Diolch i chi am ymweld â Nature.com. Mae gan y fersiwn porwr rydych chi'n ei ddefnyddio gefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod chi'n defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu'n analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, byddwn yn rendro'r wefan heb arddulliau a JavaScript.
Mae'r dur di-staen a ddefnyddir yn helaeth a'i fersiynau gyr yn gallu gwrthsefyll cyrydiad mewn amodau amgylchynol oherwydd yr haen oddefol sy'n cynnwys ocsid cromiwm. Yn draddodiadol, mae cyrydiad ac erydiad dur yn gysylltiedig â dinistrio'r haenau hyn, ond anaml ar y lefel microsgopig, yn dibynnu ar darddiad yr anghysondeb arwyneb. Yn y gwaith hwn, mae'r heterogenedd cemegol arwyneb nanosgâl a ganfyddir gan ficrosgopeg sbectrosgopig a dadansoddiad cemometrig yn annisgwyl yn dominyddu dadelfennu a chyrydiad dur di-staen uwch-ddwplecs wedi'i addasu â seriwm 2507 (SDSS) wedi'i rolio'n oer yn ystod ei ymddygiad anffurfio poeth. ochr arall. Er bod microsgopeg ffotoelectron pelydr-X wedi dangos gorchudd cymharol unffurf o'r haen Cr2O3 naturiol, dangosodd SDSS wedi'i rolio'n oer ganlyniadau goddefol gwael oherwydd dosbarthiad lleol o nano-ynysoedd cyfoethog Fe3+ ar yr haen ocsid Fe/Cr. Mae'r wybodaeth hon ar y lefel atomig yn darparu dealltwriaeth ddofn o gyrydiad dur di-staen a disgwylir iddi helpu i frwydro yn erbyn cyrydiad metelau aloi uchel tebyg.
Ers dyfeisio dur di-staen, mae ymwrthedd cyrydiad aloion fferocromiwm wedi'i briodoli i gromiwm, sy'n ffurfio ocsid/ocshydrocsid cryf sy'n arddangos ymddygiad goddefol yn y rhan fwyaf o amgylcheddau. O'i gymharu â duroedd di-staen confensiynol (austenitig a fferitig), mae gan dduroedd di-staen uwch-ddwplecs (SDSS) sydd â gwell ymwrthedd i gyrydiad briodweddau mecanyddol uwch1,2,3. Mae cryfder mecanyddol cynyddol yn caniatáu dyluniadau ysgafnach a mwy cryno. Mewn cyferbyniad, mae gan yr SDSS economaidd ymwrthedd uchel i gyrydiad twll a hollt, gan arwain at oes gwasanaeth hirach a chymwysiadau ehangach mewn rheoli llygredd, cynwysyddion cemegol, a'r diwydiant olew a nwy alltraeth4. Fodd bynnag, mae'r ystod gul o dymheredd trin gwres a'r gallu i'w ffurfio'n wael yn llesteirio ei gymhwysiad ymarferol eang. Felly, mae SDSS wedi'i addasu i wella'r priodweddau uchod. Er enghraifft, cyflwynwyd addasu Ce ac ychwanegiadau uchel o N 6, 7, 8 yn 2507 SDSS (Ce-2507). Mae crynodiad addas o 0.08% pwysau'r elfen ddaear brin (Ce) yn cael effaith fuddiol ar briodweddau mecanyddol y DSS, gan ei fod yn gwella mireinio grawn a chryfder ffin grawn. Mae ymwrthedd i wisgo a chorydiad, cryfder tynnol a chryfder cynnyrch, a'r gallu i weithio'n boeth hefyd wedi gwella9. Gall symiau mawr o nitrogen ddisodli cynnwys nicel drud, gan wneud SDSS yn fwy cost-effeithiol10.
Yn ddiweddar, mae SDSS wedi cael ei ddadffurfio'n blastig ar wahanol dymheredd (tymheredd isel, oer a phoeth) i gyflawni priodweddau mecanyddol rhagorol6,7,8. Fodd bynnag, mae ymwrthedd cyrydiad rhagorol SDSS oherwydd presenoldeb ffilm ocsid denau ar yr wyneb, sy'n cael ei heffeithio gan lawer o ffactorau, megis presenoldeb llawer o gyfnodau â ffiniau grawn gwahanol, gwaddodion diangen ac adweithiau gwahanol. Mae microstrwythur anhomogenaidd mewnol amrywiol gyfnodau austenitig a ferritig yn cael ei ddadffurfio7. Felly, mae astudio priodweddau microparth ffilmiau o'r fath ar lefel y strwythur electronig o bwys hanfodol ar gyfer deall cyrydiad SDSS ac mae angen technegau arbrofol cymhleth. Hyd yn hyn, mae dulliau sy'n sensitif i arwyneb fel sbectrosgopeg electron Auger11 a sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X12,13,14,15 yn ogystal â'r system ffotoelectron ffotoelectron pelydr-X caled yn gwahaniaethu, ond yn aml yn methu â gwahanu, cyflyrau cemegol yr un elfen mewn gwahanol bwyntiau yn y gofod ar y nanosgâl. Mae sawl astudiaeth ddiweddar wedi cysylltu ocsideiddio lleol cromiwm â'r ymddygiad cyrydiad a welwyd mewn 17 o ddur di-staen austenitig, 18 o ddur di-staen martensitig, ac SDSS 19, 20. Fodd bynnag, mae'r astudiaethau hyn wedi canolbwyntio'n bennaf ar effaith heterogenedd Cr (e.e., cyflwr ocsideiddio Cr3+) ar wrthwynebiad cyrydiad. Gall heterogenedd ochrol yng nghyflyrau ocsideiddio elfennau gael ei achosi gan wahanol gyfansoddion gyda'r un elfennau cyfansoddol, fel ocsidau haearn. Mae'r cyfansoddion hyn yn etifeddu maint bach wedi'i brosesu'n thermofecanyddol sy'n agos at ei gilydd, ond maent yn wahanol o ran cyfansoddiad a chyflwr ocsideiddio 16,21. Felly, mae datgelu dinistr ffilmiau ocsid ac yna pitting yn gofyn am ddealltwriaeth o anhomogenedd arwyneb ar y lefel microsgopig. Er gwaethaf y gofynion hyn, mae asesiadau meintiol fel heterogenedd ocsideiddio ochrol, yn enwedig haearn ar y raddfa nano/atomig, yn dal i fod yn brin ac mae eu harwyddocâd ar gyfer ymwrthedd cyrydiad yn parhau i fod heb ei archwilio. Tan yn ddiweddar, disgrifiwyd cyflwr cemegol amrywiol elfennau, fel Fe a Ca, yn feintiol ar samplau dur gan ddefnyddio microsgopeg ffotoelectron pelydr-X meddal (X-PEEM) mewn cyfleusterau ymbelydredd synchrotron nanosgâl. Wedi'i gyfuno â thechnegau sbectrosgopeg amsugno pelydr-X (XAS) sy'n sensitif yn gemegol, mae X-PEEM yn galluogi mesur XAS gyda datrysiad gofodol a sbectrol uchel, gan ddarparu gwybodaeth gemegol am gyfansoddiad yr elfen a'i gyflwr cemegol gyda datrysiad gofodol i lawr i'r raddfa nanometr 23 . Mae'r arsylwi sbectrosgopig hwn o safle'r cychwyniad o dan ficrosgop yn hwyluso arbrofion cemegol lleol a gall ddangos yn ofodol newidiadau cemegol nas archwiliwyd o'r blaen yn yr haen Fe.
Mae'r astudiaeth hon yn ymestyn manteision PEEM wrth ganfod gwahaniaethau cemegol ar y nanosgâl ac yn cyflwyno dull dadansoddi arwyneb lefel atomig craff ar gyfer deall ymddygiad cyrydiad Ce-2507. Mae'n defnyddio data cemometrig clwstwr K-means24 i fapio cyfansoddiad cemegol byd-eang (heterogenedd) yr elfennau dan sylw, gyda'u cyflyrau cemegol yn cael eu cyflwyno mewn cynrychiolaeth ystadegol. Yn wahanol i gyrydiad confensiynol a achosir gan chwalfa ffilm ocsid cromiwm, priodolir y goddefedd gwael presennol a'r ymwrthedd cyrydiad gwael i nano-ynysoedd cyfoethog Fe3+ lleol ger yr haen ocsid Fe/Cr, a all fod yn ymosodiad gan yr ocsid amddiffynnol. Mae'n ffurfio ffilm yn ei lle ac yn achosi cyrydiad.
Gwerthuswyd ymddygiad cyrydol SDSS 2507 wedi'i ddadffurfio gyntaf gan ddefnyddio mesuriadau electrocemegol. Ar ffig. Mae Ffigur 1 yn dangos cromliniau Nyquist a Bode ar gyfer samplau dethol mewn toddiannau dyfrllyd asidig (pH = 1) o FeCl3 ar dymheredd ystafell. Mae'r electrolyt a ddewiswyd yn gweithredu fel asiant ocsideiddio cryf, gan nodweddu tueddiad y ffilm goddefol i chwalu. Er na chafodd y deunydd ei dyllu tymheredd ystafell sefydlog, rhoddodd y dadansoddiadau hyn fewnwelediad i ddigwyddiadau methiant posibl a phrosesau ôl-cyrydu. Defnyddiwyd y gylched gyfatebol (Ffig. 1d) i ffitio sbectrosgopeg impedans electrocemegol (EIS), a dangosir y canlyniadau ffitio cyfatebol yn Nhabl 1. Ymddangosodd hanner cylchoedd anghyflawn wrth brofi'r samplau a gafodd eu trin â thoddiant a'u gweithio'n boeth, tra bod yr hanner cylchoedd cywasgedig cyfatebol wedi'u rholio'n oer (Ffig. 1b). Yn y sbectrwm EIS, gellir ystyried radiws yr hanner cylch fel y gwrthiant polareiddio (Rp)25,26. Mae Rp SDSS wedi'i drin â hydoddiant yn Nhabl 1 tua 135 kΩ cm-2, fodd bynnag, ar gyfer SDSS wedi'i weithio'n boeth ac wedi'i rolio'n oer gallwn weld gwerthoedd llawer is o 34.7 a 2.1 kΩ cm–2 yn y drefn honno. Mae'r gostyngiad sylweddol hwn yn Rp yn dynodi effaith niweidiol anffurfiad plastig ar oddefoli a gwrthsefyll cyrydiad, fel y dangosir mewn adroddiadau blaenorol 27, 28, 29, 30.
a Diagramau rhwystriant a chyfnod Bode Nyquist, b, c, a model cylched cyfatebol ar gyfer d, lle mae RS yn wrthiant electrolyt, Rp yw'r gwrthiant polareiddio, a QCPE yw'r ocsid elfen cyfnod cyson a ddefnyddir i fodelu'r cynhwysedd an-delfrydol (n). Cynhaliwyd y mesuriadau EIS ar botensial dim llwyth.
Dangosir y cysonion trefn gyntaf yn y diagram Bode ac mae'r llwyfandir amledd uchel yn cynrychioli'r gwrthiant electrolyt RS26. Wrth i'r amledd leihau, mae'r rhwystriant yn cynyddu a cheir ongl cyfnod negyddol, sy'n dynodi goruchafiaeth cynhwysedd. Mae'r ongl cyfnod yn cynyddu, gan gadw ei gwerth uchaf mewn ystod amledd gymharol eang, ac yna'n lleihau (Ffig. 1c). Fodd bynnag, ym mhob un o'r tri achos mae'r gwerth uchaf hwn yn dal i fod yn llai na 90°, sy'n dynodi ymddygiad cynhwysedd nad yw'n ddelfrydol oherwydd gwasgariad cynhwysedd. Felly, defnyddir yr elfen cyfnod cyson QCPE (CPE) i gynrychioli'r dosbarthiad cynhwysedd rhyngwynebol sy'n deillio o garwedd neu anghysondeb arwyneb, yn enwedig o ran graddfa atomig, geometreg ffractal, mandylledd electrod, potensial anghyson, a dosbarthiad cerrynt sy'n ddibynnol ar yr wyneb. Geometreg electrod31,32. Rhwymiant CPE:
lle mae j yn rhif dychmygol a ω yn amledd onglog. Mae QCPE yn gysonyn annibynnol ar amledd sy'n gymesur â'r arwynebedd agored gweithredol o'r electrolyt. Mae n yn rhif pŵer di-ddimensiwn sy'n disgrifio'r gwyriad o ymddygiad capacitive delfrydol cynhwysydd, h.y. po agosaf yw n at 1, yr agosaf yw CPE at gynhwysedd pur, ac os yw n yn agos at sero, mae'n wrthwynebiad. Mae gwyriad bach o n, yn agos at 1, yn dynodi ymddygiad capacitive anghyson yr wyneb ar ôl profi polareiddio. Mae QCPE SDSS wedi'i rolio'n oer yn llawer uwch na chynhyrchion tebyg, sy'n golygu bod ansawdd yr wyneb yn llai unffurf.
Yn gyson â'r rhan fwyaf o briodweddau gwrthsefyll cyrydiad duroedd di-staen, mae cynnwys C cymharol uchel SDSS yn gyffredinol yn arwain at wrthwynebiad cyrydiad uwch SDSS oherwydd presenoldeb ffilm ocsid amddiffynnol goddefol ar yr wyneb17. Mae'r ffilm oddefol hon fel arfer yn gyfoethog mewn ocsidau a/neu hydrocsidau Cr3+, gan integreiddio ocsidau Fe2+, Fe3+ a/neu (ocsi)hydrocsidau33 yn bennaf. Er gwaethaf yr un unffurfiaeth arwyneb, yr haen ocsid oddefol, a dim difrod gweladwy ar yr wyneb, fel y'i pennir gan ddelweddau microsgopig,6,7 mae ymddygiad cyrydiad SDSS wedi'i weithio'n boeth ac wedi'i rolio'n oer yn wahanol ac felly mae angen astudiaeth fanwl o ficrostrwythur anffurfiad a nodwedd strwythurol dur.
Ymchwiliwyd yn feintiol i ficrostrwythur dur di-staen wedi'i anffurfio gan ddefnyddio pelydrau-X ynni uchel mewnol a synchrotron (Ffigurau Atodol 1, 2). Darperir dadansoddiad manwl yn y Wybodaeth Atodol. Er eu bod yn cyfateb i raddau helaeth i fath y prif gam, ceir gwahaniaethau mewn ffracsiynau cyfaint y cam, a restrir yn Nhabl Atodol 1. Gellir cysylltu'r gwahaniaethau hyn â ffracsiynau cam anghymogenaidd ar yr wyneb, yn ogystal â ffracsiynau cam cyfeintiol a berfformir ar wahanol ddyfnderoedd. canfod trwy ddiffreithiant pelydr-X. (XRD) gyda gwahanol ffynonellau ynni ffotonau digwyddiadol. Mae'r gyfran gymharol uwch o austenit mewn sbesimenau rholio oer, a bennir gan XRD o ffynhonnell labordy, yn dynodi goddefiad gwell ac yna gwell ymwrthedd i gyrydiad35, tra bod canlyniadau mwy cywir ac ystadegol yn dynodi tueddiadau cyferbyniol mewn cyfrannau cam. Yn ogystal, mae ymwrthedd i gyrydiad dur hefyd yn dibynnu ar raddau mireinio grawn, lleihau maint grawn, cynnydd mewn microanffurfiadau a dwysedd dadleoliad sy'n digwydd yn ystod triniaeth thermofecanyddol36,37,38. Mae'r sbesimenau sydd wedi'u gweithio'n boeth yn dangos natur fwy graenog, sy'n dynodi grawn maint micron, tra bod y cylchoedd llyfn a welwyd yn y sbesimenau wedi'u rholio'n oer (Ffig. Atodol 3) yn dynodi mireinio grawn sylweddol i nanosgâl mewn gwaith blaenorol6, a ddylai gyfrannu at ffurfio goddefedd ffilm a chynnydd mewn ymwrthedd i gyrydiad. Mae dwysedd dadleoliad uwch fel arfer yn gysylltiedig ag ymwrthedd is i bylu, sy'n cytuno'n dda â mesuriadau electrocemegol.
Mae newidiadau yng nghyflyrau cemegol microparthau elfennau elfennol wedi'u hastudio'n systematig gan ddefnyddio X-PEEM. Er gwaethaf digonedd yr elfennau aloi, dewiswyd Cr, Fe, Ni a Ce39 yma, gan fod Cr yn elfen allweddol ar gyfer ffurfio ffilm oddefol, Fe yw'r brif elfen mewn dur, ac mae Ni yn gwella goddefoliad ac yn cydbwyso strwythur y cyfnod ferrite-austenitig a phwrpas addasu Ce. Trwy addasu egni'r ymbelydredd synchrotron, gorchuddiwyd yr RAS o'r wyneb gyda phrif nodweddion Cr (ymyl L2.3), Fe (ymyl L2.3), Ni (ymyl L2.3) a Ce (ymyl M4.5). Ffurfio poeth a rholio oer Ce-2507 SDSS. Perfformiwyd dadansoddiad data priodol trwy ymgorffori calibradu egni gyda data cyhoeddedig (e.e. XAS 40, 41 ar Fe L2, 3 ymyl).
Ar ffig. Mae Ffigur 2 yn dangos delweddau X-PEEM o SDSS Ce-2507 wedi'i weithio'n boeth (Ffig. 2a) ac wedi'i rolio'n oer (Ffig. 2d) ac ymylon XAS cyfatebol Cr a Fe L2,3 mewn lleoliadau wedi'u marcio'n unigol. Mae ymyl L2,3 yr XAS yn archwilio'r cyflyrau 3d heb eu meddiannu ar ôl ffotogyffroi electronau ar lefelau hollti sbin-orbit 2p3/2 (ymyl L3) a 2p1/2 (ymyl L2). Cafwyd gwybodaeth am gyflwr falens Cr o XAS ar ymyl L2,3 yn Ffig. 2b, e. Dangosodd cymhariaeth â beirniaid. 42,43 fod pedwar copa wedi'u harsylwi ger ymyl L3, o'r enw A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) a D (582.2 eV), yn adlewyrchu Cr3+ octahedrol, sy'n cyfateb i'r ïon Cr2O3. Mae'r sbectrwm arbrofol yn cytuno â'r cyfrifiadau damcaniaethol a ddangosir ym mhaneli b ac e, a gafwyd o gyfrifiadau lluosog o'r maes crisial ar y rhyngwyneb Cr L2.3 gan ddefnyddio maes crisial o 2.0 eV44. Mae'r ddwy arwyneb o SDSS wedi'i weithu'n boeth ac wedi'i rolio'n oer wedi'u gorchuddio â haen gymharol unffurf o Cr2O3.
delwedd thermol X-PEEM o SDSS wedi'i ddadffurfio'n thermol sy'n cyfateb i ymyl b Cr L2.3 ac ymyl c Fe L2.3, delwedd thermol X-PEEM d o SDSS wedi'i rolio'n oer sy'n cyfateb i ymyl e Cr L2.3 ac ochr ymyl f Fe L2 .3 (f). Mae'r sbectrwm XAS wedi'i blotio mewn gwahanol safleoedd gofodol wedi'u marcio ar y delweddau thermol (a, d), mae'r llinellau dotiog oren yn (b) ac (e) yn cynrychioli'r sbectrwm XAS efelychiedig o Cr3+ gyda gwerth maes crisial o 2.0 eV. Ar gyfer delweddau X-PEEM, defnyddiwch balet thermol i wella darllenadwyedd delwedd, lle mae lliwiau o las i goch yn gymesur â dwyster amsugno pelydr-X (o isel i uchel).
Waeth beth fo amgylchedd cemegol yr elfennau metelaidd hyn, arhosodd cyflwr cemegol ychwanegiadau elfennau aloi Ni a Ce ar gyfer y ddau sampl yr un fath. Lluniad ychwanegol. Mae Ffigurau 5-9 yn dangos delweddau X-PEEM a'r sbectrwm XAS cyfatebol ar gyfer Ni a Ce mewn gwahanol safleoedd ar wyneb sbesimenau wedi'u gweithio'n boeth ac wedi'u rholio'n oer. Mae Ni XAS yn dangos cyflyrau ocsideiddio Ni2+ dros yr wyneb cyfan a fesurwyd o sbesimenau wedi'u gweithio'n boeth ac wedi'u rholio'n oer (Trafodaeth Atodol). Dylid nodi, yn achos samplau wedi'u gweithio'n boeth, na welwyd signal XAS Ce, tra yn achos samplau wedi'u rholio'n oer, gwelwyd sbectrwm Ce3+. Dangosodd arsylwi smotiau Ce mewn samplau wedi'u rholio'n oer fod Ce yn ymddangos yn bennaf ar ffurf gwaddodion.
Yn yr SDSS wedi'i ddadffurfio'n thermol, ni welwyd unrhyw newid strwythurol lleol yn XAS ar ymyl Fe L2,3 (Ffig. 2c). Fodd bynnag, mae cyflwr cemegol y matrics Fe yn newid yn ficro-ranbarthol mewn saith pwynt a ddewiswyd ar hap o'r SDSS wedi'i rolio'n oer, fel y dangosir yn Ffig. 2f. Yn ogystal, er mwyn cael syniad cywir o'r newidiadau yng nghyflwr Fe yn y lleoliadau a ddewiswyd yn Ffig. 2f, perfformiwyd astudiaethau arwyneb lleol (Ffig. 3 a Ffig. Atodol 10) lle dewiswyd rhanbarthau crwn llai. Modelwyd sbectrwm XAS ymyl Fe L2,3 systemau α-Fe2O3 ac ocsidau octahedrol Fe2+ gan gyfrifiadau maes crisial lluosog gan ddefnyddio meysydd crisial o 1.0 (Fe2+) ac 1.0 (Fe3+)44. Nodwn fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, bod gan Fe3O4 gyfuniad o Fe2+ a Fe3+,47, a bod FeO45 yn ocsid Fe2+ deuwerth ffurfiol (3d6). Nodwn fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, bod gan Fe3O4 gyfuniad o Fe2+ a Fe3+,47, a FeO45 fel ocsid Fe2+ deuwerth ffurfiol (3d6).Sylwch fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, mae Fe3O4 yn cyfuno Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 ar ffurf ocsid deuwerth ffurfiol Fe2+ (3d6).Sylwch fod gan α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 gymesureddau lleol gwahanol45,46, mae gan Fe3O4 gyfuniad o Fe2+ a Fe3+,47 ac mae FeO45 yn gweithredu fel ocsid Fe2+ deuwerth ffurfiol (3d6). Dim ond safleoedd Oh sydd gan bob ïon Fe3+ yn α-Fe2O3, tra bod γ-Fe2O3 fel arfer yn cael ei gynrychioli gan Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel gyda bylchau mewn safleoedd eg. Felly, mae gan yr ïonau Fe3+ yn γ-Fe2O3 safleoedd Td ac Oh. Fel y soniwyd mewn papur blaenorol,45 er bod cymhareb dwyster y ddau yn wahanol, mae eu cymhareb dwyster eg/t2g yn ≈1, tra yn yr achos hwn mae'r gymhareb dwyster a welwyd eg/t2g tua 1. Mae hyn yn eithrio'r posibilrwydd mai dim ond Fe3+ sy'n bresennol yn y sefyllfa bresennol. O ystyried achos Fe3O4 gyda Fe2+ a Fe3+, mae'r nodwedd gyntaf y gwyddys bod ganddi ymyl L3 wannach (cryfach) ar gyfer Fe yn dynodi cyflwr llai (mwy) heb ei feddiannu t2g. Mae hyn yn berthnasol i Fe2+ (Fe3+), sy'n dangos bod nodwedd gyntaf y cynnydd yn dynodi cynnydd yng nghynnwys Fe2+47. Mae'r canlyniadau hyn yn dangos bod cydfodolaeth Fe2+ a γ-Fe2O3, α-Fe2O3 a/neu Fe3O4 yn dominyddu ar wyneb rholio oer y cyfansoddion.
Delweddau delweddu thermol ffotoelectron wedi'u chwyddo o'r sbectrwm XAS (a, c) a (b, d) yn croesi ymyl Fe L2,3 mewn gwahanol safleoedd gofodol o fewn rhanbarthau dethol 2 ac E yn Ffigau 2d.
Mae'r data arbrofol a gafwyd (Ffig. 4a a Ffig. Atodol 11) wedi'u plotio a'u cymharu â'r data ar gyfer cyfansoddion pur 40, 41, 48. Tri math gwahanol o sbectrwm XAS ymyl-Fe L a arsylwyd yn arbrofol (XAS-1, XAS-2 ac XAS-3: Ffig. 4a). Yn benodol, arsylwyd sbectrwm 2-a (a ddynodir fel XAS-1) yn Ffig. 3b ac yna sbectrwm 2-b (a labelwyd XAS-2) dros yr ardal ganfod gyfan, tra arsylwyd sbectrwm fel E-3 yn ffigur 3d (a labelwyd XAS-3) mewn lleoliadau penodol. Fel rheol, defnyddiwyd pedwar paramedr i nodi'r cyflyrau falens presennol yn y sampl dan astudiaeth: (1) nodweddion sbectrol L3 ac L2, (2) safleoedd ynni'r nodweddion L3 ac L2, (3) gwahaniaeth ynni L3-L2, (4) cymhareb dwyster L2/L3. Yn ôl arsylwadau gweledol (Ffig. 4a), mae'r tri chydran Fe, sef Fe0, Fe2+, a Fe3+, yn bresennol ar wyneb yr SDSS dan sylw. Roedd y gymhareb dwyster a gyfrifwyd L2/L3 hefyd yn dangos presenoldeb y tri chydran.
Sbectrwm XAS wedi'i efelychu o Fe gyda thri data arbrofol gwahanol a welwyd (mae'r llinellau solet XAS-1, XAS-2 ac XAS-3 yn cyfateb i 2-a, 2-b ac E-3 yn Ffig. 2 a 3) Cymhariaeth, Octahedronau Fe2+, Fe3+ gyda gwerthoedd maes crisial o 1.0 eV ac 1.5 eV, yn y drefn honno, y data arbrofol a fesurwyd gyda bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) a'r data LCF optimeiddiedig cyfatebol (llinell ddu solet), a hefyd ar ffurf sbectrwm XAS-3 gyda safonau Fe3O4 (cyflwr cymysg o Fe) a Fe2O3 (Fe3+ pur).
Defnyddiwyd ffit cyfuniad llinol (LCF) o'r tair safon 40, 41, 48 i fesur cyfansoddiad yr ocsid haearn. Gweithredwyd LCF ar gyfer tri sbectrwm XAS ymyl-L Fe a ddewiswyd a oedd yn dangos y cyferbyniad uchaf, sef XAS-1, XAS-2 ac XAS-3, fel y dangosir yn Ffig. 4b–d. Ar gyfer ffitiadau LCF, ystyriwyd 10% Fe0 ym mhob achos oherwydd y ffaith ein bod wedi gweld ymyl fach yn yr holl ddata, a hefyd oherwydd y ffaith mai haearn metelaidd yw prif gydran dur. Yn wir, mae dyfnder prawf X-PEEM ar gyfer Fe (~6 nm)49 yn fwy na thrwch amcangyfrifedig yr haen ocsideiddio (ychydig > 4 nm), gan ganiatáu canfod signal o'r matrics haearn (Fe0) o dan yr haen oddefol. Yn wir, mae dyfnder prawf X-PEEM ar gyfer Fe (~6 nm)49 yn fwy na thrwch amcangyfrifedig yr haen ocsideiddio (ychydig > 4 nm), gan ganiatáu canfod signal o'r matrics haearn (Fe0) o dan yr haen oddefol. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя оконе 49 больше, чем предполагаемая толщина слоя оконе 49 что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Yn wir, mae dyfnder X-PEEM y chwiliedydd ar gyfer Fe (~6 nm)49 yn fwy na'r trwch tybiedig o'r haen ocsideiddio (ychydig >4 nm), sy'n ei gwneud hi'n bosibl canfod y signal o'r matrics haearn (Fe0) o dan yr haen oddefol.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上，X-PEEM对 Fe（~6 nm） 49 的检测深度大于的氧化层厚度略略>4 nm）测深度大于的氧化层厚度略略>4 nm）钝化层下方 铁基体 （fe0）的。 信号信号 信号信号 信号 信号信号信号信号信号信号信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая тололсия толше (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивоюсур. Mewn gwirionedd, mae dyfnder canfod Fe (~6 nm) 49 gan X-PEEM yn fwy na'r trwch disgwyliedig o'r haen ocsid (ychydig > 4 nm), sy'n caniatáu canfod y signal o'r matrics haearn (Fe0) islaw'r haen oddefol. .Perfformiwyd amrywiol gyfuniadau o Fe2+ a Fe3+ i ddod o hyd i'r ateb gorau posibl ar gyfer y data arbrofol a welwyd. Ar ffig. 4b dangosir y sbectrwm XAS-1 ar gyfer y cyfuniad o Fe2+ a Fe3+, lle'r oedd cyfrannau Fe2+ a Fe3+ yn debyg o tua 45%, sy'n dynodi cyflyrau ocsideiddio cymysg Fe. Tra ar gyfer y sbectrwm XAS-2, mae canran Fe2+ a Fe3+ yn dod yn ~30% a 60%, yn y drefn honno. Mae Fe2+ ​​yn llai na Fe3+. Mae'r gymhareb Fe2+ i Fe3, sy'n hafal i 1:2, yn golygu y gellir ffurfio Fe3O4 ar yr un gymhareb rhwng ïonau Fe. Yn ogystal, ar gyfer y sbectrwm XAS-3, mae canran Fe2+ a Fe3+ yn dod yn ~10% ac 80%, sy'n dynodi trosi uwch o Fe2+ i Fe3+. Fel y soniwyd uchod, gall Fe3+ ddod o α-Fe2O3, γ-Fe2O3 neu Fe3O4. Er mwyn deall y ffynhonnell fwyaf tebygol o Fe3+, plotiwyd y sbectrwm XAS-3 gyda gwahanol safonau Fe3+ yn Ffigur 4e, gan ddangos tebygrwydd â'r ddau safon wrth ystyried y brig B. Fodd bynnag, mae dwyster y copaon ysgwydd (A: o Fe2+) a'r gymhareb dwyster B/A yn dangos bod sbectrwm XAS-3 yn agos, ond nid yw'n cyd-fynd â sbectrwm γ-Fe2O3. O'i gymharu â γ-Fe2O3 swmp, mae gan frig Fe2p XAS A SDSS ddwyster ychydig yn uwch (Ffig. 4e), sy'n dangos dwyster uwch o Fe2+. Er bod sbectrwm XAS-3 yn debyg i sbectrwm γ-Fe2O3, lle mae Fe3+ yn bresennol yn y safleoedd Oh a Td, mae nodi gwahanol gyflyrau falens a chydlynu ar hyd ymyl L2,3 yn unig neu'r gymhareb dwyster L2/L3 yn parhau i fod yn destun ymchwil barhaus. Mae trafodaeth oherwydd cymhlethdod y gwahanol ffactorau sy'n effeithio ar y sbectrwm terfynol41.
Yn ogystal â'r gwahaniaethau sbectrol yng nghyflwr cemegol y rhanbarthau o ddiddordeb a ddewiswyd a ddisgrifiwyd uchod, aseswyd yr amrywioldeb cemegol byd-eang o'r elfennau allweddol Cr a Fe hefyd trwy ddosbarthu'r holl sbectrwm XAS a gafwyd ar wyneb y sampl gan ddefnyddio'r dull clwstrio K-means. Mae proffiliau ymyl Cr L yn ffurfio dau glwstwr gorau posibl wedi'u dosbarthu'n ofodol yn y sbesimenau a weithiwyd yn boeth ac a roliwyd yn oer a ddangosir yn Ffig. 5. Mae'n amlwg nad oes unrhyw newidiadau strwythurol lleol yn cael eu gweld fel rhai tebyg, gan fod dau ganolbwynt y sbectrwm XAS Cr yn gymharol. Mae'r siapiau sbectrol hyn o'r ddau glwstwr bron yn union yr un fath â'r rhai sy'n cyfateb i Cr2O342, sy'n golygu bod yr haenau Cr2O3 wedi'u gwasgaru'n gymharol gyfartal ar yr SDSS.
Cr L K-means clystyrau rhanbarth ymyl, a b yw'r centroidau XAS cyfatebol. Canlyniadau cymhariaeth K-means X-PEEM o SDSS wedi'i rolio'n oer: c Cr L2.3 rhanbarth ymyl clystyrau K-means a d centroidau XAS cyfatebol.
I ddangos mapiau ymyl FeL mwy cymhleth, defnyddiwyd pedwar a phump clwstwr wedi'u optimeiddio a'u centroidau cysylltiedig (proffiliau sbectrol) ar gyfer sbesimenau wedi'u gweithio'n boeth ac wedi'u rholio'n oer, yn y drefn honno. Felly, gellir cael y ganran (%) o Fe2+ a Fe3+ trwy ffitio'r LCF a ddangosir yn Ffig.4. Defnyddiwyd y potensial ffug-electrod Epseudo fel swyddogaeth o Fe0 i ddatgelu anhomogenedd microgemegol y ffilm ocsid arwyneb. Amcangyfrifir Epseudo yn fras gan y rheol gymysgu,
lle mae \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) yn hafal i \(\rm{Fe} + 2e^ – \ i \rm {Fe}^{2 + (3 + )}\), 0.440 a 0.036 V, yn y drefn honno. Mae gan ranbarthau â photensial is gynnwys uwch o'r cyfansoddyn Fe3+. Mae gan y dosbarthiad potensial mewn samplau sydd wedi'u hanffurfio'n thermol gymeriad haenog gyda newid mwyaf o tua 0.119 V (Ffig. 6a, b). Mae'r dosbarthiad potensial hwn yn gysylltiedig yn agos â thopograffeg yr wyneb (Ffig. 6a). Ni welwyd unrhyw newidiadau eraill sy'n ddibynnol ar safle yn y tu mewn laminar sylfaenol (Ffig. 6b). I'r gwrthwyneb, ar gyfer cysylltiad ocsidau gwahanol â chynnwys gwahanol o Fe2+ a Fe3+ mewn SDSS wedi'i rolio'n oer, gellir gweld natur anghyson y ffug-botensial (Ffig. 6c, d). Ocsidau Fe3+ a/neu (ocsi)hydrocsidau yw prif gydrannau rhwd mewn dur ac maent yn athraidd i ocsigen a dŵr50. Yn yr achos hwn, ystyrir bod yr ynysoedd sy'n gyfoethog mewn Fe3+ wedi'u dosbarthu'n lleol a gellir eu hystyried yn ardaloedd wedi cyrydu. Ar yr un pryd, gellir defnyddio'r graddiant yn y maes potensial, yn hytrach na gwerth absoliwt y potensial, fel dangosydd ar gyfer lleoleiddio safleoedd cyrydu gweithredol. Gall y dosbarthiad anwastad hwn o Fe2+ a Fe3+ ar wyneb SDSS wedi'i rolio'n oer newid y gemeg leol a darparu arwynebedd gweithredol mwy ymarferol yn ystod chwalfa ffilm ocsid ac adweithiau cyrydu, gan ganiatáu i'r matrics metel sylfaenol barhau i gyrydu, gan arwain at briodweddau amrywiol mewnol a lleihau priodweddau amddiffynnol yr haen oddefol.
Clystyrau K-mewnol a chanolbwyntiau XAS cyfatebol yn rhanbarth ymyl Fe L2.3 o X-PEEM wedi'i anffurfio'n boeth ac df o SDSS wedi'i rolio'n oer. a, d Plotiau clwstwr K-mewnol wedi'u gorchuddio â delweddau X-PEEM. Sonnir am y potensial ffug-electrod cyfrifedig (Epseudo) ynghyd â'r plot clwstwr K-mewnol. Mae disgleirdeb y ddelwedd X-PEEM, fel y lliw yn Ffig. 2, yn gymesur â dwyster amsugno pelydr-X.
Mae Cr cymharol unffurf ond cyflwr cemegol gwahanol Fe yn arwain at wahanol ddifrod ffilm ocsid a phatrymau cyrydiad mewn Ce-2507 wedi'i weithu'n boeth ac wedi'i rolio'n oer. Mae'r priodwedd hon o Ce-2507 wedi'i rolio'n oer wedi'i hastudio'n dda. O ran ffurfio ocsidau a hydrocsidau Fe yn yr awyr amgylchynol yn y gwaith bron yn niwtral hwn, mae'r adweithiau fel a ganlyn:
Mae'r adweithiau uchod yn digwydd yn y senarios canlynol yn seiliedig ar ddadansoddiad X-PEEM. Mae ysgwydd fach sy'n cyfateb i Fe0 yn gysylltiedig â'r haearn metelaidd sylfaenol. Mae adwaith Fe metelaidd gyda'r amgylchedd yn arwain at ffurfio haen Fe(OH)2 (hafaliad (5)), sy'n gwella'r signal Fe2+ yn yr XAS ymyl-L Fe. Gall dod i gysylltiad hir ag aer arwain at ffurfio ocsidau Fe3O4 a/neu Fe2O3 ar ôl Fe(OH)252,53. Gall dau ffurf sefydlog o Fe, Fe3O4 a Fe2O3, hefyd ffurfio yn yr haen amddiffynnol gyfoethog Cr3+, ac mae Fe3O4 yn well ganddo strwythur unffurf a gludiog. Mae presenoldeb y ddau yn arwain at gyflyrau ocsideiddio cymysg (sbectrwm XAS-1). Mae'r sbectrwm XAS-2 yn cyfateb yn bennaf i Fe3O4. Er bod arsylwi sbectrwm XAS-3 mewn sawl man yn dangos trawsnewidiad llwyr i γ-Fe2O3. Gan fod dyfnder treiddiad y pelydrau-X heb eu plygu tua 50 nm, mae'r signal o'r haen isaf yn arwain at ddwyster uwch o'r brig A.
Mae'r sbectrwm XPA yn dangos bod gan y gydran Fe yn y ffilm ocsid strwythur haenog wedi'i gyfuno â haen ocsid Cr. Mewn cyferbyniad â'r arwyddion o oddefoliad oherwydd anghysondeb lleol Cr2O3 yn ystod cyrydiad, er gwaethaf yr haen unffurf o Cr2O3 yn y gwaith hwn, gwelir ymwrthedd cyrydiad isel yn yr achos hwn, yn enwedig ar gyfer sbesimenau wedi'u rholio'n oer. Gellir deall yr ymddygiad a welwyd fel heterogenedd y cyflwr ocsideiddio cemegol yn yr haen uchaf (Fe), sy'n effeithio ar berfformiad y cyrydiad. Oherwydd yr un stoichiometreg o'r haen uchaf (ocsid haearn) a'r haen isaf (ocsid cromiwm)52,53 mae rhyngweithio (adlyniad) gwell rhyngddynt yn arwain at gludiant araf ïonau metel neu ocsigen yn y dellt, sydd, yn ei dro, yn arwain at gynnydd mewn ymwrthedd cyrydiad. Felly, mae cymhareb stoichiometreg barhaus, h.y. un cyflwr ocsideiddio Fe, yn well na newidiadau stoichiometreg sydyn. Mae gan yr SDSS wedi'i anffurfio gan wres arwyneb mwy unffurf, haen amddiffynnol fwy dwys, a gwell ymwrthedd i gyrydiad. Tra ar gyfer SDSS wedi'i rolio'n oer, mae presenoldeb ynysoedd sy'n llawn Fe3+ o dan yr haen amddiffynnol yn torri cyfanrwydd yr wyneb ac yn achosi cyrydiad galfanig gyda'r swbstrad cyfagos, sy'n arwain at ostyngiad sydyn yn Rp (Tabl 1). Mae sbectrwm EIS a'i wrthwynebiad cyrydiad yn cael eu lleihau. Gellir gweld bod dosbarthiad lleol ynysoedd sy'n llawn Fe3+ oherwydd anffurfiad plastig yn effeithio'n bennaf ar yr ymwrthedd cyrydiad, sy'n ddatblygiad arloesol yn y gwaith hwn. Felly, mae'r astudiaeth hon yn cyflwyno delweddau microsgopig sbectrosgopig o'r gostyngiad yng ngwrthiant cyrydiad samplau SDSS a astudiwyd gan y dull anffurfiad plastig.
Yn ogystal, er bod aloi pridd prin mewn duroedd deuol cam yn dangos perfformiad gwell, mae rhyngweithio'r elfen ychwanegol hon â'r matrics dur unigol o ran ymddygiad cyrydiad yn ôl microsgopeg sbectrosgopig yn parhau i fod yn anodd ei ddeall. Dim ond mewn ychydig o leoedd y mae ymddangosiad signalau Ce (trwy ymylon M XAS) yn ymddangos yn ystod rholio oer, ond mae'n diflannu yn ystod anffurfiad poeth yr SDSS, sy'n dynodi gwaddodiad lleol o Ce yn y matrics dur, yn hytrach nag aloi homogenaidd. Er nad yw'n gwella priodweddau mecanyddol SDSS6,7 yn sylweddol, mae presenoldeb elfennau pridd prin yn lleihau maint y cynhwysiadau a chredir ei fod yn atal twll yn y rhanbarth cychwynnol54.
I gloi, mae'r gwaith hwn yn datgelu effaith heterogenedd arwyneb ar gyrydiad 2507 SDSS wedi'i addasu â seriwm trwy fesur cynnwys cemegol cydrannau nanosgâl. Rydym yn ateb y cwestiwn pam mae dur di-staen yn cyrydu hyd yn oed o dan haen ocsid amddiffynnol trwy fesur ei ficrostrwythur, cemeg arwyneb, a phrosesu signalau gan ddefnyddio clwstrio K-means. Mae wedi'i sefydlu mai ynysoedd sy'n llawn Fe3+, gan gynnwys eu cydlyniad octahedrol a thetrahedrol ar hyd nodwedd gyfan Fe2+/Fe3+ cymysg, yw ffynhonnell difrod a chyrydiad y ffilm ocsid SDSS wedi'i rholio'n oer. Mae nano-ynysoedd sy'n cael eu dominyddu gan Fe3+ yn arwain at wrthwynebiad cyrydiad gwael hyd yn oed ym mhresenoldeb haen oddefol stoichiometreg Cr2O3 ddigonol. Yn ogystal â datblygiadau methodolegol wrth bennu effaith heterogenedd cemegol nanosgâl ar gyrydiad, disgwylir i waith parhaus ysbrydoli prosesau peirianneg i wella ymwrthedd cyrydiad duroedd di-staen yn ystod gwneud dur.
I baratoi'r ingot SDSS Ce-2507 a ddefnyddiwyd yn yr astudiaeth hon, toddwyd cyfansoddiad cymysg gan gynnwys aloi meistr Fe-Ce wedi'i selio â thiwb haearn pur mewn ffwrnais sefydlu amledd canolig 150 kg i gynhyrchu dur tawdd a'i dywallt i fowld. Rhestrir y cyfansoddiadau cemegol a fesurwyd (pwysau%) yn Nhabl Atodol 2. Yn gyntaf, caiff ingotau eu ffugio'n flociau'n boeth. Yna cafodd eu hanelu ar 1050°C am 60 munud i gael dur mewn cyflwr hydoddiant solet, ac yna eu diffodd mewn dŵr i dymheredd ystafell. Astudiwyd y samplau a astudiwyd yn fanwl gan ddefnyddio TEM a DOE i astudio'r cyfnodau, maint y grawn a'r morffoleg. Gellir dod o hyd i wybodaeth fanylach am samplau a'r broses gynhyrchu mewn ffynonellau eraill6,7.
Proseswyd samplau silindrog (φ10 mm × 15 mm) ar gyfer cywasgu poeth fel bod echel y silindr yn gyfochrog â chyfeiriad anffurfiad y bloc. Cynhaliwyd cywasgu tymheredd uchel ar wahanol dymereddau yn yr ystod 1000-1150°C gan ddefnyddio efelychydd thermol Gleeble-3800 ar gyfradd straen gyson yn yr ystod 0.01-10 s-1. Cyn anffurfio, cynheswyd y samplau ar gyfradd o 10 °C s-1 am 2 funud ar dymheredd a ddewiswyd i ddileu'r graddiant tymheredd. Ar ôl cyflawni unffurfiaeth tymheredd, anffurfiwyd y sampl i werth straen gwirioneddol o 0.7. Ar ôl anffurfio, diffoddwyd y samplau ar unwaith â dŵr i gadw'r strwythur anffurfiedig. Yna caiff y sbesimen caled ei dorri'n gyfochrog â chyfeiriad y cywasgu. Ar gyfer yr astudiaeth benodol hon, dewiswyd sbesimen gyda chyflwr straen poeth o 1050°C, 10 s-1 oherwydd bod y microgaledwch a welwyd yn uwch na sbesimenau eraill7.
Defnyddiwyd samplau enfawr (80 × 10 × 17 mm3) o'r toddiant solet Ce-2507 mewn melin ddwy-rôl asyncronig tair cam LG-300 gyda'r priodweddau mecanyddol gorau ymhlith yr holl lefelau anffurfiad eraill6. Y gyfradd straen a'r gostyngiad trwch ar gyfer pob llwybr yw 0.2 m·s-1 a 5%, yn y drefn honno.
Defnyddiwyd gweithfan electrogemegol Autolab PGSTAT128N ar gyfer mesuriadau electrogemegol SDSS ar ôl rholio oer i ostyngiad o 90% mewn trwch (straen gwirioneddol cyfatebol o 1.0) ac ar ôl gwasgu poeth ar 1050°C am 10 s-1 i straen gwirioneddol o 0.7. Mae gan y weithfan gell tair-electrod gydag electrod calomel dirlawn fel yr electrod cyfeirio, electrod gwrth-graffit, a sampl SDSS fel yr electrod gweithio. Torrwyd y samplau yn silindrau gyda diamedr o 11.3 mm, ac i'w hochrau sodrowyd gwifrau copr. Yna gosodwyd y samplau gydag epocsi, gan adael ardal agored weithio o 1 cm2 fel yr electrod gweithio (ochr waelod y sampl silindrog). Byddwch yn ofalus wrth halltu'r epocsi a'r tywodio a'r sgleinio dilynol i osgoi cracio. Cafodd yr arwynebau gweithio eu malu a'u sgleinio gydag ataliad sgleinio diemwnt gyda maint gronynnau o 1 μm, eu golchi â dŵr distyll ac ethanol, a'u sychu mewn aer oer. Cyn mesuriadau electrogemegol, cafodd y samplau sgleiniog eu hamlygu i aer am sawl diwrnod i ffurfio ffilm ocsid naturiol. Defnyddir hydoddiant dyfrllyd o FeCl3 (6.0% pwysau), wedi'i sefydlogi i pH = 1.0 ± 0.01 gyda HCl yn unol ag argymhellion ASTM, i gyflymu cyrydiad dur di-staen55 oherwydd ei fod yn gyrydol ym mhresenoldeb ïonau clorid sydd â chynhwysedd ocsideiddio cryf a pH isel. Safonau amgylcheddol G48 ac A923. Trochwch y sampl yn yr hydoddiant prawf am 1 awr i gyrraedd cyflwr agos at gyson cyn gwneud unrhyw fesuriadau. Ar gyfer samplau hydoddiant solet, samplau wedi'u ffurfio'n boeth, a samplau wedi'u rholio'n oer, cynhaliwyd mesuriadau rhwystriant ar botensialau cylched agored (OPC) o 0.39, 0.33, a 0.25 V, yn y drefn honno, yn yr ystod amledd o 1105 i 0.1 Hz gydag osgled o 5 mV. Ailadroddwyd yr holl brofion cemegol o leiaf 3 gwaith o dan yr un amodau i sicrhau atgynhyrchadwyedd data.
Ar gyfer mesuriadau HE-SXRD, mesurwyd blociau dur deuplex petryalog yn mesur 1 × 1 × 1.5 mm3 i fesur cyfansoddiad cyfnod trawst wiggler ynni uchel Brockhouse yn CLS, Canada56. Casglwyd data mewn geometreg Debye-Scherrer neu geometreg trawsyrru ar dymheredd ystafell. Y donfedd pelydr-X a galibraddwyd gyda'r calibradwr LaB6 yw 0.212561 Å, sy'n cyfateb i 58 keV, sy'n llawer uwch na thonfedd Cu Kα (8 keV) a ddefnyddir yn gyffredin fel ffynhonnell pelydr-X labordy. Lleolwyd y sampl bellter o 740 mm o'r synhwyrydd. Cyfaint canfod pob sampl yw 0.2 × 0.3 × 1.5 mm3, a bennir gan faint y trawst a thrwch y sampl. Casglwyd yr holl ddata gan ddefnyddio synhwyrydd arwynebedd Perkin Elmer, synhwyrydd pelydr-X panel fflat, picseli 200 µm, 40 × 40 cm2 gan ddefnyddio amser amlygiad o 0.3 eiliad a 120 ffrâm.
Cynhaliwyd mesuriadau X-PEEM o ddau system fodel a ddewiswyd yng ngorsaf derfynol Beamline MAXPEEM PEEM yn labordy MAX IV (Lund, Sweden). Paratowyd samplau yn yr un modd ag ar gyfer mesuriadau electrocemegol. Cadwyd y samplau parod yn yr awyr am sawl diwrnod a'u dadnwyo mewn siambr gwactod uwch-uchel cyn cael eu harbelydru â ffotonau synchrotron. Cafwyd datrysiad ynni'r llinell drawst trwy fesur y sbectrwm cynnyrch ïon yn y rhanbarth cyffroi o N1s i 1\(τ_g^ \ast\) ger hv = 401 eV yn N2 gyda dibyniaeth ynni'r ffoton ar E3/2, 57. Rhoddodd sbectrwm brasamcanu ΔE (lled y llinell sbectrol) o tua 0.3 eV yn yr ystod ynni a fesurwyd. Felly, amcangyfrifwyd bod datrysiad ynni'r llinell drawst yn E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 a fflwcs ≈1012 ph/s trwy ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu gyda grat mm−1 Si 1200-llinell ar gyfer ymyl Fe 2p L2,3, ymyl Cr 2p L2,3, ymyl Ni 2p L2,3, ac ymyl Ce M4,5. Felly, amcangyfrifwyd bod datrysiad ynni'r llinell drawst yn E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 a fflwcs ≈1012 ph/s trwy ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu gyda grat mm−1 Si 1200-llinell ar gyfer ymyl Fe 2p L2.3, ymyl Cr 2p L2.3, ymyl Ni 2p L2.3, ac ymyl Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эо 0 эо 0 эо 0 эо 2 ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штримании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штримок, 2 штримака/м 2 по, кромка Cr 2c L2,3, кромка Ni 2c L2,3 и кромка Ce M4,5. Felly, amcangyfrifwyd datrysiad ynni sianel y trawst fel E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 a fflwcs ≈1012 f/s gan ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu gyda grat Si o 1200 llinell/mm ar gyfer ymyl Fe 2p L2,3, ymyl Cr 2p L2.3, ymyl Ni 2p L2.3, ac ymyl Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过佦潦潿潦潦朌在线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2c L2,3边缘、Cr 2c L2,3边缘、 Ni 2p L2,3 辌缼e边缘。因此，光束线能量分辨率为 为为为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 圦濦朦朦期1200 线 mm-1 光栅改进的 SX-700 单色器于于于用用用Fe 2p L2.3边缘、Cr 2p L23 用 Cr 2p L23.边缘和C M4.5 边缘。Felly, wrth ddefnyddio monocromatwr SX-700 wedi'i addasu gyda grat Si 1200 llinell. 3, ymyl Cr 2p L2.3, ymyl Ni 2p L2.3 ac ymyl Ce M4.5.Sganiwch ynni ffoton mewn camau o 0.2 eV. Ar bob ynni, cofnodwyd delweddau PEEM gan ddefnyddio synhwyrydd CMOS wedi'i gyplu â ffibr TVIPS F-216 gyda 2 x 2 fin, sy'n darparu datrysiad o 1024 × 1024 picsel mewn maes golygfa o 20 µm. Roedd amser amlygiad y delweddau yn 0.2 eiliad, gyda chyfartaledd o 16 ffrâm. Dewisir ynni delwedd ffotoelectron yn y fath fodd fel ei fod yn darparu'r signal electron eilaidd mwyaf. Cynhaliwyd yr holl fesuriadau ar gyfradd arferol gan ddefnyddio trawst ffoton wedi'i bolareiddio'n llinol. Gellir dod o hyd i ragor o wybodaeth am fesuriadau mewn astudiaeth flaenorol. Ar ôl astudio'r modd canfod cyfanswm cynnyrch electronau (TEY) a'i gymhwysiad yn X-PEEM49, amcangyfrifir bod dyfnder prawf y dull hwn tua 4-5 nm ar gyfer y signal Cr a thua 6 nm ar gyfer Fe. Mae dyfnder Cr yn agos iawn at drwch y ffilm ocsid (~4 nm)60,61 tra bod dyfnder Fe yn fwy na'r trwch. Mae XRD a gesglir ar ymyl FeL yn gymysgedd o XRD o ocsidau haearn a Fe0 o'r matrics. Yn yr achos cyntaf, mae dwyster yr electronau a allyrrir yn dod o bob math posibl o electronau sy'n cyfrannu at TEY. Fodd bynnag, mae angen egni cinetig uwch ar signal haearn pur er mwyn i'r electronau basio trwy'r haen ocsid i'r wyneb a chael eu casglu gan y dadansoddwr. Yn yr achos hwn, mae'r signal Fe0 yn bennaf oherwydd electronau Auger LVV, yn ogystal ag electronau eilaidd a allyrrir ganddynt. Yn ogystal, mae'r dwyster TEY a gyfrannir gan yr electronau hyn yn dadfeilio yn ystod llwybr dianc yr electronau, gan leihau ymateb sbectrol Fe0 ymhellach ym map XAS haearn.
Mae integreiddio cloddio data i mewn i giwb data (data X-PEEM) yn gam allweddol wrth echdynnu gwybodaeth berthnasol (priodweddau cemegol neu ffisegol) mewn dull amlddimensiwn. Defnyddir clystyru K-means yn helaeth mewn sawl maes, gan gynnwys gweledigaeth beiriannol, prosesu delweddau, adnabod patrymau heb oruchwyliaeth, deallusrwydd artiffisial, a dadansoddi dosbarthiadol. Er enghraifft, mae clystyru K-means wedi perfformio'n dda wrth glystyru data delwedd hyperspectrol. Mewn egwyddor, ar gyfer data aml-nodwedd, gall yr algorithm K-means eu grwpio'n hawdd yn seiliedig ar wybodaeth am eu priodoleddau (priodweddau ynni ffoton). Mae clystyru K-means yn algorithm iterus ar gyfer rhannu data yn K grŵp nad ydynt yn gorgyffwrdd (clystyrau), lle mae pob picsel yn perthyn i glwstwr penodol yn dibynnu ar ddosbarthiad gofodol anghysondeb cemegol yng nghyfansoddiad microstrwythurol y dur. Mae'r algorithm K-means yn cynnwys dau gam: yn y cam cyntaf, cyfrifir K o ganolbwyntiau, ac yn yr ail gam, mae pob pwynt yn cael ei aseinio i glwstwr gyda chanolbwyntiau cyfagos. Diffinnir canol disgyrchiant clwstwr fel cymedr rhifyddol y pwyntiau data (sbectrwm XAS) ar gyfer y clwstwr hwnnw. Mae gwahanol bellteroedd i ddiffinio centroidau cyfagos fel pellter Ewclidaidd. Ar gyfer delwedd fewnbwn o px,y (lle mae x ac y yn cynrychioli'r datrysiad mewn picseli), CK yw canol disgyrchiant y clwstwr; yna gellir segmentu (clystyru) y ddelwedd hon yn K o glwstwr gan ddefnyddio K-means63. Y camau olaf yn yr algorithm clwstwr K-means yw:
Cam 2. Cyfrifwch aelodaeth yr holl bicseli yn ôl y centroid cyfredol. Er enghraifft, caiff ei gyfrifo o'r pellter Ewclidaidd d rhwng y canol a phob picsel:
Cam 3 Neilltuwch bob picsel i'r centroid agosaf. Yna ailgyfrifwch safleoedd y centroid K fel a ganlyn:
Cam 4. Ailadroddwch y broses (hafaliadau (7) ac (8)) nes bod y centroidau'n cydgyfeirio. Mae canlyniadau ansawdd clwstrio terfynol yn cydberthyn yn gryf â'r dewis gorau o centroidau cychwynnol. Ar gyfer strwythur data PEEM delweddau dur, fel arfer mae X (x × y × λ) yn giwb o ddata arae 3D, tra bod yr echelinau x ac y yn cynrychioli gwybodaeth ofodol (datrysiad picsel) ac mae'r echelin λ yn cyfateb i lun sbectrol ynni ffoton. Defnyddir yr algorithm K-means i archwilio rhanbarthau o ddiddordeb mewn data X-PEEM trwy wahanu picseli (clystyrau neu is-flociau) yn ôl eu nodweddion sbectrol ac echdynnu'r centroidau gorau (proffiliau sbectrol XAS) ar gyfer pob clwstwr dadansoddol. Fe'i defnyddir i astudio dosbarthiad gofodol, newidiadau sbectrol lleol, ymddygiad ocsideiddio, a chyflyrau cemegol. Er enghraifft, defnyddiwyd yr algorithm clwstrio K-means ar gyfer rhanbarthau ymyl FeL ac ymyl Cr L mewn X-PEEM wedi'i weithio'n boeth a'i rolio'n oer. Profwyd niferoedd amrywiol o glystyrau K (rhanbarthau o ficrostrwythur) i ddod o hyd i'r clystyrau a'r canolbwyntiau gorau posibl. Pan ddangosir y rhifau hyn, caiff y picseli eu hail-neilltuo i'r canolbwyntiau clwstwr cyfatebol. Mae pob dosbarthiad lliw yn cyfateb i ganol y clwstwr, gan ddangos trefniant gofodol gwrthrychau cemegol neu ffisegol. Cyfuniadau llinol o sbectrwm pur yw'r canolbwyntiau a dynnwyd.
Mae data sy'n cefnogi canlyniadau'r astudiaeth hon ar gael ar gais rhesymol gan awdur y WC perthnasol.
Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur di-staen deuplex wedi'i weldio. Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur di-staen deuplex wedi'i weldio. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur di-staen deuplex wedi'i weldio. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. a Sandström, R. Caledwch torri dur gwrthstaen deuplex wedi'i weldio.Britannia. Rhan ffracsiynol. ffwr. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn asidau organig dethol ac amgylcheddau asid organig/clorid. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn asidau organig dethol ac amgylcheddau asid organig/clorid.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn amgylcheddau gyda rhai asidau organig ac asidau/cloridau organig. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Gwrthiant cyrydiad dur gwrthstaen deuplex mewn amgylcheddau dethol o asidau organig ac asidau/cloridau organig.cadwolyn. Dulliau Deunyddiau 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. et al. Ymddygiad cyrydiad-ocsideiddiol aloion deuol Fe-Al-Mn-C. Deunyddiau 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer cynhyrchu nwy ac olew mewn offer. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer cynhyrchu nwy ac olew mewn offer.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer offer cynhyrchu olew a nwy.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Cenhedlaeth newydd o ddur uwch-ddweuplex ar gyfer offer cynhyrchu nwy ac olew. Gweminar E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. ac Uthaisangsuk, V. Ymchwiliad i ymddygiad anffurfiad poeth dur gwrthstaen deuplex gradd 2507. Metel. Kingklang, S. ac Uthaisangsuk, V. Ymchwiliad i ymddygiad anffurfiad poeth dur gwrthstaen deuplex gradd 2507. Metel. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 250. Kingklang, S. ac Uthaisangsuk, V. Astudiaeth o Ymddygiad Anffurfiad Poeth Dur Di-staen Deublyg Math 2507. Metel. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. ac Utaisansuk, V. Ymchwiliad i Ymddygiad Anffurfiad Poeth Dur Di-staen Deublyg Math 2507. Metel.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Effaith rholio oer rheoledig ar ficrostrwythur a phriodweddau mecanyddol dur di-staen uwch-ddwplecs SAF 2507 wedi'i addasu â seriwm. alma mater. y wyddoniaeth. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Priodweddau strwythurol a mecanyddol a achosir gan anffurfiad thermol dur di-staen uwch-ddwplecs SAF 2507 wedi'i addasu â seriwm. J. Alma mater. tanc storio. technoleg. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Effaith elfennau daear prin ar ymddygiad ocsideiddio tymheredd uchel dur austenitig. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Effaith elfennau daear prin ar ymddygiad ocsideiddio tymheredd uchel dur austenitig.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Dylanwad elfennau daear prin ar ymddygiad dur austenitig o dan ocsidiad tymheredd uchel. Zheng, Z., Wang, S., hir, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Hir, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Dylanwad elfennau daear prin ar ymddygiad duroedd austenitig ar ocsidiad tymheredd uchel.koros. y wyddoniaeth. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. a Sun, S. Effeithiau Ce ar ficrostrwythur a phriodweddau dur gwrthstaen uwch-fferritig 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. a Sun, S. Effeithiau Ce ar ficrostrwythur a phriodweddau dur gwrthstaen uwch-fferritig 27Cr-3.8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. a Sun S. Dylanwad Se ar ficrostrwythur a phriodweddau dur gwrthstaen superfferritig 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce对27Cr-3.8Mo-2Ni Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. a Sun, S. Effaith Ce ar ficrostrwythur a phriodweddau dur gwrthstaen uwch-ddur 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27C-27C. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. a Sun, S. Effaith Ce ar ficrostrwythur a phriodweddau dur di-staen uwchfferritig 27Cr-3,8Mo-2Ni.Arwydd haearn. Steelmak 47, 67–76 (2020).