Kiitos käynnistäsi Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan käyttökokemuksen saavuttamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin tuen jatkuvuuden varmistamiseksi renderöimme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Laajalti käytetty ruostumaton teräs ja sen muokatut versiot kestävät korroosiota ympäristöolosuhteissa kromioksidista koostuvan passivointikerroksen ansiosta. Teräksen korroosio ja eroosio yhdistetään perinteisesti näiden kerrosten tuhoutumiseen, mutta harvoin mikroskooppisella tasolla, riippuen pinnan epähomogeenisuuden alkuperästä. Tässä työssä spektroskooppisella mikroskopialla ja kemometrisellä analyysillä havaittu nanomittakaavan pinnan kemiallinen heterogeenisuus hallitsee odottamatta kylmävalssatun ceriummodifioidun superduplex-ruostumattoman teräksen 2507 (SDSS) hajoamista ja korroosiota sen kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen aikana. Vaikka röntgenfotoelektronimikroskopia osoitti luonnollisen Cr2O3-kerroksen suhteellisen tasaisen peittymisen, kylmävalssatun SDSS:n passivointitulokset olivat heikkoja johtuen Fe3+-rikkaiden nanosaarten paikallisesta jakautumisesta Fe/Cr-oksidikerroksessa. Tämä atomitason tieto tarjoaa syvällisen ymmärryksen ruostumattoman teräksen korroosiosta ja sen odotetaan auttavan torjumaan vastaavien runsasseosteisten metallien korroosiota.
Ruostumattoman teräksen keksimisestä lähtien ferrokromiseosten korroosionkestävyys on liitetty kromiin, joka muodostaa vahvan oksidin/oksihydroksidin, jolla on passivointiominaisuudet useimmissa ympäristöissä. Verrattuna perinteisiin (austeniittisiin ja ferriittisiin) ruostumattomiin teräksiin, superduplex-ruostumattomilla teräksillä (SDSS), joilla on parempi korroosionkestävyys, on paremmat mekaaniset ominaisuudet1,2,3. Lisääntynyt mekaaninen lujuus mahdollistaa kevyemmät ja kompaktimmat mallit. Sitä vastoin taloudellisella SDSS:llä on korkea piste- ja rakokorroosionkestävyys, mikä johtaa pidempään käyttöikään ja laajempiin sovelluksiin saasteiden torjunnassa, kemikaalisäiliöissä ja offshore-öljy- ja kaasuteollisuudessa4. Lämpökäsittelylämpötilan kapea alue ja heikko muovattavuus kuitenkin estävät sen laajan käytännön käytön. Siksi SDSS:ää on modifioitu edellä mainittujen ominaisuuksien parantamiseksi. Esimerkiksi 2507 SDSS:ään (Ce-2507) otettiin käyttöön Ce-modifikaatio ja suuret N 6, 7, 8 -lisäykset. Sopiva 0,08 painoprosentin harvinaisten maametallien (Ce) pitoisuus vaikuttaa hyödyllisesti DSS:n mekaanisiin ominaisuuksiin, koska se parantaa raekoon hienostuneisuutta ja raerajan lujuutta. Myös kulumis- ja korroosionkestävyyttä, vetolujuutta ja myötölujuutta sekä kuumamuokattavuutta on parannettu9. Suuret typpimäärät voivat korvata kalliin nikkelin, mikä tekee SDSS:stä kustannustehokkaamman10.
Viime aikoina SDSS:ää on muokattu plastisesti eri lämpötiloissa (alhaisessa lämpötilassa, kylmässä ja kuumassa) erinomaisten mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiseksi6,7,8. SDSS:n erinomainen korroosionkestävyys johtuu kuitenkin pinnalla olevasta ohuesta oksidikalvosta, johon vaikuttavat monet tekijät, kuten useiden eri raeravoilla varustettujen faasien läsnäolo, ei-toivotut saostumat ja erilaiset reaktiot. Eri austeniittisten ja ferriittisten faasien sisäinen epähomogeeninen mikrorakenne muuttaa muotoaan7. Siksi tällaisten kalvojen mikrodomeeni-ominaisuuksien tutkiminen elektronirakenteen tasolla on ratkaisevan tärkeää SDSS-korroosion ymmärtämiseksi ja vaatii monimutkaisia ​​kokeellisia tekniikoita. Tähän mennessä pintaherkät menetelmät, kuten Augerin elektronispektroskopia11 ja röntgenfotoelektronispektroskopia12,13,14,15, sekä kova röntgenfotoelektronifotoelektronijärjestelmä, ovat erottaneet, mutta usein epäonnistuneet, saman alkuaineen kemiallisten tilojen erottamisessa eri pisteissä nanoskaalassa. Useat viimeaikaiset tutkimukset ovat yhdistäneet kromin paikallisen hapettumisen havaittuun korroosiokäyttäytymiseen 17 austeniittisissa ruostumattomissa teräksissä, 18 martensiittisissa ruostumattomissa teräksissä ja SDSS:ssä 19, 20. Nämä tutkimukset ovat kuitenkin keskittyneet pääasiassa Cr-heterogeenisyyden (esim. Cr3+-hapetustila) vaikutukseen korroosionkestävyyteen. Alkuaineiden hapetustilojen lateraalinen heterogeenisuus voi johtua eri yhdisteistä, joilla on samat alkuaineet, kuten rautaoksidit. Nämä yhdisteet perivät termomekaanisesti käsitellyn pienen koon lähekkäin, mutta eroavat toisistaan ​​koostumuksen ja hapetustilan suhteen 16, 21. Siksi oksidikalvojen tuhoutumisen ja sitä seuraavan pistekorroosion havaitseminen edellyttää pinnan epähomogeenisuuden ymmärtämistä mikroskooppisella tasolla. Näistä vaatimuksista huolimatta kvantitatiivisia arviointeja, kuten lateraalisen hapettumisen heterogeenisyyttä, erityisesti raudan osalta nano-/atomitasolla, puuttuu edelleen, ja niiden merkitystä korroosionkestävyydelle ei ole vielä tutkittu. Viime aikoihin asti eri alkuaineiden, kuten Fe:n ja Ca:n, kemiallista tilaa kuvattiin kvantitatiivisesti teräsnäytteistä käyttämällä pehmeää röntgenfotoelektronimikroskopiaa (X-PEEM) nanoskaalan synkrotronisäteilytyslaitoksissa. Yhdessä kemiallisesti herkkien röntgenabsorptiospektroskopiatekniikoiden (XAS) kanssa X-PEEM mahdollistaa XAS-mittaukset suurella spatiaalisella ja spektraalisella resoluutiolla, tarjoten kemiallista tietoa alkuaineiden koostumuksesta ja sen kemiallisesta tilasta nanometritasolla 23 olevalla spatiaalisella resoluutiolla. Tämä initiaatiokohdan spektroskooppinen havainnointi mikroskoopilla helpottaa paikallisia kemiallisia kokeita ja voi osoittaa spatiaalisesti aiemmin tutkimattomia kemiallisia muutoksia Fe-kerroksessa.
Tämä tutkimus laajentaa PEEM:n etuja kemiallisten erojen havaitsemisessa nanotasolla ja esittelee oivaltavan atomitason pinta-analyysimenetelmän Ce-2507:n korroosiokäyttäytymisen ymmärtämiseksi. Se käyttää K-keskiarvoihin perustuvaa klusterikemikometristä dataa24 kartoittaakseen mukana olevien alkuaineiden globaalin kemiallisen koostumuksen (heterogeenisyyden) ja niiden kemialliset tilat esitetään tilastollisessa esityksessä. Toisin kuin perinteisessä kromioksidikalvon hajoamisesta johtuvassa korroosiossa, nykyinen heikko passivointi ja heikko korroosionkestävyys johtuvat paikallisista Fe3+-rikkaista nanosaarekkeista Fe/Cr-oksidikerroksen lähellä, jotka voivat olla suojaavan oksidin hyökkäys. Se muodostaa kalvon paikalleen ja aiheuttaa korroosiota.
Muotoaan muuttaneen SDSS 2507:n korroosiokäyttäytymistä arvioitiin ensin sähkökemiallisilla mittauksilla. Kuvassa 1 on esitetty Nyquistin ja Boden käyrät valituille näytteille happamissa (pH = 1) FeCl3:n vesiliuoksissa huoneenlämmössä. Valittu elektrolyytti toimii voimakkaana hapettimena, mikä kuvaa passivointikalvon taipumusta rikkoutua. Vaikka materiaali ei läpikäynyt vakaata pistekorroosiota huoneenlämmössä, nämä analyysit antoivat tietoa mahdollisista vikaantumistapahtumista ja korroosion jälkeisistä prosesseista. Ekvivalenttipiiriä (kuva 1d) käytettiin sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS) spektrien sovittamiseen, ja vastaavat sovitustulokset on esitetty taulukossa 1. Epätäydellisiä puoliympyröitä esiintyi testattaessa liuoskäsiteltyjä ja kuumamuokattuja näytteitä, kun taas vastaavat puristetut puoliympyrät oli kylmävalssattu (kuva 1b). EIS-spektrissä puoliympyrän sädettä voidaan pitää polarisaatioresistanssina (Rp)25,26. Taulukossa 1 esitetty liuoskäsitellyn SDSS:n Rp on noin 135 kΩ cm⁻², mutta kuumamuokatun ja kylmävalssatun SDSS:n osalta voimme nähdä paljon pienempiä arvoja, vastaavasti 34,7 ja 2,1 kΩ cm⁻². Tämä merkittävä Rp:n lasku viittaa plastisen muodonmuutoksen haitalliseen vaikutukseen passivointiin ja korroosionkestävyyteen, kuten aiemmissa raporteissa 27, 28, 29, 30 on osoitettu.
a Nyquistin, b ja c Boden impedanssi- ja vaihekaaviot sekä d:n vastaava piirimalli, jossa RS on elektrolyytin resistanssi, Rp on polarisaatioresistanssi ja QCPE on vakiofaasielementin oksidi, jota käytetään mallintamaan epäideaalista kapasitanssia (n). EIS-mittaukset tehtiin tyhjäkäynnillä.
Ensimmäisen kertaluvun vakiot on esitetty Boden diagrammissa ja korkeataajuinen tasanne edustaa elektrolyyttiresistanssia RS26. Taajuuden laskiessa impedanssi kasvaa ja havaitaan negatiivinen vaihekulma, mikä osoittaa kapasitanssin dominointia. Vaihekulma kasvaa säilyttäen maksimiarvonsa suhteellisen laajalla taajuusalueella ja sitten pienenee (kuva 1c). Kaikissa kolmessa tapauksessa tämä maksimiarvo on kuitenkin edelleen alle 90°, mikä osoittaa kapasitiivisen käyttäytymisen epäideaalista kapasitiivista käyttäytymistä kapasitiivisen dispersion vuoksi. Siten QCPE-vakiovaihe-elementtiä (CPE) käytetään edustamaan rajapinnan kapasitanssijakaumaa, joka on johdettu pinnan karheudesta tai epähomogeenisuudesta, erityisesti atomitason, fraktaaligeometrian, elektrodin huokoisuuden, epätasaisen potentiaalin ja pinnasta riippuvan virtajakauman suhteen. Elektrodin geometria31,32. CPE-impedanssi:
jossa j on imaginääriluku ja ω on kulmataajuus. QCPE on taajuudesta riippumaton vakio, joka on verrannollinen elektrolyytin aktiiviseen avoimeen pinta-alaan. n on dimensioton teholuku, joka kuvaa kondensaattorin poikkeamaa ihanteellisesta kapasitiivisesta käyttäytymisestä. Mitä lähempänä n on yhtä, sitä lähempänä CPE on puhdasta kapasitanssia. Jos n on lähellä nollaa, se on resistanssia. Pieni n:n poikkeama, lähellä yhtä, osoittaa pinnan epäideaalisen kapasitiivisen käyttäytymisen polarisaatiotestauksen jälkeen. Kylmävalssatun SDSS:n QCPE on paljon korkeampi kuin vastaavilla tuotteilla, mikä tarkoittaa, että pinnan laatu on epätasaisempi.
Useimpien ruostumattomien terästen korroosionkestävyysominaisuuksien mukaisesti SDSS:n suhteellisen korkea Cr-pitoisuus johtaa yleensä SDSS:n erinomaiseen korroosionkestävyyteen pinnalla olevan passiivisen suojaavan oksidikalvon ansiosta17. Tämä passivoiva kalvo on yleensä runsaasti Cr3+-oksideja ja/tai hydroksideja, pääasiassa integroiden Fe2+-, Fe3+-oksideja ja/tai (oksi)hydroksidia 33. Huolimatta samasta pinnan tasaisuudesta, passivoivasta oksidikerroksesta ja näkyvien vaurioiden puuttumisesta pinnalla mikroskooppisten kuvien perusteella6,7, kuumamuokatun ja kylmävalssatun SDSS:n korroosionkestävyys on erilainen ja siksi teräksen muodonmuutosmikrorakenteen ja rakenteellisten ominaisuuksien perusteellista tutkimusta vaaditaan.
Muotoaan muuttaneen ruostumattoman teräksen mikrorakennetta tutkittiin kvantitatiivisesti käyttämällä sisäisiä ja synkrotroni-suurenergisiä röntgensäteitä (lisäkuvat 1, 2). Yksityiskohtainen analyysi esitetään lisätiedoissa. Vaikka ne vastaavat suurelta osin pääfaasin tyyppiä, faasitilavuusosuuksissa havaitaan eroja, jotka on lueteltu lisätaulukossa 1. Nämä erot voivat liittyä epähomogeenisiin faasiosuuksiin pinnalla sekä eri syvyyksillä tehtyihin tilavuusfaasiosuuksiin. röntgendiffraktiolla (XRD) tapahtuva havaitseminen eri energialähteillä tulevien fotonien tulossa. Kylmävalssatuissa näytteissä olevan austeniitin suhteellisen korkeampi osuus, joka määritettiin laboratoriolähteestä saadulla XRD:llä, osoittaa parempaa passivointia ja sitä kautta parempaa korroosionkestävyyttä35, kun taas tarkemmat ja tilastollisemmat tulokset osoittavat päinvastaisia ​​​​suuntauksia faasiosuuksissa. Lisäksi teräksen korroosionkestävyys riippuu myös raekoon hienonemisasteesta, raekoon pienenemisestä, mikromuodonmuutosten lisääntymisestä ja dislokaatiotiheydestä, joita esiintyy termomekaanisen käsittelyn aikana36,37,38. Kuumamuokatut näytteet ovat luonteeltaan rakeisempia, mikä viittaa mikronikokoisiin jyviin, kun taas kylmävalssatuissa näytteissä havaitut sileät renkaat (lisäkuva 3) viittaavat merkittävään raekoon hienonemiseen nanomittakaavaan aiemmissa töissä6, minkä pitäisi edistää kalvon passivointia ja korroosionkestävyyden paranemista. Suurempi dislokaatiotiheys liittyy yleensä alhaisempaan pistekorroosionkestävyyteen, mikä on hyvin yhdenmukaista sähkökemiallisten mittausten kanssa.
Alkeis-alkuaineiden mikrodomeenien kemiallisten tilojen muutoksia on tutkittu systemaattisesti X-PEEM:iä käyttäen. Seosaineiden runsaudesta huolimatta tähän valittiin Cr, Fe, Ni ja Ce39, koska Cr on avainelementti passivointikalvon muodostumisessa, Fe on teräksen pääalkuaine ja Ni tehostaa passivointia ja tasapainottaa ferriitti-austeniittista faasirakennetta ja Ce-modifikaation tarkoitusta. Synkrotronisäteilyn energiaa säätämällä RAS-pinnoite saatiin pinnalta pinnoitettua Cr:n (reuna L2.3), Fe:n (reuna L2.3), Ni:n (reuna L2.3) ja Ce:n (reuna M4.5) pääominaisuuksilla. Kuumamuovaus ja kylmävalssaus Ce-2507 SDSS. Asianmukainen data-analyysi suoritettiin yhdistämällä energiakalibrointi julkaistuihin tietoihin (esim. XAS 40, 41 Fe L2:lla, 3 reunalla).
Kuvassa 2 on esitetty X-PEEM-kuvat kuumamuokatusta (kuva 2a) ja kylmävalssatusta (kuva 2d) Ce-2507 SDSS:stä ja vastaavista Cr:n ja Fe L2,3:n XAS-reunoista erikseen merkityissä kohdissa. XAS:n L2,3-reuna luotaa elektronien fotoeksitaation jälkeen varaamattomia 3d-tiloja spin-kiertoradan jakautumistasoilla 2p3/2 (L3-reuna) ja 2p1/2 (L2-reuna). Tietoa Cr:n valenssitilasta saatiin XAS:sta L2,3-reunalla kuvassa 2b, e. Vertailu tuomareiden 42,43 kanssa osoitti, että L3-reunan lähellä havaittiin neljä piikkiä, nimeltään A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) ja D (582,2 eV), jotka heijastavat oktaedrisia Cr3+-ioneja, jotka vastaavat Cr2O3-ionia. Kokeelliset spektrit ovat yhdenmukaisia ​​paneeleissa b ja e esitettyjen teoreettisten laskelmien kanssa, jotka on saatu laskemalla useita kertoja Cr L2.3 -rajapinnan kidekentästä käyttäen 2,0 eV:n kidekenttää. Sekä kuumamuokatun että kylmävalssatun SDSS:n pinnat on päällystetty suhteellisen tasaisella Cr2O3-kerroksella.
a) Lämpökuva lämpömuovatusta SDSS:stä, joka vastaa b Cr L2.3 -reunaa ja c Fe L2.3 -reunaa, d) Kylmävalssatun SDSS:n X-PEEM-lämpökuva, joka vastaa e Cr L2.3 -reunaa ja f Fe L2.3 -reunasivua (f). XAS-spektrit on piirretty lämpökuviin merkittyihin eri paikkatietoihin (a, d). Oranssit katkoviivat kohdissa (b) ja (e) edustavat Cr3+:n simuloituja XAS-spektrejä kidekentän arvolla 2,0 eV. X-PEEM-kuvissa käytetään lämpöpalettia kuvan luettavuuden parantamiseksi, jossa värit sinisestä punaiseen ovat verrannollisia röntgensäteilyn absorptiointensiteettiin (alhaisesta korkeaan).
Näiden metallisten alkuaineiden kemiallisesta ympäristöstä riippumatta Ni- ja Ce-seosaineiden lisäysten kemiallinen tila pysyi muuttumattomana molemmissa näytteissä. Lisäkuva. Kuviot 5-9 esittävät Ni:n ja Ce:n X-PEEM-kuvia ja vastaavia XAS-spektrejä eri kohdissa kuumamuokattujen ja kylmävalssattujen näytteiden pinnalla. Ni XAS näyttää Ni2+:n hapetustilat kuumamuokattujen ja kylmävalssattujen näytteiden koko mitatulla pinnalla (lisäkeskustelu). On huomattava, että kuumamuokattujen näytteiden tapauksessa Ce:n XAS-signaalia ei havaittu, kun taas kylmävalssattujen näytteiden tapauksessa havaittiin Ce3+:n spektri. Ce-täplien havaitseminen kylmävalssatuissa näytteissä osoitti, että Ce esiintyy pääasiassa saostumien muodossa.
Lämpömuovatussa SDSS:ssä ei havaittu paikallisia XAS-rakenteellisia muutoksia Fe L2,3 -reunalla (kuva 2c). Kylmävalssatun SDSS:n seitsemässä satunnaisesti valitussa pisteessä Fe-matriisi kuitenkin muuttaa mikroalueellisesti kemiallista tilaansa, kuten kuvassa 2f on esitetty. Lisäksi, jotta saatiin tarkka käsitys Fe:n tilan muutoksista kuvan 2f valituissa kohdissa, suoritettiin paikallisia pintatutkimuksia (kuva 3 ja lisäkuva 10), joissa valittiin pienempiä pyöreitä alueita. α-Fe2O3-järjestelmien ja Fe2+-oktaedristen oksidien Fe L2,3 -reunan XAS-spektrit mallinnettiin useilla kidekenttälaskelmilla käyttäen 1,0 (Fe2+) ja 1,0 (Fe3+)44:n kidekenttiä. Huomaamme, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4:ssä on sekä Fe2+:n että Fe3+:n yhdistelmä,47 ja FeO45 on muodollisesti kaksiarvoinen Fe2+-oksidi (3d6). Huomaamme, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4:ssä on sekä Fe2+:n että Fe3+:n yhdistelmä,47 ja FeO45 on muodollisesti kaksiarvoinen Fe2+-oksidi (3d6).Huomaa, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4 yhdistää sekä Fe2+:n että Fe3+:n,47 ja FeO45:n muodollisesti kaksiarvoisen oksidin Fe2+ (3d6) muodossa.Huomaa, että α-Fe2O3:lla ja γ-Fe2O3:lla on erilaiset paikalliset symmetriat45,46, Fe3O4:ssä on Fe2+- ja Fe3+-ionien yhdistelmä,47 ja FeO45 toimii muodollisena kaksiarvoisena Fe2+-oksidina (3d6). Kaikilla α-Fe2O3:n Fe3+-ioneilla on vain Oh-positioita, kun taas γ-Fe2O3:a edustaa yleensä Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 -spinelli, jossa on vapaita eg-positioita. Siksi γ-Fe2O3:n Fe3+-ioneilla on sekä Td- että Oh-positioita. Kuten edellisessä artikkelissa mainittiin,45 vaikka näiden kahden intensiteettisuhde on erilainen, niiden intensiteettisuhde eg/t2g on ≈1, kun taas tässä tapauksessa havaittu intensiteettisuhde eg/t2g on noin 1. Tämä sulkee pois mahdollisuuden, että nykyisessä tilanteessa olisi läsnä vain Fe3+-ioneja. Kun tarkastellaan Fe3O4:n tapausta, jossa on sekä Fe2+ että Fe3+, ensimmäinen tunnettu ominaisuus, jolla on heikompi (vahvempi) L3-reuna Fe:lle, osoittaa pienempää (suurempaa) miehittämätöntä tilaa t2g. Tämä pätee Fe2+:aan (Fe3+), mikä osoittaa, että kasvun ensimmäinen ominaisuus osoittaa Fe2+47-pitoisuuden kasvua. Nämä tulokset osoittavat, että Fe2+:n ja γ-Fe2O3:n, α-Fe2O3:n ja/tai Fe3O4:n rinnakkaiselo on hallitseva komposiittien kylmävalssatulla pinnalla.
Suurennetut fotoelektronilämpökuvaukset XAS-spektreistä (a, c) ja (b, d), jotka ylittävät Fe L2,3 -reunan eri avaruudellisissa kohdissa valituilla alueilla 2 ja E kuvissa 2d.
Saadut kokeelliset tiedot (kuva 4a ja lisäkuva 11) on esitetty graafisesti ja verrattu puhtaiden yhdisteiden 40, 41 ja 48 tietoihin. Kolme erilaista kokeellisesti havaittua Fe L-reunan XAS-spektriä (XAS-1, XAS-2 ja XAS-3: kuva 4a). Erityisesti spektri 2-a (merkitty XAS-1:ksi) kuvassa 3b ja sen jälkeen spektri 2-b (merkitty XAS-2) havaittiin koko havaitsemisalueella, kun taas spektrit, kuten E-3, havaittiin kuvassa 3d (merkitty XAS-3), havaittiin tietyissä kohdissa. Yleensä tutkittavan näytteen valenssitilojen tunnistamiseen käytettiin neljää parametria: (1) spektriominaisuudet L3 ja L2, (2) ominaisuuksien L3 ja L2 energiapaikat, (3) energiaero L3-L2, (4) L2/L3-intensiteettisuhde. Visuaalisten havaintojen (kuva 4a) mukaan kaikki kolme Fe-komponenttia, nimittäin Fe0, Fe2+ ja Fe3+, ovat läsnä tutkittavalla SDSS-pinnalla. Laskettu intensiteettisuhde L2/L3 osoitti myös kaikkien kolmen komponentin läsnäolon.
a Simuloidut Fe:n XAS-spektrit kolmella eri kokeellisella datalla (yhtenäiset viivat XAS-1, XAS-2 ja XAS-3 vastaavat kohtia 2-a, 2-b ja E-3 kuvissa 2 ja 3). Vertailu: Oktaedrit Fe2+, Fe3+, joiden kidekentän arvot ovat vastaavasti 1,0 eV ja 1,5 eV, bd:llä mitatut kokeelliset tiedot (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ja vastaavat optimoidut LCF-tiedot (yhtenäinen musta viiva), sekä XAS-3-spektrit Fe3O4:lla (Fe:n sekamuoto) ja Fe2O3:lla (puhdas Fe3+).
Rautaoksidikoostumuksen kvantifiointiin käytettiin kolmen standardin 40, 41 ja 48 lineaarista yhdistely sovitusta (LCF). LCF-sovitusta sovellettiin kolmelle valitulle Fe L-reunaiselle XAS-spektrille, joilla oli suurin kontrasti, nimittäin XAS-1:lle, XAS-2:lle ja XAS-3:lle, kuten kuvissa 4b–d on esitetty. LCF-sovituksissa otettiin huomioon 10 % Fe02:ta kaikissa tapauksissa, koska havaitsimme pienen eron kaikissa tiedoissa ja myös siksi, että metallinen rauta on teräksen pääkomponentti. Todellakin, X-PEEM:n koesyvyys Fe:lle (~6 nm)49 on suurempi kuin arvioitu hapetuskerroksen paksuus (hieman > 4 nm), mikä mahdollistaa signaalin havaitsemisen passivointikerroksen alla olevasta rautamatriisista (Fe0). Todellakin, X-PEEM:n koesyvyys Fe:lle (~6 nm)49 on suurempi kuin arvioitu hapetuskerroksen paksuus (hieman > 4 nm), mikä mahdollistaa signaalin havaitsemisen passivointikerroksen alla olevasta rautamatriisista (Fe0). Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления), (нем4моя окисления) позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Todellakin, koettimen X-PEEM-syvyys Fe:lle (~6 nm)49 on suurempi kuin hapetuskerroksen oletettu paksuus (hieman >4 nm), mikä mahdollistaa signaalin havaitsemisen passivointikerroksen alla olevasta rautamatriisista (Fe0).事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号.事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 浸 兣 略＋ 4来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оомносина оомносина 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. Itse asiassa Fe:n (~6 nm) 49:n havaitsemissyvyys X-PEEM:llä on suurempi kuin oksidikerroksen odotettu paksuus (hieman > 4 nm), mikä mahdollistaa signaalin havaitsemisen passivointikerroksen alapuolelta tulevasta rautamatriisista (Fe0). .Erilaisia ​​Fe2+- ja Fe3+-yhdistelmiä käytettiin parhaan mahdollisen ratkaisun löytämiseksi havaituille kokeellisille tiedoille. Kuva 4b esittää XAS-1-spektrin Fe2+- ja Fe3+-yhdistelmälle, jossa Fe2+- ja Fe3+-osuudet olivat noin 45 % samankaltaisia, mikä osoittaa Fe:n sekoittuneita hapetustiloja. XAS-2-spektrissä Fe2+- ja Fe3+-prosenttiosuudet ovat vastaavasti ~30 % ja 60 %. Fe2+ on pienempi kuin Fe3+. Fe2+:n ja Fe3+:n suhde, joka on 1:2, tarkoittaa, että Fe3O4:ää voi muodostua samassa suhteessa Fe-ionien välillä. Lisäksi XAS-3-spektrissä Fe2+- ja Fe3+-prosenttiosuudet ovat ~10 % ja 80 %, mikä osoittaa Fe2+:n suurempaa muuntumista Fe3+:ksi. Kuten edellä mainittiin, Fe3+ voi olla peräisin α-Fe2O3:sta, γ-Fe2O3:sta tai Fe3O4:stä. Ymmärtääkseen todennäköisimmän Fe3+-lähteen, XAS-3-spektri piirrettiin eri Fe3+-standardeilla kuvassa 4e, mikä osoittaa samankaltaisuutta molempien standardien kanssa B-huippua tarkasteltaessa. Olkapiikkien intensiteetti (A: Fe2+:sta) ja B/A-intensiteettisuhde osoittavat kuitenkin, että XAS-3:n spektri on lähellä γ-Fe2O3:n spektriä, mutta ei ole sama kuin se. Verrattuna γ-Fe2O3:een, A SDSS:n Fe2p XAS-piikillä on hieman korkeampi intensiteetti (kuva 4e), mikä osoittaa korkeampaa Fe2+-intensiteettiä. Vaikka XAS-3:n spektri on samanlainen kuin γ-Fe2O3:n, jossa Fe3+ on Oh- ja Td-asemissa, eri valenssitilojen ja koordinaation tunnistaminen vain L2,3-reunalla tai L2/L3-intensiteettisuhteessa on edelleen jatkuvan tutkimuksen kohteena. Keskustelua on jatkettava lopulliseen spektriin vaikuttavien eri tekijöiden monimutkaisuuden vuoksi41.
Edellä kuvattujen valittujen kiinnostuksen kohteena olevien alueiden kemiallisen tilan spektrierojen lisäksi arvioitiin myös keskeisten alkuaineiden Cr ja Fe globaalia kemiallista heterogeenisyyttä luokittelemalla kaikki näytteen pinnalta saadut XAS-spektrit K-keskiarvojen klusterointimenetelmällä. CrL-reunaprofiilit muodostavat kaksi spatiaalisesti jakautunutta optimaalista klusteria kuvioissa 5 esitetyissä kuumamuokatuissa ja kylmävalssatuissa näytteissä. On selvää, ettei paikallisia rakennemuutoksia havaita samankaltaisina, koska XAS Cr -spektrien kaksi keskipistettä ovat vertailukelpoisia. Näiden kahden klusterin spektrimuodot ovat lähes identtiset Cr2O342:ta vastaavien kanssa, mikä tarkoittaa, että Cr2O3-kerrokset ovat suhteellisen tasaisesti jakautuneet SDSS:ään.
Cr L K tarkoittaa reuna-alueiden klustereita ja b on vastaavat XAS-keskipisteet. Kylmävalssatun SDSS:n K-keskipisteiden X-PEEM-vertailun tulokset: c Cr L2.3 K-keskipisteiden klustereiden reuna-alue ja d vastaavat XAS-keskipisteet.
Monimutkaisempien FeL-reunakarttojen havainnollistamiseksi käytettiin neljää ja viittä optimoitua klusteria ja niihin liittyviä keskipisteitä (spektriprofiileja) kuumamuokatuille ja kylmävalssatuille näytteille. Siksi Fe2+:n ja Fe3+:n prosenttiosuudet (%) voidaan saada sovittamalla kuvassa 4 esitetty LCF. Pseudoelektrodipotentiaalia Epseudo Fe0:n funktiona käytettiin pinnan oksidikalvon mikrokemiallisen epähomogeenisuuden paljastamiseen. Epseudo arvioidaan karkeasti sekoitussäännön avulla,
jossa \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) on yhtä kuin \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 ja 0,036 V. Alueilla, joilla on alhaisempi potentiaali, on suurempi Fe3+-yhdisteen pitoisuus. Lämpömuovattujen näytteiden potentiaalijakauma on kerrostunut, ja muutos on enintään noin 0,119 V (kuva 6a, b). Tämä potentiaalijakauma liittyy läheisesti pinnan topografiaan (kuva 6a). Muita sijainnista riippuvia muutoksia alla olevassa laminaarisessa sisätilassa ei havaittu (kuva 6b). Sitä vastoin kylmävalssatun SDSS:n erityyppisten oksidien, joilla on eri Fe2+- ja Fe3+-pitoisuudet, liitoksessa voidaan havaita pseudopotentiaalin epätasainen luonne (kuva 6c, d). Fe3+-oksidit ja/tai (oksi)hydroksidit ovat teräksen ruosteen pääainesosia ja läpäisevät happea ja vettä50. Tässä tapauksessa Fe3+-rikkaiden saarekkeiden katsotaan olevan paikallisesti jakautuneita ja niitä voidaan pitää syöpyneinä alueina. Samalla potentiaalikentän gradienttia, eikä potentiaalin absoluuttista arvoa, voidaan käyttää indikaattorina aktiivisten korroosiokohtien lokalisoinnille. Tämä Fe2+- ja Fe3+-ionien epätasainen jakautuminen kylmävalssatun SDSS:n pinnalla voi muuttaa paikallista kemiaa ja tarjota käytännöllisemmän aktiivisen pinta-alan oksidikalvon hajoamisen ja korroosioreaktioiden aikana, jolloin alla oleva metallimatriisi voi jatkaa korrodoitumistaan, mikä johtaa sisäiseen heterogeenisyyteen.
K-keskiarvojen klusterit ja vastaavat XAS-keskipisteet kuumamuovatun X-PEEM:n ac ja df Fe L2.3 -reuna-alueella kylmävalssatussa SDSS:ssä. a, d K-keskiarvojen klusterikuvaajat X-PEEM-kuvien päällä. Laskettu pseudoelektrodipotentiaali (Epseudo) mainitaan yhdessä K-keskiarvojen klusterikuvaajan kanssa. X-PEEM-kuvan kirkkaus, kuten kuvan 2 väri, on verrannollinen röntgensäteilyn absorptiointensiteettiin.
Suhteellisen tasainen Cr, mutta erilainen Fe-kemiallinen tila, johtaa erilaisiin oksidikalvovaurioihin ja korroosiokuvioihin kuumamuokatussa ja kylmävalssatussa Ce-2507:ssä. Tätä kylmävalssatun Ce-2507:n ominaisuutta on tutkittu hyvin. Tässä lähes neutraalissa työssä Fe:n oksidien ja hydroksidien muodostumisen suhteen ympäröivässä ilmassa reaktiot ovat seuraavat:
Yllä mainitut reaktiot tapahtuvat seuraavissa X-PEEM-analyysiin perustuvissa skenaarioissa. Pieni Fe0:ta vastaava olkapää liittyy alla olevaan metalliseen rautaan. Metallisen Fe:n reaktio ympäristön kanssa johtaa Fe(OH)2-kerroksen muodostumiseen (yhtälö (5)), mikä vahvistaa Fe2+-signaalia Fe L-reunan XAS:ssa. Pitkäaikainen altistuminen ilmalle voi johtaa Fe3O4:n ja/tai Fe2O3-oksidien muodostumiseen Fe(OH)252,53:n jälkeen. Cr3+-pitoiseen suojakerrokseen voi muodostua myös kaksi stabiilia Fe-muotoa, Fe3O4 ja Fe2O3, joista Fe3O4 suosii tasaista ja tahmeaa rakennetta. Molempien läsnäolo johtaa sekahapetustiloihin (XAS-1-spektri). XAS-2-spektri vastaa pääasiassa Fe3O4:ää. Vaikka XAS-3-spektrien havaitseminen useissa paikoissa osoitti täydellisen muuntumisen γ-Fe2O3:ksi. Koska laskostumattomien röntgensäteiden tunkeutumissyvyys on noin 50 nm, alemman kerroksen signaali johtaa A-piikin suurempaan intensiteettiin.
XPA-spektri osoittaa, että oksidikalvon Fe-komponentilla on kerrosrakenne yhdistettynä Cr-oksidikerrokseen. Toisin kuin Cr2O3:n paikallisen epähomogeenisuuden aiheuttamassa passivaatiossa korroosion aikana, tässä työssä havaitaan Cr2O3-kerroksen tasaisuudesta huolimatta tässä tapauksessa alhainen korroosionkestävyys, erityisesti kylmävalssatuilla näytteillä. Havaittu käyttäytyminen voidaan ymmärtää ylemmän kerroksen (Fe) kemiallisen hapetusasteen heterogeenisyytenä, joka vaikuttaa korroosionkestävyyteen. Ylemmän kerroksen (rautaoksidi) ja alemman kerroksen (kromioksidi) saman stoikiometrian vuoksi52,53 niiden välinen parempi vuorovaikutus (adheesio) johtaa metalli- tai happi-ionien hitaaseen kulkeutumiseen hilassa, mikä puolestaan ​​johtaa korroosionkestävyyden kasvuun. Siksi jatkuva stoikiometrinen suhde, eli yksi Fe:n hapetusaste, on parempi kuin äkilliset stoikiometriset muutokset. Lämpömuovatulla SDSS:llä on tasaisempi pinta, tiheämpi suojakerros ja parempi korroosionkestävyys. Kylmävalssatussa SDSS:ssä Fe3+-rikkaiden saarekkeiden läsnäolo suojakerroksen alla rikkoo pinnan eheyttä ja aiheuttaa galvaanista korroosiota läheisen substraatin kanssa, mikä johtaa Rp:n jyrkkään laskuun (taulukko 1). EIS-spektri ja sen korroosionkestävyys heikkenevät. Voidaan nähdä, että plastisen muodonmuutoksen aiheuttama Fe3+-rikkaiden saarekkeiden paikallinen jakauma vaikuttaa pääasiassa korroosionkestävyyteen, mikä on läpimurto tässä työssä. Täten tässä tutkimuksessa esitetään spektroskooppisia mikroskooppisia kuvia SDSS-näytteiden korroosionkestävyyden heikkenemisestä plastisen muodonmuutoksen menetelmällä.
Lisäksi, vaikka harvinaisten maametallien seostuminen kaksifaasiteräksissä osoittaa parempaa suorituskykyä, tämän lisäaineen vuorovaikutus yksittäisen teräsmatriisin kanssa korroosionkestävyyden kannalta spektroskooppisen mikroskopian mukaan on edelleen vaikeasti havaittavissa. Ce-signaalien esiintyminen (XAS M-reunojen kautta) näkyy vain muutamissa paikoissa kylmävalssauksen aikana, mutta katoaa SDSS:n kuumamuodonmuutoksen aikana, mikä viittaa Ce:n paikalliseen saostumiseen teräsmatriisiin homogeenisen seoksen sijaan. Vaikka harvinaisten maametallien läsnäolo ei paranna merkittävästi SDSS:n mekaanisia ominaisuuksia6,7, se pienentää sulkeumien kokoa ja sen ajatellaan estävän pistemuodostumista alkualueella54.
Yhteenvetona voidaan todeta, että tämä työ paljastaa pinnan heterogeenisyyden vaikutuksen ceriumilla modifioidun 2507 SDSS:n korroosioon kvantifioimalla nanoskaalan komponenttien kemiallisen sisällön. Vastaamme kysymykseen, miksi ruostumaton teräs korrodoituu jopa suojaavan oksidikerroksen alla, kvantifioimalla sen mikrorakenteen, pintakemian ja signaalinkäsittelyn K-keskiarvojen klusteroinnin avulla. On osoitettu, että Fe3+-rikkaat saarekkeet, mukaan lukien niiden oktaedrinen ja tetraedrinen koordinaatio koko Fe2+/Fe3+-sekoituksen alueella, ovat kylmävalssatun SDSS-oksidikalvon vaurioiden ja korroosion lähde. Fe3+-dominoimat nanosaarekkeet johtavat heikkoon korroosionkestävyyteen jopa riittävän stoikiometrisen Cr2O3-passivointikerroksen läsnä ollessa. Nanoskaalan kemiallisen heterogeenisyyden korroosioon kohdistuvan vaikutuksen määrittämisessä saavutettujen metodologisten edistysaskeleiden lisäksi meneillään olevan työn odotetaan inspiroivan suunnitteluprosesseja ruostumattomien terästen korroosionkestävyyden parantamiseksi teräksenvalmistuksen aikana.
Tässä tutkimuksessa käytetyn Ce-2507 SDSS -valanteen valmistamiseksi sekoitettu koostumus, joka sisälsi Fe-Ce-esiseosta ja joka oli suljettu puhtaalla rautaputkella, sulatettiin 150 kg:n keskitaajuisessa induktiouunissa sulan teräksen tuottamiseksi ja kaadettiin muottiin. Mitatut kemialliset koostumukset (painoprosenttia) on lueteltu lisätaulukossa 2. Valanteet kuumataotaan ensin lohkoiksi. Sitten ne hehkutettiin 1050 °C:ssa 60 minuuttia teräksen saamiseksi kiinteän liuoksen tilassa, ja sitten ne jäähdytettiin vedessä huoneenlämpöiseksi. Tutkittuja näytteitä tutkittiin yksityiskohtaisesti TEM:llä ja DOE:llä faasien, raekoon ja morfologian tutkimiseksi. Tarkempia tietoja näytteistä ja tuotantoprosessista löytyy muista lähteistä6,7.
Kuumapuristusta varten valmistetut sylinterimäiset näytteet (φ10 mm × 15 mm) käsiteltiin siten, että sylinterin akseli oli yhdensuuntainen lohkon muodonmuutossuunnan kanssa. Korkean lämpötilan puristus suoritettiin eri lämpötiloissa välillä 1000–1150 °C käyttäen Gleeble-3800-lämpösimulaattoria vakiovenymänopeudella välillä 0,01–10 s⁻¹. Ennen muodonmuutosta näytteitä lämmitettiin nopeudella 10 °C s⁻¹ 2 minuutin ajan valitussa lämpötilassa lämpötilagradientin poistamiseksi. Lämpötilan tasaisuuden saavuttamisen jälkeen näyte muotoiltiin todelliseen venymäarvoon 0,7. Muodonmuutoksen jälkeen näytteet jäähdytettiin välittömästi vedellä muodonmuutoksen säilyttämiseksi. Karkaistu näyte leikataan sitten puristussuunnan suuntaisesti. Tässä erityisessä tutkimuksessa valitsimme näytteen, jonka kuumavenymä oli 1050 °C, 10 s⁻¹, koska havaittu mikrokovuus oli suurempi kuin muissa näytteissä7.
Massiivisia (80 × 10 × 17 mm3) Ce-2507-kiinteän liuoksen näytteitä käytettiin LG-300-kolmivaiheisessa asynkronisessa kaksivalssisessa myllyssä, jolla oli parhaat mekaaniset ominaisuudet kaikkien muiden muodonmuutostasojen joukossa6. Venymänopeus ja paksuuden pieneneminen kullakin reitillä olivat vastaavasti 0,2 m·s-1 ja 5 %.
SDSS-sähkökemiallisiin mittauksiin käytettiin Autolab PGSTAT128N -sähkökemiallista työasemaa kylmävalssauksen jälkeen, jossa paksuus oli ohentunut 90 % (todellinen venymä 1,0 ekvivalenttia) ja kuumapuristuksen jälkeen 1050 °C:ssa 10 s-1 ajan todelliseen venymään 0,7. Työasemassa on kolmielektrodinen kenno, jossa on kylläinen kalomelielektrodi referenssielektrodina, grafiittivastaelektrodi ja SDSS-näyte työelektrodina. Näytteet leikattiin halkaisijaltaan 11,3 mm:n sylintereiksi, joiden sivuille juotettiin kuparilangat. Näytteet kiinnitettiin sitten epoksihartsoilla, jolloin työelektrodiksi jäi 1 cm2:n avoin työskentelyalue (sylinterimäisen näytteen alapuoli). Epoksin kovettamisen ja sitä seuraavan hiomisen ja kiillotuksen aikana on oltava varovainen halkeilun välttämiseksi. Työpinnat hiottiin ja kiillotettiin timanttikiillotussuspensiolla, jonka hiukkaskoko oli 1 μm, pestiin tislatulla vedellä ja etanolilla ja kuivattiin kylmässä ilmassa. Ennen sähkökemiallisia mittauksia kiillotetut näytteet altistettiin ilmalle useita päiviä luonnollisen oksidikalvon muodostamiseksi. Ruostumattoman teräksen korroosiota kiihdytetään vesiliuoksella (6,0 painoprosenttia), jonka pH-arvo on 1,0 ± 0,01 HCl:lla ASTM-suositusten mukaisesti. Liuosta on stabiloitu pH-arvoon 1,0 ± 0,01 HCl:lla. Liuosta käytetään kiihdyttämään ruostumattoman teräksen korroosiota55, koska se on syövyttävää kloridi-ionien läsnä ollessa, joilla on voimakas hapetuskyky ja alhainen pH-arvo (ympäristöstandardit G48 ja A923). Näyte upotetaan testiliuokseen tunniksi lähes vakaan tilan saavuttamiseksi ennen mittausten tekemistä. Kiinteän liuoksen, kuumamuovatun ja kylmävalssatun näytteen impedanssimittaukset tehtiin avoimen piirin potentiaaleilla (OPC) 0,39, 0,33 ja 0,25 V taajuusalueella 1·105 - 0,1 Hz ja amplitudilla 5 mV. Kaikki kemialliset testit toistettiin vähintään kolme kertaa samoissa olosuhteissa tietojen toistettavuuden varmistamiseksi.
HE-SXRD-mittauksissa mitattiin suorakaiteen muotoisia duplex-teräslohkoja, joiden koko oli 1 × 1 × 1,5 mm3, Brockhouse-suurenergisen wigglerin säteen faasikoostumuksen kvantifioimiseksi CLS:ssä, Kanadassa56. Tiedonkeruu suoritettiin Debye-Scherrer-geometrialla tai läpäisygeometrialla huoneenlämmössä. LaB6-kalibraattorilla kalibroitu röntgensäteilyn aallonpituus on 0,212561 Å, mikä vastaa 58 keV:tä, mikä on paljon korkeampi kuin laboratoriossa yleisesti röntgenlähteenä käytetyn Cu Kα:n (8 keV) aallonpituus. Näyte sijaitsi 740 mm:n etäisyydellä detektorista. Kunkin näytteen detektiotilavuus on 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, joka määräytyy säteen koon ja näytteen paksuuden mukaan. Kaikki tiedot kerättiin Perkin Elmer -pinta-aladetektorilla, tasoröntgendetektorilla, 200 µm:n pikselillä, 40 × 40 cm2, käyttäen 0,3 sekunnin valotusaikaa ja 120 kuvaa.
Kahden valitun mallijärjestelmän X-PEEM-mittaukset tehtiin Beamline MAXPEEM PEEM -pääteasemalla MAX IV -laboratoriossa (Lund, Ruotsi). Näytteet valmisteltiin samalla tavalla kuin sähkökemiallisia mittauksia varten. Valmisteltuja näytteitä pidettiin ilmassa useita päiviä ja niistä poistettiin kaasut erittäin korkeavakuumikammiossa ennen säteilytystä synkrotronifotoneilla. Sädeviivan energiaresoluutio saatiin mittaamalla ionien tuottospektri viritysalueella N1s - 1\(\pi _g^ \ast\) lähellä hv = 401 eV:tä N2:ssa, fotonienergian riippuvuuden ollessa E3/2, 57. Approksimaatiospektrit antoivat ΔE:ksi (spektriviivan leveydeksi) noin 0,3 eV mitatulla energia-alueella. Siksi sädeviivan energiaresoluutioksi arvioitiin E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ja vuoksi ≈1012 ph/s käyttämällä modifioitua SX-700-monokromaattoria, jossa oli Si 1200-linjan mm−1-hila Fe 2p L2,3 -reunalle, Cr 2p L2,3 -reunalle, Ni 2p L2,3 -reunalle ja Ce M4,5 -reunalle. Siksi sädeviivan energiaresoluutioksi arvioitiin E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ja vuoksi ≈1012 ph/s käyttämällä modifioitua SX-700-monokromaattoria, jossa oli Si 1200-linjan mm−1-hila Fe 2p L2.3 -reunalle, Cr 2p L2.3 -reunalle, Ni 2p L2.3 -reunalle ja Ce M4.5 -reunalle. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000/0101 и фпо101 использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, 2pромка, 3 кромка Ni 2p L2,3 ja кромка Ce M4,5. Siten sädekanavan energiaresoluutio arvioitiin arvoon E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ja vuoksi ≈1012 f/s käyttäen modifioitua SX-700-monokromaattoria, jonka Si-hila oli 1200 viivaa/mm Fe-reunalla 2p L2,3, Cr-reunalla 2p L2,3, Ni-reunalla 2p L2,3 ja Ce-reunalla M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通蜿iS 1200 线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 M 边缘、Ni 2p, L2,3和 2p, L边缘.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 在 並 PH/S ，带有 1200 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘老2ir3p.2iC. 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘.Näin ollen, kun käytetään muunneltua SX-700-monokromaattoria, jossa on 1200-juovainen Si-hila. 3, Cr-reuna 2p L2.3, Ni-reuna 2p L2.3 ja Ce-reuna M4.5.Skannaa fotonienergia 0,2 eV:n askelin. Jokaisella energialla PEEM-kuvat tallennettiin käyttämällä TVIPS F-216 -kuitukytkettyä CMOS-ilmaisinta, jossa oli 2 x 2 lokeroa ja joka tarjoaa 1024 × 1024 pikselin resoluution 20 µm:n näkökentässä. Kuvien valotusaika oli 0,2 sekuntia, keskimäärin 16 kuvaa. Fotoelektronikuvan energia valitaan siten, että saadaan maksimaalinen sekundäärielektronisignaali. Kaikki mittaukset tehtiin normaalissa tuloaallossa käyttäen lineaarisesti polarisoitua fotonisädettä. Lisätietoja mittauksista löytyy aiemmasta tutkimuksesta. Tutkittuaan kokonaiselektronituoton (TEY) havaitsemismoodia ja sen soveltamista X-PEEM49:ssä, tämän menetelmän kokeilusyvyydeksi arvioidaan noin 4-5 nm Cr-signaalille ja noin 6 nm Fe-signaalille. Cr-syvyys on hyvin lähellä oksidikalvon paksuutta (~4 nm)60,61, kun taas Fe-syvyys on suurempi kuin paksuus. FeL:n reunalta kerätty röntgendiffraktio on sekoitus rautaoksidien ja matriisin Fe0:n röntgendiffraktiota. Ensimmäisessä tapauksessa emittoituneiden elektronien intensiteetti tulee kaikista mahdollisista TEY:hen vaikuttavista elektronityypeistä. Puhdas rautasignaali vaatii kuitenkin suurempaa kineettistä energiaa, jotta elektronit kulkeutuvat oksidikerroksen läpi pintaan ja analysaattori kerää ne. Tässä tapauksessa Fe0-signaali johtuu pääasiassa LVV Auger -elektroneista sekä niiden emittoimista sekundäärielektroneista. Lisäksi näiden elektronien aiheuttama TEY-intensiteetti vaimenee elektronien pakoreitin aikana, mikä pienentää entisestään Fe0-spektrivastetta raudan XAS-kartalla.
Tiedonlouhinnan integrointi datakuutioon (X-PEEM-data) on keskeinen askel asiaankuuluvan tiedon (kemiallisten tai fysikaalisten ominaisuuksien) poimimisessa moniulotteisessa lähestymistavassa. K-means-klusterointia käytetään laajalti useilla aloilla, mukaan lukien konenäkö, kuvankäsittely, ohjaamaton hahmontunnistus, tekoäly ja luokitteluanalyysi. Esimerkiksi K-means-klusterointi on toiminut hyvin hyperspektrikuvien datan klusteroinnissa. Periaatteessa moniominaisuusdatan K-means-algoritmi voi helposti ryhmitellä ne niiden ominaisuuksien (fotonienergiaominaisuudet) perusteella. K-means-klusterointi on iteratiivinen algoritmi datan jakamiseksi K:hon päällekkäiseen ryhmään (klusteriin), joissa jokainen pikseli kuuluu tiettyyn klusteriin teräksen mikrorakennekoostumuksen kemiallisen epähomogeenisuuden spatiaalisen jakauman mukaan. K-means-algoritmi sisältää kaksi vaihetta: ensimmäisessä vaiheessa lasketaan K keskipistettä ja toisessa vaiheessa jokaiselle pisteelle osoitetaan klusteri naapurikeskipisteineen. Klusterin painopiste määritellään kyseisen klusterin datapisteiden (XAS-spektrin) aritmeettisena keskiarvona. Naapurikeskipisteiden euklidisen etäisyyden määrittämiseen on useita etäisyyksiä. Syöttökuvalle px,y (jossa x ja y ovat resoluutio pikseleinä) CK on klusterin painopiste; tämä kuva voidaan sitten segmentoida (klusteroida) K klusteriin käyttämällä K-means63. K-means-klusterointialgoritmin viimeiset vaiheet ovat:
Vaihe 2. Laske kaikkien pikseleiden jäsenyys nykyisen keskipisteen mukaan. Se lasketaan esimerkiksi keskipisteen ja kunkin pikselin välisestä euklidisesta etäisyydestä d:
Vaihe 3 Määritä jokainen pikseli lähimpään keskipisteeseen. Laske sitten K keskipisteen sijaintia uudelleen seuraavasti:
Vaihe 4. Toista prosessi (yhtälöt (7) ja (8)), kunnes keskipisteet konvergoituvat. Lopulliset klusterointilaadun tulokset korreloivat vahvasti parhaiden alkuperäisten keskipisteiden valinnan kanssa. Teräskuvien PEEM-tietorakenteessa X (x × y × λ) on tyypillisesti 3D-matriisitietojen kuutio, kun taas x- ja y-akselit edustavat paikkatietoa (pikseliresoluutiota) ja λ-akseli vastaa fotonienergiaspektrikuvaa. K-keskiarvoalgoritmia käytetään tutkimaan kiinnostuksen kohteena olevia alueita X-PEEM-tiedoissa erottamalla pikselit (klusterit tai alilohkot) niiden spektraalisten ominaisuuksien mukaan ja poimimalla parhaat keskipisteet (XAS-spektriprofiilit) kullekin analyytille (klusteri). Sitä käytetään tutkimaan paikkajakaumaa, paikallisia spektraalisia muutoksia, hapetuskäyttäytymistä ja kemiallisia tiloja. Esimerkiksi K-keskiarvoklusterointialgoritmia käytettiin kuumamuokatun ja kylmävalssatun X-PEEM:n Fe L-reuna- ja Cr L-reuna-alueille. Optimaalisten klusterien ja keskipisteiden löytämiseksi testattiin useita K klusteria (mikrorakennealueita). Kun nämä luvut näytetään, pikselit osoitetaan uudelleen vastaaviin klusterikeskipisteisiin. Jokainen värijakauma vastaa klusterin keskustaa, joka osoittaa kemiallisten tai fysikaalisten objektien spatiaalisen järjestyksen. Erotetut keskipisteet ovat puhtaiden spektrien lineaarisia yhdistelmiä.
Tämän tutkimuksen tuloksia tukevat tiedot ovat saatavilla kohtuullisesta pyynnöstä kyseiseltä WC-tekijältä.
Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsatun duplex-ruostumattoman teräksen murtumissitkeys. Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsatun duplex-ruostumattoman teräksen murtumissitkeys. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsatun duplex-ruostumattoman teräksen murtumissitkeys. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Hitsattujen duplex-ruostumattomien terästen murtumissitkeys.Britannia. Murtolukuosa. Fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys valituissa orgaanisissa hapoissa ja orgaanisissa happo-/kloridiympäristöissä. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys valituissa orgaanisissa hapoissa ja orgaanisissa happo-/kloridiympäristöissä.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ja Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys ympäristöissä, joissa on joitakin orgaanisia happoja ja orgaanisia happoja/klorideja. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定的有机酸和有机酸/氯化物环墐耭煚 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相ruostumaton teräs, orgaaniset materiaalit / klooratut ympäristöt.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ja Van Der Merwe, J. Duplex-ruostumattomien terästen korroosionkestävyys valituissa orgaanisten happojen ja orgaanisten happojen/kloridien ympäristöissä.säilöntäaine. Materials Methods 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. ym. Fe-Al-Mn-C-dupleksiseosten korroosio-oksidatiivinen käyttäytyminen. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset kaasun ja öljyn tuotantoon tarkoitetuille laitteille. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset kaasun ja öljyn tuotantoon tarkoitetuille laitteille.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset öljyn- ja kaasuntuotantolaitteisiin.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Uuden sukupolven superduplex-teräkset kaasun- ja öljyntuotantolaitteisiin. Webinaari E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Duplex-ruostumattoman teräksen (laatu 2507) kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Duplex-ruostumattoman teräksen (laatu 2507) kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки Metall 2507. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Tyypin 2507 duplex-ruostumattoman teräksen kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究.Kingklang, S. ja Utaisansuk, V. Tyypin 2507 duplex-ruostumattoman teräksen kuumamuodonmuutoskäyttäytymisen tutkimus. Metalli.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. ym. Hallitun kylmävalssauksen vaikutus ceriummodifioidun super-duplex SAF 2507 -ruostumattoman teräksen mikrorakenteeseen ja mekaanisiin ominaisuuksiin. alma mater. the science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. ym. Ceriummodifioidun super-duplex SAF 2507 -ruostumattoman teräksen lämpömuodonmuutoksen aiheuttamat rakenteelliset ja mekaaniset ominaisuudet. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisen teräksen hapettumiskäyttäytymiseen korkeissa lämpötiloissa. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisen teräksen hapettumiskäyttäytymiseen korkeissa lämpötiloissa.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ja Zheng K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisen teräksen käyttäytymiseen korkean lämpötilan hapetuksessa. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ja Zheng K. Harvinaisten maametallien vaikutus austeniittisten terästen käyttäytymiseen korkean lämpötilan hapetuksessa.Koros. Tiede. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce:n vaikutukset 27Cr-3.8Mo-2Ni superferriittisten ruostumattomien terästen mikrorakenteeseen ja ominaisuuksiin. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce:n vaikutukset 27Cr-3.8Mo-2Ni superferriittisten ruostumattomien terästen mikrorakenteeseen ja ominaisuuksiin.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. ja Sun S. Seleenin vaikutus superferriittisten ruostumattomien terästen 27Cr-3,8Mo-2Ni mikrorakenteeseen ja ominaisuuksiin. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的卓 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce:n vaikutus 27Cr-3.8Mo-2Ni-superteräksen mikrorakenteeseen ja ominaisuuksiin. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S.. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce:n vaikutus superferriittisen ruostumattoman teräksen 27Cr-3,8Mo-2Ni mikrorakenteeseen ja ominaisuuksiin.Rautamerkki. Steelmak 47, 67–76 (2020).