Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы тәҗрибә өчен, без сезгә яңартылган браузер кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, ярдәмне дәвам итү өчен, без сайтны стильләрсез һәм JavaScriptсыз күрсәтәчәкбез.
Киң кулланыла торган дат басмас корыч һәм аның сөңгеләнгән вариантлары хром оксидыннан торган пассивлашу катламы аркасында әйләнә-тирә мохит шартларында коррозиягә чыдам. Корычның коррозиясе һәм эрозиясе гадәттә бу катламнарның җимерелүе белән бәйле, ләкин сирәк кенә микроскопик дәрәҗәдә, өслекнең бертөрле булмавы килеп чыгышына бәйле. Бу эштә, спектроскопик микроскопия һәм хемометрик анализ ярдәмендә ачыкланган нанокүләмле өслек химик гетерогенлыгы, салкын җәелгән церий модификацияләнгән супердуплекслы дат басмас корыч 2507 (SDSS) кайнар деформация вакытында аның таркалуында һәм коррозиясендә көтелмәгәнчә өстенлек итә. икенче яктан. Рентген фотоэлектрон микроскопиясе табигый Cr2O3 катламының чагыштырмача тигез каплануын күрсәтсә дә, салкын җәелгән SDSS Fe/Cr оксиды катламында Fe3+ка бай наноутрауларның локальләштерелгән таралуы аркасында начар пассивлашу нәтиҗәләрен күрсәтте. Атом дәрәҗәсендәге бу белем дат басмас корыч коррозиясен тирәнтен аңларга мөмкинлек бирә һәм охшаш югары эретмәле металларның коррозиясенә каршы көрәшергә ярдәм итәр дип көтелә.
Дат басмас корыч уйлап табылганнан бирле, феррохром эретмәләренең коррозиягә чыдамлыгы хромга бәйле, ул күпчелек мохиттә пассивлаштыручы үзлек күрсәтүче көчле оксид/оксигидроксид барлыкка китерә. Гадәти (аустенит һәм феррит) дат басмас корычлар белән чагыштырганда, коррозиягә чыдамлыгы яхшырак булган супердуплекслы дат басмас корычлар (SDSS) югары механик үзлекләргә ия1,2,3. Механик ныклыкның артуы җиңелрәк һәм компактрак конструкцияләр ясарга мөмкинлек бирә. Киресенчә, экономияле SDSS чокыр һәм ярык коррозиясенә югары чыдамлыкка ия, бу хезмәт итү вакытын озайта һәм пычрануны контрольдә тотуда, химик контейнерларда һәм диңгез нефть һәм газ сәнәгатендә киңрәк кулланыла4. Ләкин җылылык эшкәртү температурасының тар диапазоны һәм начар формалашучанлык аның киң гамәли кулланылышына комачаулый. Шуңа күрә, SDSS югарыда күрсәтелгән үзлекләрне яхшырту өчен үзгәртелде. Мәсәлән, 2507 SDSS (Ce-2507) составында Ce модификациясе һәм N6, 7, 8 югары өстәмәләре кертелде. 0,08 авырлык проценты күләмендәге сирәк җир элементы (Ce) концентрациясе DSS механик үзлекләренә уңай йогынты ясый, чөнки ул бөртекләрнең чистартылуын һәм бөртек чикләренең ныклыгын яхшырта. Тузу һәм коррозиягә чыдамлык, тартуга чыдамлык һәм агып торучанлык, шулай ук ​​кайнар эшкәртү сәләте дә яхшыртылды9. Күп күләмдәге азот кыйммәтле никель составын алыштыра ала, бу SDSSны экономиялерәк итә10.
Соңгы вакытта SDSS төрле температураларда (түбән температура, салкын һәм кайнар) пластик деформацияләнә, бу исә механик үзлекләргә ирешү өчен кулланыла6,7,8. Ләкин SDSS-ның коррозиягә каршы торучанлыгы өслектә юка оксид пленкасы булу белән бәйле, ул күп факторларга бәйле, мәсәлән, төрле бөртек чикләре булган күп фазалар, кирәкмәгән утырмалар һәм төрле реакцияләр. Төрле аустенит һәм феррит фазаларының эчке бер төрле булмаган микроструктурасы деформацияләнә7. Шуңа күрә, мондый пленкаларның микродомен үзенчәлекләрен электрон структура дәрәҗәсендә өйрәнү SDSS коррозиясен аңлау өчен бик мөһим һәм катлаулы эксперименталь ысуллар таләп итә. Моңа кадәр, Оже электрон спектроскопиясе11 һәм рентген фотоэлектрон спектроскопиясе12,13,14,15 кебек өслеккә сизгер ысуллар, шулай ук ​​каты рентген фотоэлектрон фотоэлектрон системасы, нано масштабтагы төрле нокталарда бер үк элементның химик халәтләрен аера, ләкин еш кына аера алмый. Соңгы берничә тикшеренү хромның локаль оксидлашуын 17 аустенитлы дат басмас корычның, 18 мартенситлы дат басмас корычның һәм SDSS 19, 20 нең күзәтелгән коррозия үзенчәлеге белән бәйләде. Ләкин бу тикшеренүләр, нигездә, Cr гетерогенлыгының (мәсәлән, Cr3+ оксидлашу дәрәҗәсе) коррозиягә чыдамлыкка йогынтысына юнәлтелгән. Элементларның оксидлашу дәрәҗәләрендәге ян гетерогенлык тимер оксидлары кебек бер үк состав элементлары булган төрле кушылмалар аркасында килеп чыгарга мөмкин. Бу кушылмалар бер-берсенә якын урнашкан термомеханик эшкәртелгән кечкенә зурлыкны мирас итеп алалар, ләкин составы һәм оксидлашу дәрәҗәсе буенча аерылып торалар16,21. Шуңа күрә оксид пленкаларының җимерелүен һәм аннары чокыр барлыкка килүен ачыклау өчен микроскопик дәрәҗәдә өслекнең бертөрле булмавын аңлау кирәк. Бу таләпләргә карамастан, ян оксидлашу гетерогенлыгы, бигрәк тә нано/атом масштабындагы тимернең, кебек санлы бәяләүләр әле дә җитми, һәм аларның коррозиягә чыдамлык өчен әһәмияте өйрәнелмәгән булып кала. Күптән түгелгә кадәр төрле элементларның, мәсәлән, Fe һәм Ca, химик халәте корыч үрнәкләрендә нанокүләмле синхротрон нурланыш корылмаларында йомшак рентген фотоэлектрон микроскопиясе (X-PEEM) ярдәмендә санлы рәвештә тасвирланган. Химик яктан сизгер рентген нурланышы спектроскопиясе (XAS) ысуллары белән берлектә, X-PEEM югары киңлек һәм спектраль ачыклык белән XAS үлчәү мөмкинлеген бирә, элемент составы һәм аның химик халәте турында химик мәгълүматны нанометр масштабына кадәр киңлек ачыклыгы белән бирә 23. Башлангыч урынны микроскоп астында бу спектроскопик күзәтү җирле химик экспериментларны җиңеләйтә һәм Fe катламындагы элек өйрәнелмәгән химик үзгәрешләрне киңлек буенча күрсәтә ала.
Бу тикшеренү PEEMның нанокүләмдәге химик аермаларны ачыклаудагы өстенлекләрен киңәйтә һәм Ce-2507 коррозия үзенчәлеген аңлау өчен атом дәрәҗәсендәге өслек анализы ысулын тәкъдим итә. Ул катнашкан элементларның глобаль химик составын (гетерогенлыгын) картага төшерү өчен K-уртача кластер хемометрик мәгълүматларын24 куллана, аларның химик халәтләре статистик күрсәткечтә күрсәтелгән. Хром оксиды пленкасы җимерелүеннән килеп чыккан гадәти коррозиядән аермалы буларак, хәзерге начар пассивлашу һәм начар коррозиягә чыдамлык Fe/Cr оксиды катламы янындагы локальләштерелгән Fe3+ бай наноутраулар белән бәйле, бу саклагыч оксид һөҗүме булырга мөмкин. Ул үз урынында пленка формалаштыра һәм коррозиягә китерә.
Деформацияләнгән SDSS 2507 коррозиягә каршы торуы башта электрохимик үлчәүләр ярдәмендә бәяләнде. 1 нче рәсемдә бүлмә температурасында FeCl3 кислоталы (pH = 1) су эретмәләрендә сайланган үрнәкләр өчен Найквист һәм Боде кәкреләре күрсәтелгән. Сайланган электролит көчле оксидлаштыручы агент буларак эшли, пассивлаштыру пленкасының җимерелү тенденциясен характерлый. Материал бүлмә температурасында тотрыклы чокырлану кичермәсә дә, бу анализлар потенциаль җимерелү вакыйгалары һәм коррозиядән соңгы процесслар турында мәгълүмат бирде. Электрохимик импеданс спектроскопиясе (EIS) спектрларын урнаштыру өчен эквивалент схема (1d рәсем) кулланылды, һәм тиешле урнаштыру нәтиҗәләре 1 нче таблицада күрсәтелгән. Эремә эшкәртелгән һәм кайнар эшкәртелгән үрнәкләрне сынаганда тулы булмаган ярымтүгәрәкләр барлыкка килде, ә тиешле кысылган ярымтүгәрәкләр салкын җәелгән иде (1b рәсем). EIS спектрында ярымтүгәрәк радиусын поляризация каршылыгы (Rp)25,26 дип карарга мөмкин. 1 нче таблицада эремә белән эшкәртелгән SDSSның Rp якынча 135 кΩ см-2 тәшкил итә, ләкин кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән SDSS өчен без күпкә түбәнрәк кыйммәтләрне күрә алабыз - тиешенчә 34,7 һәм 2,1 кΩ см-2. Rpның бу сизелерлек кимүе пластик деформациянең пассивлашуга һәм коррозиягә чыдамлыкка тискәре йогынтысын күрсәтә, бу алдагы 27, 28, 29, 30 нчы отчетларда күрсәтелгәнчә.
a Найквист, b, c Боде импедансы һәм фаза диаграммалары, һәм d өчен эквивалент схема моделе, монда RS - электролит каршылыгы, Rp - поляризация каршылыгы, ә QCPE - идеаль булмаган сыйдырышлыкны (n) модельләштерү өчен кулланылган даими фаза элементы оксиды. EIS үлчәүләре буш йөкләнеш потенциалында үткәрелде.
Беренче тәртип даимиләре Боде диаграммасында күрсәтелгән, ә югары ешлыклы плато электролит каршылыгын RS26 күрсәтә. Ешлык кимү белән импеданс арта һәм тискәре фаза почмагы табыла, бу сыйдырышлык өстенлек итүен күрсәтә. Фаза почмагы арта, чагыштырмача киң ешлык диапазонында максималь кыйммәтен саклый, аннары кими (1в рәсем). Ләкин, өч очракта да бу максималь кыйммәт әле дә 90° тан кимрәк, бу сыйдырышлык дисперсиясе аркасында идеаль булмаган сыйдырышлык тәртибен күрсәтә. Шулай итеп, QCPE даими фаза элементы (CPE) өслекнең тигезсезлегеннән яки бертөрле булмаудан алынган фазаара сыйдырышлык бүленешен күрсәтү өчен кулланыла, бигрәк тә атом масштабы, фракталь геометрия, электродның мәсамалылыгы, тигез булмаган потенциал һәм өслеккә бәйле ток бүленеше ягыннан. Электрод геометриясе31,32. CPE импедансы:
монда j - уйдырма сан, ә ω - почмак ешлыгы. QCPE - электролитның актив ачык мәйданына пропорциональ булган ешлыкка бәйле булмаган даими. n - конденсаторның идеаль сыйдырышлылык тәртибеннән тайпылышны тасвирлый торган үлчәмсез көч саны, ягъни n 1 гә якынрак булган саен, CPE саф сыйдырышлыкка якынрак була, һәм әгәр n нульгә якын булса, ул каршылык. n ның 1 гә якын кечкенә тайпылышы поляризация сынауыннан соң өслекнең идеаль булмаган сыйдырышлылык тәртибен күрсәтә. Салкын җәелгән SDSS ның QCPE охшаш продуктларга караганда күпкә югарырак, бу өслек сыйфатының бер үк түгеллеген аңлата.
Дат басмас корычларның күпчелек коррозиягә чыдамлык үзлекләренә туры китереп, SDSSның чагыштырмача югары Cr эчтәлеге, гадәттә, өслектә пассив саклагыч оксид пленкасы булу сәбәпле, SDSSның югары коррозиягә чыдамлыгына китерә17. Бу пассивлаштыручы пленка гадәттә Cr3+ оксидларына һәм/яки гидроксидларына бай, нигездә Fe2+, Fe3+ оксидларын һәм/яки (окси)гидроксидларын 33 берләштерә. Микроскопик сурәтләр белән билгеләнгәнчә, бер үк өслек тигезлегенә, пассивлаштыручы оксид катламына һәм өслектә күренерлек зыян булмаса да6,7, кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән SDSSның коррозия үзенчәлекләре төрле, шуңа күрә корычның деформация микроструктурасын һәм структураль үзенчәлеген тирәнтен өйрәнүне таләп итә.
Деформацияләнгән дат басмас корычның микроструктурасы эчке һәм синхротрон югары энергияле рентген нурлары ярдәмендә санлы рәвештә тикшерелде (Өстәмә 1, 2 нче рәсемнәр). Өстәмә мәгълүматта җентекле анализ бирелгән. Алар күбесенчә төп фаза төренә туры килсә дә, фаза күләм өлешләрендәге аермалар ачыкланган, алар 1 нче өстәмә таблицада күрсәтелгән. Бу аермалар өслектәге бертөрле булмаган фаза өлешләре, шулай ук ​​төрле тирәнлектә башкарылган күләмле фаза өлешләре белән бәйле булырга мөмкин. рентген дифракциясе (XRD) ярдәмендә төшкән фотоннарның төрле энергия чыганаклары белән ачыклау. Лаборатория чыганагыннан XRD ярдәмендә билгеләнгән салкын җәелгән үрнәкләрдә аустенитның чагыштырмача югарырак өлеше пассивлашуның яхшырак булуын һәм нәтиҗәдә коррозиягә чыдамлылыкның яхшырак булуын күрсәтә35, ә төгәлрәк һәм статистик нәтиҗәләр фаза пропорцияләрендә капма-каршы тенденцияләрне күрсәтә. Моннан тыш, корычның коррозиягә чыдамлыгы шулай ук ​​термомеханик эшкәртү вакытында барлыкка килгән бөртекләрнең чистарту дәрәҗәсенә, бөртекләрнең зурлыгының кимүенә, микродеформацияләрнең артуына һәм дислокация тыгызлыгына бәйле36,37,38. Кайнар эшкәртелгән үрнәкләр бөртеклерәк, бу микрон зурлыгындагы бөртекләрне күрсәтә, ә салкын җәелгән үрнәкләрдә күзәтелгән шома боҗралар (Өстәмә 3 нче рәсем) алдагы эшләрдә6 бөртекләрнең нанокүләмгә кадәр сизелерлек яхшыруын күрсәтә, бу пленка пассивлашуына һәм коррозиягә чыдамлылыкның артуына өлеш кертергә тиеш. Дислокация тыгызлыгының югарырак булуы гадәттә чокырлануга түбәнрәк чыдамлык белән бәйле, бу электрохимик үлчәүләр белән яхшы туры килә.
Элементар элементларның микродоменнарының химик халәтләрендәге үзгәрешләр X-PEEM ярдәмендә системалы рәвештә өйрәнелде. Легирлаучы элементларның күп булуына карамастан, монда Cr, Fe, Ni һәм Ce39 сайланды, чөнки Cr пассивация пленкасы формалашу өчен төп элемент, Fe корычның төп элементы, ә Ni пассивацияне көчәйтә һәм феррит-аустенит фаза структурасын һәм Ce модификациясенең максатын тигезли. Синхротрон нурланышы энергиясен көйләү юлы белән, RAS өслектән Cr (кырые L2.3), Fe (кырые L2.3), Ni (кырые L2.3) һәм Ce (кырые M4.5) төп үзенчәлекләре белән капланды. Кайнар формалаштыру һәм салкын прокатлау Ce-2507 SDSS. Энергия калибрлавын бастырылган мәгълүматлар белән берләштерү юлы белән тиешле мәгълүмат анализы үткәрелде (мәсәлән, Fe L2, 3 кырые буенча XAS 40, 41).
2 нче рәсемдә Cr һәм Fe L2,3 кайнар эшкәртелгән (2a рәсем) һәм салкын җәелгән (2d рәсем) Ce-2507 SDSS һәм аңа туры килгән XAS кырларының аерым билгеләнгән урыннарда X-PEEM рәсемнәре күрсәтелгән. XASның L2,3 кырые электрон фотокузгатудан соң 2p3/2 (L3 кырые) һәм 2p1/2 (L2 кырые) спин-орбит бүленеш дәрәҗәләрендә буш 3d халәтләрен тикшерә. Cr валентлык халәте турында мәгълүмат 2b, e рәсемнәрендә L2,3 кырыена XASтан алынган. Хөкемдарлар белән чагыштыру. 42,43 күрсәткәнчә, L3 кырые янында A (578.3 эВ), B (579.5 эВ), C (580.4 эВ) һәм D (582.2 эВ) дип аталган дүрт пик күзәтелгән, алар Cr2O3 ионына туры килә торган октаэдр Cr3+ ны чагылдыра. Эксперименталь спектрлар b һәм e панельләрендә күрсәтелгән теоретик исәпләүләр белән туры килә, алар 2,0 eV44 кристалл кырын кулланып Cr L2.3 чигендәге кристалл кырын күпсанлы исәпләүләрдән алынган. Кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган SDSSның ике өслеге дә чагыштырмача тигез Cr2O3 катламы белән капланган.
a b Cr L2.3 кырыена һәм c Fe L2.3 кырыена туры килә торган термик деформацияләнгән SDSSның X-PEEM термик сурәте, d e Cr L2.3 кырыена һәм f Fe L2.3 кырыена туры килә торган салкын прокатланган SDSSның X-PEEM термик сурәте (f). XAS спектрлары термик сурәтләрдә билгеләнгән төрле киңлек позицияләрендә күрсәтелә (a, d), (b) һәм (e) пунктирлы кызгылт сары нокталы сызыклар 2.0 эВ кристалл кыры кыйммәте белән Cr3+ симуляцияләнгән XAS спектрларын күрсәтә. X-PEEM сурәтләре өчен сурәтнең укыла торганлыгын яхшырту өчен термик палитра кулланыгыз, анда зәңгәрдән кызылга кадәр төсләр рентген нурларының сеңү интенсивлыгына (түбәннән югарыга) пропорциональ.
Бу металл элементларның химик мохитенә карамастан, ике үрнәк өчен дә Ni һәм Ce кушымта элементлары өстәмәләренең химик халәте үзгәрешсез калган. Өстәмә рәсем. 5-9 нчы рәсемнәрдә кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән үрнәкләр өслегендәге төрле позицияләрдә Ni һәм Ce өчен X-PEEM рәсемнәре һәм тиешле XAS спектрлары күрсәтелгән. Ni XAS кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән үрнәкләрнең бөтен үлчәнгән өслегендә Ni2+ оксидлашу дәрәҗәләрен күрсәтә (Өстәмә фикер алышу). Шунысын да билгеләп үтәргә кирәк, кайнар эшкәртелгән үрнәкләрдә Ce-ның XAS сигналы күзәтелмәгән, ә салкын җәелгән үрнәкләрдә Ce3+ спектры күзәтелгән. Салкын җәелгән үрнәкләрдә Ce тапларын күзәтү Ce-ның нигездә утырма рәвешендә күренүен күрсәтте.
Термик деформацияләнгән SDSS'та Fe L2,3 кырыенда XAS'ның локаль структураль үзгәреше күзәтелмәде (2c рәсем). Ләкин, Fe матрицасы микрорегиональ рәвештә салкын прокатланган SDSS'ның җиде очраклы сайланган ноктасында үзенең химик халәтен үзгәртә, бу 2f рәсемдә күрсәтелгән. Моннан тыш, 2f рәсемдә сайланган урыннарда Fe халәтендәге үзгәрешләр турында төгәл күзаллау алу өчен, кечерәк түгәрәк өлкәләр сайланган локаль өслек тикшеренүләре үткәрелде (3 нче рәсем һәм 10 нчы өстәмә рәсем). α-Fe2O3 системаларының Fe L2,3 кырыеның XAS спектрлары һәм Fe2+ октаэдр оксидлары 1,0 (Fe2+) һәм 1,0 (Fe3+)44 кристалл кырларын кулланып, күп кристалл кыр исәпләүләре белән модельләштерелде. Без α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия булуын билгелибез45,46, Fe3O4 Fe2+ һәм Fe3+,47 комбинациясенә ия, ә FeO45 формаль рәвештә ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) буларак кулланыла. Без α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия булуын билгелибез45,46, Fe3O4 составында Fe2+ һәм Fe3+,47 комбинациясе бар, һәм формаль рәвештә ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) буларак FeO45 бар.Игътибар итегез, α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия45,46, Fe3O4 Fe2+ һәм Fe3+,47 һәм FeO45 ны формаль ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) рәвешендә берләштерә.α-Fe2O3 һәм γ-Fe2O3 төрле локаль симметрияләргә ия булуын исәпкә алыгыз45,46, Fe3O4 Fe2+ һәм Fe3+,47 комбинациясенә ия, ә FeO45 формаль ике валентлы Fe2+ оксиды (3d6) буларак эшли. α-Fe2O3 эчендәге барлык Fe3+ ионнарының да Oh позицияләре генә бар, ә γ-Fe2O3 гадәттә Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 шпинеле белән күрсәтелә, анда eg позицияләрендә вакансияләр бар. Шуңа күрә γ-Fe2O3 эчендәге Fe3+ ионнары Td һәм Oh позицияләренә ия. Алдагы мәкаләдә әйтелгәнчә,45 икесенең дә интенсивлык нисбәте төрле булса да, аларның интенсивлык нисбәте eg/t2g ≈1, ә бу очракта күзәтелгән интенсивлык нисбәте eg/t2g якынча 1. Бу хәзерге хәлдә бары тик Fe3+ булу мөмкинлеген юкка чыгара. Fe2+ ​​һәм Fe3+ белән Fe3O4 очрагын исәпкә алганда, Fe өчен көчсезрәк (көчлерәк) L3 кырые булган беренче үзенчәлек кечерәк (зуррак) буш халәт t2g булуын күрсәтә. Бу Fe2+ (Fe3+) өчен кулланыла, бу артуның беренче үзенчәлеге Fe2+47 эчтәлегенең артуын күрсәтә. Бу нәтиҗәләр Fe2+ һәм γ-Fe2O3, α-Fe2O3 һәм/яки Fe3O4 бергә яшәвен күрсәтә, композитларның салкын җәелгән өслегендә өстенлек итә.
2d рәсемнәрдә сайланган 2 һәм E өлкәләрендә төрле киңлек позицияләрендә Fe L2,3 кырые белән кисешкән XAS спектрларының (a, c) һәм (b, d) зурайтылган фотоэлектрон термик сурәтләү рәсемнәре.
Алынган эксперименталь мәгълүматлар (4a рәсем һәм 11 нче өстәмә рәсем) графикта күрсәтелгән һәм 40, 41, 48 саф кушылмалар өчен мәгълүматлар белән чагыштырылган. Эксперименталь рәвештә күзәтелгән өч төрле Fe L-кырые XAS спектрлары (XAS-1, XAS-2 һәм XAS-3: 4a рәсем). Аерым алганда, 3b рәсемдәге 2-a спектры (XAS-1 дип билгеләнгән), аннары 2-b спектры (XAS-2 дип билгеләнгән) бөтен ачыклау мәйданы буенча күзәтелгән, ә 3d рәсемдәге E-3 кебек спектрлар (XAS-3 дип билгеләнгән) билгеле урыннарда күзәтелгән. Кагыйдә буларак, өйрәнелә торган үрнәктәге булган валентлык халәтләрен ачыклау өчен дүрт параметр кулланылган: (1) L3 һәм L2 спектраль характеристикалары, (2) L3 һәм L2 характеристикаларының энергия позицияләре, (3) L3-L2 энергия аермасы., (4) L2/L3 интенсивлык нисбәте. Визуаль күзәтүләр буенча (4а рәсем), өйрәнелә торган SDSS өслегендә өч Fe компоненты да, атап әйткәндә, Fe0, Fe2+ һәм Fe3+ бар. Исәпләнгән интенсивлык нисбәте L2/L3 шулай ук ​​өч компонентның да булуын күрсәтте.
a Күзәтелгән өч төрле эксперименталь мәгълүмат белән Fe симуляцияләнгән XAS спектрлары (XAS-1, XAS-2 һәм XAS-3 каты сызыклары 2 һәм 3 нче рәсемнәрдә 2-a, 2-b һәм E-3 сызыкларына туры килә) Чагыштыру, кристалл кыры кыйммәтләре 1,0 эВ һәм 1,5 эВ булган Fe2+, Fe3+ октаэдрлары, bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) һәм аңа туры килгән оптимальләштерелгән LCF мәгълүматлары (каты кара сызык) белән үлчәнгән эксперименталь мәгълүматлар, шулай ук ​​Fe3O4 (Fe катнаш халәте) һәм Fe2O3 (саф Fe3+) стандартлары белән XAS-3 спектрлары рәвешендә.
Тимер оксиды составын санлаштыру өчен өч 40, 41, 48 стандартларының сызыклы комбинацияләү туры килүе (LCF) кулланылды. LCF иң югары контрастны күрсәтүче өч сайланган Fe L-кырые XAS спектрлары өчен кулланылды, атап әйткәндә, XAS-1, XAS-2 һәм XAS-3, 4b–d рәсемнәрендә күрсәтелгәнчә. LCF арматуралары өчен барлык очракларда да 10% Fe0 исәпкә алынды, чөнки без барлык мәгълүматларда да кечкенә кырый күзәттек, һәм шулай ук ​​металлик тимер корычның төп компоненты булып тора. Чыннан да, Fe (~6 нм)49 өчен X-PEEMның пробация тирәнлеге фаразланган оксидлашу катламы калынлыгыннан (бераз > 4 нм) зуррак, бу пассивация катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналны ачыкларга мөмкинлек бирә. Чыннан да, Fe (~6 нм)49 өчен X-PEEMның пробация тирәнлеге фаразланган оксидлашу катламы калынлыгыннан (бераз > 4 нм) зуррак, бу пассивация катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналны ачыкларга мөмкинлек бирә. Действительно, гарная глубина X-PEEM для Фе (~ 6 нм) 49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного> 4 нм), что позволяет обнаружить ак от железной матрицы (Фе0) Чыннан да, Fe (~6 нм)49 өчен X-PEEM зонд тирәнлеге оксидлашу катламының фаразланган калынлыгыннан (бераз >4 нм) зуррак, бу пассивлашу катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналны ачыкларга мөмкинлек бирә.事实上， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm ），允许检测来自钝化层下方的铁基体（ Fe0 ）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 4 略> 4 nm） 允许 （（0 （0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 信号Фактически, глубина обнаружения Фе (~ 6 нм) 49 с помощу X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного> 4 нм), что позволяет обнаруживать с от Желечн слоя. Чынлыкта, X-PEEM ярдәмендә Fe (~6 нм) 49ны ачыклау тирәнлеге оксид катламының көтелгән калынлыгыннан зуррак (бераз > 4 нм), бу пассивация катламы астындагы тимер матрицасыннан (Fe0) сигналны ачыкларга мөмкинлек бирә. .Күзәтелгән эксперименталь мәгълүматлар өчен иң яхшы чишелеш табу өчен Fe2+ һәм Fe3+ төрле комбинацияләре башкарылды. 4b рәсемдә Fe2+ һәм Fe3+ комбинациясе өчен XAS-1 спектры күрсәтелгән, анда Fe2+ һәм Fe3+ нисбәтләре якынча 45% ка охшаш булган, бу Fe катнаш оксидлашу дәрәҗәләрен күрсәтә. XAS-2 спектры өчен Fe2+ һәм Fe3+ проценты тиешенчә ~30% һәм 60% тәшкил итә. Fe2+ Fe3+ дан кимрәк. Fe2+ ның Fe3 га нисбәте, 1:2 гә тигез, Fe3O4 ның Fe ионнары арасында шул ук нисбәттә барлыкка килә алуын аңлата. Моннан тыш, XAS-3 спектры өчен Fe2+ һәм Fe3+ проценты ~10% һәм 80% тәшкил итә, бу Fe2+ ның Fe3+ га югарырак конверсиясен күрсәтә. Югарыда әйтелгәнчә, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 яки Fe3O4 дан килә ала. Fe3+ чыганагының иң ихтимал чыганагын аңлау өчен, 4e рәсемдә XAS-3 спектры төрле Fe3+ стандартлары белән күрсәтелгән, бу B пигын караганда ике стандарт белән дә охшашлыкны күрсәтә. Ләкин, җилкә пикларының интенсивлыгы (A: Fe2+ тан) һәм B/A интенсивлык нисбәте XAS-3 спектрының якын булуын, ләкин γ-Fe2O3 спектры белән туры килмәвен күрсәтә. Күп күләмдәге γ-Fe2O3 белән чагыштырганда, A SDSS-ның Fe 2p XAS пигы бераз югарырак интенсивлыкка ия ​​(4e рәсем), бу Fe2+ интенсивлыгының югарырак булуын күрсәтә. XAS-3 спектры γ-Fe2O3 спектрына охшаш булса да, анда Fe3+ Oh һәм Td позицияләрендә булса да, төрле валентлык халәтләрен һәм координацияне ачыклау һәм L2,3 кырые яки L2/L3 интенсивлык нисбәте буенча гына тикшерү темасы булып кала. Соңгы спектрга тәэсир итүче төрле факторларның катлаулылыгы аркасында41.
Югарыда тасвирланган сайлап алынган кызыксыну өлкәләренең химик халәтендәге спектр аермаларыннан тыш, Cr һәм Fe төп элементларының глобаль химик гетерогенлыгы да үрнәк өслегендә алынган барлык XAS спектрларын K-уртача кластерлаштыру ысулын кулланып классификацияләү юлы белән бәяләнде. Cr L кырые профильләре 5 нче рәсемдә күрсәтелгән кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган үрнәкләрдә киңлектә таралган ике оптималь кластер тәшкил итә. XAS Cr спектрларының ике центроиды чагыштырмача булганлыктан, бернинди локаль структураль үзгәрешләр дә охшаш дип кабул ителмәве ачык. Ике кластерның бу спектраль формалары Cr2O342 гә туры килә торганнар белән диярлек бер үк, бу Cr2O3 катламнарының SDSSта чагыштырмача тигез урнашканлыгын аңлата.
Cr L K - кырый өлкәсе кластерларын аңлата, ә b - тиешле XAS центроидлары. Салкын җәелгән SDSS-ның K-уртача X-PEEM чагыштыру нәтиҗәләре: c Cr L2.3 K кластерларының кырый өлкәсе һәм d - тиешле XAS центроидлары.
Катлаулырак FeL кырый карталарын күрсәтү өчен, кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган үрнәкләр өчен дүрт һәм биш оптимальләштерелгән кластерлар һәм алар белән бәйле центроидлар (спектраль профильләр) кулланылды. Шуңа күрә, Fe2+ һәм Fe3+ процентын (%) 4 нче рәсемдә күрсәтелгән LCF урнаштыру юлы белән алырга мөмкин. Өслек оксиды пленкасының микрохимик бертөрле булмавын ачыклау өчен, Fe0 функциясе буларак, псевдоэлектрод потенциалы кулланылды. Эпсевдо якынча катнашма кагыйдәсе буенча бәяләнә,
монда \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) тигез, тиешенчә \(\rm{Fe} + 2e^ – \ дан \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 һәм 0,036 В. Түбәнрәк потенциаллы өлкәләрдә Fe3+ кушылмасы күбрәк була. Термик деформацияләнгән үрнәкләрдә потенциал бүленеше катламлы характерга ия, максималь үзгәреш якынча 0,119 В тәшкил итә (6а, б рәсем). Бу потенциал бүленеше өслек топографиясе белән тыгыз бәйләнгән (6а рәсем). Аскы ламинар эчке катламда башка позициягә бәйле үзгәрешләр күзәтелмәгән (6б рәсем). Киресенчә, салкын җәелгән SDSS'та Fe2+ һәм Fe3+ төрле эчтәлекле төрле оксидлар тоташуы өчен псевдопотенциалның тигез булмаган характерын күзәтергә мөмкин (6в, г рәсем). Fe3+ оксидлары һәм/яки (окси)гидроксидлары корычтагы датның төп компонентлары булып тора һәм кислород һәм су өчен үтәкүренмәле50. Бу очракта, Fe3+ белән бай утраулар җирле таралган дип санала һәм коррозияләнгән зоналар дип саналырга мөмкин. Шул ук вакытта, потенциалның абсолют кыйммәте түгел, ә потенциал кырындагы градиент актив коррозия урыннарын локализацияләү индикаторы буларак кулланылырга мөмкин. Салкын җәелгән SDSS өслегендә Fe2+ һәм Fe3+ тигез булмаган бүленеше җирле химияне үзгәртә һәм оксид пленкасы җимерелүе һәм коррозия реакцияләре вакытында тагын да практикрак актив өслек мәйданы бирә ала, бу астындагы металл матрицасының коррозиясен дәвам итүенә мөмкинлек бирә, бу эчке гетерогенлыкка китерә. үзлекләр һәм пассивлаштыручы катламның саклагыч үзлекләрен киметә.
Салкын прокатланган SDSSның кайнар деформацияләнгән X-PEEM ac һәм df ның Fe L2.3 кырый өлкәсендәге K-кластерлары һәм тиешле XAS центроидлары. a, d X-PEEM рәсемнәренә капланган K-кластер графиклары. Исәпләнгән псевдоэлектрод потенциалы (Эпсевдо) K-кластер графигы белән бергә искә алына. X-PEEM рәсеменең яктылыгы, 2 нче рәсемдәге төс кебек үк, рентген нурланышының сеңү интенсивлыгына пропорциональ.
Cr чагыштырмача бер төрле, ләкин Fe төрле химик халәттә була, бу кайнар эшкәртелгән һәм салкын җәелгән Ce-2507 матдәсендә төрле оксид пленкасына зыян китерүгә һәм коррозия үрнәкләренә китерә. Салкын җәелгән Ce-2507 матдәсенең бу үзенчәлеге яхшы өйрәнелгән. Бу диярлек нейтраль эштә әйләнә-тирә һавада Fe оксидлары һәм гидроксидлары барлыкка килүенә килгәндә, реакцияләр түбәндәгечә:
Югарыдагы реакцияләр X-PEEM анализына нигезләнгән түбәндәге сценарийларда бара. Fe0 га туры килә торган кечкенә җилкә астындагы металл тимер белән бәйле. Металл Fe ның әйләнә-тирә мохит белән реакциясе Fe(OH)2 катламы барлыкка килүенә китерә (тигезләмә (5)), бу Fe L-кырые XAS'та Fe2+ сигналын көчәйтә. Һавада озак вакыт булу Fe(OH)252,53'тән соң Fe3O4 һәм/яки Fe2O3 оксидлары барлыкка килүгә китерергә мөмкин. Fe'ның ике тотрыклы формасы, Fe3O4 һәм Fe2O3, Cr3+'ка бай саклагыч катламда да барлыкка килергә мөмкин, аларның Fe3O4 бер төрле һәм ябышкак структураны өстен күрә. Икесенең дә булуы катнаш оксидлашу дәрәҗәләренә китерә (XAS-1 спектры). XAS-2 спектры, нигездә, Fe3O4'ка туры килә. XAS-3 спектрларын берничә урында күзәтү γ-Fe2O3'ка тулысынча күчүне күрсәтсә дә. Ачылмаган рентген нурларының үтеп керү тирәнлеге якынча 50 нм булганлыктан, аскы катламнан килгән сигнал А пигының югарырак интенсивлыгына китерә.
XPA спектры оксид пленкасындагы Fe компонентының Cr оксид катламы белән кушылган катламлы структурага ия булуын күрсәтә. Коррозия вакытында Cr2O3 локаль бер төрле булмау сәбәпле пассивлашу билгеләреннән аермалы буларак, бу эштә Cr2O3 катламы бер төрле булуга карамастан, бу очракта түбән коррозиягә чыдамлык күзәтелә, бигрәк тә салкын җәелгән үрнәкләр өчен. Күзәтелгән тәртипне өске катламдагы (Fe) химик оксидлашу дәрәҗәсенең гетерогенлыгы дип аңларга мөмкин, бу коррозия күрсәткечләренә тәэсир итә. Өске катламның (тимер оксиды) һәм аскы катламның (хром оксиды) бер үк стехиометриясе аркасында52,53 алар арасындагы яхшырак үзара бәйләнеш (адгезия) рәшәткәдә металл яки кислород ионнарының әкрен ташылуына китерә, бу үз чиратында коррозиягә чыдамлыкның артуына китерә. Шуңа күрә өзлексез стехиометрик нисбәт, ягъни Fe ның бер оксидлашу дәрәҗәсе, кинәт стехиометрик үзгәрешләргә караганда өстенлеклерәк. Җылылык белән деформацияләнгән SDSS тигезрәк өслеккә, тыгызрак саклагыч катламга һәм яхшырак коррозиягә чыдамлыкка ия. Салкын җәелгән SDSS өчен, саклагыч катлам астында Fe3+ белән бай утраулар булу өслекнең бөтенлеген боза һәм якындагы субстрат белән гальваник коррозиягә китерә, бу Rp кискен кимүгә китерә (1 нче таблица). EIS спектры һәм аның коррозиягә чыдамлыгы кими. Пластик деформация аркасында Fe3+ белән бай утрауларның җирле таралышы, нигездә, коррозиягә чыдамлыкка тәэсир итә, бу бу эштә зур ачыш. Шулай итеп, бу тикшеренүдә пластик деформация ысулы белән өйрәнелгән SDSS үрнәкләренең коррозиягә чыдамлыгы кимүенең спектроскопик микроскопик сурәтләре тәкъдим ителә.
Моннан тыш, ике фазалы корычларда сирәк җир легирлавы яхшырак күрсәткечләр күрсәтсә дә, спектроскопик микроскопия буенча коррозия үз-үзен тотышы ягыннан бу өстәмә элементның аерым корыч матрицасы белән үзара бәйләнеше әлегә билгесез. Ce сигналларының күренүе (XAS M-кырлары аша) салкын прокат вакытында берничә урында гына күренә, ләкин SDSS кайнар деформациясе вакытында юкка чыга, бу гомоген легирлавы урынына корыч матрицасында Ce локаль утыруын күрсәтә. SDSS6,7 механик үзлекләрен сизелерлек яхшыртмаса да, сирәк җир элементларының булуы кушылмаларның зурлыгын киметә һәм башлангыч өлкәдә чокыр барлыкка килүне тоткарлый дип санала54.
Йомгаклап әйткәндә, бу эш церий белән модификацияләнгән 2507 SDSS коррозиясенә өслек гетерогенлыгының йогынтысын нанокүләмле компонентларның химик эчтәлеген саннар белән билгеләү юлы белән ача. Ни өчен дат басмас корыч саклагыч оксид катламы астында да коррозиягә дучар була дигән сорауга без аның микроструктурасын, өслек химиясен һәм сигнал эшкәртүен K-уртача кластерлаштыру ярдәмендә саннар белән билгеләү юлы белән җавап бирәбез. Fe3+ белән бай утраулар, шул исәптән аларның катнаш Fe2+/Fe3+ бөтен үзенчәлеге буенча октаэдр һәм тетраэдр координациясе, салкын җәелгән оксид пленкасы SDSS-ның зыян һәм коррозия чыганагы булып тора дип ачыкланган. Fe3+ өстенлек иткән наноутраулар, җитәрлек стехиометрик Cr2O3 пассивлаштыручы катлам булганда да, коррозиягә начар чыдамлыкка китерә. Нанокүләмле химик гетерогенлыкның коррозиягә йогынтысын билгеләүдәге методологик казанышлардан тыш, корыч ясау вакытында дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгын яхшырту өчен инженерлык процессларына илһам бирер дип көтелә.
Бу тикшеренүдә кулланылган Ce-2507 SDSS коелмасын әзерләү өчен, саф тимер торба белән герметизацияләнгән Fe-Ce мастер эретмәсен үз эченә алган катнаш состав 150 кг уртача ешлыклы индукцион мичтә эретелгән корыч алу өчен эретелгән һәм формага коелган. Үлчәнгән химик составлар (авырлык%) 2 нче өстәмә таблицада күрсәтелгән. Коелмалар башта кайнар рәвештә блокларга коела. Аннары каты эремә хәлендәге корычны алу өчен ул 1050°C температурада 60 минут җылытыла, аннары бүлмә температурасына кадәр суда сүндерелә. Тикшерелгән үрнәкләр фазаларны, бөртек зурлыгын һәм морфологиясен өйрәнү өчен TEM һәм DOE кулланып җентекләп өйрәнелде. Үрнәкләр һәм җитештерү процессы турында тулырак мәгълүматны башка чыганаклардан табарга мөмкин6,7.
Кайнар кысу өчен цилиндрик үрнәкләр (φ10 мм×15 мм) цилиндр күчәре блокның деформация юнәлешенә параллель булырлык итеп эшкәртелде. Югары температуралы кысу Gleeble-3800 җылылык симуляторы ярдәмендә 1000-1150°C диапазонында төрле температураларда 0,01-10 с-1 диапазонында даими деформация тизлегендә башкарылды. Деформация алдыннан, температура градиентын бетерү өчен үрнәкләр сайланган температурада 2 минут дәвамында 10 °C с-1 тизлегендә җылытылды. Температура бердәмлегенә ирешкәч, үрнәк 0,7 чын деформация кыйммәтенә кадәр деформацияләнде. Деформациядән соң, деформацияләнгән структураны саклап калу өчен үрнәкләр шунда ук су белән сүндерелде. Каты үрнәк аннары кысу юнәлешенә параллель киселә. Бу конкрет тикшеренү өчен без 1050°C, 10 с-1 кайнар деформация шарты булган үрнәкне сайладык, чөнки күзәтелгән микрокатылык башка үрнәкләргә караганда югарырак иде7.
Ce-2507 каты эремәсенең зур (80 × 10 × 17 мм3) үрнәкләре LG-300 өч фазалы асинхрон ике рулонлы станында кулланылды, алар башка барлык деформация дәрәҗәләре арасында иң яхшы механик үзлекләргә ия6. Һәр юл өчен деформация тизлеге һәм калынлык кимүе тиешенчә 0,2 м·с-1 һәм 5% тәшкил итә.
SDSS электрохимик үлчәүләре өчен Autolab PGSTAT128N электрохимик эш станциясе кулланылды, ул калынлыкны 90% ка киметүгә кадәр салкын прокатлаудан соң һәм 1050°C температурада 10 с-1 дәвамында 0,7 чын деформациягә кадәр кайнар пресслаудан соң кулланылды. Эш станциясендә өч электродлы күзәнәк бар, анда эталон электрод буларак туендырылган каломель электроды, графит каршы электроды һәм эш электроды буларак SDSS үрнәге кулланыла. Үрнәкләр диаметры 11,3 мм булган цилиндрларга киселде, аларның ян-якларына бакыр чыбыклар паяланды. Аннары үрнәкләр эпоксид белән ныгытылды, эш электроды буларак 1 см2 ачык мәйдан калдырылды (цилиндрик үрнәкнең аскы ягы). Эпоксидны катырганда һәм аннан соң шлифовкалау һәм ялтырату вакытында ярылудан саклану өчен сак булыгыз. Эш өслекләре 1 мкм кисәкчә зурлыгындагы бриллиант ялтырату суспензиясе белән изелде һәм ялтыралды, дистилляцияләнгән су һәм этанол белән юылды һәм салкын һавада киптерелде. Электрохимик үлчәүләр алдыннан, ялтыратылган үрнәкләр берничә көн дәвамында табигый оксид пленкасы барлыкка китерү өчен һавада тотылды. ASTM тәкъдимнәре буенча HCl белән pH = 1.0 ± 0.01 кадәр тотрыклыландырылган FeCl3 сулы эремәсе (6.0 авырлык%) дат басмас корычның коррозиясен тизләтү өчен кулланыла55, чөнки ул көчле оксидлаштыру сәләтенә һәм түбән pH G48 һәм A923 экологик стандартларына ия булган хлорид ионнары булганда коррозиягә китерә. Үлчәүләр ясаганчы, үрнәкне 1 сәгатькә сынау эремәсенә чумдырыгыз, стационар хәлгә якынрак җитү өчен. Каты эремә, кайнар формалаштырылган һәм салкын җәелгән үрнәкләр өчен импеданс үлчәүләре 0.39, 0.33 һәм 0.25 В ачык схема потенциалларында (OPC), 1 105 дән 0.1 Гц га кадәр ешлык диапазонында, 5 мВ амплитудасында үткәрелде. Мәгълүматларның кабатланучанлыгын тәэмин итү өчен, барлык химик сынаулар да бер үк шартларда ким дигәндә 3 тапкыр кабатланды.
HE-SXRD үлчәүләре өчен, Канаданың CLS шәһәрендәге Brockhouse югары энергияле вигглерының нур фазасы составын санлаштыру өчен 1 × 1 × 1,5 мм3 зурлыктагы турыпочмаклы дуплекслы корыч блоклар үлчәнде56. Мәгълүматлар җыю бүлмә температурасында Дебай-Шеррер геометриясендә яки тапшыру геометриясендә башкарылды. LaB6 калибраторы белән калибрланган рентген дулкын озынлыгы 0,212561 Å тәшкил итә, бу 58 кэВ га туры килә, бу лаборатория рентген чыганагы буларак гадәттә кулланыла торган Cu Kα (8 кэВ) дан күпкә югарырак. Үрнәк детектордан 740 мм ераклыкта урнашкан. Һәр үрнәкнең детектор күләме 0,2 × 0,3 × 1,5 мм3 тәшкил итә, бу нур зурлыгы һәм үрнәк калынлыгы белән билгеләнә. Барлык мәгълүматлар да Perkin Elmer мәйдан детекторы, яссы панельле рентген детекторы, 200 мкм пиксель, 40 × 40 см2, 0,3 с экспозиция вакыты һәм 120 кадр ярдәмендә җыелды.
Ике сайланган модель системасының X-PEEM үлчәүләре MAX IV лабораториясендәге (Лунд, Швеция) Beamline MAXPEEM PEEM участогында үткәрелде. Үрнәкләр электрохимик үлчәүләр өчен кебек үк әзерләнде. Әзерләнгән үрнәкләр берничә көн һавада тотылды һәм синхротрон фотоннары белән нурландырылганчы ультра югары вакуум камерасында газсызландырылды. Нур сызыгының энергия чишелеше N2 да hv = 401 эВ янында N1 с тан 1(\pi _g^ \ast\) ка кадәр кузгату өлкәсендә ион чыгышы спектрын үлчәү юлы белән алынды, фотон энергиясе E3/2 , 57 га бәйле иде. Якынча спектрлар үлчәнгән энергия диапазонында якынча 0,3 эВ ΔE (спектраль сызык киңлеге) бирде. Шуңа күрә, Fe 2p L2,3 кырые, Cr 2p L2,3 кырые, Ni 2p L2,3 кырые һәм Ce M4,5 кырые өчен Si 1200 сызыклы мм−1 рәшәткәсе белән модификацияләнгән SX-700 монохроматорын кулланып, нур сызыгы энергиясе чишелеше E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 һәм агым ≈1012 ph/с дип бәяләнде. Шуңа күрә, Fe 2p L2.3 кырые, Cr 2p L2.3 кырые, Ni 2p L2.3 кырые һәм Ce M4.5 кырые өчен Si 1200 сызыклы мм−1 рәшәткәсе белән модификацияләнгән SX-700 монохроматорын кулланып, нур сызыгы энергиясе чишелеше E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 һәм агым ≈1012 ph/с дип бәяләнде. Таким обромом, адгетеческое разрешение канала пучка было оценено как E / ∆E = 700 эВ / 0,3 эВ> 2000 и поток ≈1012 ф / с при использовании модифицированного монохро ворора SX-700 с рчетчов Си 1200 кромкака Cr 2p L2,3, кромка Ни 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Шулай итеп, нур каналының энергия чишелеше E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 һәм агым ≈1012 ф/с дип бәяләнде, анда Fe кырые 2p L2,3, Cr кырые 2p L2.3, Ni кырые 2p L2.3 һәм Ce кырые M4.5 өчен 1200 сызык/мм Si рәшәткәсе булган модификацияләнгән SX-700 монохроматоры кулланылды.因此，光束线能量分辨率估计为 E / ΔE = 700 eV / 0.3 eV> 2000 和通量≈1012 ph / s ，通过使用带有 Si 1200 线 мм-1 光栅的改进的 SX-700 单色器用于 Fe 2p L2,3 边缘、 Cr 2p L2,3 边缘、 Ni 2p L2,3 边缘和 Ce M4,5 边缘。因此 ， 光束线 能量 为 δ δe = 700 EV / 0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH / S ， 使用 带有 1200 线 mm-1 光栅 改进 X SX-700 于 于 于 用 用 用 Fe 2p L2.3 边缘、 Cr 2p L2.3 边缘、 Ni 2pШулай итеп, 1200 сызыклы Si рәшәткәсе белән модификацияләнгән SX-700 монохроматорын кулланганда. 3, Cr кырые 2p L2.3, Ni кырые 2p L2.3 һәм Ce кырые M4.5.Фотон энергиясен 0,2 эВ адымнар белән сканерлагыз. Һәр энергиядә PEEM сурәтләре 2 x 2 корпуслы TVIPS F-216 җепселле тоташтырылган CMOS детекторы ярдәмендә яздырылды, ул 20 мкм карау кырында 1024 × 1024 пиксель чишелешен тәэмин итә. Рәсемнәрнең экспозиция вакыты 0,2 с тәшкил итте, уртача 16 кадр. Фотоэлектрон сурәт энергиясе максималь икенчел электрон сигналын тәэмин итәрлек итеп сайлана. Барлык үлчәүләр дә сызыклы поляризацияләнгән фотон нуры ярдәмендә нормаль төшү белән башкарылды. Үлчәүләр турында тулырак мәгълүматны алдагы тикшеренүдә табарга мөмкин. Гомуми электрон чыгышын (TEY) ачыклау режимын һәм аның X-PEEM49да кулланылышын өйрәнгәннән соң, бу ысулның сынау тирәнлеге Cr сигналы өчен якынча 4-5 нм һәм Fe өчен якынча 6 нм дип исәпләнә. Cr тирәнлеге оксид пленкасының калынлыгына бик якын (~4 нм)60,61, ә Fe тирәнлеге калынлыктан зуррак. Fe L кырыенда җыелган рентген нурланышы - тимер оксидларының рентген нурланышы һәм матрицадан Fe0 катнашмасы. Беренче очракта, чыгарылган электроннарның интенсивлыгы TEYга өлеш кертүче барлык мөмкин булган электрон төрләреннән килә. Ләкин саф тимер сигналы электроннарның оксид катламы аша өслеккә үтүе һәм анализатор тарафыннан җыелуы өчен югарырак кинетик энергия таләп итә. Бу очракта Fe0 сигналы, нигездә, LVV Оже электроннары, шулай ук ​​алар тарафыннан чыгарылган икенчел электроннар аркасында була. Моннан тыш, бу электроннар керткән TEY интенсивлыгы электрон чыгу юлында кими, тимер XAS картасындагы Fe0 спектраль җавабын тагын да киметә.
Мәгълүматларны чыгаруны мәгълүмат кубына (X-PEEM мәгълүматлары) интеграцияләү - күп үлчәмле ысул белән мөһим мәгълүматны (химик яки физик үзлекләр) алуда төп адым. K-уртача кластерлаштыру машина күрү, сурәт эшкәртү, күзәтүсез үрнәк тану, ясалма интеллект һәм классификацияләү анализы кебек берничә өлкәдә киң кулланыла. Мәсәлән, K-уртача кластерлаштыру гиперспектраль сурәт мәгълүматларын кластерлаштыруда яхшы нәтиҗәләр күрсәтте. Принципта, күп функцияле мәгълүматлар өчен K-уртача алгоритм аларны атрибутлары (фотон энергиясе үзлекләре) турындагы мәгълүмат нигезендә җиңел генә төркемли ала. K-уртача кластерлаштыру - мәгълүматларны K капланмаган төркемнәргә (кластерларга) бүлү өчен итератив алгоритм, анда һәр пиксель корыч микроструктура составындагы химик тигезсезлекнең киңлек буенча таралышына карап билгеле бер кластерга карый. K-уртача алгоритмы ике этапны үз эченә ала: беренче этапта K центроидлары исәпләнә, ә икенче этапта һәр ноктага күрше центроидлары булган кластер билгеләнә. Кластерның авырлык үзәге шул кластер өчен мәгълүмат нокталарының арифметик уртачасы (XAS спектры) буларак билгеләнә. Күрше центроидларны Евклид ераклыгы буларак билгеләү өчен төрле ераклыклар бар. px,y керү рәсеме өчен (монда x һәм y - пиксельләрдәге чишелеш), CK - кластерның авырлык үзәге; бу рәсемне аннары K-means63 кулланып K кластерларына сегментларга (кластерларга) бүлеп була. K-means кластерлаштыру алгоритмының соңгы адымнары:
2 нче адым. Барлык пиксельләрнең әгъзалыгын агымдагы центроид буенча исәпләгез. Мәсәлән, ул үзәк һәм һәр пиксель арасындагы d Евклид арасыннан исәпләнә:
3 нче адым Һәр пиксельне иң якын үзәк ноктасына билгеләгез. Аннары K үзәк ноктасы позицияләрен түбәндәгечә яңадан исәпләгез:
4 нче адым. Центроидлар берләшкәнче процессны кабатлагыз ((7) һәм (8) тигезләмәләр). Соңгы кластерлаштыру сыйфаты нәтиҗәләре башлангыч центроидларның иң яхшы сайлау белән нык корреляцияләнә. Корыч рәсемнәрнең PEEM мәгълүмат структурасы өчен, гадәттә, X (x × y × λ) - 3D массив мәгълүматларының кубы, ә x һәм y күчәрләре киңлек мәгълүматын күрсәтә (пиксель чишелеше), ә λ күчәре фотон энергиясенең спектраль рәсеменә туры килә. K-уртача алгоритмы X-PEEM мәгълүматларында кызыксыну өлкәләрен өйрәнү өчен кулланыла, пиксельләрне (кластерлар яки субблоклар) аларның спектраль үзенчәлекләренә карап аеру һәм һәр аналит өчен иң яхшы центроидларны (XAS спектраль профильләре) аеру юлы белән. Ул киңлек таралышын, локаль спектраль үзгәрешләрне, оксидлашу үзлеген һәм химик халәтләрне өйрәнү өчен кулланыла. Мәсәлән, K-уртача кластерлаштыру алгоритмы кайнар эшкәртелгән һәм салкын прокатланган X-PEEM'та Fe L-кырые һәм Cr L-кырые өлкәләре өчен кулланылды. Оптималь кластерларны һәм центроидларны табу өчен төрле сандагы K кластерлары (микроструктура өлкәләре) сынап каралды. Бу саннар күрсәтелгәндә, пиксельләр тиешле кластер центроидларына яңадан билгеләнә. Һәр төс бүленеше кластер үзәгенә туры килә, химик яки физик объектларның киңлек урнашуын күрсәтә. Алынган центроидлар - саф спектрларның сызыклы комбинацияләре.
Бу тикшеренү нәтиҗәләрен раслаучы мәгълүматлар тиешле WC авторының акылга сыярлык соравы буенча бирелә.
Sieurin, H. һәм Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычның сынуга чыдамлыгы. Sieurin, H. һәм Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычның сынуга чыдамлыгы. Сюрин, Х. & Сандстрөм, Р. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. һәм Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычның сыну чыдамлыгы. Сиурин, Х. & Сандстрөм, Р. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Сиурин, Х. & Сандстром, Р. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Сюрин, Х. & Сандстрөм, Р. Вязкость разрушения сварныхуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Эретеп ябыштырылган дуплекслы дат басмас корычларның сыну чыдамлыгы.Британия. Кисәкчәле өлеш. мех. 73, 377–390 (2006).
Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Сайланган органик кислоталарда һәм органик кислота/хлорид мохитендә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Сайланган органик кислоталарда һәм органик кислота/хлорид мохитендә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы.Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Кайбер органик кислоталар һәм органик кислоталар/хлоридлар булган мохиттә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы. Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгиетер, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定的有机酸和有机酸 / 氯化物环境中的耐腐蚀性。 Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгиетер, JH & Van Der Merwe, J. 双相 дат басмас корыч 在特定的 органик 酸和 органик 酸 / хлорлы мохит 的耐过性性。Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. һәм Ван Дер Мерве, Дж. Органик кислоталар һәм органик кислоталар/хлоридларның сайланган мохитендә дуплекслы дат басмас корычларның коррозиягә чыдамлыгы.консервант. Материаллар ысуллары 57, 107–117 (2010).
Баррера, С. һ.б. Fe-Al-Mn-C дуплекслы эретмәләренең коррозия-оксидлашу үзлеге. Материаллар 12, 2572 (2019).
Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. һәм Баликоев, А. Газ һәм нефть чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар. Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. һәм Баликоев, А. Газ һәм нефть чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Нефть һәм газ чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Газ һәм нефть чыгару җиһазлары өчен яңа буын супердуплекслы корычлар. Вебинар E3S 121, 04007 (2019).
Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлекләрен тикшерү. Металл. Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлекләрен тикшерү. Металл. Кингкланг, С. & Утайсангсук, В. Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 типтагы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлеген өйрәнү. Металл. Кингкланг, С. & Утайсангсук, В. 双相不锈钢 2507 级热变形行为的研究。 Кингкланг, С. & Утайсангсук, V. 2507 级热变形行为的研究。Кингкланг, С. һәм Утайсансук, В. 2507 типтагы дуплекслы дат басмас корычның кайнар деформация үзенчәлеген тикшерү. Металл.альма-матер. транс. 48, 95–108 (2017).
Чжоу, Т. һ.б. Контрольдә тотылган салкын прокатлауның церий белән модификацияләнгән супердуплекслы SAF 2507 дат басмас корычның микроструктурасына һәм механик үзлекләренә йогынтысы. Alma mater. Фән. Британия. A 766, 138352 (2019).
Чжоу, Т. һ.б. Церий белән модификацияләнгән супердуплекслы SAF 2507 дат басмас корычның термик деформациясе нәтиҗәсендә барлыкка килгән структураль һәм механик үзлекләр. Alma mater журналы. Саклау багы. Технология. 9, 8379–8390 (2020).
Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. һәм Чжэн, К. Сирәк җир элементларының аустенит корычның югары температуралы оксидлашу үзлегенә йогынтысы. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. һәм Чжэн, К. Сирәк очрый торган җир элементларының аустенит корычның югары температуралы оксидлашу үзлегенә йогынтысы.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. һәм Чжэн К. Югары температуралы оксидлашу шартларында аустенит корычның үз-үзен тотышына сирәк җир элементларының йогынтысы. Чжэн, З., Ван, С., Озын, Дж., Ван, Дж. & Чжэн, К. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Чжэн, З., Ван, С., Озын, Дж., Ван, Дж. & Чжэн, К.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. һәм Чжэн К. Югары температуралы оксидлашу вакытында аустенит корычларының үз-үзен тотышына сирәк җир элементларының йогынтысы.Корос. фән. 164, 108359 (2020).
Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. һәм Сун, С. 27Cr-3.8Mo-2Ni суперферритлы дат басмас корычларның микроструктурасына һәм үзлекләренә Ce йогынтысы. Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. һәм Сун, С. 27Cr-3.8Mo-2Ni суперферритлы дат басмас корычларның микроструктурасына һәм үзлекләренә Ce йогынтысы.Ли Й., Ян Г., Цзян З., Чен К. һәм Сун С. Суперферритлы дат басмас корычларның 27Cr-3,8Mo-2Ni микроструктурасына һәм үзлекләренә Se йогынтысы. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对 27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响。 Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. һәм Сун, С. Ce-ның 27Cr-3.8Mo-2Ni супер-корычлы дат басмас корычның микроструктурасына һәм үзлекләренә йогынтысы. Ли, Y .., Янг, Г., angзян, З., Чен, С. & Кояш, С. Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. һәм Сун, С. Ce-ның суперферрит дат басмас корыч 27Cr-3,8Mo-2Ni микроструктурасына һәм үзлекләренә йогынтысы.Тимер билгесе. Steelmak 47, 67–76 (2020).