Дякуємо, що відвідали Nature.com.Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відтворюємо сайт без стилів і JavaScript.
Летючі та багаті органічними речовинами астероїди типу С можуть бути одним із основних джерел води на Землі.В даний час хондрити, що містять вуглець, дають найкраще уявлення про їх хімічний склад, але інформація про метеорити спотворена: тільки найстійкіші типи виживають, потрапляючи в атмосферу і потім взаємодіючи з земним середовищем.Тут ми представляємо результати детального об’ємного та мікроаналітичного дослідження первинної частинки Рюгу, доставленої на Землю космічним кораблем «Хаябуса-2».Частинки Ryugu демонструють близьку відповідність за складом хімічно нефракціонованим, але зміненим водою хондритам CI (типу Iwuna), які широко використовуються як індикатор загального складу Сонячної системи.Цей зразок демонструє складний просторовий зв’язок між багатою аліфатичною органікою та шаруватими силікатами та вказує на максимальну температуру близько 30 °C під час водної ерозії.Ми знайшли велику кількість дейтерію та діазонію, що відповідає позасонячному походження.Частинки Рюгу є найбільш незабрудненим і невіддільним інопланетним матеріалом з будь-коли вивчених і найкраще відповідають загальному складу Сонячної системи.
З червня 2018 року по листопад 2019 року космічний корабель Японського агентства аерокосмічних досліджень (JAXA) Hayabusa2 провів широке дистанційне дослідження астероїда Рюгу.Дані спектрометра ближнього інфрачервоного діапазону (NIRS3) на Хаябуса-2 припускають, що Рюгу може складатися з матеріалу, схожого на термічно та/або ударно-метаморфічні вуглецеві хондрити.Найближчим є хондрит CY (тип Ямато) 2. Низьке альбедо Рюгу можна пояснити наявністю великої кількості багатих вуглецем компонентів, а також розміром частинок, пористістю та ефектами просторового вивітрювання.Космічний корабель «Хаябуса-2» здійснив дві посадки та збір проб на Рюгу.Під час першої посадки 21 лютого 2019 року було отримано поверхневий матеріал, який зберігався у відсіку А зворотної капсули, а під час другої посадки 11 липня 2019 року матеріал був зібраний біля штучного кратера, утвореного невеликим переносним ударником.Ці зразки зберігаються в палаті C. Початкова неруйнівна характеристика частинок на стадії 1 у спеціальних, незабруднених і заповнених чистим азотом камерах на підприємствах, якими керує JAXA, показала, що частинки Ryugu були найбільш схожі на хондрити CI4 і демонстрували «різні рівні варіації»3.Здавалося б, суперечлива класифікація Рюгу, схожа на хондрити CY або CI, може бути вирішена лише шляхом детальної ізотопної, елементної та мінералогічної характеристики частинок Рюгу.Представлені тут результати забезпечують міцну основу для визначення того, яке з цих двох попередніх пояснень загального складу астероїда Рюгу є найбільш імовірним.
Вісім гранул Ryugu (загалом приблизно 60 мг), чотири з камери A та чотири з камери C, були призначені на Фазу 2 для керування командою Кочі.Основна мета дослідження полягає в тому, щоб з’ясувати природу, походження та еволюційну історію астероїда Рюгу, а також задокументувати подібності та відмінності з іншими відомими позаземними зразками, такими як хондрити, міжпланетні частинки пилу (ВВП) і комети, що повертаються.Зразки, зібрані місією NASA Stardust.
Детальний мінералогічний аналіз п’яти зерен Ryugu (A0029, A0037, C0009, C0014 і C0068) показав, що вони в основному складаються з дрібно- та крупнозернистих філосилікатів (~64–88 об.%; рис. 1a, b, додаткова рис. 1).та додаткова таблиця 1).Грубозернисті філосилікати зустрічаються у вигляді перистих агрегатів (розміром до десятків мікрон) у дрібнозернистих, насичених філосилікатами матрицях (розміром менше кількох мікрон).Шаруваті силікатні частинки є серпентин-сапонітовими симбіонтами (рис. 1в).Карта (Si + Al)-Mg-Fe також показує, що об’ємна шарувато-силікатна матриця має проміжний склад між серпентином і сапонітом (рис. 2а, б).Філосилікатна матриця містить карбонатні мінерали (~2-21 об.%), сульфідні мінерали (~2,4-5,5 об.%) і магнетит (~3,6-6,8 об.%).Одна з частинок, досліджених у цьому дослідженні (C0009), містила невелику кількість (~0,5 об.%) безводних силікатів (олівіну та піроксену), що може допомогти ідентифікувати вихідний матеріал, з якого складався сирий камінь Рюгу5.Цей безводний силікат рідко зустрічається в гранулах Ryugu і був позитивно ідентифікований лише в гранулах C0009.Карбонати присутні в матриці у вигляді фрагментів (менше кількох сотень мікрон), переважно доломіту, з невеликими кількостями карбонату кальцію та бринелу.Магнетит зустрічається у вигляді ізольованих частинок, фрамбоїдів, бляшок або сферичних агрегатів.Сульфіди в основному представлені піротином у формі неправильних шестикутних призм/пластинок або планок.Матриця містить велику кількість субмікронного пентландиту або в поєднанні з піротином. Багаті вуглецем фази (розміром <10 мкм) зустрічаються повсюдно в насиченій філосилікатами матриці. Багаті вуглецем фази (розміром <10 мкм) зустрічаються повсюдно в насиченій філосилікатами матриці. Богаті вуглеродом фази (розміром <10 мкм) зустрічаються повністю в багатій філосилікатами матриці. Багаті вуглецем фази (розміром <10 мкм) зустрічаються повсюдно в насиченій філосилікатами матриці.富含碳的相（尺寸<10 мкм）普遍存在于富含层状硅酸盐的基质中。富含碳的相（尺寸<10 мкм）普遍存在于富含层状硅酸盐的基质中。 Богаті вуглеродом фази (розміром <10 мкм) переважають у багатій філосилікатами матриці. Фази, збагачені вуглецем (розмір <10 мкм), переважають у насиченій філосилікатами матриці.Інші допоміжні мінерали наведено в Додатковій таблиці 1. Список мінералів, визначений на основі рентгенівської дифракційної картини суміші C0087 і A0029 і A0037, дуже узгоджується з тим, що визначено в хондритах CI (Orgueil), але значно відрізняється від хондритів CY і CM (тип Мігей) (Малюнок 1 із розширеними даними та Додатковий малюнок 2).Загальний вміст елементів у зернах Ryugu (A0098, C0068) також узгоджується з хондритом 6 CI (розширені дані, рис. 2 і додаткова таблиця 2).Навпаки, хондрити CM збіднені помірно та дуже летючими елементами, особливо Mn та Zn, і вищими тугоплавкими елементами7.Концентрації деяких елементів сильно відрізняються, що може бути відображенням внутрішньої неоднорідності зразка через невеликий розмір окремих частинок і результатом зміщення вибірки.Усі петрологічні, мінералогічні та елементні характеристики вказують на те, що зерна Рюгу дуже схожі на хондрити CI8,9,10.Помітним винятком є ​​відсутність феригідриту та сульфату в зернах Рюгу, що свідчить про те, що ці мінерали в хондритах CI були утворені земним вивітрюванням.
a, Композитне рентгенівське зображення Mg Kα (червоний), Ca Kα (зелений), Fe Kα (синій) і S Kα (жовтий) сухий полірований зріз C0068.Фракція складається з шаруватих силікатів (червоний: ~88 об.%), карбонатів (доломіт; світло-зелений: ~1,6 об.%), магнетиту (синій: ~5,3 об.%) і сульфідів (жовтий: сульфід = ~2,5 об.% нарис. b, зображення контурної області у зворотно розсіяних електронах на a. Bru – незрілий; Dole – доломіт; FeS – сульфід заліза; Mag – магнетит; сік – мильний камінь Srp – серпентин c, зображення просвічуючої електронної мікроскопії (ТЕМ) з високою роздільною здатністю типового зрощення сапоніту та серпентину, що показує смуги решітки серпентину та сапоніту 0,7 нм та 1,1 нм відповідно.
Склад матриці та шаруватого силікату (в %) частинок Ryugu A0037 (суцільні червоні кружечки) і C0068 (суцільні сині кружечки) показаний у потрійній системі (Si+Al)-Mg-Fe.a, Результати мікроаналізу з електронним зондом (EPMA), нанесені на графік хондритів CI (Ivuna, Orgueil, Alais)16, показані сірим кольором для порівняння.b, Скануючий TEM (STEM) і аналіз енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS), показаний для порівняння з метеоритами Orgueil9 і Murchison46 і гідратованим IDP47.Дрібнозернисті та крупнозернисті філосилікати аналізували, уникаючи дрібних частинок сульфіду заліза.Пунктирними лініями в а і б показані лінії розчинення сапоніту і серпентину.Багата залізом композиція може бути пов’язана з субмікронними зернами сульфіду заліза в шаруватих силікатних зернах, що не можна виключити просторовою роздільною здатністю аналізу EPMA.Точки даних з більш високим вмістом Si, ніж сапоніт у b, можуть бути викликані наявністю нанорозмірного аморфного матеріалу, багатого кремнієм, у проміжках філосилікатного шару.Кількість аналізів: N=69 для A0037, N=68 для EPMA, N=68 для C0068, N=19 для A0037 і N=27 для C0068 для STEM-EDS.c, ізотопна карта триоксичастинки Ryugu C0014-4 у порівнянні зі значеннями хондриту CI (Orgueil), CY (Y-82162) і літературними даними (CM і C2-ung)41,48,49.Ми отримали дані для метеоритів Orgueil і Y-82162.CCAM — це лінія безводних вуглецевих хондритових мінералів, TFL — лінія розмежування землі.d, карти Δ17O та δ18O частинки Ryugu C0014-4, хондриту CI (Orgueil) та хондриту CY (Y-82162) (це дослідження).Δ17O_Ryugu: значення Δ17O C0014-1.Δ17O_Orgueil: середнє значення Δ17O для Orgueil.Δ17O_Y-82162: Середнє значення Δ17O для Y-82162.Дані CI та CY з літератури 41, 48, 49 також показані для порівняння.
Масовий ізотопний аналіз кисню проводили на зразку 1,83 мг матеріалу, екстрагованого з гранульованого C0014 лазерним фторуванням (Методи).Для порівняння ми перевірили сім копій Orgueil (CI) (загальна маса = 8,96 мг) і сім копій Y-82162 (CY) (загальна маса = 5,11 мг) (додаткова таблиця 3).
На рис.2d показує чітке поділ Δ17O і δ18O між середньоваговими частинками Orgueil і Ryugu порівняно з Y-82162.Δ17O частинки Рюгу C0014-4 вище, ніж у частинки Оргейла, незважаючи на перекриття в 2 sd.Частинки Ryugu мають більш високі значення Δ17O порівняно з Orgeil, що може відображати забруднення останнього на землі після його падіння в 1864 році. Вивітрювання в наземному середовищі11 обов’язково призводить до включення атмосферного кисню, наближаючи загальний аналіз до лінії наземного фракціонування (TFL).Цей висновок узгоджується з мінералогічними даними (обговорюваними раніше), що зерна Ryugu не містять гідратів або сульфатів, тоді як Orgeil містять.
На основі наведених вище мінералогічних даних ці результати підтверджують зв’язок між зернами Рюгу та хондритами CI, але виключають зв’язок хондритів CY.Той факт, що зерна Рюгу не пов’язані з хондритами CY, які демонструють явні ознаки мінералогії дегідратації, викликає здивування.Орбітальні спостереження Рюгу вказують на те, що він зазнав зневоднення і тому, ймовірно, складається з матеріалу CY.Причини цієї очевидної різниці залишаються неясними.Ізотопний аналіз кисню інших частинок Рюгу представлений у супровідній статті 12. Однак результати цього розширеного набору даних також узгоджуються з зв’язком між частинками Рюгу та хондритами CI.
Використовуючи скоординовані методи мікроаналізу (додатковий рис. 3), ми досліджували просторовий розподіл органічного вуглецю по всій площі поверхні фракції сфокусованого пучка іонів (FIB) C0068.25 (рис. 3a–f).Спектри рентгенівського поглинання тонкої структури вуглецю (NEXAFS) на ближньому краю в розділі C0068.25 показують кілька функціональних груп – ароматичні або C=C (285,2 еВ), C=O (286,5 еВ), CH (287,5 еВ) і C(=O)O (288,8 еВ) – структура графену відсутня при 291,7 еВ (рис. 3a), що означає низький ступінь температурної зміни.Сильний пік CH (287,5 еВ) часткової органіки C0068.25 відрізняється від нерозчинної органіки раніше вивчених вуглецевих хондритів і більше схожий на IDP14 і кометні частинки, отримані місією Stardust.Сильний пік CH при 287,5 еВ і дуже слабкий ароматичний або C=C пік при 285,2 еВ вказують на те, що органічні сполуки багаті аліфатичними сполуками (рис. 3а та додаткова рис. 3а).Ділянки, багаті аліфатичними органічними сполуками, локалізовані в крупнозернистих філосилікатах, а також у ділянках з бідною ароматичною (або С=С) структурою вуглецю (рис. 3в,г).Навпаки, A0037,22 (додаткова рис. 3) частково продемонстрував нижчий вміст багатих аліфатичним вуглецем регіонів.Мінералогія, що лежить в основі цих зерен, багата карбонатами, подібними до хондриту CI 16, що свідчить про значні зміни джерельної води (додаткова таблиця 1).Умови окислення сприятимуть вищим концентраціям карбонільних і карбоксильних функціональних груп в органічних сполуках, пов’язаних з карбонатами.Субмікронний розподіл органіки з аліфатичними структурами вуглецю може сильно відрізнятися від розподілу крупнозернистих шаруватих силікатів.Натяки на аліфатичні органічні сполуки, пов’язані з філосилікатом-OH, були знайдені в метеориті озера Тагіш.Узгоджені мікроаналітичні дані свідчать про те, що органічна речовина, багата аліфатичними сполуками, може бути широко поширена в астероїдах типу C і тісно пов’язана з філосилікатами.Цей висновок узгоджується з попередніми повідомленнями про аліфатичні/ароматичні CH в частинках Рюгу, продемонстровані MicroOmega, гіперспектральним мікроскопом ближнього інфрачервоного діапазону.Важливим і невирішеним питанням є те, чи унікальні властивості багатих аліфатичним вуглецем органічних сполук, пов’язаних із крупнозернистими філосилікатами, які спостерігаються в цьому дослідженні, виявлені лише на астероїді Рюгу.
a, вуглецеві спектри NEXAFS нормалізовані до 292 еВ в ароматичній (C=C) багатій області (червоний), в аліфатичній багатій області (зелений) і в матриці (синій).Сіра лінія – спектр нерозчинної органіки Murchison 13 для порівняння.au, арбітражна одиниця.b. Спектральне зображення вуглецевого К-краю, отримане скануючою просвічуючою рентгенівською мікроскопією (STXM), яке показує, що в розрізі переважає вуглець.c, складений графік RGB з багатими ароматичними (C=C) областями (червоний), багатими аліфатичними областями (зелений) і матрицею (синій).d, органічні речовини, багаті аліфатичними сполуками, зосереджені в крупнозернистому філосилікаті, площа збільшена з білих пунктирних прямокутників у b і c.e, великі наносфери (ng-1) в області, збільшеній від білої пунктирної рамки в b і c.Для: пірротин.Pn: нікель-хроміт.f, нанорозмірна вторинна іонна мас-спектрометрія (NanoSIMS), елементарні зображення водню (1H), вуглецю (12C) і азоту (12C14N), зображення співвідношення елементів 12C/1H і перехресні зображення ізотопів δD, δ13C і δ15N – розділ PG-1: досонячний графіт із екстремальним збагаченням 13C (додаткова таблиця 4). ).
Кінетичні дослідження деградації органічної речовини в метеоритах Murchison можуть надати важливу інформацію про гетерогенний розподіл аліфатичної органічної речовини, багатої зернами Ryugu.Це дослідження показує, що аліфатичні СН-зв’язки в органічній речовині зберігаються до максимальної температури приблизно 30°C на материнській поверхні та/або змінюються залежно від співвідношення часу та температури (наприклад, 200 років при 100°C і 0°C 100 мільйонів років)..Якщо попередник не нагрівають при заданій температурі протягом більш ніж певного часу, початковий розподіл аліфатичної органіки, багатої на філосилікат, може зберегтися.Однак зміна води у вихідних породах може ускладнити цю інтерпретацію, оскільки багатий карбонатами A0037 не показує жодних багатих вуглецем аліфатичних областей, пов’язаних із філосилікатами.Ця низька температурна зміна приблизно відповідає присутності кубічного польового шпату в зернах Ryugu (додаткова таблиця 1) 20.
Фракція C0068.25 (ng-1; рис. 3a–c,e) містить велику наносферу з високоароматичними (або C=C), помірно аліфатичними та слабкими спектрами C(=O)O та C=O..Сигнатура аліфатичного вуглецю не збігається з сигнатурою масової нерозчинної органіки та органічних наносфер, пов’язаних із хондритами (рис. 3а) 17,21.Раманівський та інфрачервоний спектроскопічний аналіз наносфер в озері Тагіш показав, що вони складаються з аліфатичних і окислених органічних сполук і невпорядкованих поліциклічних ароматичних органічних сполук зі складною структурою22,23.Оскільки навколишня матриця містить органічні речовини, багаті аліфатичними сполуками, сигнатура аліфатичного вуглецю в ng-1 може бути аналітичним артефактом.Цікаво, що ng-1 містить вбудовані аморфні силікати (рис. 3e), текстуру, про яку ще не повідомлялося для жодної позаземної органіки.Аморфні силікати можуть бути природними компонентами ng-1 або виникати в результаті аморфізації водних/безводних силікатів іонним та/або електронним пучком під час аналізу.
Іонні зображення NanoSIMS секції C0068.25 (рис. 3f) демонструють рівномірні зміни δ13C і δ15N, за винятком досонячних зерен із великим збагаченням 13C 30 811‰ (PG-1 на зображенні δ13C на рис. 3f) (додаткова таблиця 4).Рентгенівські зображення елементарних зерен і ТЕМ-зображення високої роздільної здатності показують лише концентрацію вуглецю та відстань між базисними площинами 0,3 нм, що відповідає графіту.Примітно, що значення δD (841 ± 394 ‰) і δ15N (169 ± 95 ‰), збагачених аліфатичною органікою, асоційованої з крупнозернистими філосилікатами, виявляються дещо вищими за середні для всієї області C (δD = 528 ± 139 ‰).‰, Δ15n = 67 ± 15 ‰) у C0068,25 (додаткова таблиця 4).Це спостереження свідчить про те, що багаті аліфатичними речовинами органічні речовини в крупнозернистих філосилікатах можуть бути більш примітивними, ніж навколишні органічні речовини, оскільки останні, можливо, зазнали ізотопного обміну з навколишньою водою в початковому тілі.Альтернативно, ці ізотопні зміни також можуть бути пов'язані з початковим процесом формування.Інтерпретується, що дрібнозернисті шаруваті силікати в хондритах CI утворилися в результаті безперервної зміни початкових крупнозернистих безводних силікатних кластерів.Багата аліфатичними сполуками органічна речовина могла утворитися з молекул-попередників у протопланетному диску або міжзоряному середовищі до утворення Сонячної системи, а потім була дещо змінена під час зміни води материнського тіла Рюгу (великого). Розмір Рюгу (<1,0 км) занадто малий, щоб підтримувати внутрішнє тепло в достатній мірі для водних змін з утворенням водних мінералів25. Розмір Рюгу (<1,0 км) занадто малий, щоб підтримувати достатню кількість внутрішнього тепла для водних змін з утворенням водних мінералів25. Розмір (<1,0 км) Рюгу занадто малий, щоб підтримувати достатньо внутрішнього тепла для водних змін з утворенням водних мінералів25. Розмір (<1,0 км) Рюгу занадто малий, щоб підтримувати достатню внутрішню теплоту для зміни води з утворенням водних мінералів25. Ryugu 的尺寸（<1.0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25. Ryugu 的尺寸（<1.0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25. Розмір Рюгу (<1,0 км) занадто малий, щоб підтримувати внутрішнє тепло для зміни води з утворенням водних мінералів25. Розмір Рюгу (<1,0 км) надто малий, щоб підтримувати внутрішнє тепло для зміни води з утворенням водних мінералів25.Тому можуть знадобитися попередники Ryugu розміром у десятки кілометрів.Органічна речовина, багата аліфатичними сполуками, може зберігати свої вихідні ізотопні співвідношення завдяки асоціації з крупнозернистими філосилікатами.Однак точна природа ізотопних важких носіїв залишається невизначеною через складне та делікатне змішування різних компонентів у цих фракціях FIB.Це можуть бути органічні речовини, багаті аліфатичними сполуками в гранулах Рюгу, або грубі філосилікати, що їх оточують.Зауважте, що органічна речовина майже в усіх вуглистих хондритах (включаючи хондрити CI) має тенденцію бути більшою на D, ніж у філосилікатах, за винятком метеоритів CM Paris 24, 26.
Графіки об’єму δD і δ15N зрізів FIB, отриманих для A0002.23 і A0002.26, A0037.22 і A0037.23 і C0068.23, C0068.25 і C0068.26 зрізів FIB (всього сім зрізів FIB з трьох частинок Ryugu) Порівняння NanoSIMS з іншими об’єктами Сонячної системи показано на рис.4 (додаткова таблиця 4)27,28.Зміни об’єму δD і δ15N в профілях A0002, A0037 і C0068 узгоджуються зі змінами в IDP, але вищі, ніж у хондритах CM і CI (рис. 4).Об'єми δD і δ15N профілів Рюкю, як правило, менші за середні для комет сімейства Юпітера і хмари Оорта (рис. 4).Більш низькі значення δD хондритів CI можуть відображати вплив земного забруднення в цих зразках.Враховуючи подібність між Bells, Lake Tagish і IDP, велика неоднорідність значень δD і δN у частинках Рюгу може відображати зміни в початкових ізотопних характеристиках органічних і водних складів у ранній Сонячній системі.Подібні ізотопні зміни δD і δN у частинках Ryugu та IDP припускають, що обидва могли утворитися з матеріалу з одного джерела.Вважається, що ВПЛ походять з кометних джерел 14 .Тому Рюгу може містити кометоподібний матеріал і/або принаймні зовнішню частину Сонячної системи.Однак це може бути складніше, ніж ми тут зазначаємо, через (1) суміш сферолітної та багатої D води на материнському тілі 31 та (2) співвідношення D/H комети як функцію кометної активності 32 .Однак причини спостережуваної неоднорідності ізотопів водню та азоту в частинках Рюгу повністю не зрозумілі, частково через обмежену кількість доступних сьогодні аналізів.Результати ізотопних систем водню та азоту все ще підвищують ймовірність того, що Рюгу містить більшу частину матеріалу за межами Сонячної системи і, таким чином, може демонструвати певну схожість з кометами.Профіль Рюгу не показав явної кореляції між δ13C і δ15N (додаткова таблиця 4).
Загальний ізотопний склад H і N частинок Рюгу (червоні кола: A0002, A0037; сині кола: C0068) корелює з сонячною величиною 27, середньою сім’єю Юпітера (JFC27) і кометами хмари Оорта (OCC27), IDP28 і вуглецевими хондрами.Порівняння метеорита 27 (CI, CM, CR, C2-ung).Ізотопний склад наведено в додатковій таблиці 4. Пунктирні лінії - земні ізотопні значення для H і N.
Перенесення летких речовин (наприклад, органічної речовини та води) на Землю залишається проблемою26,27,33.Субмікронна органічна речовина, пов’язана з грубими філосилікатами в частинках Ryugu, виявлених у цьому дослідженні, може бути важливим джерелом летючих речовин.Органічна речовина в грубозернистих філосилікатах краще захищена від деградації16,34 і гниття35, ніж органічна речовина в дрібнозернистих матрицях.Більш важкий ізотопний склад водню в частинках означає, що вони навряд чи є єдиним джерелом летючих речовин, що переносяться на ранню Землю.Їх можна змішувати з компонентами з більш легким ізотопним складом водню, як нещодавно було запропоновано в гіпотезі присутності в силікатах води, що керується сонячним вітром.
У цьому дослідженні ми показуємо, що метеорити CI, незважаючи на їхнє геохімічне значення як представників загального складу Сонячної системи,6,10 є земними забрудненими зразками.Ми також надаємо прямі докази взаємодії між багатою аліфатичною органічною речовиною та сусідніми водними мінералами та припускаємо, що Рюгу може містити позасонячний матеріал37.Результати цього дослідження чітко демонструють важливість прямого відбору проб протоастероїдів і необхідність транспортування повернутих зразків у абсолютно інертних і стерильних умовах.Представлені тут докази показують, що частинки Рюгу, безсумнівно, є одними з найбільш незабруднених матеріалів Сонячної системи, доступних для лабораторних досліджень, і подальше вивчення цих дорогоцінних зразків, безсумнівно, розширить наше розуміння ранніх процесів Сонячної системи.
Для визначення складної мікроструктури та хімічних властивостей субмікронних зразків ми використовували комп’ютерну томографію на основі синхротронного випромінювання (SR-XCT) та рентгенівську дифракцію SR (XRD)-CT, аналіз FIB-STXM-NEXAFS-NanoSIMS-TEM.Відсутність деградації, забруднення через земну атмосферу та відсутність шкоди від дрібних часток або механічних зразків.Тим часом ми провели систематичний об’ємний аналіз за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM)-EDS, EPMA, XRD, інструментального нейтронно-активаційного аналізу (INAA) та обладнання для лазерного ізотопного фторування кисню.Процедури аналізу показані на Додатковому малюнку 3, а кожен аналіз описаний у наступних розділах.
Частинки астероїда Рюгу були вилучені з модуля повторного входу Хаябуса-2 і доставлені в Центр управління JAXA в Сагаміхара, Японія, не забруднюючи атмосферу Землі4.Після початкового та неруйнівного визначення характеристик на об’єкті, яким керує JAXA, використовуйте герметичні контейнери для передачі між об’єктами та пакети для капсул для зразків (сапфірове скло діаметром 10 або 15 мм та нержавіюча сталь, залежно від розміру зразка), щоб уникнути впливу навколишнього середовища.навколишнє середовище.y та/або ґрунтові забруднювачі (наприклад, водяна пара, вуглеводні, атмосферні гази та дрібні частки) і перехресне забруднення між зразками під час підготовки зразків і транспортування між інститутами та університетами38.Щоб уникнути деградації та забруднення через взаємодію з земною атмосферою (водяна пара та кисень), усі типи підготовки зразків (включаючи сколювання танталовим зубилом, використання збалансованої алмазної пилки (Meiwa Fosis Corporation DWS 3400) та різання епоксидної смоли) підготовку до встановлення) проводили в бардачку під чистим сухим N2 (точка роси: від -80 до -60 °C, O2 ~50-100 ppm).
Тут ми вивчаємо колекцію метеоритів Національного інституту полярних досліджень (NIPR) Антарктичного центру дослідження метеоритів (CI: Orgueil, CM2.4: Yamato (Y)-791198, CY: Y-82162 і CY: Y 980115).
Для передачі між інструментами для аналізу SR-XCT, NanoSIMS, STXM-NEXAFS і TEM ми використовували універсальний ультратонкий тримач зразків, описаний у попередніх дослідженнях38.
Аналіз SR-XCT зразків Ryugu проводили за допомогою інтегрованої системи КТ BL20XU/SPring-8.Інтегрована система КТ складається з різних режимів вимірювання: широке поле зору та режим низької роздільної здатності (WL) для захоплення всієї структури зразка, вузьке поле зору та режим високої роздільної здатності (NH) для точного вимірювання площі зразка.інтерес і рентгенограми, щоб отримати дифракційну картину об'єму зразка, і виконати XRD-CT, щоб отримати 2D діаграму мінеральних фаз у горизонтальній площині в зразку.Зауважте, що всі вимірювання можна виконувати без використання вбудованої системи для видалення тримача зразка з основи, що забезпечує точні вимірювання КТ та XRD-CT.Детектор рентгенівського випромінювання в режимі WL (BM AA40P; Hamamatsu Photonics) був оснащений додатковою металооксидно-напівпровідниковою (CMOS) камерою 4608 × 4608 пікселів (C14120-20P; Hamamatsu Photonics) зі сцинтилятором, що складається з 10 монокристалів лютецієвого алюмінієвого гранату товщиною мкм (Lu3Al5O12:Ce) і релейна лінза.Розмір пікселя в режимі WL становить близько 0,848 мкм.Таким чином, поле зору (FOV) в режимі WL становить приблизно 6 мм в режимі офсетного КТ.Детектор рентгенівського випромінювання в режимі NH (BM AA50; Hamamatsu Photonics) був оснащений сцинтилятором на основі гадоліній-алюміній-галієвого гранату (Gd3Al2Ga3O12) товщиною 20 мкм, камерою CMOS (C11440-22CU) з роздільною здатністю 2048 × 2048 пікселів;Hamamatsu Photonics) і лінза ×20.Розмір пікселя в режимі NH становить ~ 0,25 мкм, а поле зору - ~ 0,5 мм.Детектор для режиму XRD (BM AA60; Hamamatsu Photonics) був оснащений сцинтилятором, що складається з порошкового екрана P43 (Gd2O2S:Tb) товщиною 50 мкм, CMOS-камери з роздільною здатністю 2304 × 2304 пікселів (C15440-20UP; Hamamatsu Photonics) і релейної лінзи.Детектор має ефективний розмір пікселя 19,05 мкм та поле зору 43,9 мм2.Щоб збільшити FOV, ми застосували компенсацію процедури КТ в режимі WL.Зображення в прохідному світлі для КТ-реконструкції складається із зображення в діапазоні від 180° до 360°, відбитого горизонтально навколо осі обертання, і зображення в діапазоні від 0° до 180°.
У режимі XRD рентгенівський промінь фокусується зонною пластиною Френеля.У цьому режимі детектор розміщується на 110 мм позаду зразка, а зупинка променя знаходиться на 3 мм попереду детектора.Дифракційні зображення в діапазоні 2θ від 1,43° до 18,00° (крок решітки d = 16,6–1,32 Å) були отримані з рентгенівською плямою, сфокусованою в нижній частині поля зору детектора.Зразок рухається вертикально через рівні проміжки часу, з півобертом для кожного кроку вертикального сканування.Якщо частинки мінералу задовольняють умові Брегга при повороті на 180°, то можна отримати дифракцію частинок мінералу в горизонтальній площині.Потім дифракційні зображення об'єднували в одне зображення для кожного кроку вертикального сканування.Умови аналізу SR-XRD-CT майже такі ж, як і для аналізу SR-XRD.У режимі XRD-CT детектор розташований на відстані 69 мм позаду зразка.Дифракційні зображення в діапазоні 2θ коливаються від 1,2° до 17,68° (d = 19,73 до 1,35 Å), де і рентгенівський промінь, і обмежувач променя знаходяться на одній лінії з центром поля зору детектора.Відскануйте зразок горизонтально та поверніть його на 180°.Зображення SR-XRD-CT були реконструйовані з піковими мінеральними інтенсивністю як значення пікселів.При горизонтальному скануванні зразок зазвичай сканується за 500–1000 кроків.
Для всіх експериментів енергія рентгенівського випромінювання була зафіксована на рівні 30 кеВ, оскільки це нижня межа проникнення рентгенівського випромінювання в метеорити діаметром близько 6 мм.Кількість зображень, отриманих для всіх КТ-вимірів під час повороту на 180°, становила 1800 (3600 для офсетної програми КТ), а час експозиції для зображень становив 100 мс для режиму WL, 300 мс для режиму NH, 500 мс для XRD і 50 мс.мс для XRD-CT мс.Типовий час сканування зразка становить приблизно 10 хвилин у режимі WL, 15 хвилин у режимі NH, 3 години для XRD та 8 годин для SR-XRD-CT.
КТ-зображення були реконструйовані за допомогою згорткової зворотної проекції та нормалізовані для лінійного коефіцієнта ослаблення від 0 до 80 см-1.Програмне забезпечення Slice використовувалося для аналізу 3D-даних, а програмне забезпечення muXRD — для аналізу даних XRD.
Фіксовані епоксидною смолою частки Ryugu (A0029, A0037, C0009, C0014 і C0068) поступово полірували на поверхні до рівня 0,5 мкм (3M) алмазної натиральної плівки в сухих умовах, уникаючи контакту матеріалу з поверхнею під час процесу полірування.Поліровану поверхню кожного зразка спочатку досліджували за допомогою світлової мікроскопії, а потім за допомогою зворотного розсіювання електронів для отримання зображень мінералогії та текстури (BSE) зразків і якісних елементів NIPR за допомогою JEOL JSM-7100F SEM, оснащеного енергодисперсійним спектрометром (AZtec).енергія) малюнок.Для кожного зразка вміст головних і мінорних елементів аналізували за допомогою електронного зондового мікроаналізатора (EPMA, JEOL JXA-8200).Аналізуйте філосилікатні та карбонатні частинки при 5 нА, природні та синтетичні стандарти при 15 кеВ, сульфіди, магнетит, олівін і піроксен при 30 нА.Модальні вмісти були розраховані на основі карт елементів і зображень BSE за допомогою програмного забезпечення ImageJ 1.53 з відповідними пороговими значеннями, довільно встановленими для кожного мінералу.
Ізотопний аналіз кисню проводили у Відкритому університеті (Мілтон-Кейнс, Великобританія) за допомогою інфрачервоної лазерної системи фторування.Зразки Hayabusa2 були доставлені до Відкритого університету 38 у заповнених азотом контейнерах для передачі між установами.
Завантаження зразків проводили в азотній бардачковій камері з контрольованим рівнем кисню нижче 0,1%.Для аналітичної роботи Hayabusa2 було виготовлено новий тримач для зразків Ni, який складається лише з двох отворів для зразків (діаметр 2,5 мм, глибина 5 мм), один для частинок Hayabusa2, а інший для внутрішнього стандарту обсидіану.Під час аналізу лунка зразка, що містить матеріал Hayabusa2, була закрита внутрішнім вікном BaF2 товщиною приблизно 1 мм і діаметром 3 мм для утримання зразка під час лазерної реакції.Потік BrF5 до зразка підтримувався каналом змішування газу, вирізаним у тримачі зразка Ni.Камера для зразків також була змінена таким чином, щоб її можна було вийняти з лінії вакуумного фторування, а потім відкрити в заповненому азотом бардачку.Двокомпонентна камера була герметизована компресійним ущільнювачем із мідною прокладкою та ланцюговим затискачем EVAC Quick Release CeFIX 38.Вікно BaF2 товщиною 3 мм у верхній частині камери дозволяє одночасно спостерігати за зразком і лазерним нагріванням.Після завантаження зразка знову затисніть камеру та підключіть її до фторованої лінії.До аналізу камеру зразка нагрівали у вакуумі приблизно до 95 ° С протягом ночі для видалення будь -якої адсорбованої вологи.Після нагрівання протягом ночі камері давали охолонути до кімнатної температури, а потім частину, яка піддавалася впливу атмосфери під час перенесення зразка, продували трьома аліквотами BrF5 для видалення вологи.Ці процедури гарантують, що зразок Hayabusa 2 не піддається впливу атмосфери та не забруднений вологою з частини фторованої лінії, яка випускається в атмосферу під час завантаження зразка.
Зразки частинок Ryugu C0014-4 і Orgueil (CI) аналізували в модифікованому «одиночному» режимі42, тоді як аналіз Y-82162 (CY) проводили на одному лотку з кількома лунками для зразків41.Ізотопний склад очищеного кисню аналізували на двоканальному мас-спектрометрі Thermo Fisher MAT 253 з роздільною здатністю за масою близько 200.
У деяких випадках кількість газоподібного O2, що виділяється під час реакції зразка, становила менше 140 мкг, що є приблизною межею використання сильфонного пристрою на мас-спектрометрі MAT 253.У цих випадках для аналізу використовують мікрооб’єми.
Це можна зробити в прямому напрямку перед аналізом MAT 253 або як другий аналіз, повернувши аналізований газ назад у спеціальне молекулярне сито та повторно пропустивши його після кріогенного розділення.Кріогенне розділення передбачає подачу газу до молекулярного сита при температурі рідкого азоту, а потім його вивантаження в первинне молекулярне сито при температурі -130°C.
На основі повторного аналізу наших внутрішніх стандартів обсидіану загальна точність системи в сильфонному режимі становить: ±0,053‰ для δ17O, ±0,095‰ для δ18O, ±0,018‰ для Δ17O (2 sd).
Також використовуйте співвідношення 17O/16O для δ17O.
Зрізи товщиною приблизно від 150 до 200 нм були витягнуті з частинок Рюгу за допомогою інструменту Hitachi High Tech SMI4050 FIB в JAMSTEC, Інститут відбору проб Кочі.Зауважте, що всі зрізи FIB були відновлені з необроблених фрагментів необроблених частинок після видалення з наповнених газом N2 посудин для перенесення між об’єктами.Ці фрагменти не були виміряні за допомогою SR-CT, але були оброблені з мінімальним впливом земної атмосфери, щоб уникнути потенційного пошкодження та забруднення, яке могло б вплинути на спектр K-краю вуглецю.Після осадження вольфрамового захисного шару область інтересу (до 25 × 25 мкм2) була вирізана та стоншена пучком іонів Ga+ при прискорювальній напрузі 30 кВ, потім при 5 кВ і струмі зонда 40 пА, щоб мінімізувати пошкодження поверхні.Потім ультратонкі зрізи поміщали на збільшену мідну сітку (сітка Кочі) 39 за допомогою мікроманіпулятора, оснащеного FIB.
Гранули Ryugu A0098 (1,6303 мг) і C0068 (0,6483 мг) були двічі запечатані в листи чистого поліетилену високої чистоти в заповненому чистим азотом бардачку на SPring-8 без будь-якої взаємодії з земною атмосферою.Підготовка зразків для JB-1 (геологічної еталонної породи, виданої Геологічною службою Японії) була проведена в Токійському столичному університеті.
INAA проводиться в Інституті комплексної радіації та ядерних наук Кіотського університету.Зразки опромінювали двічі з різними циклами опромінення, вибраними відповідно до періоду напіврозпаду нукліду, використаного для кількісного визначення елемента.Спочатку зразок опромінювали в пневматичній трубці опромінення протягом 30 секунд.Потоки теплових і швидких нейтронів на рис.3 становлять 4,6 × 1012 і 9,6 × 1011 см-2 с-1 відповідно для визначення вмісту Mg, Al, Ca, Ti, V і Mn.Такі хімічні речовини, як MgO (чистота 99,99%, Soekawa Chemical), Al (чистота 99,9%, Soekawa Chemical) і металевий кремній (чистота 99,999%, FUJIFILM Wako Pure Chemical), також були опромінені для корекції ядерних реакцій, що заважають, наприклад (n, n).Зразок також опромінили хлоридом натрію (99,99% чистоти; MANAC) для корекції змін нейтронного потоку.
Після нейтронного опромінення зовнішній поліетиленовий лист був замінений на новий, і гамма-випромінювання, що випромінювалося зразком і еталонним зразком, було негайно виміряно Ge детектором.Ці ж зразки повторно опромінювали протягом 4 годин у пневматичній трубці опромінення.2 має потоки теплових і швидких нейтронів 5,6 1012 і 1,2 1012 см-2 с-1 відповідно для визначення Na, K, Ca, Sc, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, вмісту Se, Sb, Os, Ir і Au.Контрольні зразки Ga, As, Se, Sb, Os, Ir, Au опромінювали шляхом нанесення відповідних кількостей (від 10 до 50 мкг) стандартних розчинів відомих концентрацій цих елементів на два шматки фільтрувального паперу з наступним опроміненням зразків.Підрахунок гамма-випромінювання проводився в Інституті інтегрованої радіації та ядерних наук Кіотського університету та Дослідницькому центрі RI Токійського столичного університету.Аналітичні процедури та довідкові матеріали для кількісного визначення елементів INAA такі ж, як описані в нашій попередній роботі.
Рентгенівський дифрактометр (Rigaku SmartLab) використовувався для збору дифракційних картин зразків Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) і C0087 (<1 мг) в NIPR. Рентгенівський дифрактометр (Rigaku SmartLab) використовувався для збору дифракційних картин зразків Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) і C0087 (<1 мг) в NIPR. Рентгеновський дифрактометр (Rigaku SmartLab) використовувався для збору дифракційних зображень зразків Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) і C0087 (<1 мг) в NIPR. Рентгенівський дифрактометр (Rigaku SmartLab) використовувався для збору дифракційних картин зразків Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) і C0087 (<1 мг) в NIPR.使用X 射线衍射仪 (Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) 和C0087 (<1 мг) 的衍射图案。使用X 射线衍射仪 (Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) 和C0087 (<1 мг) 的衍射图案。 Дифрактограмми зразків Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) і C0087 (<1 мг) були отримані в NIPR з використанням рентгеновського дифрактометра (Rigaku SmartLab). Рентгенівські дифрактограми зразків Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) і C0087 (<1 мг) були отримані в NIPR за допомогою рентгенівського дифрактометра (Rigaku SmartLab).Усі зразки подрібнювали в дрібний порошок на кремнієвій невідбиваючій пластині за допомогою пластини з сапфірового скла, а потім рівномірно розподіляли на кремнієвій невідбиваючій пластині без рідини (води чи спирту).Умови вимірювання такі: рентгенівське випромінювання Cu Kα генерується при напрузі трубки 40 кВ і струмі трубки 40 мА, довжина граничної щілини становить 10 мм, кут розбіжності становить (1/6)°, швидкість обертання в площині становить 20 об/хв, а діапазон 2θ (подвійний кут Брегга) становить 3-100° і займає близько 28 годин для аналізу.Використана оптика Брегга Брентано.Детектор є одновимірним кремнієвим напівпровідниковим детектором (D/teX Ultra 250).Рентгенівські промені Cu Kβ видаляли за допомогою Ni-фільтра.Використовуючи доступні зразки, вимірювання синтетичного магнезіального сапоніту (JCSS-3501, Kunimine Industries CO. Ltd), серпентину (листовий серпентин, Miyazu, Nikka) і пірротину (моноклінний 4C, Чихуа, Мехіко-Ваттс) порівнювали для ідентифікації піків і використовували дані дифракції порошкового файлу з Міжнародного центру дифракційних даних, доломіт (PDF 01-071). -1662) і магнетит (PDF 00-019-0629).Дифракційні дані від Рюгу також порівнювали з даними щодо гідрозмінених вуглецевих хондритів, Orgueil CI, Y-791198 CM2.4 та Y 980115 CY (стадія нагрівання III, 500–750°C).Порівняння показало схожість з Orgueil, але не з Y-791198 і Y 980115.
Спектри NEXAFS з вуглецевим краєм K ультратонких зрізів зразків, виготовлених з FIB, були виміряні за допомогою каналу STXM BL4U на синхротронній установці UVSOR в Інституті молекулярних наук (Оказакі, Японія).Розмір плями променя оптично зосереджена з пластиною зони Френеля становить приблизно 50 нм.Енергетичний крок становить 0,1 еВ для тонкої структури прикрайової області (283,6–292,0 еВ) і 0,5 еВ (280,0–283,5 еВ і 292,5–300,0 еВ) для областей переднього та заднього фронтів.час для кожного пікселя зображення було встановлено на 2 мс.Після вакуумування аналітичну камеру STXM заповнювали гелієм під тиском близько 20 мбар.Це допомагає мінімізувати температурний дрейф рентгенівського оптичного обладнання в камері та тримачі зразка, а також зменшити пошкодження зразка та/або окислення.Спектри вуглецю NEXAFS K-edge були згенеровані з накопичених даних за допомогою програмного забезпечення aXis2000 і запатентованого програмного забезпечення обробки даних STXM.Зауважте, що коробка для передачі зразків і бардачок використовуються, щоб уникнути окислення та забруднення зразків.
Після аналізу STXM-NEXAFS ізотопний склад водню, вуглецю та азоту зрізів Ryugu FIB було проаналізовано за допомогою ізотопного зображення за допомогою JAMSTEC NanoSIMS 50L.Сфокусований первинний промінь Cs+ приблизно 2 пА для аналізу ізотопів вуглецю та азоту та приблизно 13 пА для аналізу ізотопів водню растеризується на площі приблизно від 24 × 24 мкм2 до 30 × 30 мкм2 на зразку.Після 3-хвилинного попереднього розпилення при відносно сильному струмі первинного пучка кожен аналіз починався після стабілізації інтенсивності вторинного пучка.Для аналізу ізотопів вуглецю та азоту зображення 12C–, 13C–, 16O–, 12C14N– та 12C15N– були одночасно отримані за допомогою семиелектронного мультиплексного детектування з роздільною здатністю приблизно 9000 мас, що є достатнім для розділення всіх відповідних ізотопних сполук.перешкоди (тобто 12C1H на 13C і 13C14N на 12C15N).Для аналізу ізотопів водню були отримані 1H-, 2D- і 12C- зображення з роздільною здатністю маси приблизно 3000 з багаторазовим детектуванням за допомогою трьох електронних помножувачів.Кожен аналіз складається з 30 сканованих зображень однієї області, причому одне зображення складається з 256 × 256 пікселів для аналізу ізотопів вуглецю та азоту та 128 × 128 пікселів для аналізу ізотопів водню.Час затримки становить 3000 мкс на піксель для аналізу ізотопів вуглецю та азоту та 5000 мкс на піксель для аналізу ізотопів водню.Ми використовували гідрат 1-гідроксибензотриазолу як стандарти ізотопів водню, вуглецю та азоту для калібрування інструментального масового фракціонування45.
Для визначення ізотопного складу кремнію досонячного графіту в профілі FIB C0068-25 ми використовували шість електронних помножувачів з роздільною здатністю маси близько 9000. Зображення складаються з 256 × 256 пікселів із часом затримки 3000 мкс на піксель.Ми відкалібрували прилад масового фракціонування, використовуючи кремнієві пластини як стандарти ізотопів водню, вуглецю та кремнію.
Ізотопні зображення були оброблені за допомогою програмного забезпечення NanoSIMS45 NASA.Дані були виправлені на час мертвого часу електронного множника (44 нс) та квазі-одночасних ефектів прибуття.Різне вирівнювання сканування для кожного зображення для корекції дрейфу зображення під час отримання.Остаточне ізотопне зображення створюється шляхом додавання вторинних іонів із кожного зображення для кожного пікселя сканування.
Після аналізу STXM-NEXAFS і NanoSIMS ті самі зрізи FIB досліджували за допомогою трансмісійного електронного мікроскопа (JEOL JEM-ARM200F) при прискорювальній напрузі 200 кВ у Кочі, JAMSTEC.Мікроструктура спостерігалася за допомогою TEM з яскравим полем та висококутним скануванням ТЕМ у темному полі.Мінеральні фази ідентифікували за допомогою точкової електронної дифракції та візуалізації смуг решітки, а хімічний аналіз проводили за допомогою EDS із використанням кремнієвого дрейфового детектора розміром 100 мм2 і програмного забезпечення JEOL Analysis Station 4.30.Для кількісного аналізу вимірювали характеристичну інтенсивність рентгенівського випромінювання для кожного елемента в режимі ТЕМ-сканування з фіксованим часом збору даних 30 с, площею сканування пучка ~100 × 100 нм2 і струмом пучка 50 пА.Співвідношення (Si + Al)-Mg-Fe у шаруватих силікатах визначали за допомогою експериментального коефіцієнта k, скоригованого на товщину, отриманого зі стандарту природного піропагарнету.
Усі зображення та аналізи, використані в цьому дослідженні, доступні в системі архівування та передачі даних JAXA (DARTS) https://www.darts.isas.jaxa.jp/curation/hayabusa2.У цій статті наведені вихідні дані.
Кітарі, К. та ін.Поверхневий склад астероїда 162173 Рюгу, як це спостерігається інструментом Hayabusa2 NIRS3.Наука 364, 272–275.
Кім, AJ Yamato-тип вуглецеві хондрити (CY): аналоги поверхні астероїду Рюгу?Геохімія 79, 125531 (2019).
Pilorjet, S. та ін.Перший композиційний аналіз зразків Рюгу проводили за допомогою гіперспектрального мікроскопа Microomega.Національний Астрон.6, 221–225 (2021).
Yada, T. та ін.Попередній аналіз зразка Hyabusa2, що повернувся з астероїда С-типу Рюгу.Національний Астрон.6, 214–220 (2021).