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O aço inoxidável amplamente utilizado e suas versões forjadas são resistentes à corrosão em condições ambientais devido à camada de passivação composta de óxido de cromo. A corrosão e a erosão do aço são tradicionalmente associadas à destruição dessas camadas, mas raramente em nível microscópico, dependendo da origem da não homogeneidade da superfície. Neste trabalho, a heterogeneidade química da superfície em nanoescala detectada por microscopia espectroscópica e análise quimiométrica domina inesperadamente a decomposição e a corrosão do aço inoxidável super duplex 2507 (SDSS) laminado a frio modificado com cério durante seu comportamento de deformação a quente. outro lado. Embora a microscopia fotoeletrônica de raios X tenha mostrado uma cobertura relativamente uniforme da camada natural de Cr2O3, o SDSS laminado a frio apresentou resultados de passivação ruins devido à distribuição localizada de nanoilhas ricas em Fe3+ na camada de óxido de Fe/Cr. Esse conhecimento em nível atômico fornece uma compreensão profunda da corrosão do aço inoxidável e espera-se que ajude a combater a corrosão de metais de alta liga semelhantes.
Desde a invenção do aço inoxidável, a resistência à corrosão das ligas de ferrocromo tem sido atribuída ao cromo, que forma um óxido/oxi-hidróxido forte, exibindo comportamento passivante na maioria dos ambientes. Comparados aos aços inoxidáveis ​​convencionais (austeníticos e ferríticos), os aços inoxidáveis ​​super duplex (SSID) com melhor resistência à corrosão apresentam propriedades mecânicas superiores1,2,3. O aumento da resistência mecânica permite projetos mais leves e compactos. Em contraste, o SSID econômico apresenta alta resistência à corrosão por pites e frestas, resultando em uma vida útil mais longa e aplicações mais amplas no controle da poluição, em contêineres químicos e na indústria offshore de petróleo e gás4. No entanto, a estreita faixa de temperaturas de tratamento térmico e a baixa conformabilidade dificultam sua ampla aplicação prática. Portanto, o SSID foi modificado para melhorar as propriedades acima. Por exemplo, a modificação de Ce e altas adições de N 6, 7 e 8 foram introduzidas no SSID 2507 (Ce-2507). Uma concentração adequada de 0,08% em peso de elemento de terras raras (Ce) tem um efeito benéfico nas propriedades mecânicas do SSAD, pois melhora o refinamento do grão e a resistência dos contornos de grão. A resistência ao desgaste e à corrosão, a resistência à tração e ao escoamento, e a trabalhabilidade a quente também foram aprimoradas9. Grandes quantidades de nitrogênio podem substituir o caro teor de níquel, tornando o SSAD mais econômico10.
Recentemente, o SDSS foi deformado plasticamente em várias temperaturas (baixa temperatura, frio e quente) para atingir excelentes propriedades mecânicas6,7,8. No entanto, a excelente resistência à corrosão do SDSS se deve à presença de uma fina película de óxido na superfície, que é afetada por muitos fatores, como a presença de muitas fases com diferentes contornos de grãos, precipitados indesejados e diferentes reações. a microestrutura interna não homogênea de várias fases austeníticas e ferríticas é deformada7. Portanto, o estudo das propriedades de microdomínio de tais filmes no nível da estrutura eletrônica é de crucial importância para a compreensão da corrosão do SDSS e requer técnicas experimentais complexas. Até agora, métodos sensíveis à superfície, como espectroscopia de elétrons Auger11 e espectroscopia de fotoelétrons de raios X12,13,14,15, bem como o sistema de fotoelétrons de raios X duros distinguem, mas frequentemente falham em separar, os estados químicos do mesmo elemento em diferentes pontos do espaço na nanoescala. Vários estudos recentes relacionaram a oxidação local do cromo ao comportamento de corrosão observado de 17 aços inoxidáveis ​​austeníticos, 18 aços inoxidáveis ​​martensíticos e SDSS 19, 20. No entanto, esses estudos se concentraram principalmente no efeito da heterogeneidade do Cr (por exemplo, estado de oxidação do Cr3+) na resistência à corrosão. A heterogeneidade lateral nos estados de oxidação dos elementos pode ser causada por diferentes compostos com os mesmos elementos constituintes, como óxidos de ferro. Esses compostos herdam um tamanho pequeno processado termomecanicamente, muito adjacentes uns aos outros, mas diferem em composição e estado de oxidação 16, 21. Portanto, revelar a destruição de filmes de óxido e, em seguida, a formação de pites requer uma compreensão da não homogeneidade da superfície no nível microscópico. Apesar desses requisitos, avaliações quantitativas, como a heterogeneidade da oxidação lateral, especialmente do ferro na escala nano/atômica, ainda são escassas e sua significância para a resistência à corrosão permanece inexplorada. Até recentemente, o estado químico de vários elementos, como Fe e Ca, era descrito quantitativamente em amostras de aço usando microscopia fotoeletrônica de raios X moles (X-PEEM) em instalações de radiação síncrotron em nanoescala. Combinado com técnicas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) quimicamente sensíveis, o X-PEEM permite medições por XAS com alta resolução espacial e espectral, fornecendo informações químicas sobre a composição elementar e seu estado químico com resolução espacial até a escala nanométrica 23 . Essa observação espectroscópica do local de iniciação sob um microscópio facilita experimentos químicos locais e pode demonstrar espacialmente mudanças químicas até então inexploradas na camada de Fe.
Este estudo amplia as vantagens do PEEM na detecção de diferenças químicas em nanoescala e apresenta um método perspicaz de análise de superfície em nível atômico para a compreensão do comportamento corrosivo do Ce-2507. Utiliza dados quimiométricos de cluster K-means24 para mapear a composição química global (heterogeneidade) dos elementos envolvidos, com seus estados químicos apresentados em uma representação estatística. Ao contrário da corrosão convencional causada pela quebra do filme de óxido de crômio, a atual baixa passivação e a baixa resistência à corrosão são atribuídas a nanoilhas ricas em Fe3+ localizadas perto da camada de óxido de Fe/Cr, o que pode ser um ataque do óxido protetor. Isso forma um filme no local e causa corrosão.
O comportamento corrosivo do SDSS 2507 deformado foi primeiramente avaliado por meio de medições eletroquímicas. Na figura 1, são mostradas as curvas de Nyquist e Bode para amostras selecionadas em soluções aquosas ácidas (pH = 1) de FeCl3 à temperatura ambiente. O eletrólito selecionado atua como um forte agente oxidante, caracterizando a tendência da película de passivação à ruptura. Embora o material não tenha sofrido corrosão por pites estável à temperatura ambiente, essas análises forneceram insights sobre potenciais eventos de falha e processos pós-corrosão. O circuito equivalente (Fig. 1d) foi usado para ajustar os espectros de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), e os resultados de ajuste correspondentes são mostrados na Tabela 1. Semicírculos incompletos apareceram ao testar as amostras tratadas em solução e trabalhadas a quente, enquanto os semicírculos comprimidos correspondentes foram laminados a frio (Fig. 1b). No espectro de EIS, o raio do semicírculo pode ser considerado como a resistência à polarização (Rp)25,26. O Rp do aço inoxidável tratado em solução na Tabela 1 é de cerca de 135 kΩ cm-2; no entanto, para aço inoxidável trabalhado a quente e laminado a frio, podemos observar valores muito menores, de 34,7 e 2,1 kΩ cm-2, respectivamente. Essa redução significativa no Rp indica um efeito prejudicial da deformação plástica na passivação e na resistência à corrosão, conforme demonstrado em relatórios anteriores 27, 28, 29 e 30.
a) Diagramas de impedância de Nyquist, b) e c) e diagramas de fase e impedância de Bode, e um modelo de circuito equivalente para d, onde RS é a resistência do eletrólito, Rp é a resistência de polarização e QCPE é o elemento de óxido de fase constante usado para modelar a capacitância não ideal (n). As medições de EIS foram realizadas em potencial sem carga.
As constantes de primeira ordem são mostradas no diagrama de Bode e o platô de alta frequência representa a resistência eletrolítica RS26. À medida que a frequência diminui, a impedância aumenta e um ângulo de fase negativo é encontrado, indicando dominância de capacitância. O ângulo de fase aumenta, mantendo seu valor máximo em uma faixa de frequência relativamente ampla, e então diminui (Fig. 1c). No entanto, em todos os três casos, esse valor máximo ainda é menor que 90°, indicando um comportamento capacitivo não ideal devido à dispersão capacitiva. Assim, o elemento de fase constante (CPE) do QCPE é usado para representar a distribuição de capacitância interfacial derivada da rugosidade ou não homogeneidade da superfície, especialmente em termos de escala atômica, geometria fractal, porosidade do eletrodo, potencial não uniforme e distribuição de corrente dependente da superfície. Geometria do eletrodo31,32. Impedância do CPE:
onde j é um número imaginário e ω é a frequência angular. QCPE é uma constante independente de frequência proporcional à área aberta ativa do eletrólito. n é um número de potência adimensional que descreve o desvio do comportamento capacitivo ideal de um capacitor, ou seja, quanto mais próximo n estiver de 1, mais próximo CPE estará da capacitância pura, e se n estiver próximo de zero, é resistência. Um pequeno desvio de n, próximo de 1, indica o comportamento capacitivo não ideal da superfície após o teste de polarização. O QCPE do aço inoxidável laminado a frio é muito maior do que o de produtos similares, o que significa que a qualidade da superfície é menos uniforme.
Consistente com a maioria das propriedades de resistência à corrosão de aços inoxidáveis, o teor relativamente alto de Cr do SDSS geralmente resulta em resistência à corrosão superior do SDSS devido à presença de uma película de óxido protetora passiva na superfície17. Essa película passivadora geralmente é rica em óxidos e/ou hidróxidos de Cr3+, integrando principalmente óxidos de Fe2+, Fe3+ e/ou (oxi)hidróxidos33. Apesar da mesma uniformidade de superfície, camada de óxido passivadora e nenhum dano visível na superfície, conforme determinado por imagens microscópicas,6,7 o comportamento de corrosão do SDSS trabalhado a quente e laminado a frio é diferente e, portanto, requer estudo aprofundado da microestrutura de deformação e das características estruturais do aço.
A microestrutura do aço inoxidável deformado foi investigada quantitativamente usando raios X internos e síncrotron de alta energia (Figuras Suplementares 1 e 2). Uma análise detalhada é fornecida nas Informações Suplementares. Embora correspondam amplamente ao tipo da fase principal, diferenças nas frações de volume da fase são encontradas, as quais estão listadas na Tabela Suplementar 1. Essas diferenças podem estar associadas a frações de fase não homogêneas na superfície, bem como frações de fase volumétricas realizadas em diferentes profundidades. detecção por difração de raios X. (XRD) com várias fontes de energia de fótons incidentes. A proporção relativamente maior de austenita em amostras laminadas a frio, determinada por XRD de uma fonte de laboratório, indica melhor passivação e, subsequentemente, melhor resistência à corrosão35, enquanto resultados mais precisos e estatísticos indicam tendências opostas nas proporções de fase. Além disso, a resistência à corrosão do aço também depende do grau de refinamento do grão, redução do tamanho do grão, aumento nas microdeformações e densidade de discordâncias que ocorrem durante o tratamento termomecânico36,37,38. Os espécimes trabalhados a quente apresentam uma natureza mais granular, indicativa de grãos de tamanho micrométrico, enquanto os anéis lisos observados nos espécimes laminados a frio (Fig. Suplementar 3) indicam um refinamento significativo dos grãos para nanoescala em trabalhos anteriores6, o que deve contribuir para a passivação do filme, formação e aumento da resistência à corrosão. Uma maior densidade de discordâncias geralmente está associada a uma menor resistência à corrosão por pites, o que corrobora as medições eletroquímicas.
Mudanças nos estados químicos de microdomínios de elementos elementares foram estudadas sistematicamente usando X-PEEM. Apesar da abundância de elementos de liga, Cr, Fe, Ni e Ce39 foram escolhidos aqui, uma vez que o Cr é um elemento-chave para a formação de um filme de passivação, o Fe é o elemento principal no aço e o Ni melhora a passivação e equilibra a estrutura da fase ferrita-austenítica e o propósito da modificação de Ce. Ao ajustar a energia da radiação síncrotron, o RAS foi revestido da superfície com as principais características de Cr (borda L2.3), Fe (borda L2.3), Ni (borda L2.3) e Ce (borda M4.5). conformação a quente e laminação a frio Ce-2507 SDSS. Análise de dados apropriada foi realizada incorporando calibração de energia com dados publicados (por exemplo, XAS 40, 41 em Fe L2, 3 bordas).
Na figura 2, são mostradas imagens X-PEEM de SDSS Ce-2507 trabalhados a quente (Fig. 2a) e laminados a frio (Fig. 2d) e bordas XAS correspondentes de Cr e Fe L2,3 em locais individualmente marcados. A borda L2,3 do XAS sonda os estados 3d desocupados após fotoexcitação de elétrons nos níveis de divisão spin-órbita 2p3/2 (borda L3) e 2p1/2 (borda L2). Informações sobre o estado de valência do Cr foram obtidas do XAS na borda L2,3 na Fig. 2b, e. Comparação com juízes. 42,43 mostraram que quatro picos foram observados perto da borda L3, denominados A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV), refletindo Cr3+ octaédrico, correspondente ao íon Cr2O3. Os espectros experimentais concordam com os cálculos teóricos mostrados nos painéis b e e, obtidos a partir de múltiplos cálculos do campo cristalino na interface Cr L2.3 usando um campo cristalino de 2,0 eV44. Ambas as superfícies do aço inoxidável laminado a quente e laminado a frio são revestidas com uma camada relativamente uniforme de Cr2O3.
a Imagem térmica X-PEEM de SDSS deformado termicamente correspondendo a b borda Cr L2.3 e c borda Fe L2.3, d Imagem térmica X-PEEM de SDSS laminado a frio correspondendo a e borda Cr L2.3 e f lado da borda Fe L2 .3 (f). Os espectros XAS são plotados em diferentes posições espaciais marcadas nas imagens térmicas (a, d); as linhas pontilhadas laranja em (b) e (e) representam os espectros XAS simulados de Cr3+ com um valor de campo cristalino de 2,0 eV. Para imagens X-PEEM, use uma paleta térmica para melhorar a legibilidade da imagem, onde as cores de azul a vermelho são proporcionais à intensidade da absorção de raios X (de baixa a alta).
Independentemente do ambiente químico desses elementos metálicos, o estado químico das adições de elementos de liga de Ni e Ce para ambas as amostras permaneceu inalterado. Desenho adicional. As Figuras 5-9 mostram imagens X-PEEM e espectros XAS correspondentes para Ni e Ce em várias posições na superfície de espécimes trabalhados a quente e laminados a frio. Ni XAS mostra os estados de oxidação de Ni2+ sobre toda a superfície medida de espécimes trabalhados a quente e laminados a frio (Discussão Suplementar). Deve-se notar que, no caso de amostras trabalhadas a quente, o sinal XAS de Ce não foi observado, enquanto no caso de amostras laminadas a frio, o espectro de Ce3+ foi observado. A observação de pontos de Ce em amostras laminadas a frio mostrou que Ce aparece principalmente na forma de precipitados.
No SDSS termicamente deformado, nenhuma mudança estrutural local no XAS na borda Fe L2,3 foi observada (Fig. 2c). No entanto, a matriz de Fe muda microrregionalmente seu estado químico em sete pontos selecionados aleatoriamente do SDSS laminado a frio, como mostrado na Fig. 2f. Além disso, a fim de obter uma ideia precisa das mudanças no estado de Fe nos locais selecionados na Fig. 2f, estudos de superfície local foram realizados (Fig. 3 e Fig. Suplementar 10) nos quais regiões circulares menores foram selecionadas. Os espectros XAS da borda Fe L2,3 de sistemas α-Fe2O3 e óxidos octaédricos de Fe2+ foram modelados por cálculos de campo cristalino múltiplo usando campos cristalinos de 1,0 (Fe2+) e 1,0 (Fe3+)44. Notamos que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem uma combinação de Fe2+ e Fe3+,47, e FeO45 como um óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Notamos que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem uma combinação de Fe2+ e Fe3+,47, e FeO45 como um óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6).Observe que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 combina Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 na forma de óxido formalmente divalente Fe2+ (3d6).Note que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem uma combinação de Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 atua como um óxido de Fe2+ divalente formal (3d6). Todos os íons Fe3+ em α-Fe2O3 têm apenas posições Oh, enquanto γ-Fe2O3 é geralmente representado por espinélio Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 com vacâncias nas posições eg. Portanto, os íons Fe3+ em γ-Fe2O3 têm posições Td e Oh. Conforme mencionado em um artigo anterior,45 embora a razão de intensidade dos dois seja diferente, sua razão de intensidade eg/t2g é ≈1, enquanto neste caso a razão de intensidade observada eg/t2g é cerca de 1. Isso exclui a possibilidade de que na situação atual apenas Fe3+ esteja presente. Considerando o caso de Fe3O4 com Fe2+ e Fe3+, a primeira característica conhecida por apresentar uma borda L3 mais fraca (mais forte) para Fe indica um estado desocupado menor (maior) t2g. Isso se aplica a Fe2+ (Fe3+), o que mostra que a primeira característica do aumento indica um aumento no teor de Fe2+47. Esses resultados mostram que a coexistência de Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/ou Fe3O4 predomina na superfície laminada a frio dos compósitos.
Imagens ampliadas de imagem térmica de fotoelétrons dos espectros XAS (a, c) e (b, d) cruzando a borda Fe L2,3 em várias posições espaciais dentro das regiões selecionadas 2 e E nas Figuras 2d.
Os dados experimentais obtidos (Fig. 4a e Fig. Suplementar 11) são plotados e comparados com os dados dos compostos puros 40, 41, 48. Três tipos diferentes de espectros XAS de borda L de Fe observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a). Em particular, o espectro 2-a (denominado XAS-1) na Fig. 3b, seguido pelo espectro 2-b (denominado XAS-2), foi observado em toda a área de detecção, enquanto espectros como E-3 foram observados na figura 3d (denominados XAS-3) e foram observados em locais específicos. Como regra, quatro parâmetros foram usados ​​para identificar os estados de valência existentes na amostra em estudo: (1) características espectrais L3 e L2, (2) posições de energia das características L3 e L2, (3) diferença de energia L3-L2, (4) razão de intensidade L2/L3. De acordo com observações visuais (Fig. 4a), todos os três componentes de Fe, Fe0, Fe2+ e Fe3+, estão presentes na superfície do SDSS em estudo. A razão de intensidade calculada L2/L3 também indicou a presença de todos os três componentes.
a Espectros XAS simulados de Fe com três dados experimentais diferentes observados (linhas sólidas XAS-1, XAS-2 e XAS-3 correspondem a 2-a, 2-b e E-3 na Fig. 2 e 3) Comparação, octaedros Fe2+, Fe3+ com valores de campo cristalino de 1,0 eV e 1,5 eV, respectivamente, os dados experimentais medidos com bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e os dados LCF otimizados correspondentes (linha preta sólida), e também na forma de espectros XAS-3 com padrões Fe3O4 (estado misto de Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Um ajuste de combinação linear (LCF) dos três padrões 40, 41 e 48 foi utilizado para quantificar a composição de óxido de ferro. O LCF foi implementado para três espectros XAS de borda L de Fe selecionados que apresentaram o maior contraste, nomeadamente XAS-1, XAS-2 e XAS-3, como mostrado na Figura 4b-d. Para os ajustes LCF, 10% de Fe2O foi considerado em todos os casos devido ao fato de termos observado uma pequena borda em todos os dados e também devido ao fato de o ferro metálico ser o principal componente do aço. De fato, a profundidade de prova do X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura estimada da camada de oxidação (ligeiramente > 4 nm), permitindo a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. De fato, a profundidade de prova do X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura estimada da camada de oxidação (ligeiramente > 4 nm), permitindo a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. Действительно, пробная глубина X-PEEM para Fe (~ 6 nm)49 de comprimento, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 nm), o que é possível обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) em пассивирующим слоем. De fato, a profundidade da sonda X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura assumida da camada de oxidação (ligeiramente >4 nm), o que torna possível detectar o sinal da matriz de ferro (Fe0) sob a camada de passivação.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 , X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测 来自钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Facto, глубина обнаружения Fe (~ 6 nm) 49 com a ajuda do X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 nm), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. De fato, a profundidade de detecção de Fe (~6 nm) 49 por X-PEEM é maior que a espessura esperada da camada de óxido (ligeiramente > 4 nm), o que permite a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. .Várias combinações de Fe2+ e Fe3+ foram realizadas para encontrar a melhor solução possível para os dados experimentais observados. A figura 4b mostra o espectro XAS-1 para a combinação de Fe2+ e Fe3+, onde as proporções de Fe2+ e Fe3+ foram semelhantes em cerca de 45%, indicando estados de oxidação mistos de Fe. Enquanto para o espectro XAS-2, a porcentagem de Fe2+ e Fe3+ torna-se ~30% e 60%, respectivamente. Fe2+ é menor que Fe3+. A razão de Fe2+ para Fe3, igual a 1:2, significa que Fe3O4 pode ser formado na mesma razão entre os íons Fe. Além disso, para o espectro XAS-3, a porcentagem de Fe2+ e Fe3+ torna-se ~10% e 80%, o que indica uma maior conversão de Fe2+ para Fe3+. Como mencionado acima, Fe3+ pode vir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ou Fe3O4. Para entender a fonte mais provável de Fe3+, o espectro XAS-3 foi plotado com diferentes padrões de Fe3+ na Figura 4e, mostrando similaridade com ambos os padrões ao considerar o pico B. Entretanto, a intensidade dos picos de ombro (A: de Fe2+) e a razão de intensidade B/A indicam que o espectro de XAS-3 é próximo, mas não coincide com o espectro de γ-Fe2O3. Comparado ao γ-Fe2O3 em massa, o pico Fe 2p XAS de A SDSS tem uma intensidade ligeiramente maior (Fig. 4e), o que indica uma intensidade maior de Fe2+. Embora o espectro de XAS-3 seja semelhante ao de γ-Fe2O3, onde Fe3+ está presente nas posições Oh e Td, a identificação de diferentes estados de valência e coordenação apenas ao longo da borda L2,3 ou da razão de intensidade L2/L3 continua sendo objeto de pesquisa em andamento. discussão devido à complexidade dos vários fatores que afetam o espectro final41.
Além das diferenças espectrais no estado químico das regiões de interesse selecionadas descritas acima, a heterogeneidade química global dos elementos-chave Cr e Fe também foi avaliada pela classificação de todos os espectros XAS obtidos na superfície da amostra usando o método de agrupamento K-means. Os perfis de borda L do Cr formam dois clusters ótimos espacialmente distribuídos nos espécimes trabalhados a quente e laminados a frio mostrados nas Figuras 5. É claro que nenhuma mudança estrutural local é percebida como similar, uma vez que os dois centroides dos espectros XAS Cr são comparáveis. Essas formas espectrais dos dois clusters são quase idênticas às correspondentes ao Cr2O342, o que significa que as camadas de Cr2O3 são relativamente uniformemente espaçadas no SDSS.
Cr L é a região de borda dos aglomerados K-means, e b são os centróides XAS correspondentes. Resultados da comparação X-PEEM K-means de SDSS laminados a frio: c Cr L2.3 é a região de borda dos aglomerados K-means e d são os centróides XAS correspondentes.
Para ilustrar mapas de bordas de FeL mais complexos, quatro e cinco clusters otimizados e seus centroides associados (perfis espectrais) foram utilizados para espécimes trabalhados a quente e laminados a frio, respectivamente. Portanto, a porcentagem (%) de Fe2+ e Fe3+ pode ser obtida ajustando o LCF mostrado na Fig. 4. O potencial do pseudoeletrodo Epseudo em função de Fe0 foi utilizado para revelar a heterogeneidade microquímica do filme de óxido superficial. Epseudo é estimado aproximadamente pela regra de mistura,
onde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) é igual a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 e 0,036 V, respectivamente. Regiões com menor potencial têm maior teor do composto Fe3+. A distribuição de potencial em amostras termicamente deformadas tem caráter em camadas com variação máxima de cerca de 0,119 V (Fig. 6a, b). Essa distribuição de potencial está intimamente relacionada à topografia da superfície (Fig. 6a). Nenhuma outra alteração dependente da posição no interior laminar subjacente foi observada (Fig. 6b). Ao contrário, para a conexão de óxidos diferentes com diferentes teores de Fe2+ e Fe3+ em SDSS laminado a frio, pode-se observar uma natureza não uniforme do pseudopotencial (Fig. 6c, d). Óxidos e/ou (oxi)hidróxidos de Fe3+ são os principais constituintes da ferrugem no aço e são permeáveis ​​ao oxigênio e à água. Nesse caso, as ilhas ricas em Fe3+ são consideradas distribuídas localmente e podem ser consideradas áreas corroídas. Ao mesmo tempo, o gradiente no campo potencial, em vez do valor absoluto do potencial, pode ser usado como um indicador para a localização de locais de corrosão ativa. Essa distribuição desigual de Fe2+ e Fe3+ na superfície do aço inoxidável de alta resistência laminado a frio pode alterar a química local e fornecer uma área de superfície ativa mais prática durante a quebra do filme de óxido e as reações de corrosão, permitindo que a matriz metálica subjacente continue a corroer, resultando em heterogeneidade interna. propriedades e reduzir as propriedades protetoras da camada de passivação.
Aglomerados K-means e centroides XAS correspondentes na região da borda Fe L2.3 do X-PEEM ac e df deformados a quente de SDSS laminado a frio. a, d Gráficos de aglomerados K-means sobrepostos em imagens X-PEEM. O potencial de pseudoeletrodo calculado (Epseudo) é mencionado juntamente com o gráfico de aglomerados K-means. O brilho da imagem X-PEEM, assim como a cor na Figura 2, é proporcional à intensidade de absorção de raios X.
Cr relativamente uniforme, mas com diferentes estados químicos de Fe, leva a diferentes danos na película de óxido e padrões de corrosão em Ce-2507 trabalhado a quente e laminado a frio. Esta propriedade do Ce-2507 laminado a frio tem sido bem estudada. Em relação à formação de óxidos e hidróxidos de Fe no ar ambiente neste trabalho quase neutro, as reações são as seguintes:
As reações acima ocorrem nos seguintes cenários com base na análise X-PEEM. Um pequeno ombro correspondente a Fe0 está associado ao ferro metálico subjacente. A reação do Fe metálico com o ambiente resulta na formação de uma camada de Fe(OH)2 (equação (5)), que aumenta o sinal de Fe2+ na borda L do Fe XAS. A exposição prolongada ao ar pode resultar na formação de óxidos de Fe3O4 e/ou Fe2O3 após Fe(OH)252,53. Duas formas estáveis ​​de Fe, Fe3O4 e Fe2O3, também podem se formar na camada protetora rica em Cr3+, das quais o Fe3O4 prefere uma estrutura uniforme e pegajosa. A presença de ambas resulta em estados de oxidação mistos (espectro XAS-1). O espectro XAS-2 corresponde principalmente ao Fe3O4. Enquanto a observação dos espectros XAS-3 em vários locais indicou conversão completa para γ-Fe2O3. Como a profundidade de penetração dos raios X desdobrados é de cerca de 50 nm, o sinal da camada inferior resulta em uma intensidade maior do pico A.
O espectro XPA mostra que o componente Fe no filme de óxido tem uma estrutura em camadas combinada com uma camada de óxido de Cr. Em contraste com os sinais de passivação devido à não homogeneidade local de Cr2O3 durante a corrosão, apesar da camada uniforme de Cr2O3 neste trabalho, baixa resistência à corrosão é observada neste caso, especialmente para amostras laminadas a frio. O comportamento observado pode ser entendido como a heterogeneidade do estado de oxidação química na camada superior (Fe), que afeta o desempenho da corrosão. Devido à mesma estequiometria da camada superior (óxido de ferro) e da camada inferior (óxido de crômio)52,53, uma melhor interação (adesão) entre elas leva ao transporte lento de íons metálicos ou de oxigênio na rede, o que, por sua vez, leva a um aumento na resistência à corrosão. Portanto, uma razão estequiométrica contínua, ou seja, um estado de oxidação de Fe, é preferível a mudanças estequiométricas abruptas. O SDSS deformado pelo calor tem uma superfície mais uniforme, uma camada protetora mais densa e melhor resistência à corrosão. Já para o aço inoxidável laminado a frio (SSID) laminado a frio, a presença de ilhas ricas em Fe3+ sob a camada protetora viola a integridade da superfície e causa corrosão galvânica com o substrato próximo, o que leva a uma queda acentuada no Rp (Tabela 1). O espectro de EIS e sua resistência à corrosão são reduzidos. Pode-se observar que a distribuição local de ilhas ricas em Fe3+ devido à deformação plástica afeta principalmente a resistência à corrosão, o que representa um avanço neste trabalho. Assim, este estudo apresenta imagens microscópicas espectroscópicas da redução da resistência à corrosão de amostras de SSID estudadas pelo método de deformação plástica.
Além disso, embora a liga de terras raras em aços bifásicos apresente melhor desempenho, a interação desse elemento aditivo com a matriz de aço individual em termos de comportamento de corrosão, de acordo com a microscopia espectroscópica, permanece indefinida. O aparecimento de sinais de Ce (via arestas M XAS) aparece apenas em alguns pontos durante a laminação a frio, mas desaparece durante a deformação a quente do aço desoxidante (SSAD), indicando precipitação local de Ce na matriz de aço, em vez de uma liga homogênea. Embora não melhore significativamente as propriedades mecânicas do SSAD6,7, a presença de elementos de terras raras reduz o tamanho das inclusões e acredita-se que iniba a formação de pites na região inicial54.
Em conclusão, este trabalho revela o efeito da heterogeneidade da superfície na corrosão de 2507 SDSS modificados com cério, quantificando o conteúdo químico dos componentes em nanoescala. Respondemos à questão de por que o aço inoxidável corrói mesmo sob uma camada protetora de óxido, quantificando sua microestrutura, química da superfície e processamento de sinal usando agrupamento K-means. Foi estabelecido que ilhas ricas em Fe3+, incluindo sua coordenação octaédrica e tetraédrica ao longo de toda a característica da mistura Fe2+/Fe3+, são a fonte de danos e corrosão do filme de óxido laminado a frio SDSS. Nanoilhas dominadas por Fe3+ levam à baixa resistência à corrosão, mesmo na presença de uma camada passivadora estequiométrica de Cr2O3 suficiente. Além dos avanços metodológicos na determinação do efeito da heterogeneidade química em nanoescala na corrosão, espera-se que o trabalho em andamento inspire processos de engenharia para melhorar a resistência à corrosão de aços inoxidáveis ​​durante a fabricação de aço.
Para preparar o lingote de SDSS Ce-2507 usado neste estudo, uma composição mista incluindo liga mestre Fe-Ce selada com um tubo de ferro puro foi fundida em um forno de indução de média frequência de 150 kg para produzir aço fundido e vazada em um molde. As composições químicas medidas (% em peso) estão listadas na Tabela Suplementar 2. Os lingotes são primeiro forjados a quente em blocos. Em seguida, foram recozidos a 1050 °C por 60 min para obter aço no estado de uma solução sólida e, em seguida, temperados em água até a temperatura ambiente. As amostras estudadas foram estudadas em detalhes usando TEM e DOE para estudar as fases, tamanho de grão e morfologia. Informações mais detalhadas sobre amostras e processo de produção podem ser encontradas em outras fontes6,7.
Amostras cilíndricas (φ10 mm × 15 mm) para compressão a quente foram processadas de modo que o eixo do cilindro ficasse paralelo à direção de deformação do bloco. A compressão em alta temperatura foi realizada em várias temperaturas na faixa de 1000-1150 °C usando um simulador térmico Gleeble-3800 a uma taxa de deformação constante na faixa de 0,01-10 s-1. Antes da deformação, as amostras foram aquecidas a uma taxa de 10 °C s-1 por 2 min a uma temperatura selecionada para eliminar o gradiente de temperatura. Após atingir a uniformidade da temperatura, a amostra foi deformada para um valor real de deformação de 0,7. Após a deformação, as amostras foram imediatamente temperadas com água para preservar a estrutura deformada. A amostra endurecida é então cortada paralelamente à direção de compressão. Para este estudo específico, escolhemos uma amostra com uma condição de deformação a quente de 1050 °C, 10 s-1 porque a microdureza observada foi maior do que outras amostras7.
Amostras maciças (80 × 10 × 17 mm³) da solução sólida de Ce-2507 foram utilizadas em um moinho assíncrono trifásico de dois rolos LG-300, apresentando as melhores propriedades mecânicas entre todos os outros níveis de deformação6. A taxa de deformação e a redução de espessura para cada caminho são de 0,2 m·s-1 e 5%, respectivamente.
Uma estação de trabalho eletroquímica Autolab PGSTAT128N foi usada para medições eletroquímicas de SDSS após laminação a frio para uma redução de 90% na espessura (1,0 equivalente de deformação verdadeira) e após prensagem a quente a 1050 °C por 10 s-1 para uma deformação verdadeira de 0,7. A estação de trabalho tem uma célula de três eletrodos com um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência, um contraeletrodo de grafite e uma amostra de SDSS como eletrodo de trabalho. As amostras foram cortadas em cilindros com um diâmetro de 11,3 mm, em cujas laterais foram soldados fios de cobre. As amostras foram então fixadas com epóxi, deixando uma área aberta de trabalho de 1 cm² como eletrodo de trabalho (lado inferior da amostra cilíndrica). Tenha cuidado durante a cura do epóxi e subsequente lixamento e polimento para evitar rachaduras. As superfícies de trabalho foram retificadas e polidas com uma suspensão de polimento de diamante com tamanho de partícula de 1 μm, lavadas com água destilada e etanol e secas ao ar frio. Antes das medições eletroquímicas, as amostras polidas foram expostas ao ar por vários dias para formar uma película de óxido natural. Uma solução aquosa de FeCl3 (6,0% em peso), estabilizada a pH = 1,0 ± 0,01 com HCl de acordo com as recomendações da ASTM, é usada para acelerar a corrosão do aço inoxidável55 porque é corrosivo na presença de íons cloreto com forte capacidade oxidante e baixo pH. Padrões ambientais G48 e A923. Mergulhe a amostra na solução de teste por 1 hora para atingir um estado próximo ao estável antes de fazer quaisquer medições. Para amostras em solução sólida, conformadas a quente e laminadas a frio, as medições de impedância foram realizadas em potenciais de circuito aberto (CPO) de 0,39, 0,33 e 0,25 V, respectivamente, na faixa de frequência de 1105 a 0,1 Hz, com amplitude de 5 mV. Todos os testes químicos foram repetidos pelo menos 3 vezes nas mesmas condições para garantir a reprodutibilidade dos dados.
Para medições HE-SXRD, blocos retangulares de aço duplex medindo 1 × 1 × 1,5 mm³ foram medidos para quantificar a composição de fase do feixe de um wiggler de alta energia Brockhouse em CLS, Canadá56. A coleta de dados foi realizada em geometria Debye-Scherrer ou geometria de transmissão à temperatura ambiente. O comprimento de onda de raios X calibrado com o calibrador LaB6 é 0,212561 Å, o que corresponde a 58 keV, muito maior do que o de Cu Kα (8 keV) comumente usado como fonte de raios X de laboratório. A amostra foi localizada a uma distância de 740 mm do detector. O volume de detecção de cada amostra é 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, que é determinado pelo tamanho do feixe e pela espessura da amostra. Todos os dados foram coletados usando um detector de área Perkin Elmer, detector de raios X de painel plano, pixels de 200 µm, 40×40 cm2 usando um tempo de exposição de 0,3 s e 120 quadros.
Medições X-PEEM de dois sistemas modelo selecionados foram realizadas na estação final Beamline MAXPEEM PEEM no laboratório MAX IV (Lund, Suécia). As amostras foram preparadas da mesma forma que para medições eletroquímicas. As amostras preparadas foram mantidas no ar por vários dias e desgaseificadas em uma câmara de ultra-alto vácuo antes de serem irradiadas com fótons síncrotron. A resolução de energia da linha de feixe foi obtida medindo o espectro de rendimento iônico na região de excitação de N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) perto de hv = 401 eV em N2 com a dependência da energia do fóton em E3/2 , 57. Os espectros de aproximação forneceram ΔE (largura da linha espectral) de cerca de 0,3 eV na faixa de energia medida. Portanto, a resolução de energia da linha de luz foi estimada em E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 ph/s utilizando um monocromador SX-700 modificado com uma grade mm−1 de 1200 linhas de Si para a borda Fe 2p L2,3, borda Cr 2p L2,3, borda Ni 2p L2,3 e borda Ce M4,5. Portanto, a resolução de energia da linha de luz foi estimada em E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 ph/s, utilizando um monocromador SX-700 modificado com uma grade mm−1 de 1200 linhas de Si para a borda Fe 2p L2.3, borda Cr 2p L2.3, borda Ni 2p L2.3 e borda Ce M4.5. Então, a energia do canal pode ser maior que E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 e mais ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 com configuração Si 1200 штрихов/мм para Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 e cromada Ce M4,5. Assim, a resolução de energia do canal do feixe foi estimada como E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 f/s usando um monocromador SX-700 modificado com uma grade de Si de 1200 linhas/mm para borda de Fe 2p L2,3, borda de Cr 2p L2,3, borda de Ni 2p L2,3 e borda de Ce M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此, 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S , 使用 带有 带有1200 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3边缘和Ce M4.5 versão.Assim, ao usar um monocromador SX-700 modificado com uma grade Si de 1200 linhas. 3, borda Cr 2p L2.3, borda Ni 2p L2.3 e borda Ce M4.5.Varredura de energia de fótons em passos de 0,2 eV. Em cada energia, imagens PEEM foram registradas usando um detector CMOS acoplado a fibra TVIPS F-216 com 2 x 2 bins, que fornece uma resolução de 1024 × 1024 pixels em um campo de visão de 20 µm. O tempo de exposição das imagens foi de 0,2 s, com média de 16 quadros. A energia da imagem do fotoelétron é escolhida de forma a fornecer o sinal de elétron secundário máximo. Todas as medições foram realizadas em incidência normal usando um feixe de fótons polarizados linearmente. Mais informações sobre medições podem ser encontradas em um estudo anterior. Após estudar o modo de detecção de rendimento total de elétrons (TEY) e sua aplicação em X-PEEM49, a profundidade de teste deste método é estimada em cerca de 4-5 nm para o sinal de Cr e cerca de 6 nm para Fe. A profundidade de Cr é muito próxima da espessura do filme de óxido (~4 nm)60,61 enquanto a profundidade de Fe é maior que a espessura. A DRX coletada na borda do Fe L é uma mistura de DRX de óxidos de ferro e Fe0 da matriz. No primeiro caso, a intensidade dos elétrons emitidos provém de todos os tipos possíveis de elétrons que contribuem para o TEY. No entanto, um sinal de ferro puro requer maior energia cinética para que os elétrons passem pela camada de óxido até a superfície e sejam coletados pelo analisador. Nesse caso, o sinal de Fe0 é principalmente devido aos elétrons Auger LVV, bem como aos elétrons secundários emitidos por eles. Além disso, a intensidade do TEY contribuída por esses elétrons decai durante o caminho de escape dos elétrons, reduzindo ainda mais a resposta espectral de Fe0 no mapa XAS do ferro.
Integrar a mineração de dados em um cubo de dados (dados X-PEEM) é uma etapa fundamental na extração de informações relevantes (propriedades químicas ou físicas) em uma abordagem multidimensional. O agrupamento K-means é amplamente utilizado em vários campos, incluindo visão computacional, processamento de imagens, reconhecimento de padrões não supervisionado, inteligência artificial e análise classificatória. Por exemplo, o agrupamento K-means tem um bom desempenho no agrupamento de dados de imagens hiperespectrais. Em princípio, para dados com múltiplas características, o algoritmo K-means pode facilmente agrupá-los com base em informações sobre seus atributos (propriedades de energia dos fótons). O agrupamento K-means é um algoritmo iterativo para dividir dados em K grupos não sobrepostos (clusters), onde cada pixel pertence a um cluster específico dependendo da distribuição espacial da não homogeneidade química na composição microestrutural do aço. O algoritmo K-means inclui duas etapas: na primeira etapa, K centroides são calculados e, na segunda etapa, cada ponto recebe um cluster com centroides vizinhos. O centro de gravidade de um cluster é definido como a média aritmética dos pontos de dados (espectro XAS) para esse cluster. Existem várias distâncias para definir centroides vizinhos como distância euclidiana. Para uma imagem de entrada de px,y (onde x e y são a resolução em pixels), CK é o centro de gravidade do cluster; essa imagem pode então ser segmentada (agrupada) em K clusters usando K-means63. As etapas finais do algoritmo de agrupamento K-means são:
Passo 2. Calcule a pertinência de todos os pixels de acordo com o centroide atual. Por exemplo, ela é calculada a partir da distância euclidiana d entre o centro e cada pixel:
Etapa 3: Atribua cada pixel ao centroide mais próximo. Em seguida, recalcule as K posições do centroide da seguinte maneira:
Etapa 4. Repita o processo (equações (7) e (8)) até que os centroides convirjam. Os resultados finais da qualidade do agrupamento estão fortemente correlacionados com a melhor escolha dos centroides iniciais. Para a estrutura de dados PEEM de imagens de aço, tipicamente X (x × y × λ) é um cubo de dados de matriz 3D, enquanto os eixos x e y representam informações espaciais (resolução de pixel) e o eixo λ corresponde a uma imagem espectral de energia de fótons. O algoritmo K-means é usado para explorar regiões de interesse em dados X-PEEM, separando pixels (agrupamentos ou sub-blocos) de acordo com suas características espectrais e extraindo os melhores centroides (perfis espectrais XAS) para cada analito. agrupamento). Ele é usado para estudar distribuição espacial, mudanças espectrais locais, comportamento de oxidação e estados químicos. Por exemplo, o algoritmo de agrupamento K-means foi usado para regiões de borda L de Fe e borda L de Cr em X-PEEM trabalhados a quente e laminados a frio. Vários números de K clusters (regiões da microestrutura) foram testados para encontrar os clusters e centroides ideais. Quando esses números são exibidos, os pixels são reatribuídos aos centroides correspondentes do cluster. Cada distribuição de cores corresponde ao centro do cluster, mostrando o arranjo espacial de objetos químicos ou físicos. Os centroides extraídos são combinações lineares de espectros puros.
Os dados que apoiam os resultados deste estudo estão disponíveis mediante solicitação razoável do respectivo autor do WC.
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