oxy hóa hóa học ở lớp trên (Fe), ảnh hưởng đến hiệu suất ăn mòn. Do cùng thành phần hóa học của lớp trên (oxit sắt) và lớp dưới (oxit crom)52,53 tương tác tốt hơn (bám dính) giữa chúng dẫn đến vận chuyển chậm các ion kim loại hoặc oxy trong mạng tinh thể, đến lượt nó, dẫn đến tăng khả năng chống ăn mòn. Do đó, tỷ lệ thành phần hóa học liên tục, tức là một trạng thái oxy hóa của Fe, được ưu tiên hơn so với những thay đổi thành phần hóa học đột ngột. SDSS biến dạng nhiệt có bề mặt đồng đều hơn, lớp bảo vệ dày đặc hơn và khả năng chống ăn mòn tốt hơn. Trong khi đối với SDSS cán nguội, sự hiện diện của các đảo giàu Fe3+ dưới lớp bảo vệ làm mất tính toàn vẹn của bề mặt và gây ra sự ăn mòn điện hóa với chất nền gần đó, dẫn đến Rp giảm mạnh (Bảng 1). Phổ EIS và khả năng chống ăn mòn của nó bị giảm. Có thể thấy rằng sự phân bố cục bộ của các đảo giàu Fe3+ do biến dạng dẻo chủ yếu ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn, đây là một bước đột phá trong công trình này. Do đó, nghiên cứu này trình bày hình ảnh hiển vi quang phổ về sự giảm khả năng chống ăn mòn của các mẫu SDSS được nghiên cứu bằng phương pháp biến dạng dẻo.
Ngoài ra, mặc dù hợp kim đất hiếm trong thép pha kép cho thấy hiệu suất tốt hơn, nhưng sự tương tác của nguyên tố phụ gia này với ma trận thép riêng lẻ về hành vi ăn mòn theo kính hiển vi quang phổ vẫn còn khó nắm bắt. Sự xuất hiện của tín hiệu Ce (thông qua các cạnh M XAS) chỉ xuất hiện ở một vài nơi trong quá trình cán nguội, nhưng biến mất trong quá trình biến dạng nóng của SDSS, cho thấy sự kết tủa cục bộ của Ce trong ma trận thép, thay vì hợp kim đồng nhất. Mặc dù không cải thiện đáng kể các tính chất cơ học của SDSS6,7, sự hiện diện của các nguyên tố đất hiếm làm giảm kích thước của các tạp chất và được cho là ức chế sự rỗ ở vùng ban đầu54.
Tóm lại, công trình này tiết lộ tác động của tính không đồng nhất bề mặt lên quá trình ăn mòn của 2507 SDSS được biến tính bằng xeri bằng cách định lượng hàm lượng hóa học của các thành phần ở quy mô nano. Chúng tôi trả lời câu hỏi tại sao thép không gỉ bị ăn mòn ngay cả khi có lớp oxit bảo vệ bằng cách định lượng cấu trúc vi mô, hóa học bề mặt và xử lý tín hiệu của nó bằng cách sử dụng cụm K-means. Người ta đã xác định rằng các đảo giàu Fe3+, bao gồm cả sự phối hợp bát diện và tứ diện của chúng dọc theo toàn bộ đặc điểm của hỗn hợp Fe2+/Fe3+, là nguồn gây hư hỏng và ăn mòn màng oxit cán nguội SDSS. Các đảo nano do Fe3+ chi phối dẫn đến khả năng chống ăn mòn kém ngay cả khi có lớp thụ động Cr2O3 theo tỷ lệ hóa học đủ. Ngoài những tiến bộ về phương pháp luận trong việc xác định tác động của tính không đồng nhất hóa học ở quy mô nano lên quá trình ăn mòn, các công trình đang tiến hành dự kiến ​​sẽ truyền cảm hứng cho các quy trình kỹ thuật nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ trong quá trình sản xuất thép.
Để chế tạo thỏi Ce-2507 SDSS dùng trong nghiên cứu này, một hỗn hợp gồm hợp kim chính Fe-Ce được bịt kín bằng ống sắt nguyên chất đã được nấu chảy trong lò cảm ứng tần số trung bình 150 kg để tạo ra thép nóng chảy và được đổ vào khuôn. Thành phần hóa học đã đo được (wt%) được liệt kê trong Bảng bổ sung 2. Đầu tiên, các thỏi được rèn nóng thành các khối. Sau đó, nó được ủ ở 1050°C trong 60 phút để thu được thép ở trạng thái dung dịch rắn, sau đó được làm nguội trong nước đến nhiệt độ phòng. Các mẫu nghiên cứu đã được nghiên cứu chi tiết bằng TEM và DOE để nghiên cứu các pha, kích thước hạt và hình thái. Có thể tìm thấy thông tin chi tiết hơn về các mẫu và quy trình sản xuất trong các nguồn khác6,7.
Các mẫu hình trụ (φ10 mm×15 mm) để nén nóng được xử lý sao cho trục của hình trụ song song với hướng biến dạng của khối. Nén nhiệt độ cao được thực hiện ở nhiều nhiệt độ khác nhau trong khoảng 1000-1150°C bằng bộ mô phỏng nhiệt Gleeble-3800 với tốc độ biến dạng không đổi trong khoảng 0,01-10 s-1. Trước khi biến dạng, các mẫu được nung ở tốc độ 10 °C s-1 trong 2 phút ở nhiệt độ đã chọn để loại bỏ độ dốc nhiệt độ. Sau khi đạt được độ đồng đều nhiệt độ, mẫu được biến dạng đến giá trị biến dạng thực là 0,7. Sau khi biến dạng, các mẫu được làm nguội ngay bằng nước để bảo toàn cấu trúc biến dạng. Sau đó, mẫu đã cứng được cắt song song với hướng nén. Đối với nghiên cứu cụ thể này, chúng tôi đã chọn một mẫu có điều kiện biến dạng nóng là 1050°C, 10 s-1 vì độ cứng vi mô quan sát được cao hơn các mẫu khác7.
Các mẫu dung dịch rắn Ce-2507 khối lượng lớn (80 × 10 × 17 mm3) được sử dụng trong máy nghiền hai trục không đồng bộ ba pha LG-300 có các tính chất cơ học tốt nhất trong số tất cả các mức biến dạng khác6. Tốc độ biến dạng và độ giảm độ dày cho mỗi đường dẫn lần lượt là 0,2 m·s-1 và 5%.
Trạm làm việc điện hóa Autolab PGSTAT128N được sử dụng để đo điện hóa SDSS sau khi cán nguội đến độ dày giảm 90% (biến dạng thực tương đương 1,0) và sau khi ép nóng ở 1050°C trong 10 giây-1 đến biến dạng thực là 0,7. Trạm làm việc có một cell ba điện cực với điện cực calomel bão hòa làm điện cực tham chiếu, điện cực đối graphite và mẫu SDSS làm điện cực làm việc. Các mẫu được cắt thành hình trụ có đường kính 11,3 mm, các mặt của hình trụ được hàn dây đồng. Sau đó, các mẫu được cố định bằng epoxy, để lại diện tích làm việc mở 1 cm2 làm điện cực làm việc (mặt dưới của mẫu hình trụ). Hãy cẩn thận trong quá trình lưu hóa epoxy và chà nhám và đánh bóng sau đó để tránh nứt. Các bề mặt làm việc được mài và đánh bóng bằng dung dịch đánh bóng kim cương có kích thước hạt 1 μm, rửa bằng nước cất và etanol, và sấy khô trong không khí lạnh. Trước khi đo điện hóa, các mẫu đã đánh bóng được tiếp xúc với không khí trong vài ngày để tạo thành màng oxit tự nhiên. Dung dịch nước FeCl3 (6,0 wt%), được ổn định đến pH = 1,0 ± 0,01 với HCl theo khuyến nghị của ASTM, được sử dụng để tăng tốc độ ăn mòn thép không gỉ55 vì nó ăn mòn khi có mặt các ion clorua có khả năng oxy hóa mạnh và pH thấp Tiêu chuẩn môi trường G48 và A923. Ngâm mẫu trong dung dịch thử trong 1 giờ để đạt gần trạng thái ổn định trước khi thực hiện bất kỳ phép đo nào. Đối với các mẫu dung dịch rắn, mẫu cán nóng và mẫu cán nguội, các phép đo trở kháng được thực hiện ở điện thế mạch hở (OPC) lần lượt là 0,39, 0,33 và 0,25 V, trong dải tần từ 1 105 đến 0,1 Hz với biên độ 5 mV. Tất cả các thử nghiệm hóa học được lặp lại ít nhất 3 lần trong cùng điều kiện để đảm bảo khả năng tái tạo dữ liệu.
Đối với phép đo HE-SXRD, các khối thép song công hình chữ nhật có kích thước 1 × 1 × 1,5 mm3 đã được đo để định lượng thành phần pha chùm tia của một bộ dao động năng lượng cao Brockhouse tại CLS, Canada56. Việc thu thập dữ liệu được thực hiện theo hình học Debye-Scherrer hoặc hình học truyền dẫn ở nhiệt độ phòng. Bước sóng tia X được hiệu chuẩn bằng bộ hiệu chuẩn LaB6 là 0,212561 Å, tương ứng với 58 keV, cao hơn nhiều so với bước sóng của Cu Kα (8 keV) thường được sử dụng làm nguồn tia X trong phòng thí nghiệm. Mẫu được đặt ở khoảng cách 740 mm so với máy dò. Thể tích phát hiện của mỗi mẫu là 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, được xác định bởi kích thước chùm tia và độ dày mẫu. Tất cả dữ liệu được thu thập bằng máy dò diện tích Perkin Elmer, máy dò tia X phẳng, điểm ảnh 200 µm, 40×40 cm2 với thời gian phơi sáng là 0,3 giây và 120 khung hình.
Các phép đo X-PEEM của hai hệ thống mô hình đã chọn đã được thực hiện tại trạm cuối Beamline MAXPEEM PEEM trong phòng thí nghiệm MAX IV (Lund, Thụy Điển). Các mẫu được chuẩn bị theo cùng cách như đối với các phép đo điện hóa. Các mẫu đã chuẩn bị được giữ trong không khí trong vài ngày và khử khí trong buồng chân không cực cao trước khi được chiếu xạ bằng các photon synchrotron. Độ phân giải năng lượng của đường chùm tia thu được bằng cách đo phổ năng suất ion trong vùng kích thích từ N 1 s đến 1\(\pi _g^ \ast\) gần hv = 401 eV trong N2 với sự phụ thuộc của năng lượng photon vào E3/2 , 57. Phổ xấp xỉ cho ΔE (chiều rộng của vạch phổ) khoảng 0,3 eV trong phạm vi năng lượng đã đo. Do đó, độ phân giải năng lượng đường chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi với mạng mm−1 dòng Si 1200 cho cạnh Fe 2p L2,3, cạnh Cr 2p L2,3, cạnh Ni 2p L2,3 và cạnh Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng đường chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi với mạng mm−1 dòng Si 1200 cho cạnh Fe 2p L2.3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5. Bạn có thể sử dụng số tiền này để thanh toán khoản vay E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 và кромка Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng của kênh chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 f/s sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi với mạng Si 1200 vạch/mm cho cạnh Fe 2p L2 ,3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.因此,光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s,通过使用带有Si 1200 线mm-1光栅的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此 , 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S , 使用 带有 带有 1200线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Do đó, khi sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi với mạng Si 1200 vạch. 3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.Quét năng lượng photon theo các bước 0,2 eV. Ở mỗi năng lượng, hình ảnh PEEM được ghi lại bằng bộ dò CMOS ghép sợi TVIPS F-216 với 2 x 2 bin, cung cấp độ phân giải 1024 × 1024 pixel trong trường nhìn 20 µm. Thời gian phơi sáng của hình ảnh là 0,2 giây, trung bình là 16 khung hình. Năng lượng hình ảnh quang điện tử được chọn theo cách cung cấp tín hiệu electron thứ cấp tối đa. Tất cả các phép đo đều được thực hiện ở góc tới bình thường bằng chùm photon phân cực tuyến tính. Có thể tìm thêm thông tin về các phép đo trong một nghiên cứu trước đây. Sau khi nghiên cứu chế độ phát hiện tổng sản lượng electron (TEY) và ứng dụng của nó trong X-PEEM49, độ sâu thử nghiệm của phương pháp này được ước tính là khoảng 4-5 nm đối với tín hiệu Cr và khoảng 6 nm đối với Fe. Độ sâu Cr rất gần với độ dày của màng oxit (~4 nm)60,61 trong khi độ sâu Fe lớn hơn độ dày. XRD thu thập được ở rìa Fe L là hỗn hợp XRD của oxit sắt và Fe0 từ ma trận. Trong trường hợp đầu tiên, cường độ của các electron phát ra đến từ tất cả các loại electron có thể góp phần vào TEY. Tuy nhiên, tín hiệu sắt nguyên chất đòi hỏi động năng cao hơn để các electron đi qua lớp oxit đến bề mặt và được máy phân tích thu thập. Trong trường hợp này, tín hiệu Fe0 chủ yếu là do các electron LVV Auger, cũng như các electron thứ cấp do chúng phát ra. Ngoài ra, cường độ TEY do các electron này đóng góp phân rã trong quá trình thoát electron, làm giảm thêm phản ứng phổ Fe0 trong bản đồ XAS của sắt.
Tích hợp khai thác dữ liệu vào khối dữ liệu (dữ liệu X-PEEM) là một bước quan trọng trong việc trích xuất thông tin có liên quan (tính chất hóa học hoặc vật lý) theo cách tiếp cận đa chiều. Phân cụm K-means được sử dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực, bao gồm thị giác máy, xử lý hình ảnh, nhận dạng mẫu không giám sát, trí tuệ nhân tạo và phân tích phân loại. Ví dụ, phân cụm K-means đã hoạt động tốt trong việc phân cụm dữ liệu ảnh siêu phổ. Về nguyên tắc, đối với dữ liệu đa tính năng, thuật toán K-means có thể dễ dàng nhóm chúng dựa trên thông tin về các thuộc tính của chúng (tính chất năng lượng photon). Phân cụm K-means là một thuật toán lặp để chia dữ liệu thành K nhóm không chồng lấn (cụm), trong đó mỗi pixel thuộc về một cụm cụ thể tùy thuộc vào sự phân bố không gian của tính không đồng nhất hóa học trong thành phần vi cấu trúc thép. Thuật toán K-means bao gồm hai giai đoạn: ở giai đoạn đầu tiên, K tâm được tính toán và ở giai đoạn thứ hai, mỗi điểm được chỉ định một cụm với các tâm lân cận. Trọng tâm của một cụm được định nghĩa là giá trị trung bình số học của các điểm dữ liệu (phổ XAS) cho cụm đó. Có nhiều khoảng cách khác nhau để định nghĩa các tâm lân cận là khoảng cách Euclidean. Đối với một hình ảnh đầu vào px,y (trong đó x và y là độ phân giải tính bằng pixel), CK là trọng tâm của cụm; sau đó, hình ảnh này có thể được phân đoạn (cụm) thành K cụm bằng K-means63. Các bước cuối cùng của thuật toán cụm K-means là:
Bước 2. Tính toán thành viên của tất cả các điểm ảnh theo tâm điểm hiện tại. Ví dụ, nó được tính toán từ khoảng cách Euclidean d giữa tâm và mỗi điểm ảnh:
Bước 3 Gán mỗi điểm ảnh vào tâm gần nhất. Sau đó tính toán lại vị trí tâm K như sau:
Bước 4. Lặp lại quy trình (phương trình (7) và (8)) cho đến khi các tâm hội tụ. Kết quả chất lượng cụm cuối cùng có mối tương quan mạnh với lựa chọn tốt nhất của các tâm ban đầu. Đối với cấu trúc dữ liệu PEEM của hình ảnh thép, thông thường X (x × y × λ) là một khối lập phương của dữ liệu mảng 3D, trong khi trục x và y biểu diễn thông tin không gian (độ phân giải pixel) và trục λ tương ứng với một photon. ảnh phổ năng lượng. Thuật toán K-means được sử dụng để khám phá các vùng quan tâm trong dữ liệu X-PEEM bằng cách tách các pixel (cụm hoặc khối con) theo các đặc điểm phổ của chúng và trích xuất các tâm tốt nhất (hồ sơ phổ XAS) cho mỗi chất phân tích. Thuật toán này được sử dụng để nghiên cứu phân bố không gian, các thay đổi phổ cục bộ, hành vi oxy hóa và trạng thái hóa học. Ví dụ, thuật toán cụm K-means được sử dụng cho các vùng Fe L-edge và Cr L-edge trong X-PEEM gia công nóng và cán nguội. Nhiều số lượng cụm K (vùng cấu trúc vi mô) khác nhau đã được thử nghiệm để tìm cụm và tâm tối ưu. Khi những số này được hiển thị, các điểm ảnh được gán lại cho các tâm cụm tương ứng. Mỗi phân bố màu tương ứng với tâm của cụm, cho thấy sự sắp xếp không gian của các vật thể hóa học hoặc vật lý. Các tâm được trích xuất là các tổ hợp tuyến tính của quang phổ thuần túy.
Dữ liệu hỗ trợ kết quả của nghiên cứu này sẽ được cung cấp theo yêu cầu hợp lý từ tác giả WC tương ứng.
Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép.Britannia. Phần phân số. lông thú. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua được lựa chọn. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua được lựa chọn.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường có một số axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J.. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Thép không gỉ và môi trường hữu cơ, môi trường clo hóa.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua được lựa chọn.chất bảo quản. Phương pháp vật liệu 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. et al. Hành vi ăn mòn-oxy hóa của hợp kim kép Fe-Al-Mn-C. Vật liệu 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất khí đốt và dầu mỏ. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất khí đốt và dầu mỏ.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất dầu khí.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất khí đốt và dầu mỏ. Hội thảo trực tuyến E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ duplex cấp 2507. Kim loại. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ duplex cấp 2507. Kim loại. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ Duplex loại 2507. Kim loại. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. và Utaisansuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ Duplex loại 2507. Kim loại.trường cũ. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Ảnh hưởng của cán nguội có kiểm soát đến cấu trúc vi mô và tính chất cơ học của thép không gỉ siêu song công SAF 2507 biến tính bằng xeri. alma mater. the science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Tính chất cấu trúc và cơ học gây ra bởi biến dạng nhiệt của thép không gỉ siêu song công SAF 2507 biến tính bằng cerium. J. Alma mater. bồn chứa. công nghệ. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit trong quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit ở nhiệt độ oxy hóa cao.koros. khoa học. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferritic 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferritic 27Cr-3.8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. và Sun S. Ảnh hưởng của Se đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferritic 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu thép 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferritic 27Cr-3,8Mo-2Ni.Biển báo sắt. Steelmak 47, 67–76 (2020).