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揮発性で有機物に富むC型小惑星は、地球上の水の主要な供給源の一つである可能性がある。現在、炭素を含むコンドライトは、その化学組成を最もよく理解する手がかりとなるが、隕石に関する情報は歪んでいる。大気圏突入後、地球環境との相互作用に耐えられるのは、最も耐久性の高いタイプのみだからである。本稿では、はやぶさ2探査機によって地球にもたらされたリュウグウ原粒子の詳細な体積および微量分析の結果を示す。リュウグウ粒子は、化学的に分画されていないが水によって変質したCI（イウナ型）コンドライトと組成がよく一致しており、CI（イウナ型）コンドライトは太陽系全体の組成の指標として広く用いられている。この試料は、豊富な脂肪族有機物と層状ケイ酸塩との複雑な空間的関係を示し、水による侵食時の最高温度が約30℃であったことを示唆している。我々は、太陽系外起源と一致する重水素とジアゾニウムの豊富さを発見した。リュウグウ粒子は、これまで研究されてきた地球外物質の中で最も汚染されておらず、分離不可能な物質であり、太陽系の全体的な組成に最もよく適合する。
2018年6月から2019年11月にかけて、宇宙航空研究開発機構（JAXA）の探査機「はやぶさ2」は、小惑星リュウグウの広範囲にわたるリモートセンシング調査を実施した。はやぶさ2に搭載された近赤外線分光計（NIRS3）のデータによると、リュウグウは熱変成および／または衝撃変成を受けた炭素質コンドライトに類似した物質で構成されている可能性がある。最も近いのはCYコンドライト（ヤマト型）2である。リュウグウの低いアルベドは、炭素に富む成分が多数存在すること、粒子サイズ、多孔性、空間風化の影響によって説明できる。はやぶさ2はリュウグウに2回着陸し、サンプルを採取した。 2019年2月21日の最初の着陸では、表面物質が採取され、帰還カプセルのA区画に保管された。2019年7月11日の2回目の着陸では、小型携帯型衝突装置によって形成された人工クレーター付近で物質が採取された。これらのサンプルはC区画に保管されている。JAXAが管理する施設の特殊な無汚染純窒素充填チャンバーで行われた第1段階の粒子の初期非破壊特性評価では、リュウグウ粒子はCI4コンドライトに最も類似しており、「さまざまなレベルの変動」3を示したことが示された。CYコンドライトまたはCIコンドライトに類似しているというリュウグウの一見矛盾する分類は、リュウグウ粒子の詳細な同位体、元素、および鉱物学的特性評価によってのみ解決できる。ここで提示された結果は、小惑星リュウグウの全体的な組成に関するこれら2つの予備的説明のうち、どちらが最も可能性が高いかを判断するための確固たる基礎を提供する。
リュウグウのペレット8個（合計約60mg）、チャンバーAから4個、チャンバーCから4個が、高知チームの管理のためフェーズ2に割り当てられました。この研究の主な目的は、小惑星リュウグウの性質、起源、進化の歴史を解明し、コンドライト、惑星間塵粒子（IDP）、帰還彗星などの他の既知の地球外試料との類似点と相違点を記録することです。サンプルはNASAのスターダストミッションによって収集されました。
5つのリュウグウ粒子（A0029、A0037、C0009、C0014、C0068）の詳細な鉱物学的分析により、それらは主に細粒および粗粒のフィロケイ酸塩（約64～88体積％、図1a、b、補足図1、および追加表1）で構成されていることがわかった。粗粒のフィロケイ酸塩は、細粒のフィロケイ酸塩に富むマトリックス（数ミクロン未満）中に羽状集合体（最大数十ミクロン）として存在する。層状ケイ酸塩粒子は蛇紋石-サポナイト共生体である（図1c）。（Si + Al）-Mg-Feマップは、バルク層状ケイ酸塩マトリックスが蛇紋石とサポナイトの中間の組成であることも示している（図2a、b）。フィロケイ酸塩マトリックスには、炭酸塩鉱物（約2～21体積％）、硫化物鉱物（約2.4～5.5体積％）、磁鉄鉱（約3.6～6.8体積％）が含まれている。本研究で調べた粒子の1つ（C0009）には、無水ケイ酸塩（カンラン石と輝石）が少量（約0.5体積％）含まれており、これはリュウグウ原石の原料となる物質を特定するのに役立つ可能性がある。この無水ケイ酸塩はリュウグウのペレットではまれであり、C0009ペレットでのみ確認された。炭酸塩は、マトリックス中に破片（数百ミクロン未満）として存在し、主にドロマイトで、少量の炭酸カルシウムとブリネルが含まれている。磁鉄鉱は、孤立した粒子、フランボイド、板状、または球状集合体として存在する。硫化物は主に、不規則な六角柱/板状または板状のパイロタイトで表されている。母岩には、サブミクロンサイズのペントランダイトが多量に含まれているか、またはパイロタイトと組み合わさって含まれている。 炭素を豊富に含む相（サイズ10µm未満）は、フィロケイ酸塩を豊富に含むマトリックス中に遍在している。 炭素を豊富に含む相（サイズ10µm未満）は、フィロケイ酸塩を豊富に含むマトリックス中に遍在している。 Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) встречаются повсеместно в богатой филлосиликатами матрице. 炭素を豊富に含む相（サイズ10µm未満）は、フィロケイ酸塩を豊富に含むマトリックス中に遍在している。炭素を多く含む相（サイズ<10μm）は、層状炭酸塩を多く含む基材中に一般的に存在する。炭素を多く含む相（サイズ<10μm）は、層状炭酸塩を多く含む基材中に一般的に存在する。 Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) преобладают в богатой филлосиликатами матрице. フィロケイ酸塩を豊富に含むマトリックス中では、炭素を豊富に含む相（サイズ10µm未満）が優勢である。その他の補助鉱物は補足表 1 に示されています。C0087 と A0029 および A0037 混合物の X 線回折パターンから決定された鉱物のリストは、CI (オルグイユ) コンドライトで決定されたものと非常によく一致していますが、CY および CM (ミゲイ型) コンドライトとは大きく異なります (拡大データ付き図 1 および補足図 2)。リュウグウ粒子 (A0098、C0068) の全元素含有量も、コンドライト 6 CI と一致しています (拡大データ、図 2 および補足表 2)。対照的に、CM コンドライトは、中程度および高度に揮発性の元素、特に Mn と Zn が枯渇しており、難揮発性元素は高くなっています 7。一部の元素の濃度は大きく変動しますが、これは個々の粒子のサイズが小さいため、サンプルの固有の不均一性と、それに伴うサンプリング バイアスを反映している可能性があります。リュウグウ隕石の岩石学的、鉱物学的、元素組成上の特徴はすべて、コンドライトCI8、9、10と非常に類似していることを示している。ただし、リュウグウ隕石にはフェリハイドライトと硫酸塩が存在しないという点が注目すべき例外であり、これはCIコンドライト中のこれらの鉱物が地球の風化作用によって形成されたことを示唆している。
a、乾燥研磨断面C0068のMg Kα（赤）、Ca Kα（緑）、Fe Kα（青）、S Kα（黄）の複合X線画像。この部分は、層状ケイ酸塩（赤：約88体積％）、炭酸塩（ドロマイト；薄緑：約1.6体積％）、磁鉄鉱（青：約5.3体積％）、硫化物（黄：硫化物＝約2.5体積％）から構成される。b、aの後方散乱電子の輪郭領域の画像。Bru – 未熟；Dole – ドロマイト；FeSは硫化鉄；Mag – 磁鉄鉱；juice – 滑石；Srp – 蛇紋石。c、蛇紋石とサポナイトの格子帯がそれぞれ0.7 nmと1.1 nmである典型的なサポナイト-蛇紋石共生の高解像度透過型電子顕微鏡（TEM）画像。
リュウグウ A0037 (実線の赤い円) および C0068 (実線の青い円) 粒子のマトリックスと層状ケイ酸塩の組成 (原子％）を (Si+Al)-Mg-Fe 三元系で示します。 a、電子プローブマイクロアナリシス (EPMA) の結果を、比較のために灰色で示した CI コンドライト (イヴナ、オルグイユ、アレー)16 に対してプロットします。 b、オルグイユ 9 およびマーチソン 46 隕石と水和 IDP47 と比較するために、走査型 TEM (STEM) およびエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) 分析を示します。微細粒および粗粒のフィロケイ酸塩を分析し、硫化鉄の微粒子は避けます。 a および b の点線は、サポナイトと蛇紋石の溶解線を示します。 a の鉄に富む組成は、EPMA 分析の空間分解能では除外できない、層状ケイ酸塩粒子内のサブミクロンサイズの硫化鉄粒子によるものと考えられる。b のサポナイトよりも Si 含有量が高いデータポイントは、フィロケイ酸塩層の隙間にナノサイズの非晶質ケイ素に富む物質が存在することによるものと考えられる。分析数: A0037 で N=69、EPMA で N=68、C0068 で N=68、STEM-EDS で A0037 で N=19、C0068 で N=27。c、トリオキシ粒子 Ryugu C0014-4 の同位体マップを、コンドライト値 CI (Orgueil)、CY (Y-82162) および文献データ (CM および C2-ung)41,48,49 と比較。Orgueil および Y-82162 隕石のデータを取得しました。 CCAMは無水炭素質コンドライト鉱物の線、TFLは陸地の境界線です。d、リュウグウ粒子C0014-4、CIコンドライト（オルグイユ）、およびCYコンドライト（Y-82162）（本研究）のΔ17Oおよびδ18Oマップ。Δ17O_Ryugu：C0014-1のΔ17O値。Δ17O_Orgueil：オルグイユの平均Δ17O値。Δ17O_Y-82162：Y-82162の平均Δ17O値。比較のために、文献41、48、49からのCIおよびCYデータも示しています。
レーザーフッ素化により粒状C0014から抽出した1.83 mgの試料について、酸素の質量同位体分析を行った（方法）。比較のため、オルグイユ（CI）（総質量＝8.96 mg）を7回、Y-82162（CY）（総質量＝5.11 mg）を7回測定した（補足表3）。
図2dでは、Y-82162と比較したオルグイユとリュウグウの重量平均粒子間のΔ17Oとδ18Oの明確な分離が示されています。リュウグウC0014-4粒子のΔ17Oは、2標準偏差で重なっているにもかかわらず、オルグイユ粒子のΔ17Oよりも高くなっています。リュウグイユ粒子はオルグイユ粒子よりもΔ17O値が高く、これは1864年の落下以来のオルグイユの陸上汚染を反映している可能性があります。陸上環境での風化11は必然的に大気中の酸素の取り込みをもたらし、全体的な分析を陸上分画線（TFL）に近づけます。この結論は、オルグイユ粒子には水和物や硫酸塩が含まれておらず、オルグイユには含まれているという鉱物学的データ（前述）と一致しています。
上記の鉱物学的データに基づくと、これらの結果はリュウグウ粒子とCIコンドライトとの関連性を支持するが、CYコンドライトとの関連性は否定する。脱水鉱物学の明確な兆候を示すCYコンドライトとリュウグウ粒子が関連していないという事実は不可解である。リュウグウの軌道観測は、リュウグウが脱水を受けており、したがってCY物質で構成されている可能性が高いことを示唆している。この明らかな違いの理由は依然として不明である。他のリュウグウ粒子の酸素同位体分析は、関連論文12で提示されている。しかし、この拡張データセットの結果も、リュウグウ粒子とCIコンドライトとの関連性と一致している。
協調的な微量分析技術（補足図3）を用いて、集束イオンビーム（FIB）C0068.25の表面全体にわたる有機炭素の空間分布を調べた（図3a～f）。C0068.25の近端における炭素の微細構造X線吸収スペクトル（NEXAFS）には、芳香族またはC=C（285.2 eV）、C=O（286.5 eV）、CH（287.5 eV）、C（=O）O（288.8 eV）など、いくつかの官能基が示されている。291.7 eVにはグラフェン構造が存在しない（図3a）。これは、熱変動の程度が低いことを意味する。 C0068.25 の部分有機物の強い CH ピーク (287.5 eV) は、これまで研究されてきた炭素質コンドライトの不溶性有機物とは異なり、IDP14 やスターダスト ミッションで得られた彗星粒子により近い。287.5 eV の強い CH ピークと 285.2 eV の非常に弱い芳香族または C=C ピークは、有機化合物が脂肪族化合物に富んでいることを示している (図 3a および補足図 3a)。脂肪族有機化合物に富む領域は、粗粒のフィロケイ酸塩、および芳香族 (または C=C) 炭素構造が乏しい領域に局在している (図 3c、d)。対照的に、A0037,22 (補足図 3) は、脂肪族炭素に富む領域の含有量が部分的に低いことを示した。これらの粒子の基礎となる鉱物組成は炭酸塩に富み、コンドライトCI 16と同様であり、水源水の広範な変質を示唆している（補足表1）。酸化条件は、炭酸塩に関連する有機化合物中のカルボニルおよびカルボキシル官能基の濃度を高める。脂肪族炭素構造を持つ有機物のサブミクロン分布は、粗粒層状ケイ酸塩の分布とは大きく異なる可能性がある。フィロケイ酸塩-OHに関連する脂肪族有機化合物の痕跡がタギッシュ湖隕石で発見された。協調的な微量分析データは、脂肪族化合物に富む有機物がC型小惑星に広く分布し、フィロケイ酸塩と密接に関連している可能性を示唆している。この結論は、近赤外ハイパースペクトル顕微鏡MicroOmegaによって実証されたリュウグウ粒子中の脂肪族/芳香族CHに関する以前の報告と一致している。本研究で観察された粗粒の層状ケイ酸塩に関連する脂肪族炭素を豊富に含む有機化合物の特異な性質が、小惑星リュウグウにのみ見られるものなのかどうかは、重要かつ未解決の疑問である。
a、芳香族（C=C）に富む領域（赤）、脂肪族に富む領域（緑）、およびマトリックス（青）における、292 eVに正規化されたNEXAFS炭素スペクトル。灰色の線は、比較のためのマーチソン13不溶性有機スペクトルです。au、仲裁単位。b、炭素K端の走査透過型X線顕微鏡（STXM）スペクトル画像。このセクションは炭素が支配的であることを示しています。c、芳香族（C=C）に富む領域（赤）、脂肪族に富む領域（緑）、およびマトリックス（青）のRGB合成プロット。d、脂肪族化合物に富む有機物は粗粒フィロケイ酸塩に濃縮されており、この領域はbおよびcの白い点線で囲まれたボックスから拡大されています。e、bおよびcの白い点線で囲まれたボックスから拡大された領域にある大きなナノスフェア（ng-1）。For：磁硫鉄鉱。Pn：ニッケルクロム鉄鉱。 f、ナノスケール二次イオン質量分析法（NanoSIMS）、水素（1H）、炭素（12C）、窒素（12C14N）元素画像、12C/1H元素比画像、およびδD、δ13C、δ15N同位体クロス画像 – セクションPG-1：13Cが極端に濃縮された太陽系形成以前のグラファイト（補足表4）。
マーチソン隕石中の有機物分解の速度論的研究は、リュウグウ粒子に多く含まれる脂肪族有機物の不均一な分布に関する重要な情報を提供することができる。この研究は、有機物中の脂肪族CH結合が、母岩で約30℃の最高温度まで持続し、かつ/または時間と温度の関係（例えば、100℃で200年、0℃で1億年）によって変化することを示している。前駆物質が特定の温度で一定時間以上加熱されない場合、フィロケイ酸塩に多く含まれる脂肪族有機物の元の分布が保存される可能性がある。しかし、炭酸塩に多く含まれるA0037にはフィロケイ酸塩に関連する炭素に多く含まれる脂肪族領域が見られないため、源岩の水の変化がこの解釈を複雑にする可能性がある。この低温変化は、リュウグウ粒子中の立方長石の存在にほぼ対応している（補足表1）20。
分画C0068.25（ng-1、図3a～c、e）には、芳香族性（またはC=C）、中程度の脂肪族性、およびC(=O)OとC=Oの弱いスペクトルを示す大きなナノスフェアが含まれています。脂肪族炭素のシグネチャは、バルク不溶性有機物およびコンドライトに関連する有機ナノスフェアのシグネチャとは一致しません（図3a）17,21。タギッシュ湖のナノスフェアのラマンおよび赤外分光分析では、脂肪族および酸化有機化合物と複雑な構造を持つ無秩序な多環芳香族有機化合物から構成されていることが示されました22,23。周囲のマトリックスには脂肪族化合物に富む有機物が含まれているため、ng-1の脂肪族炭素のシグネチャは分析アーティファクトである可能性があります。興味深いことに、ng-1には埋め込まれた非晶質ケイ酸塩が含まれています（図3e）。これは、地球外有機物ではまだ報告されていないテクスチャです。非晶質ケイ酸塩は、ng-1の天然成分である場合もあれば、分析中にイオンビームや電子ビームによって水性／無水ケイ酸塩が非晶質化された結果生じる場合もある。
C0068.25 セクションの NanoSIMS イオン画像 (図 3f) は、δ13C と δ15N に均一な変化を示していますが、太陽系形成以前の粒子では 13C が 30,811‰ と大きく濃縮されています (図 3f の δ13C 画像の PG-1) (補足表 4)。X 線元素粒子画像と高分解能 TEM 画像は、炭素濃度と基底面間の距離 0.3 nm のみを示しており、これはグラファイトに相当します。注目すべきは、粗粒のフィロケイ酸塩に関連する脂肪族有機物に濃縮された δD (841 ± 394‰) と δ15N (169 ± 95‰) の値が、領域 C 全体の平均 (δD = 528 ± 139‰) よりわずかに高いことです。 C0068.25 では ‰、δ15N = 67 ± 15 ‰ であった（補足表 4）。この観察結果は、粗粒フィロケイ酸塩中の脂肪族に富む有機物が、周囲の有機物よりも原始的である可能性を示唆している。なぜなら、後者は元の天体の周囲の水と同位体交換を起こした可能性があるからである。あるいは、これらの同位体変化は、初期形成過程にも関連している可能性がある。CI コンドライト中の微細粒層状ケイ酸塩は、元の粗粒無水ケイ酸塩クラスターの連続的な変質の結果として形成されたと解釈される。脂肪族に富む有機物は、太陽系形成前の原始惑星系円盤または星間物質中の前駆体分子から形成され、その後、リュウグウ（大型）母天体の水の変化中にわずかに変化した可能性がある。 リュウグウの大きさ（1.0 km未満）は小さすぎて、含水鉱物を形成するための水変質に必要な内部熱を十分に維持できない25。 リュウグウの大きさ（1.0 km未満）は小さすぎて、含水鉱物を形成するための水変質に必要な内部熱を十分に維持できない25。 Размер (<1,0 км) Рюгу слиском мал, чтобы поддерживать достаточное внутреннее тепло для водного изменения с образованием водных минералов25. サイズ（1.0 km未満）リュウグウは小さすぎて、水がミネラルを形成するために水が変化するのに十分な内部熱を維持できません25。 リュウグウの寸法（< 1.0 ミクロン）は、水分を含む物質 25 を形成するために内部の熱を維持するには不十分です。 リュウグウの寸法（< 1.0 ミクロン）は、水分を含む物質 25 を形成するために内部の熱を維持するには不十分です。 Размер Рюгу (<1,0 км) слиском мал, чтобы поддерживать внутреннее тепло для изменения воды с образованием водных 25時。 リュウグウの大きさ（1.0 km未満）は小さすぎて、水を水鉱物に変えるための内部熱を維持することができない25。したがって、数十キロメートルの大きさのリュウグウの前駆天体が必要となる可能性がある。脂肪族化合物に富む有機物は、粗粒のフィロケイ酸塩との関連により、元の同位体比を保持している可能性がある。しかし、これらのFIB画分中の様々な成分の複雑で繊細な混合のため、同位体重担体の正確な性質は依然として不明である。これらは、リュウグウ顆粒中の脂肪族化合物に富む有機物、またはそれらを囲む粗粒のフィロケイ酸塩である可能性がある。CM Paris 24、26隕石を除いて、ほぼすべての炭素質コンドライト（CIコンドライトを含む）の有機物は、フィロケイ酸塩よりもDに富む傾向があることに注意。
A0002.23とA0002.26、A0037.22とA0037.23、C0068.23、C0068.25とC0068.26のFIBスライス（3つのリュウグウ粒子から合計7つのFIBスライス）について得られたFIBスライスの体積δDとδ15Nのプロット。NanoSIMSと太陽系の他の天体との比較を図4（補足表4）27,28に示す。A0002、A0037、C0068プロファイルのδDとδ15Nの体積変化はIDPのものと一致するが、CMおよびCIコンドライトよりも大きい（図4）。彗星29サンプルのδD値の範囲（-240～1655‰）はリュウグウよりも大きいことに注意。琉球のプロファイルの δD と δ15N の体積は、一般的に木星族彗星とオールトの雲の平均よりも小さい (図 4)。CI コンドライトの δD 値が低いのは、これらのサンプルにおける地球の汚染の影響を反映している可能性がある。ベルズ、タギッシュ湖、IDP の類似性を考慮すると、リュウグウ粒子の δD と δN 値の大きな不均一性は、初期太陽系における有機物と水質の組成の初期同位体シグネチャの変化を反映している可能性がある。リュウグウと IDP 粒子の δD と δN の同位体変化が類似していることから、両方とも同じ起源の物質から形成された可能性がある。IDP は彗星起源であると考えられている 14。したがって、リュウグウには彗星のような物質、および/または少なくとも太陽系外縁部が含まれている可能性がある。しかし、(1) 母天体上の球状水と D に富む水の混合 31 および (2) 彗星の D/H 比が彗星活動の関数であること 32 のため、ここで述べたよりも難しいかもしれません。ただし、リュウグウ粒子の水素および窒素同位体の不均一性が観察される理由は、今日利用可能な分析の数が限られていることもあり、完全には理解されていません。水素および窒素同位体システムの結果は、リュウグウが太陽系外からの物質の大部分を含んでいる可能性があり、したがって彗星と何らかの類似性を示す可能性があることを依然として示唆しています。リュウグウのプロファイルは、δ13C と δ15N の間に明らかな相関関係を示しませんでした (補足表 4)。
リュウグウ粒子の全体的なHおよびN同位体組成（赤丸：A0002、A0037、青丸：C0068）は、太陽等級27、木星平均ファミリー（JFC27）、オールトの雲彗星（OCC27）、IDP28、および炭素質コンドリュールと相関関係があります。隕石27（CI、CM、CR、C2-ung）との比較。同位体組成は補足表4に示されています。点線は、HおよびNの地球上の同位体値です。
揮発性物質（有機物や水など）の地球への輸送は依然として懸念事項である26,27,33。本研究で特定されたリュウグウ粒子中の粗粒フィロケイ酸塩に関連するサブミクロンサイズの有機物は、揮発性物質の重要な供給源である可能性がある。粗粒フィロケイ酸塩中の有機物は、細粒マトリックス中の有機物よりも分解16,34および崩壊35からよりよく保護されている。粒子中の水素の同位体組成が重いということは、これらが初期地球に運ばれた揮発性物質の唯一の供給源である可能性は低いことを意味する。これらは、最近ケイ酸塩中に太陽風によって運ばれた水が存在するという仮説で提案されたように、水素の同位体組成が軽い成分と混合している可能性がある。
本研究では、CI隕石は太陽系の全体的な組成の代表として地球化学的に重要であるにもかかわらず、地球由来の汚染サンプルであることを示します。6,10 また、豊富な脂肪族有機物と近隣の含水鉱物との相互作用の直接的な証拠を提供し、リュウグウには太陽系外物質が含まれている可能性があることを示唆します。37 本研究の結果は、原始小惑星の直接サンプリングの重要性と、持ち帰ったサンプルを完全に不活性かつ無菌の条件下で輸送する必要性を明確に示しています。ここで提示された証拠は、リュウグウ粒子が実験室研究に利用できる最も汚染されていない太陽系物質の1つであることを示しており、これらの貴重なサンプルのさらなる研究は、初期の太陽系プロセスに関する我々の理解を間違いなく拡大するでしょう。リュウグウ粒子は、太陽系の全体的な組成を最もよく表しています。
サブミクロンサイズのサンプルの複雑な微細構造と化学的性質を決定するために、シンクロトロン放射光ベースのコンピュータ断層撮影 (SR-XCT) と SR X 線回折 (XRD)-CT、FIB-STXM-NEXAFS-NanoSIMS-TEM 分析を使用しました。地球の大気による劣化や汚染、微粒子や機械的サンプルの損傷はありません。同時に、走査型電子顕微鏡 (SEM)-EDS、EPMA、XRD、機器中性子放射化分析 (INAA)、レーザー酸素同位体フッ素化装置を使用して、系統的な体積分析を実施しました。分析手順は補足図 3 に示されており、各分析については次のセクションで説明します。
小惑星リュウグウの粒子は、はやぶさ2の再突入モジュールから回収され、地球の大気を汚染することなく、日本の相模原にあるJAXA管制センターに届けられました4。JAXA管理施設での初期非破壊特性評価の後、環境干渉を避けるため、密閉可能な施設間移送容器とサンプルカプセルバッグ（サンプルサイズに応じて、直径10mmまたは15mmのサファイア結晶とステンレス鋼）を使用します。環境。yおよび/または地表汚染物質（水蒸気、炭化水素、大気ガス、微粒子など）や、サンプル調製中および研究所や大学間の輸送中のサンプル間の相互汚染38。地球の大気（水蒸気と酸素）との相互作用による劣化や汚染を避けるため、設置準備のための試料調製（タンタル製チゼルによる切削、バランス型ダイヤモンドワイヤーソー（明和フォシス株式会社製 DWS 3400）の使用、エポキシ樹脂の切断など）はすべて、清浄乾燥窒素雰囲気下（露点：-80～-60℃、酸素濃度：約50～100ppm）のグローブボックス内で行いました。ここで使用したすべての物品は、超純水とエタノールの混合液を用い、異なる周波数の超音波で洗浄しました。
ここでは、南極隕石研究センターの国立極地研究所（NIPR）隕石コレクション（CI：オルグイユ、CM2.4：ヤマト（Y）-791198、CY：Y-82162、CY：Y 980115）を研究する。
SR-XCT、NanoSIMS、STXM-NEXAFS、TEM分析装置間の試料移動には、以前の研究38で説明した汎用超薄型試料ホルダーを使用しました。
リュウグウ試料のSR-XCT分析は、BL20XU/SPring-8統合CTシステムを使用して実施した。統合CTシステムは、試料全体の構造を捉えるための広視野低解像度（WL）モード、試料領域の正確な測定のための狭視野高解像度（NH）モードなど、さまざまな測定モードを備えている。試料体積の回折パターンを取得するために関心領域とX線画像を撮影し、試料中の水平面鉱物相の2D図を取得するためにXRD-CTを実行する。試料ホルダーをベースから取り外す内蔵システムを使用せずにすべての測定を実行できるため、正確なCTおよびXRD-CT測定が可能であることに注意されたい。 WLモードX線検出器（BM AA40P、浜松ホトニクス製）には、10μm厚のルテチウムアルミニウムガーネット単結晶（Lu3Al5O12:Ce）からなるシンチレータとリレーレンズを備えた、4608×4608ピクセルの金属酸化膜半導体（CMOS）カメラ（C14120-20P、浜松ホトニクス製）が追加装備されている。WLモードのピクセルサイズは約0.848μmである。したがって、オフセットCTモードにおけるWLモードの視野（FOV）は約6mmとなる。 NHモードX線検出器（BM AA50、浜松ホトニクス製）は、20 µm厚のガドリニウムアルミニウムガリウムガーネット（Gd3Al2Ga3O12）シンチレータ、2048 × 2048ピクセルの解像度を持つCMOSカメラ（C11440-22CU、浜松ホトニクス製）、および×20レンズを備えている。NHモードのピクセルサイズは約0.25 µm、視野は約0.5 mmである。XRDモード用検出器（BM AA60、浜松ホトニクス製）は、50 µm厚のP43（Gd2O2S:Tb）粉末スクリーンからなるシンチレータ、2304 × 2304ピクセルの解像度を持つCMOSカメラ（C15440-20UP、浜松ホトニクス製）、およびリレーレンズを備えている。検出器の有効画素サイズは19.05 µm、視野は43.9 mm2です。視野を広げるために、WLモードでオフセットCT手順を適用しました。CT再構成用の透過光画像は、回転軸を中心に水平方向に反射された180°から360°の範囲の画像と、0°から180°の範囲の画像で構成されます。
XRDモードでは、X線ビームはフレネルゾーンプレートによって集束されます。このモードでは、検出器はサンプルの110 mm後方に配置され、ビームストップは検出器の3 mm前方に配置されます。2θ範囲1.43°から18.00°（グレーティングピッチd = 16.6–1.32 Å）の回折像は、検出器の視野の下部にX線スポットを集束させて取得しました。サンプルは一定間隔で垂直に移動し、各垂直スキャンステップで半回転します。鉱物粒子が180°回転したときにブラッグ条件を満たす場合、水平面内の鉱物粒子の回折を得ることができます。その後、回折像は各垂直スキャンステップごとに1つの画像に合成されました。SR-XRD-CTアッセイ条件は、SR-XRDアッセイの条件とほぼ同じです。XRD-CTモードでは、検出器はサンプルの69 mm後方に配置されます。 2θ範囲1.2°～17.68°（d = 19.73～1.35 Å）の回折像では、X線ビームとビームリミッターの両方が検出器の視野の中心と一直線上に並んでいます。試料を水平方向にスキャンし、試料を180°回転させます。SR-XRD-CT画像は、ピーク鉱物強度をピクセル値として再構成しました。水平スキャンでは、試料は通常500～1000ステップでスキャンされます。
すべての実験において、X線エネルギーは30 keVに固定されました。これは、直径約6 mmの隕石へのX線透過の下限値であるためです。180°回転中のすべてのCT測定で取得された画像数は1800枚（オフセットCTプログラムの場合は3600枚）で、画像の露光時間は、WLモードで100 ms、NHモードで300 ms、XRDで500 ms、XRD-CTで50 msでした。典型的なサンプルスキャン時間は、WLモードで約10分、NHモードで15分、XRDで3時間、SR-XRD-CTで8時間です。
CT画像は畳み込み逆投影法によって再構成され、0～80 cm⁻¹の線形減衰係数で正規化された。3Dデータの解析にはSliceソフトウェアが、XRDデータの解析にはmuXRDソフトウェアが使用された。
エポキシ樹脂で固定したリュウグウ粒子（A0029、A0037、C0009、C0014、C0068）を、研磨工程中に材料が表面に接触しないように注意しながら、乾燥条件下で表面を0.5 µm（3M）ダイヤモンドラッピングフィルムのレベルまで徐々に研磨した。各サンプルの研磨面をまず光学顕微鏡で観察し、次にエネルギー分散型分光器（AZtec）を備えたJEOL JSM-7100F SEMを使用して、サンプルの鉱物学および組織像（BSE）と定性的なNIPR元素像を後方散乱電子像で取得した。各サンプルについて、電子プローブマイクロアナライザー（EPMA、JEOL JXA-8200）を使用して、主要元素および微量元素の含有量を分析した。フィロケイ酸塩および炭酸塩粒子は5 nA、天然および合成標準試料は15 keV、硫化物、磁鉄鉱、カンラン石、輝石は30 nAで分析した。元素マップおよびBSE画像から、ImageJ 1.53ソフトウェアを用いて、各鉱物に対して任意に設定した適切な閾値に基づいて、モードグレードを算出した。
酸素同位体分析は、赤外線レーザーフッ素化システムを用いてオープン大学（英国ミルトン・キーンズ）で実施された。はやぶさ2のサンプルは、施設間の移送のため、窒素充填容器に入れられてオープン大学に届けられた。
試料の装填は、酸素濃度が0.1%未満に監視された窒素グローブボックス内で行われた。はやぶさ2の分析作業のために、はやぶさ2粒子用と黒曜石内部標準用の2つの試料穴（直径2.5 mm、深さ5 mm）のみからなる新しいNi試料ホルダーが製作された。分析中、はやぶさ2材料を含む試料ウェルは、レーザー反応中に試料を保持するために、厚さ約1 mm、直径3 mmの内部BaF2窓で覆われた。試料へのBrF5の流れは、Ni試料ホルダーに切り込まれたガス混合チャネルによって維持された。試料チャンバーも再構成され、真空フッ素化ラインから取り外して窒素充填グローブボックス内で開けることができるようになった。2ピースのチャンバーは、銅ガスケット付き圧縮シールとEVACクイックリリースCeFIX 38チェーンクランプで密閉された。チャンバー上部の厚さ3 mmのBaF2窓により、試料とレーザー加熱を同時に観察することができる。試料を装填した後、チャンバーを再びクランプし、フッ素化ラインに再接続します。分析に先立ち、試料チャンバーは真空下で約95℃まで一晩加熱し、吸着した水分を除去しました。一晩加熱した後、チャンバーを室温まで冷却し、試料移送中に大気に曝される部分をBrF5で3回パージして水分を除去しました。これらの手順により、はやぶさ2の試料が大気に曝されず、試料装填中に大気に曝されるフッ素化ラインの部分からの水分によって汚染されないことが保証されます。
Ryugu C0014-4 および Orgueil (CI) 粒子サンプルは、改良された「シングル」モードで分析されました42。一方、Y-82162 (CY) の分析は、複数のサンプルウェルを備えたシングル トレイで行われました41。無水組成のため、CY コンドライトには単一の方法を使用する必要はありません。サンプルは、BrF5 の存在下で XYZ ガントリーに取り付けられた Photon Machines Inc. 赤外線 CO2 レーザーを使用して加熱されました。出力 50 W (10.6 µm)。内蔵のビデオ システムで反応の経過を監視します。フッ素化後、遊離した O2 は、2 つの極低温窒素トラップと加熱された KBr ベッドを使用してスクラビングされ、過剰なフッ素が除去されました。精製された酸素の同位体組成は、質量分解能が約 200 の Thermo Fisher MAT 253 デュアル チャンネル質量分析計で分析されました。
場合によっては、試料の反応中に放出される気体状の酸素の量が140 µg未満であり、これはMAT 253質量分析計のベローズ装置の使用におけるおおよその限界値である。このような場合は、分析に微量試料を使用する。はやぶさ2粒子の分析後、黒曜石内部標準をフッ素化し、その酸素同位体組成を測定した。
NF+ NF3+ フラグメントのイオンは、質量 33 (16O17O) のビームと干渉します。この潜在的な問題を解消するために、ほとんどのサンプルは極低温分離手順を使用して処理されます。これは、MAT 253 分析の前に順方向で行うことも、分析されたガスを特殊な分子ふるいに戻して極低温分離後に再度通過させることで、2 回目の分析として行うこともできます。極低温分離では、ガスを液体窒素温度で分子ふるいに供給し、その後、-130 °C の温度で一次分子ふるいに排出します。広範なテストにより、NF+ は最初の分子ふるいに残り、この方法では有意な分画は発生しないことが示されています。
社内黒曜石標準試料の繰り返し分析に基づくと、ベローズモードにおけるシステムの全体的な精度は、δ17Oで±0.053‰、δ18Oで±0.095‰、Δ17Oで±0.018‰（2標準偏差）です。酸素同位体分析は標準デルタ表記で示され、Δ18Oは次のように計算されます。
δ17Oには17O/16O比も使用してください。VSMOWはウィーン平均海水標準の国際標準です。Δ17Oは地球分画線からの偏差を表し、計算式はΔ17O = δ17O – 0.52 × δ18Oです。補足表3に示されているすべてのデータはギャップ調整済みです。
リュウグウ粒子から厚さ約150～200 nmの切片を、JAMSTEC高知コアサンプリング研究所のHitachi High Tech SMI4050 FIB装置を用いて抽出した。なお、FIB切片はすべて、N2ガス充填容器から取り出して物体間移動させた後、未処理粒子の未処理断片から回収したものである。これらの断片はSR-CTで測定されなかったが、炭素K端スペクトルに影響を与える可能性のある損傷や汚染を避けるため、地球大気への曝露を最小限に抑えて処理された。タングステン保護層を堆積した後、関心領域（最大25×25 μm2）を、加速電圧30 kV、次に5 kV、プローブ電流40 pAのGa+イオンビームで切断し、表面損傷を最小限に抑えた。超薄切片は、FIBを備えたマイクロマニピュレータを使用して、拡大銅メッシュ（高知メッシュ）39上に置かれた。
リュウグウA0098（1.6303mg）とC0068（0.6483mg）のペレットは、地球の大気と接触することなく、SPring-8の純窒素充填グローブボックス内で、高純度ポリエチレンシートに二重に密封された。JB-1（地質調査所発行の地質標準岩）の試料調製は、東京都立大学で行われた。
INAAは京都大学総合放射線核科学研究所で実施された。試料は、元素定量に使用した核種の半減期に応じて選択された異なる照射サイクルで2回照射された。まず、試料は空気圧照射管で30秒間照射された。図3の熱中性子と高速中性子のフラックスは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mnの含有量を決定するために、それぞれ4.6 × 1012 cm-2 s-1と9.6 × 1011 cm-2 s-1である。MgO（純度99.99%、副川化学）、Al（純度99.9%、副川化学）、Si金属（純度99.999%、富士フイルム和光純薬）などの化学物質も、（n、n）などの干渉核反応を補正するために照射された。試料には、中性子束の変化を補正するために、塩化ナトリウム（純度99.99%、MANAC社製）も照射した。
中性子照射後、外側のポリエチレンシートを新しいものと交換し、サンプルと参照から放出されるガンマ線をGe検出器で直ちに測定した。同じサンプルを空気圧照射管で4時間再照射した。2は、Na、K、Ca、Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、As、Se、Sb、Os、Ir、Auの含有量を決定するために、それぞれ5.6×10¹² cm⁻² s⁻¹と1.2×10¹² cm⁻² s⁻¹の熱中性子束と高速中性子束を有する。Ga、As、Se、Sb、Os、Ir、Auのコントロールサンプルは、これらの元素の既知濃度の標準溶液を適切な量（10～50 μg）フィルターペーパーに塗布し、その後サンプルを照射することによって照射した。ガンマ線カウントは、京都大学総合放射線核科学研究所と東京都立大学RI研究センターで行われた。 INAA元素の定量分析のための分析手順および標準物質は、我々の以前の研究で説明したものと同じである。
NIPRにおいて、X線回折装置（リガク SmartLab）を用いて、リュウグウ試料A0029（<1 mg）、A0037（≪1 mg）、C0087（<1 mg）の回折パターンを収集した。 NIPRにおいて、X線回折装置（リガク SmartLab）を用いて、リュウグウ試料A0029（<1 mg）、A0037（≪1 mg）、C0087（<1 mg）の回折パターンを収集した。 Рентгеновский дифрактометр (リガク スマートラボ) использовали для сбора дифракционных картин образцов リュウグウ A0029 (<1 分)、A0037 (≪1分）、C0087（<1分）、NIPR。 NIPRにおいて、X線回折装置（リガク SmartLab）を用いて、リュウグウ A0029（<1 mg）、A0037（≪1 mg）、および C0087（<1 mg）の試料の回折パターンを収集した。Ｘ線回折ツール（Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用して、ＮＩＰＲにおいてリュウグウサンプルＡ００２９（＜１ｍｇ）、Ａ００３７（＜１ｍｇ）およびＣ００８７（＜１ｍｇ）の回折パターンを収集した。Ｘ線回折ツール（Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用して、ＮＩＰＲにおいてリュウグウサンプルＡ００２９（＜１ｍｇ）、Ａ００３７（＜１ｍｇ）およびＣ００８７（＜１ｍｇ）の回折パターンを収集した。 リュウグウ A0029 (<1 分)、A0037 (<1 分)、C0087 (<1 分) が NIPR で発見されました。 рентгеновского дифрактометра (リガク スマートラボ)。 試料Ryugu A0029（<1 mg）、A0037（<1 mg）、C0087（<1 mg）のX線回折パターンは、NIPRにおいてX線回折装置（Rigaku SmartLab）を用いて取得した。すべてのサンプルは、サファイアガラス板を使用してシリコン無反射ウェハ上で微粉末に粉砕され、液体（水またはアルコール）を使用せずにシリコン無反射ウェハ上に均一に広げられました。測定条件は次のとおりです。Cu Kα X線放射は、管電圧40 kV、管電流40 mAで発生し、制限スリット長は10 mm、発散角は(1/6)°、面内回転速度は20 rpm、範囲は2θ（二重ブラッグ角）が3～100°で、分析には約28時間かかります。ブラッグブレンターノ光学系が使用されました。検出器は、一次元シリコン半導体検出器（D/teX Ultra 250）です。Cu KβのX線は、Niフィルターを使用して除去されました。入手可能なサンプルを使用して、合成マグネシウムサポナイト（JCSS-3501、株式会社クニミネ）、蛇紋石（葉状蛇紋石、宮津、日加）、磁硫鉄鉱（単斜晶系4C、チワ、メキシコ ワッツ）の測定値を比較してピークを特定し、国際回折データセンターの粉末ファイルデータ回折データ、ドロマイト（PDF 01-071-1662）、磁鉄鉱（PDF 00-019-0629）を使用しました。リュウグウの回折データは、水変質炭素質コンドライト、オルグイユCI、Y-791198 CM2.4、およびY 980115 CY（加熱ステージIII、500～750℃）のデータとも比較されました。比較の結果、オルグイユとは類似性が見られましたが、Y-791198およびY 980115とは類似性が見られませんでした。
FIBで作製した超薄切片試料の炭素エッジKのNEXAFSスペクトルを、分子科学研究所（岡崎市）のUVSORシンクロトロン施設にあるSTXM BL4Uチャンネルで測定した。フレネルゾーンプレートで光学的に集束されたビームのスポットサイズは約50 nmである。近端領域の微細構造（283.6～292.0 eV）のエネルギーステップは0.1 eV、前面と背面の領域では0.5 eV（280.0～283.5 eVと292.5～300.0 eV）である。各画像ピクセルの時間は2 msに設定した。排気後、STXM分析チャンバーに約20 mbarの圧力でヘリウムを充填した。これにより、チャンバーと試料ホルダー内のX線光学系の熱ドリフトを最小限に抑え、試料の損傷や酸化を軽減することができる。 NEXAFS K吸収端炭素スペクトルは、aXis2000ソフトウェアと独自のSTXMデータ処理ソフトウェアを用いて、スタックデータから生成されました。なお、試料の酸化や汚染を防ぐため、試料移送ケースとグローブボックスを使用しています。
STXM-NEXAFS分析に続いて、リュウグウFIBスライスの水素、炭素、窒素の同位体組成をJAMSTEC NanoSIMS 50Lを用いた同位体イメージングで分析した。炭素および窒素同位体分析では約2 pA、水素同位体分析では約13 pAの集束Cs+一次ビームを、試料上の約24 × 24 µm2から30 × 30 µm2の領域にラスタライズした。比較的強い一次ビーム電流で3分間のプレスプレイを行った後、二次ビーム強度が安定した後に各分析を開始した。炭素および窒素同位体の分析では、質量分解能が約9000の7電子増倍管多重検出を用いて12C–、13C–、16O–、12C14N–、12C15N–の画像を同時に取得した。これは、関連するすべての同位体化合物を分離するのに十分である。干渉（すなわち、12C1H が 13C に、13C14N が 12C15N に干渉する）。水素同位体の分析では、3 つの電子増倍管を使用した多重検出により、質量分解能が約 3000 の 1H-、2D-、および 12C- 画像を取得した。各分析は、同じ領域の 30 枚のスキャン画像で構成され、1 つの画像は炭素および窒素同位体分析用に 256 × 256 ピクセル、水素同位体分析用に 128 × 128 ピクセルで構成されている。遅延時間は、炭素および窒素同位体分析では 1 ピクセルあたり 3000 µs、水素同位体分析では 1 ピクセルあたり 5000 µs である。装置の質量分別を校正するために、水素、炭素、および窒素同位体標準として 1-ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物を使用した 45。
FIB C0068-25プロファイルにおける太陽系形成以前のグラファイトのケイ素同位体組成を決定するために、質量分解能約9000の電子増倍管を6個使用しました。画像は256×256ピクセルで構成され、各ピクセルの遅延時間は3000µsです。水素、炭素、ケイ素の同位体標準としてシリコンウェハを用いて質量分別装置の校正を行いました。
同位体画像は、NASAのNanoSIMS45画像処理ソフトウェアを使用して処理されました。データは、電子増倍管のデッドタイム（44ナノ秒）と準同時到達効果について補正されました。取得中の画像ドリフトを補正するため、各画像ごとに異なるスキャンアライメントが用いられました。最終的な同位体画像は、各スキャンピクセルごとに各画像からの二次イオンを加算することによって作成されます。
STXM-NEXAFSおよびNanoSIMS分析後、同じFIB断面を、高知海洋研究開発機構（JAMSTEC）の透過型電子顕微鏡（JEOL JEM-ARM200F）を用いて加速電圧200 kVで観察した。明視野TEMおよび暗視野高角走査TEMを用いて微細構造を観察した。スポット電子回折および格子帯イメージングにより鉱物相を同定し、100 mm2シリコンドリフト検出器とJEOL Analysis Station 4.30ソフトウェアを用いたEDSにより化学分析を行った。定量分析では、各元素の特性X線強度を、データ取得時間30秒、ビーム走査領域約100 × 100 nm2、ビーム電流50 pAのTEM走査モードで測定した。層状ケイ酸塩中の(Si + Al)-Mg-Fe比は、天然パイロパガーネットの標準試料から得られた厚さ補正済み実験係数kを用いて決定した。
本研究で使用したすべての画像と解析データは、JAXAデータアーカイブ・通信システム（DARTS）https://www.darts.isas.jaxa.jp/curation/hayabusa2 で公開されています。本稿では、そのオリジナルデータを提供します。
北里和也ら「はやぶさ2 NIRS3装置による小惑星162173リュウグウの表面組成の観測」サイエンス364、272-275。
Kim, AJ「ヤマト型炭素質コンドライト（CY）：リュウグウ小惑星表面の類似物か？」地球化学79、125531（2019）。
Pilorjet, S. et al. MicroOmegaハイパースペクトル顕微鏡を用いてリュウグウ試料の初の組成分析を行った。National Astron. 6, 221–225 (2021).
矢田 哲也 他「C型小惑星リュウグウから回収されたはやぶさ2サンプルの予備分析」天文学会誌6, 214–220 (2021).