Благодарим вас за посещение Nature.com.Используемая вами версия браузера имеет ограниченную поддержку CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Тем временем, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Летучие и богатые органическим веществом астероиды С-типа могут быть одним из основных источников воды на Земле.В настоящее время наилучшее представление об их химическом составе дают углеродсодержащие хондриты, но информация о метеоритах искажена: выживают только самые прочные типы, попадающие в атмосферу и затем взаимодействующие с земной средой.Здесь мы представляем результаты детального объемного и микроаналитического исследования первичной частицы Рюгу, доставленной на Землю космическим кораблем «Хаябуса-2».Частицы Рюгу демонстрируют близкое соответствие по составу химически нефракционированным, но измененным водой хондритам CI (типа Ивуна), которые широко используются в качестве индикатора общего состава Солнечной системы.Этот образец показывает сложную пространственную взаимосвязь между богатыми алифатическими органическими веществами и слоистыми силикатами и указывает на максимальную температуру около 30 ° C во время водной эрозии.Мы обнаружили обилие дейтерия и диазония, согласующееся с внесолнечным происхождением.Частицы Рюгу являются самым незагрязненным и неделимым инопланетным материалом из когда-либо изученных и лучше всего соответствуют общему составу Солнечной системы.
С июня 2018 года по ноябрь 2019 года космический корабль Хаябуса-2 Японского агентства аэрокосмических исследований (JAXA) провел обширное дистанционное исследование астероида Рюгу.Данные спектрометра ближнего инфракрасного диапазона (NIRS3) на Хаябусе-2 позволяют предположить, что Рюгу может состоять из материала, подобного термически и/или ударно-метаморфическим углеродистым хондритам.Наиболее близким совпадением является хондрит CY (тип Ямато) 2. Низкое альбедо Рюгу можно объяснить наличием большого количества компонентов, богатых углеродом, а также размером частиц, пористостью и эффектами пространственного выветривания.Космический корабль «Хаябуса-2» совершил две посадки и сбор проб на Рюге.При первой посадке 21 февраля 2019 г. был получен поверхностный материал, который хранился в отсеке А возвращаемой капсулы, а при второй посадке 11 июля 2019 г. материал был собран вблизи искусственной воронки, образованной небольшим переносным ударником.Эти образцы хранятся в палате C. Первоначальная неразрушающая характеристика частиц на этапе 1 в специальных, незагрязненных и заполненных чистым азотом камерах на объектах, находящихся под управлением JAXA, показала, что частицы Рюгу были наиболее похожи на хондриты CI4 и демонстрировали «различные уровни вариации»3.Кажущаяся противоречивой классификация Рюгу, похожая на хондриты CY или CI, может быть разрешена только путем детальной изотопной, элементной и минералогической характеристики частиц Рюгу.Представленные здесь результаты дают прочную основу для определения того, какое из этих двух предварительных объяснений общего состава астероида Рюгу наиболее вероятно.
Восемь гранул Рюгу (всего около 60 мг), четыре из камеры А и четыре из камеры С, были назначены на Фазу 2 для управления командой Кочи.Основная цель исследования — выяснить природу, происхождение и историю эволюции астероида Рюгу, а также задокументировать сходства и различия с другими известными внеземными образцами, такими как хондриты, частицы межпланетной пыли (IDP) и возвращающиеся кометы.Образцы, собранные миссией NASA Stardust.
Детальный минералогический анализ пяти зерен Рюгу (А0029, А0037, С0009, С0014 и С0068) показал, что они в основном состоят из мелко- и крупнозернистых филлосиликатов (~64–88 об. %; рис. 1а, б, дополнительный рис. 1).и дополнительную таблицу 1).Крупнозернистые филлосиликаты встречаются в виде перистых агрегатов (размером до десятков микрон) в мелкозернистых, богатых филлосиликатами матрицах (размером менее нескольких микрон).Слоистые силикатные частицы представляют собой серпентин-сапонитовые симбионты (рис. 1в).На карте (Si + Al)-Mg-Fe также видно, что объемная слоисто-силикатная матрица имеет промежуточный состав между серпентином и сапонитом (рис. 2а, б).Филлосиликатная матрица содержит карбонатные минералы (~2–21 об.%), сульфидные минералы (~2,4–5,5 об.%) и магнетит (~3,6–6,8 об.%).Одна из частиц, исследованных в этом исследовании (C0009), содержала небольшое количество (~0,5 об.%) безводных силикатов (оливин и пироксен), что может помочь идентифицировать исходный материал, из которого состоял необработанный камень Рюгу5.Этот безводный силикат редко встречается в пеллетах Ryugu и был точно идентифицирован только в пеллетах C0009.Карбонаты присутствуют в матрице в виде обломков (менее нескольких сотен микрон), в основном доломита, с небольшим количеством карбоната кальция и бринелля.Магнетит встречается в виде отдельных частиц, фрамбоидов, бляшек или сферических агрегатов.Сульфиды в основном представлены пирротином в виде неправильных шестиугольных призм/пластин или реек.Матрица содержит большое количество субмикронного пентландита или в сочетании с пирротином. Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) встречаются повсеместно в богатой филлосиликатами матрице. Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) встречаются повсеместно в богатой филлосиликатами матрице. Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) встречаются в богатой филлосиликатами матрице. Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) встречаются повсеместно в богатой филлосиликатами матрице.富含碳的相（尺寸<10 мкм）普遍存在于富含层状硅酸盐的基质中。富含碳的相（尺寸<10 мкм）普遍存在于富含层状硅酸盐的基质中。 Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) преобладают в богатой филлосиликатами матрице. В богатой филлосиликатами матрице преобладают фазы, богатые углеродом (размером <10 мкм).Другие вспомогательные минералы показаны в дополнительной таблице 1. Список минералов, определенный по рентгенограмме смеси C0087, A0029 и A0037, очень согласуется со списком, определенным в хондрите CI (Orgueil), но сильно отличается от хондритов CY и CM (тип Mighei) (рисунок 1 с расширенными данными и дополнительный рисунок 2).Общее содержание элементов в зернах Рюгу (A0098, C0068) также согласуется с хондритом 6 CI (расширенные данные, рис. 2 и дополнительная таблица 2).Напротив, CM хондриты обеднены умеренно и очень летучими элементами, особенно Mn и Zn, и более тугоплавкими элементами7.Концентрации некоторых элементов сильно различаются, что может быть отражением присущей пробе неоднородности из-за малого размера отдельных частиц и связанной с этим систематической ошибки выборки.Все петрологические, минералогические и элементные характеристики указывают на то, что зерна Рюгу очень похожи на хондриты CI8,9,10.Заметным исключением является отсутствие ферригидрита и сульфата в зернах Рюгу, что позволяет предположить, что эти минералы в хондритах CI образовались в результате земного выветривания.
а, Композитное рентгеновское изображение Mg Kα (красный), Ca Kα (зеленый), Fe Kα (синий) и S Kα (желтый) сухой полированный шлиф C0068.Фракция состоит из слоистых силикатов (красный: ~88 об.%), карбонатов (доломит; светло-зеленый: ~1,6 об.%), магнетита (синий: ~5,3 об.%) и сульфидов (желтый: сульфид = ~2,5 об.%). Srp – серпентин c, изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения типичного срастания сапонита и серпентина, показывающее полосы решетки серпентина и сапонита размером 0,7 нм и 1,1 нм соответственно.
Состав матрицы и слоистого силиката (ат. %) частиц Ryugu A0037 (сплошные красные кружки) и C0068 (сплошные синие кружки) показан в тройной системе (Si+Al)-Mg-Fe.a, результаты электронно-зондового микроанализа (EPMA), нанесенные на график относительно хондритов CI (Ivuna, Orgueil, Alais)16, показаны серым цветом для сравнения.b, анализ сканирующей ПЭМ (STEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), показанный для сравнения с метеоритами Orgueil9 и Murchison46 и гидратированным IDP47.Анализировали мелкозернистые и крупнозернистые филлосиликаты, избегая мелких частиц сульфида железа.Пунктирные линии на а и б показывают линии растворения сапонита и серпентина.Богатый железом состав в а может быть обусловлен наличием субмикронных зерен сульфида железа внутри зерен слоистого силиката, что не может быть исключено пространственным разрешением анализа РСМА.Точки данных с более высоким содержанием Si, чем сапонит в b, могут быть вызваны присутствием наноразмерного аморфного материала, богатого кремнием, в пустотах филлосиликатного слоя.Количество анализов: N=69 для A0037, N=68 для EPMA, N=68 для C0068, N=19 для A0037 и N=27 для C0068 для STEM-EDS.c, изотопная карта триоксичастицы Ryugu C0014-4 в сравнении со значениями хондрита CI (Orgueil), CY (Y-82162) и литературными данными (CM и C2-ung)41,48,49.Нами получены данные для метеоритов Orgueil и Y-82162.CCAM — линия безводных углистых хондритовых минералов, TFL — линия раздела суши.d, карты Δ17O и δ18O частицы Ryugu C0014-4, хондрита CI (Orgueil) и хондрита CY (Y-82162) (данное исследование).Δ17O_Ryugu: Значение Δ17O C0014-1.Δ17O_Orgueil: Среднее значение Δ17O для Оргейля.Δ17O_Y-82162: среднее значение Δ17O для Y-82162.Данные CI и CY из литературы 41, 48, 49 также показаны для сравнения.
Масс-изотопный анализ кислорода был выполнен на образце 1,83 мг материала, извлеченного из гранулированного C0014 путем лазерного фторирования (Методы).Для сравнения мы запустили семь копий Orgueil (CI) (общая масса = 8,96 мг) и семь копий Y-82162 (CY) (общая масса = 5,11 мг) (дополнительная таблица 3).
На рис.2d показано четкое разделение Δ17O и δ18O между средневесовыми частицами Orgueil и Ryugu по сравнению с Y-82162.Δ17O частицы Ryugu C0014-4 выше, чем у частицы Orgeil, несмотря на перекрытие на 2 sd.Частицы Рюгу имеют более высокие значения Δ17O по сравнению с Оргейлом, что может отражать земное загрязнение последнего с момента его падения в 1864 году. Выветривание в земной среде11 обязательно приводит к включению атмосферного кислорода, приближая общий анализ к земной линии фракционирования (TFL).Этот вывод согласуется с минералогическими данными (обсуждавшимися ранее) о том, что зерна Рюгу не содержат гидратов или сульфатов, в то время как Оргейл содержит.
Основываясь на приведенных выше минералогических данных, эти результаты подтверждают связь между зернами Рюгу и хондритами CI, но исключают ассоциацию хондритов CY.Тот факт, что зерна Рюгу не связаны с CY хондритами, которые демонстрируют явные признаки дегидратации минералогии, вызывает недоумение.Орбитальные наблюдения Рюгу, по-видимому, указывают на то, что он подвергся обезвоживанию и, следовательно, вероятно, состоит из материала CY.Причины этого кажущегося различия остаются неясными.Анализ изотопов кислорода других частиц Рюгу представлен в сопутствующей статье 12. Однако результаты этого расширенного набора данных также согласуются с ассоциацией между частицами Рюгу и хондритами CI.
Используя методы скоординированного микроанализа (дополнительный рисунок 3), мы исследовали пространственное распределение органического углерода по всей площади поверхности фракции сфокусированного ионного пучка (FIB) C0068.25 (рис. 3a – f).Рентгеновские спектры поглощения тонкой структуры углерода (NEXAFS) на ближнем крае сечения C0068.25, показывающие несколько функциональных групп – ароматические или C=C (285,2 эВ), C=O (286,5 эВ), CH (287,5 эВ) и C(=O)O (288,8 эВ) – графеновая структура отсутствует при 291,7 эВ (рис. 3а), что означает низкую степень термического изменения.Сильный пик CH (287,5 эВ) парциальной органики C0068.25 отличается от нерастворимой органики ранее исследованных углистых хондритов и больше похож на IDP14 и кометные частицы, полученные миссией Stardust.Сильный пик CH при 287,5 эВ и очень слабый ароматический пик или пик C = C при 285,2 эВ указывают на то, что органические соединения богаты алифатическими соединениями (рис. 3а и дополнительный рис. 3а).Области, богатые алифатическими органическими соединениями, локализованы в крупнозернистых филлосиликатах, а также в областях с бедной ароматической (или С=С) структурой углерода (рис. 3в,г).Напротив, A0037,22 (дополнительный рис. 3) частично показал более низкое содержание алифатических областей, богатых углеродом.Лежащая в основе минералогия этих зерен богата карбонатами, подобными хондриту CI 16, что предполагает обширные изменения исходной воды (дополнительная таблица 1).Окислительные условия будут благоприятствовать более высоким концентрациям карбонильных и карбоксильных функциональных групп в органических соединениях, связанных с карбонатами.Субмикронное распределение органики с алифатическими структурами углерода может сильно отличаться от распределения крупнозернистых слоистых силикатов.Следы алифатических органических соединений, связанных с филлосиликат-ОН, были обнаружены в метеорите озера Тагиш.Согласованные данные микроанализа позволяют предположить, что органическое вещество, богатое алифатическими соединениями, может быть широко распространено в астероидах С-типа и тесно связано с филлосиликатами.Этот вывод согласуется с предыдущими сообщениями об алифатических/ароматических CH в частицах Ryugu, продемонстрированных MicroOmega, гиперспектральным микроскопом ближнего инфракрасного диапазона.Важный и нерешенный вопрос заключается в том, обнаружены ли наблюдаемые в этом исследовании уникальные свойства алифатических богатых углеродом органических соединений, связанных с крупнозернистыми филлосиликатами, только на астероиде Рюгу.
а, углеродные спектры NEXAFS, нормализованные к 292 эВ, в области, богатой ароматическими (C = C) (красный), в области, богатой алифатическими соединениями (зеленый), и в матрице (синий).Серая линия представляет собой спектр нерастворимых органических соединений Murchison 13 для сравнения.au, арбитражная единица.b, спектральное изображение углеродного K-края, полученное с помощью сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии (STXM), показывающее, что в этом разрезе преобладает углерод.c, композитный график RGB с областями, богатыми ароматическими (C = C) (красный), областями, богатыми алифатическими соединениями (зеленый), и матрицей (синий).г органика, богатая алифатическими соединениями, сконцентрирована в крупнозернистом филлосиликате, площадь увеличена из белых пунктирных прямоугольников на б и в.д, большие наносферы (нг-1) в области, увеличенной от белого пунктирного прямоугольника на b и c.Для: пирротин.Pn: никель-хромит.f, наномасштабная масс-спектрометрия вторичных ионов (NanoSIMS), изображения элементов водорода (1H), углерода (12C) и азота (12C14N), изображения соотношения элементов 12C/1H и перекрестные изотопные изображения δD, δ13C и δ15N – Раздел PG-1: предсолнечный графит с экстремальным обогащением 13C (дополнительная таблица 4).
Кинетические исследования деградации органического вещества в метеоритах Мерчисон могут предоставить важную информацию о неоднородном распределении алифатического органического вещества, богатого зернами Рюгу.Это исследование показывает, что алифатические связи CH в органическом веществе сохраняются до максимальной температуры около 30°C в родительском материале и/или изменяются в зависимости от соотношения время-температура (например, 200 лет при 100°C и 0°C 100 миллионов лет)..Если прекурсор не нагревать при данной температуре более определенного времени, может сохраниться исходное распределение алифатической органики, богатой филлосиликатами.Тем не менее, изменения воды материнской породы могут усложнить эту интерпретацию, так как богатая карбонатом A0037 не показывает каких-либо богатых углеродом алифатических областей, связанных с филлосиликатами.Это низкое изменение температуры примерно соответствует присутствию кубического полевого шпата в зернах Рюгу (дополнительная таблица 1) 20.
Фракция C0068.25 (нг-1; рис. 3a–c,e) содержит большую наносферу, показывающую высокоароматические (или C=C), умеренно алифатические и слабые спектры C(=O)O и C=O..Сигнатура алифатического углерода не совпадает с сигнатурой объемной нерастворимой органики и органических наносфер, связанных с хондритами (рис. 3а) 17,21.Рамановский и инфракрасный спектроскопический анализ наносфер в озере Тагиш показал, что они состоят из алифатических и окисленных органических соединений и неупорядоченных полициклических ароматических органических соединений со сложной структурой22,23.Поскольку окружающая матрица содержит органику, богатую алифатическими соединениями, сигнатура алифатического углерода в нг-1 может быть аналитическим артефактом.Интересно, что ng-1 содержит встроенные аморфные силикаты (рис. 3e), текстура, о которой еще не сообщалось ни для каких внеземных органических веществ.Аморфные силикаты могут быть природными компонентами нг-1 или возникать в результате аморфизации водных/безводных силикатов ионным и/или электронным пучком во время анализа.
Ионные изображения NanoSIMS разреза C0068.25 (рис. 3f) показывают однородные изменения δ13C и δ15N, за исключением предсолнечных зерен с большим обогащением 13C 30 811 ‰ (PG-1 на изображении δ13C на рис. 3f) (дополнительная таблица 4).Рентгеновские изображения элементарных зерен и изображения ПЭМ высокого разрешения показывают только концентрацию углерода и расстояние между базисными плоскостями 0,3 нм, что соответствует графиту.Примечательно, что значения δD (841 ± 394 ‰) и δ15N (169 ± 95 ‰), обогащенных алифатическим органическим веществом, ассоциированным с крупнозернистыми филлосиликатами, оказываются несколько выше средних по всему району С (δD = 528 ± 139 ‰).‰, δ15N = 67 ± 15 ‰) в C0068.25 (дополнительная таблица 4).Это наблюдение предполагает, что богатая алифатическими соединениями органика в крупнозернистых филлосиликатах может быть более примитивной, чем окружающая органика, поскольку последняя могла подвергнуться изотопному обмену с окружающей водой в исходном теле.В качестве альтернативы, эти изотопные изменения также могут быть связаны с начальным процессом образования.Интерпретируется, что мелкозернистые слоистые силикаты в хондритах CI образовались в результате непрерывного изменения исходных крупнозернистых безводных силикатных скоплений.Органическое вещество, богатое алифатическими соединениями, могло образоваться из молекул-предшественников в протопланетном диске или межзвездной среде до формирования Солнечной системы, а затем было слегка изменено во время смены воды родительского тела Рюгу (большого). Размер (<1,0 км) Рюгу слишком мал, чтобы поддерживать достаточное внутреннее тепло для водного изменения с образованием водных минералов25. Размер (<1,0 км) Рюгу слишком мал, чтобы поддерживать достаточно внутреннего тепла для водного изменения с образованием водных минералов25. Размер (<1,0 км) Рюгу слишком мал, чтобы обеспечить достаточное потребление тепла для водного обмена с образованием водных минералов25. Размер (<1,0 км) Рюгу слишком мал, чтобы поддерживать достаточное внутреннее тепло для изменения воды с образованием водных минералов25. Рюгу 的尺寸（<1.0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25。 Рюгу 的尺寸（<1.0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25。 Размер Рюгу (<1,0 км) слишком мал, чтобы учитывать тепло для изменения воды с образованием водных минералов25. Размер Рюгу (<1,0 км) слишком мал, чтобы поддерживать внутреннее тепло для преобразования воды в водные минералы25.Поэтому могут потребоваться предшественники Рюгу размером в десятки километров.Органическое вещество, богатое алифатическими соединениями, может сохранять исходное изотопное соотношение за счет ассоциации с крупнозернистыми филлосиликатами.Однако точная природа изотопных тяжелых носителей остается неопределенной из-за сложного и деликатного смешивания различных компонентов в этих фракциях FIB.Это могут быть органические вещества, богатые алифатическими соединениями в гранулах Рюгу, или окружающие их крупные филлосиликаты.Следует отметить, что почти во всех углеродистых хондритах (в том числе в хондритах CI) органическое вещество, как правило, богаче D, чем в филлосиликатах, за исключением метеоритов CM Paris 24, 26.
Графики объема δD и δ15N срезов FIB, полученных для A0002.23 и A0002.26, A0037.22 и A0037.23 и C0068.23, C0068.25 и C0068.26 срезов FIB (всего семь срезов FIB от трех частиц Рюгу) Сравнение NanoSIMS с другими объектами Солнечной системы показано на рис. .4 (дополнительная таблица 4) 27,28.Объемные изменения δD и δ15N в профилях A0002, A0037 и C0068 согласуются с изменениями в IDP, но выше, чем в хондритах CM и CI (рис. 4).Обратите внимание, что диапазон значений δD для образца кометы 29 (от -240 до 1655‰) больше, чем у Рюгу.Объемы δD и δ15N профилей Рюкю, как правило, меньше средних для комет семейства Юпитера и облака Оорта (рис. 4).Более низкие значения δD хондритов CI могут отражать влияние наземного загрязнения в этих образцах.Учитывая сходство между Беллсом, озером Тагиш и ИДП, большая неоднородность значений δD и δN в частицах Рюгу может отражать изменения начальных изотопных сигнатур органических и водных составов в ранней Солнечной системе.Сходные изотопные изменения δD и δN в частицах Ryugu и IDP предполагают, что и те, и другие могли образоваться из материала из одного и того же источника.Считается, что ВПЛ происходят из кометных источников 14 .Следовательно, Рюгу может содержать кометоподобный материал и/или, по крайней мере, внешнюю Солнечную систему.Однако это может быть сложнее, чем мы утверждаем здесь, из-за (1) смеси сферолитовой и богатой D воды на родительском теле 31 и (2) отношения D/H кометы как функции кометной активности 32 .Однако причины наблюдаемой неоднородности изотопов водорода и азота в частицах Рюгу до конца не изучены, отчасти из-за ограниченного количества анализов, доступных сегодня.Результаты систем изотопов водорода и азота по-прежнему предполагают, что Рюгу содержит большую часть материала из-за пределов Солнечной системы и, таким образом, может проявлять некоторое сходство с кометами.Профиль Рюгу не показал явной корреляции между δ13C и δ15N (дополнительная таблица 4).
Общий изотопный состав H и N частиц Рюгу (красные кружки: A0002, A0037; синие кружки: C0068) коррелирует с солнечной величиной 27, средним семейством Юпитера (JFC27) и кометами облака Оорта (OCC27), IDP28 и углеродистыми хондрами.Сравнение метеорита 27 (CI, CM, CR, C2-ung).Изотопный состав приведен в дополнительной таблице 4. Пунктирные линии представляют собой земные значения изотопов для H и N.
Перенос летучих веществ (например, органических веществ и воды) на Землю остается проблемой26,27,33.Субмикронное органическое вещество, связанное с грубыми филлосиликатами в частицах Рюгу, выявленное в этом исследовании, может быть важным источником летучих веществ.Органическое вещество в крупнозернистых филлосиликатах лучше защищено от деградации16,34 и гниения35, чем органическое вещество в мелкозернистых матрицах.Более тяжелый изотопный состав водорода в частицах означает, что они вряд ли будут единственным источником летучих веществ, принесенных на раннюю Землю.Они могут смешиваться с компонентами с более легким изотопным составом водорода, как это было недавно предложено в гипотезе о наличии в силикатах движимой солнечным ветром воды.
В этом исследовании мы показываем, что метеориты CI, несмотря на их геохимическую важность как представителей общего состава Солнечной системы,6,10 являются земными загрязненными образцами.Мы также предоставляем прямые доказательства взаимодействия между богатым алифатическим органическим веществом и соседними водными минералами и предполагаем, что Рюгу может содержать внесолнечный материал37.Результаты этого исследования ясно демонстрируют важность прямого отбора проб протоастероидов и необходимость транспортировки возвращенных образцов в полностью инертных и стерильных условиях.Представленные здесь доказательства показывают, что частицы Рюгу, несомненно, являются одним из самых незагрязненных материалов Солнечной системы, доступных для лабораторных исследований, и дальнейшее изучение этих драгоценных образцов, несомненно, расширит наше понимание ранних процессов Солнечной системы.Частицы Рюгу являются лучшим представлением общего состава Солнечной системы.
Для определения сложной микроструктуры и химических свойств образцов субмикронного масштаба мы использовали компьютерную томографию на основе синхротронного излучения (SR-XCT) и рентгеновскую дифракцию SR (XRD)-CT, анализ FIB-STXM-NEXAFS-NanoSIMS-TEM.Отсутствие деградации, загрязнения из-за земной атмосферы и повреждений от мелких частиц или механических образцов.Тем временем мы провели систематический объемный анализ с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)-EDS, EPMA, XRD, инструментального нейтронно-активационного анализа (INAA) и оборудования для лазерного изотопного фторирования кислорода.Процедуры анализа показаны на дополнительной фигуре 3, и каждый анализ описан в следующих разделах.
Частицы астероида Рюгу были извлечены из возвращаемого модуля Хаябуса-2 и доставлены в Центр управления JAXA в Сагамихаре, Япония, без загрязнения атмосферы Земли4.После начальной и неразрушающей характеризации на объекте, находящемся под управлением JAXA, используйте герметичные контейнеры для переноса между объектами и пакеты для капсул с образцами (сапфировое стекло диаметром 10 или 15 мм и нержавеющая сталь, в зависимости от размера образца), чтобы избежать воздействия окружающей среды.среда.y и/или загрязнители земли (например, водяной пар, углеводороды, атмосферные газы и мелкие частицы) и перекрестное загрязнение между образцами во время подготовки образцов и транспортировки между институтами и университетами38.Во избежание деградации и загрязнения из-за взаимодействия с земной атмосферой (водяной пар и кислород) все виды подготовки образцов (в том числе выкрашивание танталовым долотом, использование сбалансированной алмазной канатной пилы (Meiwa Fosis Corporation DWS 3400) и резка эпоксидной смолы) подготовка к установке) проводились в перчаточном боксе в атмосфере чистого сухого N2 (точка росы: от -80 до -60 °C, O2 ~50-100 ppm).Все используемые здесь предметы очищаются сочетанием сверхчистой воды и этанола с использованием ультразвуковых волн разной частоты.
Здесь мы изучаем коллекцию метеоритов Национального института полярных исследований (NIPR) Антарктического центра исследования метеоритов (CI: Orgueil, CM2.4: Yamato (Y)-791198, CY: Y-82162 и CY: Y 980115).
Для переноса между приборами для SR-XCT, NanoSIMS, STXM-NEXAFS и TEM-анализа мы использовали универсальный ультратонкий держатель образца, описанный в предыдущих исследованиях38.
Анализ SR-XCT образцов Ryugu был выполнен с использованием интегрированной системы BL20XU/SPring-8.Интегрированная система КТ состоит из различных режимов измерения: широкое поле зрения и режим низкого разрешения (WL) для захвата всей структуры образца, узкое поле зрения и режим высокого разрешения (NH) для точного измерения площади образца.интерес и рентгенограммы, чтобы получить дифракционную картину объема образца, и выполнить XRD-CT, чтобы получить 2D-диаграмму минеральных фаз в горизонтальной плоскости в образце.Обратите внимание, что все измерения можно выполнять без использования встроенной системы снятия держателя образца с основания, что позволяет проводить точные измерения КТ и XRD-CT.Детектор рентгеновского излучения в режиме WL (BM AA40P; Hamamatsu Photonics) был оборудован дополнительной камерой металл-оксид-полупроводник (CMOS) с разрешением 4608 × 4608 пикселей (C14120-20P; Hamamatsu Photonics) со сцинтиллятором, состоящим из монокристалла лютеция-алюминиевого граната толщиной 10 мкм (Lu3Al5O12:Ce) и релейной линзы.Размер пикселя в режиме WL составляет около 0,848 мкм.Таким образом, поле зрения (FOV) в режиме WL составляет примерно 6 мм в режиме офсетной КТ.Детектор рентгеновского излучения в режиме NH (BM AA50; Hamamatsu Photonics) был оснащен сцинтиллятором на гадолиний-алюминий-галлиевом гранате (Gd3Al2Ga3O12) толщиной 20 мкм, CMOS-камерой (C11440-22CU) с разрешением 2048 × 2048 пикселей;Hamamatsu Photonics) и объектив ×20.Размер пикселя в режиме NH составляет ~0,25 мкм, а поле зрения ~0,5 мм.Детектор для режима XRD (BM AA60; Hamamatsu Photonics) был оснащен сцинтиллятором, состоящим из порошкового экрана P43 (Gd2O2S:Tb) толщиной 50 мкм, КМОП-камеры с разрешением 2304 × 2304 пикселей (C15440-20UP; Hamamatsu Photonics) и релейной линзы.Детектор имеет эффективный размер пикселя 19,05 мкм и поле зрения 43,9 мм2.Чтобы увеличить FOV, мы применили процедуру офсетной КТ в режиме WL.Изображение в проходящем свете для КТ-реконструкции состоит из изображения в диапазоне от 180° до 360°, отраженного горизонтально вокруг оси вращения, и изображения в диапазоне от 0° до 180°.
В режиме XRD рентгеновский луч фокусируется зонной пластинкой Френеля.В этом режиме детектор располагается на расстоянии 110 мм за образцом, а ограничитель луча — на 3 мм впереди детектора.Дифракционные изображения в диапазоне 2θ от 1,43° до 18,00° (шаг решетки d = 16,6–1,32 Å) получены при фокусировке рентгеновского пятна в нижнюю часть поля зрения детектора.Образец перемещается вертикально через равные промежутки времени, с пол-оборота на каждый шаг вертикального сканирования.Если минеральные частицы удовлетворяют условию Брэгга при повороте на 180°, то можно получить дифракцию минеральных частиц в горизонтальной плоскости.Затем дифракционные изображения объединяли в одно изображение для каждого шага вертикального сканирования.Условия анализа SR-XRD-CT почти такие же, как и для анализа SR-XRD.В режиме XRD-CT детектор располагается на расстоянии 69 мм от образца.Дифракционные изображения в диапазоне 2θ находятся в диапазоне от 1,2° до 17,68° (d = от 19,73 до 1,35 Å), где и рентгеновский пучок, и ограничитель луча находятся на одной линии с центром поля зрения детектора.Отсканируйте образец горизонтально и поверните образец на 180°.Изображения SR-XRD-CT были реконструированы с пиковыми значениями интенсивности минералов в виде значений пикселей.При горизонтальном сканировании образец обычно сканируется за 500–1000 шагов.
Для всех экспериментов энергия рентгеновского излучения была зафиксирована на уровне 30 кэВ, так как это нижний предел проникновения рентгеновского излучения в метеориты диаметром около 6 мм.Количество изображений, полученных для всех КТ-измерений при повороте на 180°, составило 1800 (3600 для программы офсетной КТ), а время экспозиции изображений составило 100 мс для режима WL, 300 мс для режима NH, 500 мс для XRD и 50 мс.мс для XRD-CT мс.Типичное время сканирования образца составляет около 10 минут в режиме WL, 15 минут в режиме NH, 3 часа для XRD и 8 часов для SR-XRD-CT.
КТ-изображения реконструировали с помощью сверточной обратной проекции и нормализовали для линейного коэффициента затухания от 0 до 80 см-1.Программное обеспечение Slice использовалось для анализа 3D-данных, а программное обеспечение muXRD использовалось для анализа данных XRD.
Закрепленные эпоксидной смолой частицы Ryugu (A0029, A0037, C0009, C0014 и C0068) постепенно полировали на поверхности до уровня алмазной притирочной пленки толщиной 0,5 мкм (3M) в сухих условиях, избегая контакта материала с поверхностью во время процесса полировки.Полированная поверхность каждого образца сначала исследовалась с помощью световой микроскопии, а затем с помощью обратного рассеяния электронов для получения изображений минералогии и текстуры (BSE) образцов и качественных элементов NIPR с использованием СЭМ JEOL JSM-7100F, оснащенного энергодисперсионным спектрометром (AZtec).энергия) картина.Для каждого образца анализировали содержание основных и побочных элементов с помощью электронно-зондового микроанализатора (EPMA, JEOL JXA-8200).Анализ филлосиликатных и карбонатных частиц при 5 нА, природных и синтетических стандартов при 15 кэВ, сульфидов, магнетита, оливина и пироксена при 30 нА.Модальные содержания были рассчитаны по картам элементов и изображениям BSE с использованием программного обеспечения ImageJ 1.53 с соответствующими пороговыми значениями, произвольно установленными для каждого минерала.
Изотопный анализ кислорода проводили в Открытом университете (Милтон-Кинс, Великобритания) с использованием системы инфракрасного лазерного фторирования.Образцы Hayabusa2 были доставлены в Открытый университет 38 в заполненных азотом контейнерах для перемещения между объектами.
Загрузка образца выполнялась в перчаточном боксе с азотом при контролируемом уровне кислорода ниже 0,1%.Для аналитической работы Hayabusa2 был изготовлен новый держатель образцов Ni, состоящий только из двух отверстий для образцов (диаметр 2,5 мм, глубина 5 мм), одно для частиц Hayabusa2, а другое для внутреннего стандарта из обсидиана.Во время анализа лунка для образца, содержащая материал Hayabusa2, была закрыта внутренним окном из BaF2 толщиной приблизительно 1 мм и диаметром 3 мм, чтобы удерживать образец во время лазерной реакции.Поток BrF5 к образцу поддерживался каналом смешения газов, прорезанным в держателе образца Ni.Камера для проб также была изменена таким образом, чтобы ее можно было снять с линии вакуумного фторирования, а затем открыть в перчаточном боксе, заполненном азотом.Камера, состоящая из двух частей, была герметизирована компрессионным уплотнением с медной прокладкой и цепным зажимом EVAC Quick Release CeFIX 38.Окно из BaF2 толщиной 3 мм в верхней части камеры позволяет одновременно наблюдать за образцом и нагревать его лазером.После загрузки образца снова зажмите камеру и снова подключите к фторированной линии.Перед анализом камеру для образцов нагревали в вакууме примерно до 95°C в течение ночи для удаления любой адсорбированной влаги.После прогревания в течение ночи камере давали остыть до комнатной температуры, а затем часть, контактировавшую с атмосферой во время переноса образца, продували тремя аликвотами BrF5 для удаления влаги.Эти процедуры гарантируют, что образец Hayabusa 2 не подвергается воздействию атмосферы и не загрязняется влагой из части фторированной линии, которая выходит в атмосферу во время загрузки образца.
Образцы частиц Ryugu C0014-4 и Orgueil (CI) были проанализированы в модифицированном «одиночном» режиме42, тогда как анализ Y-82162 (CY) был выполнен на одном лотке с несколькими лунками для образцов41.Из-за их безводного состава нет необходимости использовать один метод для CY хондритов.Образцы нагревали с помощью инфракрасного CO2-лазера Photon Machines Inc.мощностью 50 Вт (10,6 мкм) на гентри XYZ в присутствии BrF5.Встроенная видеосистема следит за ходом реакции.После фторирования высвобожденный O2 очищали с помощью двух криогенных азотных ловушек и нагретого слоя KBr для удаления любого избытка фтора.Изотопный состав очищенного кислорода анализировали на двухканальном масс-спектрометре Thermo Fisher MAT 253 с массовым разрешением около 200.
В ряде случаев количество газообразного О2, выделяющегося при реакции пробы, составляло менее 140 мкг, что является приблизительным пределом использования сильфонного устройства на масс-спектрометре МАТ 253.В этих случаях используйте микрообъемы для анализа.После анализа частиц Hayabusa2 был фторирован внутренний стандарт обсидиана и определен его изотопный состав кислорода.
Ионы фрагмента NF+ NF3+ интерферируют с пучком с массой 33 (16O17O).Чтобы устранить эту потенциальную проблему, большинство образцов обрабатываются с использованием процедур криогенного разделения.Это можно сделать в прямом направлении перед анализом MAT 253 или в качестве второго анализа, возвращая анализируемый газ обратно в специальное молекулярное сито и повторно пропуская его после криогенного разделения.Криогенная сепарация включает подачу газа в молекулярное сито при температуре жидкого азота и последующую подачу его в первичное молекулярное сито при температуре -130°С.Обширные испытания показали, что NF+ остается на первом молекулярном сите, и при использовании этого метода не происходит значительного фракционирования.
Основываясь на повторных анализах наших внутренних стандартов обсидиана, общая точность системы в сильфонном режиме составляет: ±0,053‰ для δ17O, ±0,095‰ для δ18O, ±0,018‰ для Δ17O (2 sd).Анализ изотопов кислорода дается в стандартной дельта-обозначении, где дельта18О рассчитывается как:
Также используйте соотношение 17O/16O для δ17O.VSMOW — это международный стандарт Венского стандарта средней морской воды.Δ17O представляет собой отклонение от линии фракционирования земли, и формула расчета: Δ17O = δ17O – 0,52 × δ18O.Все данные, представленные в дополнительной таблице 3, были скорректированы с учетом пробелов.
Срезы толщиной примерно от 150 до 200 нм были извлечены из частиц Рюгу с использованием прибора Hitachi High Tech SMI4050 FIB в JAMSTEC, Институт отбора проб керна Кочи.Обратите внимание, что все срезы FIB были восстановлены из необработанных фрагментов необработанных частиц после извлечения из сосудов, заполненных газом N2, для межобъектного переноса.Эти фрагменты не были измерены с помощью SR-CT, но были обработаны с минимальным воздействием земной атмосферы, чтобы избежать потенциального повреждения и загрязнения, которые могли бы повлиять на спектр углерода K-края.После нанесения вольфрамового защитного слоя интересующая область (до 25 × 25 мкм2) вырезалась и утонялась пучком ионов Ga+ при ускоряющем напряжении 30 кВ, затем при 5 кВ и токе зонда 40 пА для минимизации повреждения поверхности.Затем ультратонкие срезы помещали на увеличенную медную сетку (сетку Кочи) 39 с помощью микроманипулятора, оснащенного FIB.
Гранулы Ryugu A0098 (1,6303 мг) и C0068 (0,6483 мг) были дважды запечатаны в листы из чистого полиэтилена высокой чистоты в заполненном чистым азотом перчаточном боксе на SPring-8 без какого-либо взаимодействия с земной атмосферой.Подготовка проб для JB-1 (геологическая эталонная порода, выданная Геологической службой Японии) проводилась в Токийском столичном университете.
INAA проводится в Институте комплексных радиационных и ядерных наук Киотского университета.Образцы облучали дважды с разными циклами облучения, выбранными в соответствии с периодом полураспада нуклида, используемого для количественного определения элемента.Сначала образец облучали в пневматической облучательной трубке в течение 30 секунд.Потоки тепловых и быстрых нейтронов на рис.3 составляют 4,6·1012 и 9,6·1011 см-2 с-1 соответственно для определения содержания Mg, Al, Ca, Ti, V и Mn.Химические вещества, такие как MgO (чистота 99,99 %, Soekawa Chemical), Al (чистота 99,9 %, Soekawa Chemical) и металлический Si (чистота 99,999 %, FUJIFILM Wako Pure Chemical), также подвергались облучению для корректировки мешающих ядерных реакций, таких как (n, n).Образец также облучали хлоридом натрия (чистота 99,99%; MANAC) для корректировки изменений потока нейтронов.
После нейтронного облучения внешний лист полиэтилена заменялся новым, и гамма-излучение, испускаемое образцом и эталоном, немедленно измерялось Ge-детектором.Те же образцы повторно облучали в течение 4 часов в пневматической облучательной трубке.2 имеет потоки тепловых и быстрых нейтронов 5,6·1012 и 1,2·1012 см-2·с-1 соответственно для определения Na, K, Ca, Sc, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, содержания Se, Sb, Os, Ir и Au.Контрольные образцы Ga, As, Se, Sb, Os, Ir и Au облучали нанесением соответствующих количеств (от 10 до 50 мкг) стандартных растворов известных концентраций этих элементов на два куска фильтровальной бумаги с последующим облучением образцов.Подсчет гамма-излучения был выполнен в Институте интегрированных радиационных и ядерных наук Киотского университета и Исследовательском центре RI Токийского столичного университета.Аналитические методики и стандартные материалы для количественного определения элементов ИНАА аналогичны описанным в нашей предыдущей работе.
Рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab) использовали для сбора дифракционных картин образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в NIPR. Рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab) использовали для сбора дифракционных картин образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в NIPR. Рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab) используется для сбора дифракционных образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в NIPR. Для сбора дифракционных картин образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в NIPR использовали рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab).使用X 射线衍射仪(Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) 和C0087 (<1 мг) 的衍射图案。使用X 射线衍射仪(Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) 和C0087 (<1 мг) 的衍射图案。 Дифрактограммы образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) и C0087 (<1 мг) были получены в NIPR с использованием экспериментального дифрактометра (Rigaku SmartLab). Рентгенограммы образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) и C0087 (<1 мг) были получены в NIPR с использованием рентгеновского дифрактометра (Rigaku SmartLab).Все образцы были измельчены в мелкий порошок на кремниевой неотражающей пластине с использованием пластины из сапфирового стекла, а затем равномерно распределены по кремниевой неотражающей пластине без какой-либо жидкости (воды или спирта).Условия измерения следующие: рентгеновское излучение Cu Kα генерируется при напряжении на трубке 40 кВ и токе трубки 40 мА, длина предельной щели 10 мм, угол расходимости (1/6)°, скорость вращения в плоскости 20 об/мин, диапазон 2θ (двойной угол Брэгга) составляет 3-100°, анализ занимает около 28 часов.Использовалась оптика Брэгга Брентано.Детектор представляет собой одномерный кремниевый полупроводниковый детектор (D/teX Ultra 250).Рентгеновские лучи Cu Kβ удаляли с помощью Ni-фильтра.Используя имеющиеся образцы, сравнили измерения синтетического магнезиального сапонита (JCSS-3501, Kunimine Industries CO. Ltd), серпентина (листовой серпентин, Miyazu, Nikka) и пирротина (моноклинный 4C, Чихуа, Мексика-Уоттс) для выявления пиков и использования данных дифракции порошковых файлов из Международного центра дифракционных данных, доломита (PDF 01-071). -1662) и магнетит (PDF 00-019-0629).Дифракционные данные из Рюгу также сопоставлены с данными по гидроизмененным углистым хондритам, Orgueil CI, Y-791198 CM2.4 и Y 980115 CY (стадия нагрева III, 500–750°C).Сравнение показало сходство с Orgueil, но не с Y-791198 и Y 980115.
Спектры NEXAFS с углеродным краем K ультратонких срезов образцов, изготовленных из ФИП, были измерены с помощью канала STXM BL4U на синхротронной установке UVSOR в Институте молекулярных наук (Оказаки, Япония).Размер пятна луча, оптически сфокусированного с помощью зонной пластинки Френеля, составляет примерно 50 нм.Шаг по энергии составляет 0,1 эВ для тонкой структуры ближней краевой области (283,6–292,0 эВ) и 0,5 эВ (280,0–283,5 эВ и 292,5–300,0 эВ) для областей переднего и заднего фронтов.время для каждого пикселя изображения было установлено равным 2 мс.После вакуумирования аналитическая камера СТХМ заполнялась гелием под давлением около 20 мбар.Это помогает свести к минимуму тепловой дрейф оборудования рентгеновской оптики в камере и держателе образца, а также уменьшить повреждение и/или окисление образца.Углеродные спектры NEXAFS K-края были получены из суммированных данных с использованием программного обеспечения aXis2000 и проприетарного программного обеспечения для обработки данных STXM.Обратите внимание, что футляр для переноса проб и перчаточный ящик используются для предотвращения окисления и загрязнения пробы.
После анализа STXM-NEXAFS изотопный состав водорода, углерода и азота срезов Ryugu FIB был проанализирован с использованием изотопной визуализации с помощью JAMSTEC NanoSIMS 50L.Сфокусированный первичный пучок Cs+ мощностью около 2 пА для анализа изотопов углерода и азота и около 13 пА для анализа изотопов водорода растрируется на образце площадью от 24 × 24 мкм2 до 30 × 30 мкм2.После 3-минутного предварительного распыления при относительно сильном токе первичного луча каждый анализ начинали после стабилизации интенсивности вторичного луча.Для анализа изотопов углерода и азота одновременно были получены изображения 12C–, 13C–, 16O–, 12C14N– и 12C15N– с использованием мультиплексного детектирования с семью электронными умножителями с разрешением по массе примерно 9000, что достаточно для разделения всех соответствующих изотопных соединений.интерференция (т.е. 12C1H на 13C и 13C14N на 12C15N).Для анализа изотопов водорода были получены 1H-, 2D- и 12C-изображения с массовым разрешением около 3000 с множественным детектированием с использованием трех электронных умножителей.Каждый анализ состоит из 30 сканированных изображений одной и той же области, причем одно изображение состоит из 256 × 256 пикселей для анализа изотопов углерода и азота и 128 × 128 пикселей для анализа изотопов водорода.Время задержки составляет 3000 мкс на пиксель для анализа изотопов углерода и азота и 5000 мкс на пиксель для анализа изотопов водорода.Мы использовали гидрат 1-гидроксибензотриазола в качестве стандартов изотопов водорода, углерода и азота для калибровки инструментального массового фракционирования45.
Для определения изотопного состава кремния предсолнечного графита в профиле FIB C0068-25 использовались шесть электронных умножителей с массовым разрешением около 9000. Изображения состоят из 256 × 256 пикселей с временем задержки 3000 мкс на пиксель.Мы откалибровали прибор для массового фракционирования, используя кремниевые пластины в качестве эталонов изотопов водорода, углерода и кремния.
Изотопные изображения были обработаны с использованием программного обеспечения NASA NanoSIMS45 для обработки изображений.Данные были скорректированы на мертвое время электронного умножителя (44 нс) и эффекты квазиодновременного прихода.Различное выравнивание сканирования для каждого изображения для коррекции смещения изображения во время получения.Окончательное изотопное изображение создается путем добавления вторичных ионов из каждого изображения для каждого пикселя сканирования.
После анализа STXM-NEXAFS и NanoSIMS те же срезы FIB исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (JEOL JEM-ARM200F) при ускоряющем напряжении 200 кВ в Кочи, JAMSTEC.Микроструктуру наблюдали с помощью ПЭМ в светлом поле и ПЭМ с большим углом сканирования в темном поле.Минеральные фазы идентифицировали с помощью точечной электронной дифракции и визуализации полос решетки, а химический анализ выполняли с помощью EDS с кремниевым дрейфовым детектором площадью 100 мм2 и программным обеспечением JEOL Analysis Station 4.30.Для количественного анализа характеристическую интенсивность рентгеновского излучения для каждого элемента измеряли в режиме сканирования ПЭМ с фиксированным временем сбора данных 30 с, площадью сканирования пучка ~100×100 нм2 и током пучка 50 пА.Соотношение (Si + Al)-Mg-Fe в слоистых силикатах определяли с помощью экспериментального коэффициента k, скорректированного на толщину, полученного из эталона природного пиропаграната.
Все изображения и анализы, использованные в этом исследовании, доступны в системе архивирования и передачи данных JAXA (DARTS) https://www.darts.isas.jaxa.jp/curation/hayabusa2.В статье приведены исходные данные.
Китари, К. и др.Состав поверхности астероида 162173 Рюгу по наблюдениям прибора Hayabusa2 NIRS3.Наука 364, 272–275.
Ким, А.Дж. Углеродистые хондриты (CY) типа Ямато: аналоги поверхности астероида Рюгу?Геохимия 79, 125531 (2019).
Пилоржет, С. и др.Первый композиционный анализ образцов Ryugu был проведен с использованием гиперспектрального микроскопа MicroOmega.Национальный Астрон.6, 221–225 (2021).
Яда, Т. и др.Предварительный анализ образца Hyabusa2, возвращенного с астероида C-типа Рюгу.Национальный Астрон.6, 214–220 (2021).