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揮発性が高く、有機物が豊富な C 型小惑星は、地球上の主要な水源の 1 つである可能性があります。現時点では、炭素を含むコンドライトがその化学組成を最も正確に示していますが、隕石に関する情報は歪められています。最も耐久性のあるタイプのみが大気圏に突入して地球環境と相互作用して生き残ります。ここでは、はやぶさ2探査機によって地球に届けられたリュウグウ一次粒子の詳細な容積測定および微量分析研究の結果を紹介します。リュウグウ粒子は、太陽系全体の組成の指標として広く使用されている、化学的に分別されていないが水で変化したCI（イウナ型）コンドライトと組成がよく一致している。この標本は、豊富な脂肪族有機物と層状ケイ酸塩の間の複雑な空間関係を示しており、水浸食中の最高温度が約 30 °C であることを示しています。私たちは、太陽系外起源と一致する大量の重水素とジアゾニウムを発見しました。リュウグウ粒子は、これまで研究された中で最も汚染されておらず分離不可能な異星物質であり、太陽系の全体構成に最もよく適合します。
2018年6月から2019年11月にかけて、宇宙航空研究開発機構（JAXA）のはやぶさ2探査機は、小惑星リュウグウの大規模な遠隔調査を実施した。はやぶさ 2 の近赤外分光計 (NIRS3) からのデータは、リュウグウが熱変成および/または衝撃変成による炭素質コンドライトに似た物質で構成されている可能性があることを示唆しています。最もよく一致するのは、CY コンドライト (ヤマト型) 2 です。リュウグウのアルベドが低いことは、粒子サイズ、空隙率、空間風化効果だけでなく、多数の炭素豊富な成分の存在によって説明できます。はやぶさ２探査機はりゅうがに２回着陸しサンプル採取を行った。2019年2月21日の最初の着陸では表面物質が採取され、帰還カプセルのコンパートメントAに保管され、2019年7月11日の2回目の着陸では、小型のポータブルインパクターによって形成された人工クレーター付近で物質が収集された。これらのサンプルは C 棟に保管されています。JAXA 管理施設の汚染されていない純粋な窒素で満たされた特別なチャンバー内で行われたステージ 1 の粒子の初期の非破壊特性評価では、リュウグウ粒子が CI4 コンドライトに最も類似しており、「さまざまなレベルの変動」を示していることが示されました 3 。CY コンドライトや CI コンドライトと同様に、一見矛盾しているように見えるリュウグウの分類は、リュウグウ粒子の詳細な同位体、元素、鉱物学的特性評価によってのみ解決できます。ここで提示された結果は、小惑星リュウグウの全体的な構成に関するこれら 2 つの予備的な説明のどちらが最も可能性が高いかを判断するための確固たる基礎を提供します。
チャンバーAから4個、チャンバーCから4個の合計8個のリュウグウペレット（合計約60mg）が、高知チームを管理するためにフェーズ2に割り当てられた。この研究の主な目的は、小惑星リュウグウの性質、起源、進化の歴史を解明し、コンドライト、惑星間塵粒子（IDP）、帰還彗星などの他の既知の地球外標本との類似点と相違点を文書化することである。NASAのスターダストミッションによって収集されたサンプル。
5つのリュウグウ粒子（A0029、A0037、C0009、C0014、およびC0068）の詳細な鉱物学的分析により、それらが主に細粒および粗粒の層状ケイ酸塩（約64〜88体積％、図1a、b、補足図1）で構成されていることが示されました。および追加の表 1)。粗粒の層状ケイ酸塩は、細粒の層状ケイ酸塩が豊富なマトリックス（サイズが数ミクロン未満）中に羽状凝集体（サイズが数十ミクロンまで）として発生します。層状ケイ酸塩粒子は蛇紋石とサポナイトの共生生物です（図1c）。(Si + Al)-Mg-Fe マップは、バルク層状ケイ酸塩マトリックスが蛇紋岩とサポナイトの間の中間組成を持つことも示しています (図 2a、b)。層状ケイ酸塩マトリックスには、炭酸塩鉱物 (約 2 ～ 21 vol.%)、硫化鉱物 (約 2.4 ～ 5.5 vol.%)、および磁鉄鉱 (約 3.6 ～ 6.8 vol.%) が含まれています。この研究で調べた粒子の 1 つ（C0009）には、少量（約 0.5 体積％）の無水ケイ酸塩（かんらん石と輝石）が含まれており、これは原始竜宮石を構成する原料物質を特定するのに役立つ可能性があります5。この無水ケイ酸塩はリュウグウペレットではまれであり、C0009 ペレットでのみ明確に同定されました。炭酸塩はマトリックス中に破片 (数百ミクロン未満) として存在し、ほとんどがドロマイトであり、少量の炭酸カルシウムとブリネルが含まれます。磁鉄鉱は、孤立した粒子、フランボイド、プラーク、または球状の凝集体として発生します。硫化物は主に不規則な六角柱/板状またはラス状の磁硫鉄鉱に代表されます。マトリックスには、大量のサブミクロンのペントランダイト、または磁硫鉄鉱との組み合わせが含まれています。 炭素の豊富な相 (サイズ < 10 μm) は、層状ケイ酸塩の豊富なマトリックス中に遍在的に発生します。 炭素の豊富な相 (サイズ < 10 μm) は、層状ケイ酸塩の豊富なマトリックス中に遍在的に発生します。 Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) встречаются повсеместно в богатой филлосиликатами матрице. 炭素の豊富な相 (サイズ < 10 μm) は、層状ケイ酸塩の豊富なマトリックス中に遍在的に発生します。炭素を多く含む相（サイズ<10μm）は、層状炭酸塩を多く含む基材中に一般的に存在する。炭素を多く含む相（サイズ<10μm）は、層状炭酸塩を多く含む基材中に一般的に存在する。 Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) преобладают в богатой филлосиликатами матрице. 層状ケイ酸塩に富んだマトリックスでは炭素に富んだ相 (サイズ < 10 µm) が優勢です。他の補助鉱物を補足表1に示します。C0087、A0029、およびA0037混合物のX線回折パターンから決定された鉱物のリストは、CI（オルゲイユ）コンドライトで決定されたものと非常に一致していますが、CYおよびCM（ミヘイタイプ）コンドライトとは大きく異なります（拡大データを含む図1および補足図2）。リュウグウ粒子の総元素含有量（A0098、C0068）もコンドライト 6 CI と一致しています（拡大データ、図 2 および補足表 2）。対照的に、CM コンドライトでは、中程度および高度に揮発性の元素、特に Mn と Zn が枯渇しており、耐火性元素がより多く含まれています 7。一部の元素の濃度は大きく異なりますが、これは個々の粒子のサイズが小さいことと、その結果生じるサンプリングの偏りによるサンプル固有の不均一性を反映している可能性があります。岩石学的、鉱物学的および元素学的特性のすべては、リュウグウ粒子がコンドライト CI8、9、10 に非常に似ていることを示しています。注目すべき例外は、リュウグウ粒子にはフェリハイドライトと硫酸塩が存在しないことであり、CI コンドライト中のこれらの鉱物が地球の風化によって形成されたことを示唆しています。
a、Mg Kα (赤色)、Ca Kα (緑色)、Fe Kα (青色)、および S Kα (黄色) の乾式研磨切片 C0068 の複合 X 線画像。この画分は、層状ケイ酸塩 (赤色: ~88 vol%)、炭酸塩 (ドロマイト、薄緑色: ~1.6 vol%)、磁鉄鉱 (青色: ~5.3 vol%) および硫化物 (黄色: 硫化物 = ~2.5% vol. エッセイ. b、a の後方散乱電子の輪郭領域の画像。Bru – 未熟; Dole – ドロマイト; FeS は硫化鉄; Mag – 磁鉄鉱; ジュース – ソープストーン; Srp – 蛇紋石. c、典型的なサポナイトと蛇紋石の連晶の高解像度透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像で、それぞれ 0.7 nm と 1.1 nm の蛇紋岩とサポナイトの格子バンドが示されています。
リュウグウ A0037 (赤丸) および C0068 (青黒丸) 粒子のマトリックスと層状珪酸塩の組成 (at%) を (Si+Al)-Mg-Fe 三元系で示します。a、CI コンドライト (Ivuna、Orgueil、Alais) に対してプロットされた電子プローブ微量分析 (EPMA) の結果 16 を比較のために灰色で示します。b、Orgueil9 および Murchison46 隕石および水和 IDP47 との比較のために示された走査型 TEM (STEM) およびエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) 分析。硫化鉄の小さな粒子を避けて、細粒および粗粒の層状ケイ酸塩を分析しました。aとbの点線はサポナイトと蛇紋石の溶解線を示しています。a の鉄が豊富な組成は、層状ケイ酸塩粒子内のサブミクロンの硫化鉄粒子によるものである可能性がありますが、EPMA 分析の空間分解能では除外できません。b のサポナイトよりも Si 含有量が高いデータ ポイントは、層状珪酸塩層の隙間にナノサイズの非晶質シリコンに富んだ材料が存在することによって引き起こされる可能性があります。分析数: STEM-EDS の A0037 については N=69、EPMA については N=68、C0068 については N=68、A0037 については N=19、C0068 については N=27。c、コンドライト値CI（オルゲイユ）、CY（Y-82162）および文献データ（CMおよびC2-ung）と比較したトリオキシ粒子リュウグウC0014-4の同位体マップ41、48、49。オルゲイユ隕石と Y-82162 隕石のデータを取得しました。CCAMは無水炭素質コンドライト鉱物のラインであり、TFLは土地の境界線です。d リュウグウ粒子 C0014-4、CI コンドライト (オルゲイユ)、および CY コンドライト (Y-82162) の Δ17O および δ18O マップ (本研究)。Δ17O_Ryugu: Δ17O C0014-1の値。Δ17O_Orgueil: Orgueil の平均 Δ17O 値。Δ17O_Y-82162: Y-82162 の平均Δ17O 値。比較のために、文献 41、48、49 の CI および CY データも示します。
酸素の質量同位体分析は、レーザーフッ素化によって粒状 C0014 から抽出された材料の 1.83 mg サンプルに対して実行されました (方法)。比較のために、オルゲイユ (CI) の 7 コピー (総質量 = 8.96 mg) および Y-82162 (CY) の 7 コピー (総質量 = 5.11 mg) を実行しました (補足表 3)。
図上。2dは、Y-82162と比較して、オルゲイユとリュウグウの重量平均粒子間のΔ17Oとδ18Oの明確な分離を示しています。リュウグウ C0014-4 粒子の Δ17O は、2 sd での重なりにもかかわらず、オルゲイル粒子のΔ17O よりも高くなります。リュウグウ粒子はオルゲイユと比較してΔ17O 値が高く、これは 1864 年の落下以来のオルゲイユの地球汚染を反映している可能性があります。 地球環境での風化 11 は必然的に大気中の酸素の取り込みをもたらし、全体的な分析が地球上の分別ライン (TFL) に近づきます。この結論は、リュウグウ粒には水和物や硫酸塩が含まれていないが、オルゲイルには含まれているという鉱物学的データ（前述）と一致しています。
上記の鉱物学的データに基づくと、これらの結果はリュウグウ粒子と CI コンドライトとの関連性を裏付けていますが、CY コンドライトの関連性は除外されています。リュウグウ粒子が脱水鉱物学の明らかな兆候を示すCYコンドライトと関連していないという事実は不可解である。リュウグウの軌道観察では、リュウグウが脱水を受けており、したがってCY物質で構成されている可能性が高いことが示されている。この明らかな違いの理由はまだ不明です。他のリュウグウ粒子の酸素同位体分析は、関連論文 12 に示されています。ただし、この拡張データセットの結果は、リュウグウ粒子と CI コンドライトとの関連性とも一致しています。
調整された微量分析技術（補足図3）を使用して、集束イオンビームフラクション（FIB）C0068.25の表面積全体にわたる有機炭素の空間分布を調べました（図3a〜f）。セクションC0068.25の近端における炭素の微細構造X線吸収スペクトル（NEXAFS）。芳香族またはC=C（285.2 eV）、C=O（286.5 eV）、CH（287.5 eV）およびC（=O）O（288.8 eV）のいくつかの官能基を示しています。グラフェン構造は291.7 eVでは存在せず（図3a）、これは熱変動の度合いが低いことを意味します。 。C0068.25の部分有機物の強いCHピーク（287.5eV）は、以前に研究された炭素質コンドライトの不溶性有機物とは異なり、IDP14およびスターダストミッションによって得られた彗星粒子により似ています。287.5 eVの強いCHピークと285.2 eVの非常に弱い芳香族またはC=Cピークは、有機化合物に脂肪族化合物が豊富に含まれていることを示しています（図3aおよび補足図3a）。脂肪族有機化合物が豊富な領域は、芳香族（またはC=C）炭素構造が乏しい領域と同様に、粗粒の層状ケイ酸塩に局在しています（図3c、d）。対照的に、A0037,22（補足図3）は、部分的に脂肪族炭素に富む領域の含有量が低いことを示しました。これらの穀物の根底にある鉱物学には、コンドライト CI 16 と同様に炭酸塩が豊富に含まれており、源水の大規模な改質が示唆されています (補足表 1)。酸化条件では、カーボネートに関連する有機化合物中のカルボニルおよびカルボキシル官能基の濃度が高くなりやすくなります。脂肪族炭素構造を持つ有機物のサブミクロン分布は、粗粒の層状ケイ酸塩の分布とは大きく異なる場合があります。フィロケイ酸塩-OH に関連する脂肪族有機化合物のヒントが、タギッシュ湖の隕石で発見されました。調整された微量分析データは、脂肪族化合物が豊富な有機物が C 型小惑星に広く分布しており、層状ケイ酸塩と密接に関連している可能性があることを示唆しています。この結論は、近赤外ハイパースペクトル顕微鏡である MicroOmega によって実証されたリュウグウ粒子中の脂肪族/芳香族 CH に関する以前の報告と一致しています。重要かつ未解決の疑問は、今回の研究で観察された粗粒層状珪酸塩に関連する脂肪族炭素豊富な有機化合物の独特の性質が、小惑星リュウグウでのみ発見されるのかということである。
a、NEXAFS 炭素スペクトルは、芳香族 (C=C) リッチ領域 (赤)、脂肪族リッチ領域 (緑)、およびマトリックス (青) で 292 eV に正規化されています。灰色の線は、比較のためのマーチソン 13 不溶性有機スペクトルです。au、仲裁ユニット。b、炭素 K エッジの走査型透過 X 線顕微鏡 (STXM) スペクトル画像。断面が炭素で占められていることを示しています。c、芳香族 (C=C) が豊富な領域 (赤)、脂肪族が豊富な領域 (緑)、およびマトリックス (青) を含む RGB 複合プロット。d、脂肪族化合物が豊富な有機物は粗粒フィロケイ酸塩に集中しており、その領域はbとcの白い点線のボックスから拡大されています。e、bおよびcの白い点線のボックスを拡大した領域内の大きなナノスフィア（ng-1）。対象：磁硫鉄鉱。Pn：ニッケルクロマイト。f、ナノスケール二次イオン質量分析法（NanoSIMS）、水素（1H）、炭素（12C）、窒素（12C14N）元素画像、12C/1H元素比画像、およびクロスδD、δ13C、およびδ15N同位体画像 – セクションPG-1：極端に13Cが濃縮されたプレソーラーグラファイト（補足表4）。
マーチソン隕石における有機物の分解速度論的研究は、リュウグウ粒子に豊富な脂肪族有機物の不均一な分布に関する重要な情報を提供する可能性がある。この研究は、有機物中の脂肪族CH結合が親物質の最高温度約30℃まで持続すること、および/または時間と温度の関係によって変化すること（例えば、100℃および0℃で200年、1億年）を示している。。前駆体が特定の温度で特定の時間以上加熱されない場合、層状ケイ酸塩が豊富な脂肪族有機物の元の分布が保存される可能性があります。ただし、炭酸塩に富んだ A0037 には層状ケイ酸塩に関連する炭素に富んだ脂肪族領域が見られないため、源岩水の変化によりこの解釈が複雑になる可能性があります。この低温変化は、リュウグウ粒子中の立方晶長石の存在にほぼ対応しています (補足表 1) 20。
画分C0068.25（ng-1、図3a〜c、e）には、高度に芳香族（またはC=C）、中程度に脂肪族、そしてC（=O）OおよびC=Oの弱いスペクトルを示す大きなナノスフェアが含まれています。。脂肪族炭素の特徴は、コンドライトに関連するバルク不溶性有機物および有機ナノスフェアの特徴とは一致しません (図 3a) 17,21。タギッシュ湖のナノスフェアのラマン分光分析と赤外分光分析では、ナノスフェアが脂肪族有機化合物と酸化有機化合物、および複雑な構造を持つ不規則な多環芳香族有機化合物から構成されていることが示されました 22,23。周囲のマトリックスには脂肪族化合物が豊富な有機物が含まれているため、ng-1 内の脂肪族炭素の特徴は分析上のアーチファクトである可能性があります。興味深いことに、ng-1 には埋め込まれた非晶質ケイ酸塩が含まれています (図 3e)。この組織は地球外有機物についてはまだ報告されていません。非晶質ケイ酸塩は、ng-1 の天然成分である場合もあれば、分析中のイオンおよび/または電子ビームによる水性/無水ケイ酸塩の非晶質化によって生じる場合もあります。
C0068.25セクションのNanoSIMSイオン画像（図3f）は、30,811‰の大きな13C濃縮度を持つプレソーラー粒子を除いて、δ13Cとδ15Nの均一な変化を示しています（図3fのδ13C画像のPG-1）（補足表4）。X線素粒子像や高分解能TEM像では炭素濃度と基底面間の距離0.3nmのみが示されており、これはグラファイトに相当します。粗粒層状珪酸塩に関連する脂肪族有機物が豊富なδD (841 ± 394 ``) およびδ15N (169 ± 95 ``) の値が、領域 C 全体の平均 (δ D = 528 ± 139 ``) よりわずかに高いことが判明したことは注目に値します。C0068.25 (補足表 4) の ``、δ15N = 67 ± 15 ``)。この観察は、粗粒層状ケイ酸塩中の脂肪族に富んだ有機物が、周囲の有機物よりも原始的である可能性があることを示唆しています。これは、後者が元の本体の周囲の水と同位体交換を受けている可能性があるためです。あるいは、これらの同位体変化は初期の形成プロセスに関連している可能性もあります。CI コンドライト中の細粒の層状ケイ酸塩は、元の粗粒無水ケイ酸塩クラスターの継続的な変化の結果として形成されたと解釈されます。脂肪族を多く含む有機物は、太陽系の形成に先立って原始惑星系円盤や星間物質の前駆体分子から形成され、その後、リュウグウ（大型）母体の水の変化中にわずかに変化した可能性がある。 リュウグウの大きさ (<1.0 km) は小さすぎるため、水が変質して含水鉱物を形成するための内部熱を十分に維持することができません 25。 リュウグウのサイズ (<1.0 km) は小さすぎるため、水が変質して含水鉱物を形成するのに十分な内部熱を維持できません 25。 Размер (<1,0 км) Рюгу слиском мал, чтобы поддерживать достаточное внутреннее тепло для водного изменения с образован ием водных минералов25。 サイズ (<1.0 km) リュウグウは小さすぎるため、水が変化して水鉱物を形成するのに十分な内部熱を維持できません 25。 リュウグウの寸法（< 1.0 ミクロン）は、水分を含む物質 25 を形成するために内部の熱を維持するには不十分です。 リュウグウの寸法（< 1.0 ミクロン）は、水分を含む物質 25 を形成するために内部の熱を維持するには不十分です。 Размер Рюгу (<1,0 км) слиском мал, чтобы поддерживать внутреннее тепло для изменения воды с образованием водных мине 25. リュウグウの大きさ (1.0 km 未満) は小さすぎて、水を変化させて水鉱物を形成するための内部熱を支えることができません 25。したがって、数十キロメートルの大きさのリュウグウの前身が必要となる可能性がある。脂肪族化合物が豊富な有機物は、粗粒の層状ケイ酸塩と結合するため、元の同位体比を保持している可能性があります。しかし、これらのFIB画分中のさまざまな成分は複雑かつ繊細に混合されるため、同位体重キャリアの正確な性質は依然として不明である。これらは、リュウグウ顆粒内の脂肪族化合物に富む有機物質、またはその周囲の粗い層状ケイ酸塩である可能性があります。CM パリ 24, 26 隕石を除いて、ほとんどすべての炭素質コンドライト (CI コンドライトを含む) 中の有機物は、層状ケイ酸塩よりも D が豊富である傾向があることに注意してください。
A0002.23とA0002.26、A0037.22とA0037.23、C0068.23、C0068.25とC0068.26のFIBスライス（3つのリュウグウ粒子からの合計7つのFIBスライス）について得られたFIBスライスの体積δDとδ15Nのプロット NanoSIMSと太陽系の他の天体との比較をfに示します。イグ。4 (補足表 4)27,28。A0002、A0037、およびC0068プロファイルにおけるδDおよびδ15Nの体積変化はIDPのものと一致していますが、CMおよびCIコンドライトよりも大きくなっています（図4）。彗星 29 サンプルの δD 値の範囲 (-240 ～ 1655 パーセント) はリュウグウのそれよりも広いことに注意してください。琉球プロファイルの体積δDとδ15Nは、一般に木星系彗星やオールト雲の平均よりも小さい（図4）。CI コンドライトの δD 値が低いことは、これらのサンプルにおける地球汚染の影響を反映している可能性があります。ベルズ、タギッシュ湖、IDP の類似点を考慮すると、リュウグウ粒子のδD 値とδN 値の大きな不均一性は、初期太陽系における有機組成と水性組成の初期同位体特徴の変化を反映している可能性があります。リュウグウ粒子と IDP 粒子のδD とδN の同様の同位体変化は、両方が同じ起源の物質から形成された可能性を示唆しています。IDP は彗星起源であると考えられています 14 。したがって、リュウグウには彗星のような物質および/または少なくとも太陽系外縁部が含まれている可能性があります。しかし、(1) 母天体上の球晶質水と D に富んだ水の混合物 31、および (2) 彗星の活動の関数としての彗星の D/H 比 32 により、これはここで述べるよりも難しい可能性があります。しかし、リュウグウ粒子で観察された水素と窒素の同位体の不均一性の理由は、今日利用できる分析の数が限られていることもあり、完全には理解されていません。水素と窒素の同位体系の結果は、リュウグウが太陽系外からの物質のほとんどを含んでおり、したがって彗星との類似性を示す可能性があるという可能性を依然として提起している。リュウグウのプロファイルでは、δ13C とδ15N の間に明らかな相関関係は示されませんでした (補足表 4)。
リュウグウ粒子の全体的な H および N 同位体組成 (赤丸: A0002、A0037、青丸: C0068) は、太陽等級 27、木星平均族 (JFC27)、オールト雲彗星 (OCC27)、IDP28、および炭素質コンドリュールと相関しています。隕石 27 (CI、CM、CR、C2-ung) の比較。同位体組成は補足表4に示されています。点線はHとNの地球上の同位体値です。
揮発性物質（有機物や水など）の地球への輸送は依然として懸念されています26、27、33。今回の研究で特定されたリュウグウ粒子中の粗大層状珪酸塩に関連するサブミクロンの有機物は、揮発性物質の重要な供給源である可能性がある。粗粒層状ケイ酸塩中の有機物は、細粒マトリックス中の有機物よりも劣化16,34および腐敗35からよりよく保護されます。粒子内の水素のより重い同位体組成は、粒子が初期の地球に運ばれる唯一の揮発性物質源である可能性が低いことを意味します。ケイ酸塩中に太陽風によって動かされる水が存在するという仮説で最近提案されたように、それらはより軽い水素同位体組成を持つ成分と混合することができます。
この研究では、CI 隕石は太陽系全体の構成を表すものとして地球化学的に重要であるにもかかわらず、6,10 地球上の汚染されたサンプルであることを示します。我々はまた、豊富な脂肪族有機物と隣接する含水鉱物の間の相互作用の直接的な証拠を提供し、リュウグウには太陽系外物質が含まれている可能性があることを示唆しています37。この研究の結果は、原始小惑星の直接サンプリングの重要性と、返されたサンプルを完全に不活性で無菌の条件下で輸送する必要性を明確に示しています。ここで提示された証拠は、リュウグウ粒子が間違いなく、実験室研究で利用できる最も汚染されていない太陽系材料の 1 つであることを示しており、これらの貴重なサンプルのさらなる研究は、間違いなく初期の太陽系プロセスについての理解を広げるでしょう。リュウグウ粒子は、太陽系の全体的な構成を最もよく表しています。
サブミクロンスケールのサンプルの複雑な微細構造と化学的特性を決定するために、放射光ベースのコンピューター断層撮影 (SR-XCT) および SR X 線回折 (XRD)-CT、FIB-STXM-NEXAFS-NanoSIMS-TEM 分析を使用しました。地球の大気による劣化や汚染がなく、微粒子や機械サンプルによる損傷もありません。その間、走査型電子顕微鏡（SEM）-EDS、EPMA、XRD、機器中性子放射化分析（INAA）、およびレーザー酸素同位体フッ素化装置を使用した系統的な体積分析を実施しました。アッセイ手順を補足図 3 に示し、各アッセイについては次のセクションで説明します。
小惑星リュウグウの粒子は、はやぶさ 2 再突入モジュールから回収され、地球の大気を汚染することなく相模原市の JAXA 管制センターに届けられました4。JAXA 管理の施設で初期の非破壊特性評価を行った後は、環境による干渉を避けるために、密封可能なサイト間移動コンテナとサンプル カプセル バッグ (サンプル サイズに応じて直径 10 または 15 mm のサファイア クリスタルとステンレス鋼) を使用します。環境。y および/または地面の汚染物質 (水蒸気、炭化水素、大気ガス、微粒子など)、およびサンプル調製時および研究所と大学間の輸送時のサンプル間の相互汚染38。地球の大気（水蒸気と酸素）との相互作用による劣化と汚染を避けるために、あらゆる種類のサンプル前処理（タンタルノミによるチッピング、バランスの取れたダイヤモンドワイヤーソー（明和化成株式会社 DWS 3400）の使用、エポキシの切断などの取り付け準備を含む）は、クリーンな乾燥 N2（露点：-80 ～ -60 °C、O2 ～ 50 ～ 100 ppm）下のグローブボックス内で実行されました。ここで使用されるすべてのアイテムは、超純水とエタノールの組み合わせで、異なる周波数の超音波を使用して洗浄されます。
ここでは、国立極地研究所 (NIPR) の南極隕石研究センターの隕石コレクション (CI: オルゲイユ、CM2.4: ヤマト (Y)-791198、CY: Y-82162 および CY: Y 980115) を研究します。
SR-XCT、NanoSIMS、STXM-NEXAFS、および TEM 分析の機器間の移動には、以前の研究で説明した汎用極薄サンプルホルダーを使用しました 38。
BL20XU/SPring-8一体型CT装置を用いてリュウグウ試料のSR-XCT解析を実施しました。統合型 CT システムは、サンプルの全体構造を捉える広視野および低解像度 (WL) モード、サンプル領域を正確に測定する狭視野および高解像度 (NH) モードのさまざまな測定モードで構成されています。関心とX線写真を使用してサンプルの体積の回折パターンを取得し、XRD-CTを実行してサンプルの水平面鉱物相の2D図を取得します。すべての測定は、内蔵システムを使用せずにサンプル ホルダーをベースから取り外すことなく実行できるため、正確な CT および XRD-CT 測定が可能であることに注意してください。WL モード X 線検出器 (BM AA40P; 浜松ホトニクス) には、厚さ 10 μm のルテチウム アルミニウム ガーネット単結晶 (Lu3Al5O12:Ce) とリレー レンズで構成されるシンチレーターを備えた追加の 4608 × 4608 ピクセルの金属酸化膜半導体 (CMOS) カメラ (C14120-20P; 浜松ホトニクス) が装備されました。WLモードのピクセルサイズは約0.848μmです。したがって、WL モードの視野 (FOV) は、オフセット CT モードでは約 6 mm です。NH モード X 線検出器 (BM AA50、浜松ホトニクス) には、厚さ 20 μm のガドリニウム・アルミニウム・ガリウム・ガーネット (Gd3Al2Ga3O12) シンチレーター、解像度 2048 × 2048 ピクセルの CMOS カメラ (C11440-22CU) が装備されていました。浜松ホトニクス）と×20レンズ。NH モードのピクセル サイズは約 0.25 μm、視野は約 0.5 mm です。XRD モードの検出器 (BM AA60; 浜松ホトニクス) には、厚さ 50 μm の P43 (Gd2O2S:Tb) パウダースクリーン、解像度 2304 × 2304 ピクセルの CMOS カメラ (C15440-20UP; 浜松ホトニクス) およびリレーレンズで構成されるシンチレーターが装備されていました。検出器の有効ピクセル サイズは 19.05 µm、視野は 43.9 mm2 です。FOV を増やすために、WL モードでオフセット CT 手順を適用しました。CT再構成用の透過光画像は、回転軸を中心に水平方向に反射した180°～360°の範囲の画像と、0°～180°の範囲の画像から構成されます。
XRD モードでは、X 線ビームはフレネル ゾーン プレートによって集束されます。このモードでは、検出器はサンプルの 110 mm 後方に配置され、ビームストップは検出器の 3 mm 前にあります。検出器の視野の下部に焦点を合わせた X 線スポットを使用して、1.43° ～ 18.00° (格子ピッチ d = 16.6 ～ 1.32 Å) の 2θ 範囲の回折画像が得られました。サンプルは一定の間隔で垂直に移動し、各垂直スキャン ステップで半回転します。鉱物粒子が 180°回転したときにブラッグ条件を満たす場合、水平面内で鉱物粒子の回折を得ることができます。次に、回折画像は垂直走査ステップごとに 1 つの画像に結合されました。SR-XRD-CT アッセイ条件は SR-XRD アッセイとほぼ同じです。XRD-CT モードでは、検出器はサンプルの後方 69 mm に配置されます。2θ 範囲の回折画像の範囲は 1.2° ～ 17.68° (d = 19.73 ～ 1.35 Å) で、X 線ビームとビーム リミッターの両方が検出器の視野の中心と一致します。サンプルを水平にスキャンし、サンプルを 180 度回転します。SR-XRD-CT 画像は、ピーク鉱物強度をピクセル値として再構成されました。水平スキャンの場合、サンプルは通常 500 ～ 1000 ステップでスキャンされます。
すべての実験において、X 線エネルギーは 30 keV に固定されました。これは、直径約 6 mm の隕石への X 線の侵入の下限であるためです。180°回転中にすべての CT 測定で取得された画像の数は 1800 枚 (オフセット CT プログラムの場合は 3600 枚)、画像の露光時間は WL モードで 100 ms、NH モードで 300 ms、XRD で 500 ms、および 50 ms でした。XRD-CT ミリ秒の場合はミリ秒。一般的なサンプルのスキャン時間は、WL モードで約 10 分、NH モードで 15 分、XRD で 3 時間、SR-XRD-CT で 8 時間です。
CT 画像は畳み込み逆投影によって再構成され、0 ～ 80 cm-1 の線形減衰係数に対して正規化されました。Slice ソフトウェアを使用して 3D データを分析し、muXRD ソフトウェアを使用して XRD データを分析しました。
エポキシで固定されたリュウグウ粒子 (A0029、A0037、C0009、C0014 および C0068) は、研磨プロセス中に材料が表面に接触するのを避け、乾燥条件下で 0.5 μm (3M) ダイヤモンド ラッピング フィルムのレベルまで表面上で徐々に研磨されました。各サンプルの研磨表面は、最初に光学顕微鏡で検査され、次に後方散乱電子で検査され、エネルギー分散型分光計 (AZtec) を備えた JEOL JSM-7100F SEM を使用して、サンプルの鉱物学および組織画像 (BSE) および定性的な NIPR 要素が取得されました。エネルギー）の写真。各サンプルについて、電子プローブマイクロアナライザー (EPMA、JEOL JXA-8200) を使用して主要元素および微量元素の含有量を分析しました。層状ケイ酸塩および炭酸塩粒子を 5 nA、天然および合成標準を 15 keV、硫化物、磁鉄鉱、かんらん石、輝石を 30 nA で分析します。最頻値グレードは、ImageJ 1.53 ソフトウェアを使用して、各鉱物に対して任意に設定された適切な閾値を備えた元素マップと BSE 画像から計算されました。
酸素同位体分析は、赤外線レーザーフッ素化システムを使用してオープン大学 (ミルトン キーンズ、英国) で実施されました。はやぶさ２のサンプルは、施設間の移動のために窒素を充填したコンテナに入れて放送大学３８に届けられた。
サンプルのロードは、酸素レベルを 0.1% 未満に監視した窒素グローブ ボックス内で実行されました。はやぶさ２の分析作業のために、はやぶさ２粒子用と黒曜石内部標準用の２つのサンプル穴（直径２．５ｍｍ、深さ５ｍｍ）だけからなる新しいＮｉサンプルホルダーが作製された。分析中、はやぶさ２材料を含むサンプルウェルは、レーザー反応中にサンプルを保持するために、厚さ約１mm、直径３mmの内部BaF2窓で覆われていた。サンプルへの BrF5 の流れは、Ni サンプルホルダーに切られたガス混合チャネルによって維持されました。サンプルチャンバーも、真空フッ素化ラインから取り外して窒素を充填したグローブボックス内で開けられるように再構成されました。2 ピースのチャンバーは、銅ガスケット付き圧縮シールと EVAC クイック リリース CeFIX 38 チェーン クランプで密閉されました。チャンバー上部の厚さ 3 mm の BaF2 窓により、サンプルとレーザー加熱を同時に観察できます。サンプルをロードした後、チャンバーを再度クランプし、フッ素化ラインに再接続します。分析前に、サンプルチャンバーを真空下で一晩約 95℃まで加熱して、吸着した水分を除去しました。一晩加熱した後、チャンバーを室温まで放冷し、サンプル移送中に大気にさらされた部分を 3 回分の BrF5 でパージして水分を除去しました。これらの手順により、はやぶさ 2 のサンプルが大気にさらされず、サンプルの装填中に大気に通気されるフッ素化ラインの部分からの湿気によって汚染されないことが保証されます。
リュウグウ C0014-4 およびオルゲイユ (CI) 粒子サンプルは改良された「シングル」モード 42 で分析されましたが、Y-82162 (CY) 分析は複数のサンプルウェルを備えた単一トレイで実行されました 41。CY コンドライトは無水組成であるため、単一の方法を使用する必要はありません。サンプルは、Photon Machines Inc. の赤外線 CO2 レーザーを使用して加熱されました。BrF5 の存在下で XYZ ガントリーに取り付けられた 50 W (10.6 μm) の出力。内蔵ビデオ システムが反応の経過を監視します。フッ素化後、遊離した O2 を 2 つの極低温窒素トラップと KBr の加熱床を使用して洗浄し、過剰なフッ素を除去しました。精製酸素の同位体組成は、質量分解能約 200 の Thermo Fisher MAT 253 デュアルチャネル質量分析計で分析されました。
場合によっては、サンプルの反応中に放出されるガス状 O2 の量が 140 μg 未満でした。これは、MAT 253 質量分析計でベローズ デバイスを使用する際のおおよその限界値です。このような場合、分析にはマイクロボリュームを使用してください。はやぶさ２粒子を分析した後、黒曜石の内部標準をフッ素化し、その酸素同位体組成を決定した。
NF+ NF3+ フラグメントのイオンは質量 33 (16O17O) のビームと干渉します。この潜在的な問題を排除するために、ほとんどのサンプルは極低温分離手順を使用して処理されます。これは、MAT 253 分析の前に順方向で行うことも、分析されたガスを特別なモレキュラーシーブに戻し、極低温分離後に再通過させることによって 2 番目の分析として行うこともできます。極低温分離では、液体窒素温度でモレキュラーシーブにガスを供給し、次にそれを-130℃の温度で一次モレキュラーシーブに排出します。広範なテストにより、NF+ が最初のモレキュラーシーブ上に残り、この方法を使用しても有意な分画が発生しないことが示されました。
当社の内部黒曜石標準の繰り返しの分析に基づくと、ベローズ モードでのシステムの全体的な精度は、δ17O で ±0.053 パーセント、δ18O で ±0.095 パーセント、Δ17O で ±0.018 パーセント (2 sd) です。酸素同位体分析は標準デルタ表記で与えられ、デルタ 18O は次のように計算されます。
δ17O には 17O/16O 比も使用します。VSMOW は、ウィーン平均海水基準の国際基準です。Δ17Oは土分別ラインからのずれを表し、計算式はΔ17O＝δ17O－0.52×δ18Oとなります。補足表 3 に示されているすべてのデータはギャップ調整されています。
高知コアサンプリング研究所のJAMSTECにある日立ハイテクSMI4050 FIB装置を使用して、リュウグウ粒子から厚さ約150〜200 nmの切片が抽出されました。すべての FIB 切片は、物体間移動のために N2 ガスを充填した容器から取り出した後、未処理の粒子の未処理の断片から回収されたことに注意してください。これらの破片は SR-CT によって測定されませんでしたが、炭素 K 端スペクトルに影響を与える可能性のある損傷や汚染を避けるために、地球大気への曝露を最小限に抑えて処理されました。タングステン保護層の堆積後、表面損傷を最小限に抑えるために、加速電圧 30 kV、次に加速電圧 5 kV、プローブ電流 40 pA の Ga+ イオンビームで対象領域 (最大 25 × 25 μm2) を切断し、薄くしました。次いで、ＦＩＢを備えたマイクロマニピュレーターを使用して、超薄切片を拡大銅メッシュ（コチメッシュ）３９上に配置した。
リュウグウ A0098 (1.6303mg) と C0068 (0.6483mg) のペレットは、SPring-8 の純窒素で満たされたグローブ ボックス内で、地球の大気との相互作用なしに純粋な高純度ポリエチレン シートに 2 回封入されました。JB-1（地質調査所発行の地質基準岩）の試料調製は首都大学東京で行われました。
INAAは、京都大学統合放射線核科学研究所で開催されます。サンプルは、元素の定量に使用される核種の半減期に従って選択された異なる照射サイクルで 2 回照射されました。まず、サンプルを空気圧照射管内で 30 秒間照射しました。図の熱中性子束と高速中性子束。3 は、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mn の含有量を決定するための、それぞれ 4.6 × 1012 および 9.6 × 1011 cm-2 s-1 です。MgO (純度 99.99%、添川化学工業)、Al (純度 99.9%、添川化学工業)、Si 金属 (純度 99.999%、富士フイルム和光純薬) などの化学物質も照射して、(n, n) などの妨害核反応を補正しました。中性子束の変化を補正するために、サンプルには塩化ナトリウム (純度 99.99%、MANAC) も照射されました。
中性子照射後、外側のポリエチレンシートを新しいものと交換し、サンプルと参照から放出されるガンマ線を直ちにGe検出器で測定しました。同じサンプルを空気圧照射管内で 4 時間再照射しました。2 は、Na、K、Ca、Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、As、含有量 Se、Sb、Os、Ir、および Au を測定するための、それぞれ 5.6 1012 および 1.2 1012 cm-2 cm-2 s-1 の熱中性子束および速中性子束を備えています。Ga、As、Se、Sb、Os、Ir、および Au の対照サンプルは、これらの元素の既知濃度の標準溶液を 2 枚の濾紙に適量 (10 ～ 50 μg) 塗布し、その後サンプルを照射することによって照射されました。ガンマ線の計測は、京都大学統合放射線核科学研究所および首都大学東京RI研究センターで実施されました。INAA 元素を定量するための分析手順と標準物質は、以前の研究で説明したものと同じです。
X 線回折装置 (Rigaku SmartLab) を使用して、NIPR のリュウグウサンプル A0029 (<1 mg)、A0037 (≪1 mg) および C0087 (<1 mg) の回折パターンを収集しました。 X 線回折装置 (Rigaku SmartLab) を使用して、NIPR のリュウグウサンプル A0029 (<1 mg)、A0037 (≪1 mg) および C0087 (<1 mg) の回折パターンを収集しました。 Рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab) использовали для сбора дифракционных картин образцов リュウグウ A0029 (< 1 分)、A0037 (≪ 1 分) 、 C0087 (<1分) × NIPR。 X 線回折装置 (Riraku SmartLab) を使用して、NIPR のリュウグウ A0029 (<1 mg)、A0037 (≪1 mg)、および C0087 (<1 mg) サンプルの回折パターンを収集しました。Ｘ線回折ツール（Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用して、ＮＩＰＲにおいてリュウグウサンプルＡ００２９（＜１ｍｇ）、Ａ００３７（＜１ｍｇ）およびＣ００８７（＜１ｍｇ）の回折パターンを収集した。Ｘ線回折ツール（Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用して、ＮＩＰＲにおいてリュウグウサンプルＡ００２９（＜１ｍｇ）、Ａ００３７（＜１ｍｇ）およびＣ００８７（＜１ｍｇ）の回折パターンを収集した。 リュウグウ A0029 (<1 分)、A0037 (<1 分)、C0087 (<1 分) が NIPR から観測されました。 фрактометра (リガク スマートラボ)。 サンプル リュウグウ A0029 (<1 mg)、A0037 (<1 mg) および C0087 (<1 mg) の X 線回折パターンは、NIPR で X 線回折装置 (Rigaki SmartLab) を使用して取得されました。すべてのサンプルは、サファイアガラスプレートを使用してシリコン無反射ウェーハ上で微粉末に粉砕され、液体 (水またはアルコール) を使用せずにシリコン無反射ウェーハ上に均一に広げられました。測定条件は、Cu Kα線を管電圧40kV、管電流40mAで発生させ、限界スリット長10mm、発散角(1/6)°、面内回転数20rpm、測定範囲2θ(ダブルブラッグ角)3～100°で、解析時間は約28時間である。Bragg Brentano 光学系が使用されました。検出器は一次元シリコン半導体検出器（D/teX Ultra 250）です。Cu Kβ の X 線は、Ni フィルターを使用して除去されました。利用可能なサンプルを使用して、合成マグネシアサポナイト (JCSS-3501、クニミネ工業株式会社)、蛇紋石 (葉蛇紋石、宮津市、ニッカ)、磁硫鉄鉱 (単斜晶系 4C、チワ州、メキシコワット) の測定値を比較してピークを特定し、国際回折データセンターからの粉末ファイルデータ回折データ、ドロマイト (PDF 01-071-1662) を使用しました。マグネタイト（PDF 00-019-0629）。リュウグウの回折データは、水変質炭素質コンドライト、オルゲイユ CI、Y-791198 CM2.4、および Y 980115 CY (加熱ステージ III、500 ～ 750°C) のデータとも比較されました。比較では、Orgueil との類似性が示されましたが、Y-791198 および Y 980115 とは類似性が示されませんでした。
分子科学研究所（岡崎、日本）の UVSOR シンクロトロン施設にある STXM BL4U チャネルを使用して、FIB から作成されたサンプルの超薄切片のカーボンエッジ K による NEXAFS スペクトルを測定しました。フレネル ゾーン プレートで光学的に集束されたビームのスポット サイズは約 50 nm です。エネルギーステップは、近端領域の微細構造の場合は 0.1 eV (283.6 ～ 292.0 eV)、領域の前面および背面の領域では 0.5 eV (280.0 ～ 283.5 eV および 292.5 ～ 300.0 eV) です。各画像ピクセルの時間は 2 ミリ秒に設定されました。排気後、STXM 分析チャンバーを約 20 mbar の圧力でヘリウムで満たしました。これは、チャンバーおよびサンプルホルダー内の X 線光学機器の熱ドリフトを最小限に抑え、サンプルの損傷や酸化を軽減するのに役立ちます。NEXAFS K エッジ炭素スペクトルは、aXis2000 ソフトウェアと独自の STXM データ処理ソフトウェアを使用して、積み重ねられたデータから生成されました。サンプル移送ケースとグローブボックスはサンプルの酸化と汚染を避けるために使用されることに注意してください。
STXM-NEXAFS 分析に続いて、JAMSTEC NanoSIMS 50L による同位体イメージングを使用してリュウグウ FIB スライスの水素、炭素、窒素の同位体組成を分析しました。炭素および窒素同位体分析の場合は約 2 pA、水素同位体分析の場合は約 13 pA の集束 Cs+ 一次ビームが、サンプル上の約 24 × 24 µm2 ～ 30 × 30 µm2 の領域にわたってラスタライズされます。比較的強い一次ビーム電流で 3 分間プレスプレーした後、二次ビーム強度が安定した後に各分析を開始しました。炭素および窒素同位体の分析では、7 電子増倍管多重検出を使用して、関連するすべての同位体化合物を分離するのに十分な質量分解能約 9000 の 12C-、13C-、16O-、12C14N-、および 12C15N- の画像を同時に取得しました。干渉（つまり、13C では 12C1H、12C15N では 13C14N）。水素同位体の分析では、3 つの電子増倍管を使用した多重検出により、約 3000 の質量分解能で 1H、2D、および 12C 画像が取得されました。各分析は同じ領域の 30 枚のスキャン画像で構成され、1 つの画像は炭素および窒素同位体分析の場合は 256 × 256 ピクセル、水素同位体分析の場合は 128 × 128 ピクセルで構成されます。遅延時間は、炭素および窒素同位体分析の場合は 1 ピクセルあたり 3000 μs、水素同位体分析の場合は 1 ピクセルあたり 5000 μs です。我々は、機器質量分別を校正するための水素、炭素、窒素同位体標準として 1-ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物を使用しました45。
FIB C0068-25 プロファイルのプレソーラー グラファイトのシリコン同位体組成を決定するために、約 9000 の質量分解能を持つ 6 台の電子増倍管を使用しました。画像は 256 × 256 ピクセルで構成され、ピクセルあたりの遅延時間は 3000 μs です。シリコンウェーハを水素、炭素、シリコン同位体標準として使用して質量分別装置を校正しました。
同位体画像は、NASA の NanoSIMS45 イメージング ソフトウェアを使用して処理されました。データは、電子増倍管のデッドタイム (44 ns) と準同時到達効果について補正されました。取得中の画像のドリフトを補正するために、画像ごとに異なるスキャン位置合わせを行います。最終的な同位体画像は、各スキャン ピクセルの各画像からの二次イオンを追加することによって作成されます。
STXM-NEXAFS および NanoSIMS 分析後、同じ FIB セクションを JAMSTEC 高知の加速電圧 200 kV で透過型電子顕微鏡 (JEOL JEM-ARM200F) を使用して検査しました。明視野TEMと暗視野高角走査TEMを用いて微細構造を観察した。鉱物相はスポット電子回折と格子バンドイメージングによって同定され、化学分析は 100 mm2 シリコンドリフト検出器と JEOL Analysis Station 4.30 ソフトウェアを備えた EDS によって実行されました。定量分析の場合、固定データ取得時間30秒、ビーム走査面積約100×100nm2、ビーム電流50pAのTEM走査モードで各元素の特性X線強度を測定しました。層状ケイ酸塩における (Si + Al)-Mg-Fe の比率は、天然パイロパガーネットの標準から得られた厚さ補正された実験係数 k を使用して決定されました。
この研究で使用したすべての画像と解析は、JAXA データ保管通信システム (DARTS) https://www.darts.isas.jaxa.jp/curation/hayabusa2 で入手できます。この記事では元のデータを提供します。
喜足 和也 ほかはやぶさ2 NIRS3装置で観測された小惑星162173リュウグウの表面組成。サイエンス 364、272–275。
Kim, AJ ヤマト型炭素質コンドライト (CY): リュウグウ小惑星表面の類似体?地球化学 79、125531 (2019)。
Pilorjet, S. et al.リュウグウサンプルの最初の組成分析は、MicroOmega ハイパースペクトル顕微鏡を使用して実行されました。ナショナルアストロン。6、221–225 (2021)。
矢田 哲 ほかC型小惑星リュウグウから持ち帰った「はやぶさ2」サンプルの予備分析。ナショナルアストロン。6、214–220 (2021)。