Благодарим ви, че посетихте Nature.com.Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS.За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer).Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, ние ще визуализираме сайта без стилове и JavaScript.
Летливи и богати на органична материя, астероидите от тип C може да са един от основните източници на вода на Земята.Понастоящем хондритите, съдържащи въглерод, дават най-добра представа за техния химичен състав, но информацията за метеоритите е изкривена: само най-издръжливите видове оцеляват, навлизайки в атмосферата и след това взаимодействайки със земната среда.Тук представяме резултатите от подробно обемно и микроаналитично изследване на първичната частица Ryugu, доставена на Земята от космическия кораб Hayabusa-2.Частиците Ryugu показват близко съвпадение по състав с химически нефракционираните, но променени от водата CI (тип Iwuna) хондрити, които се използват широко като индикатор за цялостния състав на слънчевата система.Този образец показва сложна пространствена връзка между богати алифатни органични вещества и слоести силикати и показва максимална температура от около 30 °C по време на водна ерозия.Открихме изобилие от деутерий и диазоний в съответствие с извънслънчев произход.Частиците Ryugu са най-незамърсеният и неделим извънземен материал, изследван някога, и най-добре пасват на цялостния състав на слънчевата система.
От юни 2018 г. до ноември 2019 г. космическият кораб Hayabusa2 на Японската агенция за аерокосмически изследвания (JAXA) проведе обширно дистанционно проучване на астероид Рюгу.Данните от близкия инфрачервен спектрометър (NIRS3) в Hayabusa-2 предполагат, че Ryugu може да е съставен от материал, подобен на термично и/или ударно-метаморфни въглеродни хондрити.Най-близкото съвпадение е CY хондрит (тип Ямато) 2. Ниското албедо на Ryugu може да се обясни с наличието на голям брой богати на въглерод компоненти, както и с размера на частиците, порьозността и пространствените атмосферни влияния.Космическият кораб Hayabusa-2 направи две кацания и взе проби на Ryuga.По време на първото кацане на 21 февруари 2019 г. беше получен повърхностен материал, който беше съхраняван в отделение А на връщащата се капсула, а по време на второто кацане на 11 юли 2019 г. материалът беше събран в близост до изкуствен кратер, образуван от малък преносим ударник.Тези проби се съхраняват в отделение C. Първоначалното неразрушително характеризиране на частиците в Етап 1 в специални, незамърсени и пълни с чист азот камери в съоръжения, управлявани от JAXA, показва, че частиците Ryugu са най-сходни с CI4 хондритите и показват „различни нива на вариация“3.Привидно противоречивата класификация на Ryugu, подобна на CY или CI хондритите, може да бъде разрешена само чрез подробна изотопна, елементна и минералогична характеристика на частиците Ryugu.Резултатите, представени тук, предоставят солидна основа за определяне кое от тези две предварителни обяснения за цялостния състав на астероид Рюгу е най-вероятно.
Осем гранули Ryugu (общо приблизително 60 mg), четири от камера A и четири от камера C, бяха назначени на фаза 2, за да управляват екипа на Kochi.Основната цел на изследването е да изясни природата, произхода и еволюционната история на астероида Ryugu и да документира приликите и разликите с други известни извънземни екземпляри като хондрити, междупланетни прахови частици (IDP) и връщащи се комети.Проби, събрани от мисията Stardust на НАСА.
Подробен минералогичен анализ на пет зърна Ryugu (A0029, A0037, C0009, C0014 и C0068) показа, че те са съставени главно от фино- и едрозърнести филосиликати (~ 64–88 vol.%; Фиг. 1a, b, Допълнителна фигура 1).и допълнителна таблица 1).Едрозърнестите филосиликати се срещат като перести агрегати (с размер до десетки микрона) в финозърнести, богати на филосиликати матрици (с размер под няколко микрона).Слоестите силикатни частици са серпентин-сапонитни симбионти (фиг. 1в).Картата (Si + Al) -Mg-Fe също показва, че насипната слоеста силикатна матрица има междинен състав между серпентин и сапонит (фиг. 2a, b).Филосиликатната матрица съдържа карбонатни минерали (~2–21 об.%), сулфидни минерали (~2,4–5,5 об.%) и магнетит (~3,6–6,8 об.%).Една от частиците, изследвани в това изследване (C0009), съдържа малко количество (~0,5 обемни %) безводни силикати (оливин и пироксен), което може да помогне за идентифицирането на изходния материал, съставляващ суровия камък Ryugu5.Този безводен силикат е рядък в пелетите Ryugu и е положително идентифициран само в пелетите C0009.Карбонатите присъстват в матрицата като фрагменти (по-малко от няколкостотин микрона), предимно доломит, с малки количества калциев карбонат и брилел.Магнетитът се среща като изолирани частици, рамбоиди, плаки или сферични агрегати.Сулфидите са представени главно от пиротин под формата на неправилни шестоъгълни призми/плочи или летви.Матрицата съдържа голямо количество субмикронен пентландит или в комбинация с пиротит. Богатите на въглерод фази (<10 µm с размер) се срещат повсеместно в богатата на филосиликати матрица. Богатите на въглерод фази (<10 µm с размер) се срещат повсеместно в богатата на филосиликати матрица. Богатите въглеродни фази (размер <10 мкм) се срещат изцяло в богатите филосиликатни матрици. Богатите на въглерод фази (<10 µm с размер) се срещат повсеместно в богатата на филосиликати матрица.富含碳的相（尺寸<10 µm）普遍存在于富含层状硅酸盐的基质中。富含碳的相（尺寸<10 µm）普遍存在于富含层状硅酸盐的基质中。 Богатите углеродни фази (размер <10 мкм) преобладават в богатата филосиликатами матрица. Богатите на въглерод фази (<10 µm по размер) преобладават в богатата на филосиликати матрица.Други спомагателни минерали са показани в допълнителна таблица 1. Списъкът на минералите, определен от рентгеновата дифракционна картина на сместа C0087 и A0029 и A0037, е много в съответствие с този, определен в CI (Orgueil) хондрит, но се различава значително от CY и CM (тип Mighei) хондрити (Фигура 1 с разширени данни и допълнителна фигура 2).Общото съдържание на елементи в зърната Ryugu (A0098, C0068) също е в съответствие с хондрит 6 CI (разширени данни, Фиг. 2 и Допълнителна таблица 2).Обратно, CM хондритите са изчерпани в умерено и силно летливи елементи, особено Mn и Zn, и по-високи в огнеупорни елементи7.Концентрациите на някои елементи варират значително, което може да е отражение на присъщата хетерогенност на пробата поради малкия размер на отделните частици и произтичащото отклонение при вземане на проби.Всички петрологични, минералогични и елементарни характеристики показват, че зърната Ryugu са много подобни на хондритите CI8,9,10.Забележително изключение е липсата на ферихидрит и сулфат в зърната Ryugu, което предполага, че тези минерали в CI хондритите са образувани от земното изветряне.
a, Композитно рентгеново изображение на Mg Kα (червено), Ca Kα (зелено), Fe Kα (синьо) и S Kα (жълто) суха полирана секция C0068.Фракцията се състои от слоести силикати (червено: ~88 об.%), карбонати (доломит; светлозелено: ~1,6 об.%), магнетит (синьо: ~5,3 об.%) и сулфиди (жълто: сулфид = ~2,5 об.% есе. b, изображение на контурната област в обратно разпръснати електрони върху a. Bru – незрял; Dole – доломит; FeS е железен сулфид; Mag – магнетит; сок – сапунен камък Srp – серпентин c, трансмисионна електронна микроскопия (ТЕМ) с висока разделителна способност на типично прорастване на сапонит-серпентина, показващо решетъчни ленти на серпентини и сапонити от 0,7 nm и 1,1 nm, съответно.
Съставът на матрицата и слоестия силикат (при %) на частиците Ryugu A0037 (плътни червени кръгове) и C0068 (плътни сини кръгове) е показан в тройната система (Si+Al)-Mg-Fe.a, резултатите от микроанализа с електронна сонда (EPMA), нанесени срещу CI хондрити (Ivuna, Orgueil, Alais)16, показани в сиво за сравнение.b, анализ на сканираща TEM (STEM) и енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS), показан за сравнение с метеорити Orgueil9 и Murchison46 и хидратиран IDP47.Бяха анализирани финозърнести и едрозърнести филосиликати, като се избягват малки частици железен сулфид.Пунктираните линии в a и b показват линиите на разтваряне на сапонит и серпентин.Богатият на желязо състав в a може да се дължи на субмикронни железни сулфидни зърна в слоестите силикатни зърна, което не може да бъде изключено от пространствената разделителна способност на EPMA анализа.Точките с данни с по-високо съдържание на Si от сапонита в b могат да бъдат причинени от наличието на богат на наноразмерен аморфен силиций материал в междините на филосиликатния слой.Брой анализи: N=69 за A0037, N=68 за EPMA, N=68 за C0068, N=19 за A0037 и N=27 за C0068 за STEM-EDS.c, изотопна карта на триокси частица Ryugu C0014-4 в сравнение със стойности на хондрити CI (Orgueil), CY (Y-82162) и литературни данни (CM и C2-ung)41,48,49.Получихме данни за метеоритите Orgueil и Y-82162.CCAM е линия от безводни въглеродни хондритни минерали, TFL е земна разделителна линия.d, Δ17O и δ18O карти на Ryugu частица C0014-4, CI хондрит (Orgueil) и CY хондрит (Y-82162) (това изследване).Δ17O_Ryugu: Стойността на Δ17O C0014-1.Δ17O_Orgueil: Средна стойност на Δ17O за Orgueil.Δ17O_Y-82162: Средна стойност на Δ17O за Y-82162.Данните за CI и CY от литературата 41, 48, 49 също са показани за сравнение.
Масовият изотопен анализ на кислорода беше извършен върху 1,83 mg проба от материал, извлечен от гранулиран C0014 чрез лазерно флуориране (Методи).За сравнение, пуснахме седем копия на Orgueil (CI) (обща маса = 8, 96 mg) и седем копия на Y-82162 (CY) (обща маса = 5, 11 mg) (допълнителна таблица 3).
На фиг.2d показва ясно разделяне на Δ17O и δ18O между средно тегловните частици на Orgueil и Ryugu в сравнение с Y-82162.Δ17O на частицата Ryugu C0014-4 е по-висока от тази на частицата Orgeil, въпреки припокриването при 2 sd.Частиците Ryugu имат по-високи стойности на Δ17O в сравнение с Orgeil, което може да отразява земното замърсяване на последния от падането му през 1864 г. Изветрянето в земната среда11 непременно води до включването на атмосферен кислород, приближавайки цялостния анализ до линията на земно фракциониране (TFL).Това заключение е в съответствие с минералогичните данни (обсъдени по-рано), че зърната Ryugu не съдържат хидрати или сулфати, докато Orgeil съдържат.
Въз основа на горните минералогични данни, тези резултати подкрепят връзка между Ryugu зърна и CI хондрити, но изключват асоциация на CY хондрити.Фактът, че зърната Ryugu не са свързани с CY хондрити, които показват ясни признаци на минералогия на дехидратация, е озадачаващ.Орбиталните наблюдения на Ryugu изглежда показват, че той е претърпял дехидратация и следователно вероятно е съставен от CY материал.Причините за тази видима разлика остават неясни.Кислороден изотопен анализ на други частици Ryugu е представен в придружаваща статия 12. Въпреки това, резултатите от този разширен набор от данни също са в съответствие с връзката между частиците Ryugu и CI хондритите.
Използвайки координирани техники за микроанализ (допълнителна фигура 3), ние изследвахме пространственото разпределение на органичния въглерод върху цялата повърхност на фракцията на фокусирания йонен лъч (FIB) C0068.25 (фигури 3a-f).Рентгенови абсорбционни спектри на фина структура на въглерод (NEXAFS) в близкия ръб в секция C0068.25, показващи няколко функционални групи – ароматни или C=C (285.2 eV), C=O (286.5 eV), CH (287.5 eV) и C(=O)O (288.8 eV) – структурата на графена отсъства при 291.7 eV (фиг. 3а), което означава ниска степен на термична вариация.Силният CH пик (287,5 eV) на частичните органични вещества на C0068.25 се различава от неразтворимите органични вещества на преди това проучени въглеродни хондрити и е по-сходен с IDP14 и кометни частици, получени от мисията Stardust.Силен CH пик при 287.5 eV и много слаб ароматен или C=C пик при 285.2 eV показват, че органичните съединения са богати на алифатни съединения (фиг. 3а и допълнителна фигура 3а).Области, богати на алифатни органични съединения, са локализирани в едрозърнести филосиликати, както и в области с лоша ароматна (или C = C) въглеродна структура (фиг. 3c, d).За разлика от това, A0037,22 (допълнителна фигура 3) частично показва по-ниско съдържание на богати на алифатен въглерод региони.Основната минералогия на тези зърна е богата на карбонати, подобно на хондрит CI 16, което предполага значителна промяна на изходната вода (допълнителна таблица 1).Окислителните условия ще благоприятстват по-високи концентрации на карбонилни и карбоксилни функционални групи в органични съединения, свързани с карбонати.Субмикронното разпределение на органичните вещества с алифатни въглеродни структури може да бъде много различно от разпределението на едрозърнести слоести силикати.Намеци за алифатни органични съединения, свързани с филосиликат-ОН, бяха открити в метеорита от езерото Тагиш.Координираните микроаналитични данни предполагат, че органичната материя, богата на алифатни съединения, може да бъде широко разпространена в астероидите от тип C и тясно свързана с филосиликатите.Това заключение е в съответствие с предишни доклади за алифатни/ароматни CHs в Ryugu частици, демонстрирани от MicroOmega, близък инфрачервен хиперспектрален микроскоп.Важен и неразрешен въпрос е дали уникалните свойства на богатите на алифатни въглерод органични съединения, свързани с едрозърнести филосиликати, наблюдавани в това изследване, се намират само на астероида Рюгу.
a, NEXAFS въглеродни спектри, нормализирани до 292 eV в богатата на ароматни (C = C) област (червена), в богатата на алифатни области (зелена) и в матрицата (синя).Сивата линия е неразтворимият органичен спектър на Murchison 13 за сравнение.au, арбитражно звено.b, Сканиращо трансмисионно рентгеново микроскопско (STXM) спектрално изображение на въглероден К-ръб, показващо, че секцията е доминирана от въглерод.c, RGB композитен график с ароматни (C = C) богати региони (червени), алифатни богати региони (зелени) и матрица (сини).d, органичните вещества, богати на алифатни съединения, са концентрирани в едрозърнест филосиликат, площта е увеличена от белите пунктирани полета в b и c.e, големи наносфери (ng-1) в зоната, увеличена от бялата пунктирана кутия в b и c.За: пиротин.Pn: никел-хромит.f, наномащабна вторична йонна масспектрометрия (NanoSIMS), водород (1H), въглерод (12C) и азот (12C14N) елементарни изображения, 12C/1H елементни изображения и изображения на кръстосани δD, δ13C и δ15N изотопни изображения – Раздел PG-1: предслънчев графит с екстремно обогатяване с 13C (допълнителна таблица 4 ).
Кинетичните изследвания на разграждането на органичната материя в метеорити Murchison могат да предоставят важна информация за хетерогенното разпределение на алифатната органична материя, богата на Ryugu зърна.Това изследване показва, че алифатните СН връзки в органичната материя се запазват до максимална температура от около 30°C при изходния елемент и/или се променят с зависимостта време-температура (напр. 200 години при 100°C и 0°C 100 милиона години)..Ако прекурсорът не се нагрява при дадена температура за повече от определено време, първоначалното разпределение на алифатни органични вещества, богати на филосиликат, може да се запази.Въпреки това, промените във водата на изходните скали могат да усложнят тази интерпретация, тъй като богатият на карбонати A0037 не показва никакви богати на въглерод алифатни региони, свързани с филосиликати.Тази ниска температурна промяна приблизително съответства на наличието на кубичен фелдшпат в Ryugu зърна (допълнителна таблица 1) 20.
Фракция C0068.25 (ng-1; Фигури 3a–c,e) съдържа голяма наносфера, показваща силно ароматни (или C=C), умерено алифатни и слаби спектри на C(=O)O и C=O..Сигнатурата на алифатния въглерод не съвпада със сигнатурата на насипни неразтворими органични вещества и органични наносфери, свързани с хондрити (фиг. 3а) 17,21.Raman и инфрачервен спектроскопски анализ на наносфери в езерото Тагиш показа, че те се състоят от алифатни и окислени органични съединения и неподредени полициклични ароматни органични съединения със сложна структура 22, 23.Тъй като заобикалящата матрица съдържа органични вещества, богати на алифатни съединения, подписът на алифатния въглерод в ng-1 може да бъде аналитичен артефакт.Интересното е, че ng-1 съдържа вградени аморфни силикати (фиг. 3e), текстура, която все още не е докладвана за никакви извънземни органични вещества.Аморфните силикати могат да бъдат естествени компоненти на ng-1 или да са резултат от аморфизация на водни/безводни силикати от йонен и/или електронен лъч по време на анализ.
NanoSIMS йонни изображения на секцията C0068.25 (фиг. 3f) показват равномерни промени в δ13C и δ15N, с изключение на предслънчеви зърна с голямо обогатяване на 13C от 30 811 ‰ (PG-1 в изображението δ13C на фиг. 3f) (допълнителна таблица 4).Рентгеновите елементарни зърнести изображения и ТЕМ изображенията с висока разделителна способност показват само концентрацията на въглерод и разстоянието между базалните равнини от 0,3 nm, което съответства на графит.Трябва да се отбележи, че стойностите на δD (841 ± 394‰) и δ15N (169 ± 95‰), обогатени с алифатна органична материя, свързана с едрозърнести филосиликати, се оказват малко по-високи от средните за целия регион C (δD = 528 ± 139‰).‰, δ15N = 67 ± 15 ‰) в C0068.25 (допълнителна таблица 4).Това наблюдение предполага, че богатите на алифати органични вещества в едрозърнестите филосиликати може да са по-примитивни от околните органични вещества, тъй като последните може да са претърпели изотопен обмен с околната вода в първоначалното тяло.Алтернативно, тези изотопни промени могат също да бъдат свързани с първоначалния процес на образуване.Тълкува се, че финозърнестите слоести силикати в CI хондрити са се образували в резултат на непрекъсната промяна на оригиналните едрозърнести безводни силикатни клъстери.Богатата на алифати органична материя може да се е образувала от прекурсорни молекули в протопланетарния диск или междузвездната среда преди формирането на слънчевата система и след това да е била леко променена по време на смяната на водата на Ryugu (голямото) родителско тяло. Размерът (<1,0 km) на Ryugu е твърде малък, за да поддържа достатъчно вътрешна топлина за промяна на водната фаза за образуване на водни минерали25. Размерът (<1,0 km) на Ryugu е твърде малък, за да поддържа достатъчно вътрешна топлина за промяна на водната фаза за образуване на водни минерали25. Размер (<1,0 км) Рюгу е твърде малък, за да поддържа достатъчно вътрешна топлина за водни промени с образуването на водни минерали25. Размер (<1,0 km) Ryugu е твърде малък, за да поддържа достатъчно вътрешна топлина за промяна на водата за образуване на водни минерали25. Ryugu 的尺寸（<1,0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25. Ryugu 的尺寸（<1,0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25. Размерът на рюга (<1,0 км) е твърде малък, за да поддържа вътрешна топлина за промяна на водата с образуването на водни минерали25. Размерът на Ryugu (<1,0 km) е твърде малък, за да поддържа вътрешна топлина за промяна на водата, за да образува водни минерали25.Следователно може да са необходими предшественици на Ryugu с размери десетки километри.Органичната материя, богата на алифатни съединения, може да запази първоначалните си изотопни съотношения поради свързването с едрозърнести филосиликати.Въпреки това, точната природа на изотопните тежки носители остава несигурна поради сложното и деликатно смесване на различните компоненти в тези FIB фракции.Това могат да бъдат органични вещества, богати на алифатни съединения в Ryugu гранули или груби филосиликати около тях.Имайте предвид, че органичната материя в почти всички въглеродни хондрити (включително CI хондрити) има тенденция да бъде по-богата на D, отколкото във филосиликатите, с изключение на метеоритите CM Paris 24, 26.
Графики на обем δD и δ15N на FIB срезове, получени за A0002.23 и A0002.26, A0037.22 и A0037.23 и C0068.23, C0068.25 и C0068.26 FIB срезове (общо седем FIB среза от три Ryugu частици) Сравнение на NanoSIMS с други обекти от слънчевата система е показано на фиг.4 (допълнителна таблица 4) 27,28.Обемните промени в δD и δ15N в профилите A0002, A0037 и C0068 са в съответствие с тези в IDP, но по-високи, отколкото в CM и CI хондритите (фиг. 4).Обърнете внимание, че обхватът на стойностите на δD за проба от Comet 29 (-240 до 1655‰) е по-голям от този на Ryugu.Обемите δD и δ15N на профилите Рюкю като правило са по-малки от средните за кометите от семейството на Юпитер и облака на Оорт (фиг. 4).По-ниските δD стойности на CI хондритите може да отразяват влиянието на земното замърсяване в тези проби.Като се имат предвид приликите между Bells, Lake Tagish и IDP, голямата хетерогенност в стойностите на δD и δN в частиците Ryugu може да отразява промени в първоначалните изотопни сигнатури на органични и водни състави в ранната слънчева система.Подобните изотопни промени в δD и δN в частиците Ryugu и IDP предполагат, че и двете биха могли да се образуват от материал от един и същи източник.Смята се, че IDP произхождат от кометни източници 14 .Следователно Ryugu може да съдържа подобен на комета материал и/или поне външната слънчева система.Това обаче може да е по-трудно, отколкото посочваме тук, поради (1) сместа от сферолитна и богата на D вода върху родителското тяло 31 и (2) съотношението D/H на кометата като функция от кометната активност 32 .Въпреки това, причините за наблюдаваната хетерогенност на водородните и азотните изотопи в частиците Ryugu не са напълно разбрани, отчасти поради ограничения брой анализи, налични днес.Резултатите от водородните и азотните изотопни системи все още повдигат възможността Ryugu да съдържа по-голямата част от материала извън Слънчевата система и по този начин може да покаже известно сходство с кометите.Профилът Ryugu не показва очевидна корелация между δ13C и δ15N (допълнителна таблица 4).
Общият изотопен състав на H и N на частиците Ryugu (червени кръгове: A0002, A0037; сини кръгове: C0068) корелира със слънчева величина 27, средното семейство на Юпитер (JFC27) и облачните комети на Оорт (OCC27), IDP28 и въглеродните хондрули.Сравнение на метеорит 27 (CI, CM, CR, C2-ung).Изотопният състав е даден в допълнителна таблица 4. Пунктираните линии са стойностите на земните изотопи за H и N.
Преносът на летливи вещества (напр. органична материя и вода) към Земята остава проблем26,27,33.Субмикронната органична материя, свързана с груби филосиликати в частиците Ryugu, идентифицирани в това изследване, може да бъде важен източник на летливи вещества.Органичната материя в едрозърнестите филосиликати е по-добре защитена от разграждане16,34 и гниене35, отколкото органичната материя в финозърнестите матрици.По-тежкият изотопен състав на водорода в частиците означава, че е малко вероятно те да бъдат единственият източник на летливи вещества, пренесени на ранната Земя.Те могат да се смесват с компоненти с по-лек водороден изотопен състав, както наскоро беше предложено в хипотезата за наличието на вода, управлявана от слънчевия вятър, в силикатите.
В това изследване ние показваме, че CI метеоритите, въпреки тяхното геохимично значение като представители на цялостния състав на слънчевата система, 6, 10 са земни замърсени проби.Ние също така предоставяме преки доказателства за взаимодействия между богата алифатна органична материя и съседни водни минерали и предполагаме, че Ryugu може да съдържа извънслънчев материал37.Резултатите от това проучване ясно демонстрират значението на директното вземане на проби от протоастероиди и необходимостта от транспортиране на върнатите проби при напълно инертни и стерилни условия.Доказателствата, представени тук, показват, че частиците Ryugu несъмнено са един от най-незамърсените материали на слънчевата система, налични за лабораторни изследвания, и по-нататъшното изследване на тези ценни проби несъмнено ще разшири нашето разбиране за ранните процеси в слънчевата система.Частиците Ryugu са най-доброто представяне на цялостния състав на слънчевата система.
За да определим сложната микроструктура и химичните свойства на субмикронни проби, използвахме базирана на синхротронна радиация компютърна томография (SR-XCT) и SR рентгенова дифракция (XRD)-CT, FIB-STXM-NEXAFS-NanoSIMS-TEM анализ.Без разграждане, замърсяване, дължащо се на земната атмосфера, и без увреждане от фини частици или механични проби.Междувременно извършихме систематичен обемен анализ с помощта на сканираща електронна микроскопия (SEM)-EDS, EPMA, XRD, инструментален неутронен активационен анализ (INAA) и лазерно оборудване за кислородно изотопно флуориране.Процедурите за анализ са показани на допълнителна фигура 3 и всеки анализ е описан в следващите раздели.
Частиците от астероида Ryugu бяха извлечени от модула за повторно влизане Hayabusa-2 и доставени до контролния център на JAXA в Сагамихара, Япония, без да замърсяват земната атмосфера4.След първоначално и безразрушително характеризиране в съоръжение, управлявано от JAXA, използвайте затварящи се контейнери за трансфер между обектите и торбички за капсули за проби (сапфирен кристал с диаметър 10 или 15 mm и неръждаема стомана, в зависимост от размера на пробата), за да избегнете смущения от околната среда.заобикаляща среда.y и/или земни замърсители (напр. водна пара, въглеводороди, атмосферни газове и фини частици) и кръстосано замърсяване между пробите по време на подготовката на пробите и транспортирането им между институти и университети38.За да се избегне разграждане и замърсяване поради взаимодействие със земната атмосфера (водна пара и кислород), всички видове подготовка на пробите (включително къртене с танталов длето, използване на трион с балансирана диамантена тел (Meiwa Fosis Corporation DWS 3400) и рязане на епоксидна смола) подготовка за монтаж) бяха извършени в жабка под чист и сух N2 (точка на оросяване: -80 до -60 °C, O2 ~50-100 ppm).Всички предмети, използвани тук, се почистват с комбинация от ултрачиста вода и етанол, използвайки ултразвукови вълни с различни честоти.
Тук изучаваме колекцията от метеорити на Националния институт за полярни изследвания (NIPR) на Антарктическия изследователски център за метеорити (CI: Orgueil, CM2.4: Yamato (Y)-791198, CY: Y-82162 и CY: Y 980115).
За прехвърляне между инструменти за SR-XCT, NanoSIMS, STXM-NEXAFS и TEM анализ, използвахме универсалния ултратънък държач за проби, описан в предишни проучвания38.
SR-XCT анализът на проби от Ryugu беше извършен с помощта на интегрираната CT система BL20XU/SPring-8.Интегрираната CT система се състои от различни режими на измерване: широко зрително поле и режим с ниска разделителна способност (WL) за улавяне на цялата структура на пробата, тясно зрително поле и режим с висока разделителна способност (NH) за точно измерване на площта на пробата.интерес и рентгенографии, за да получите дифракционна картина на обема на пробата, и извършете XRD-CT, за да получите 2D диаграма на хоризонталните равнинни минерални фази в пробата.Обърнете внимание, че всички измервания могат да се извършват без използване на вградената система за отстраняване на държача на пробата от основата, което позволява точни CT и XRD-CT измервания.Рентгеновият детектор в WL режим (BM AA40P; Hamamatsu Photonics) беше оборудван с допълнителна 4608 × 4608 пиксела металооксидна полупроводникова (CMOS) камера (C14120-20P; Hamamatsu Photonics) със сцинтилатор, състоящ се от 10 лутециев алуминиев гранат с дебелина на монокристал µm (Lu3Al5O12:Ce) и релейна леща.Размерът на пикселите в WL режим е около 0,848 µm.Така зрителното поле (FOV) в WL режим е приблизително 6 mm в офсетен CT режим.Рентгеновият детектор в режим NH (BM AA50; Hamamatsu Photonics) беше оборудван със сцинтилатор от гадолиний-алуминий-галиев гранат (Gd3Al2Ga3O12) с дебелина 20 µm, CMOS камера (C11440-22CU) с разделителна способност 2048 × 2048 пиксела;Hamamatsu Photonics) и ×20 обектив.Размерът на пикселите в режим NH е ~0,25 µm, а зрителното поле е ~0,5 mm.Детекторът за XRD режим (BM AA60; Hamamatsu Photonics) беше оборудван със сцинтилатор, състоящ се от прахов екран P43 (Gd2O2S: Tb) с дебелина 50 µm, CMOS камера с разделителна способност 2304 × 2304 пиксела (C15440-20UP; Hamamatsu Photonics) и релейна леща.Детекторът има ефективен размер на пиксела от 19,05 µm и зрително поле от 43,9 mm2.За да увеличим FOV, ние приложихме офсетна CT процедура в WL режим.Изображението в пропусната светлина за КТ реконструкция се състои от изображение в диапазона от 180° до 360°, отразено хоризонтално около оста на въртене, и изображение в диапазона от 0° до 180°.
В XRD режим рентгеновият лъч се фокусира от френелова зонална плоча.В този режим детекторът се поставя на 110 mm зад пробата и ограничителят на лъча е 3 mm пред детектора.Дифракционни изображения в диапазона 2θ от 1,43° до 18,00° (стъпка на решетката d = 16,6–1,32 Å) бяха получени с рентгеново петно, фокусирано в долната част на зрителното поле на детектора.Пробата се движи вертикално на редовни интервали, с половин оборот за всяка стъпка на вертикално сканиране.Ако минералните частици удовлетворяват условието на Брег при завъртане на 180°, е възможно да се получи дифракция на минералните частици в хоризонталната равнина.След това дифракционните изображения бяха комбинирани в едно изображение за всяка стъпка на вертикално сканиране.Условията на SR-XRD-CT анализа са почти същите като тези за SR-XRD анализа.В режим XRD-CT детекторът е позициониран на 69 mm зад пробата.Дифракционните изображения в диапазона 2θ варират от 1,2° до 17,68° (d = 19,73 до 1,35 Å), където както рентгеновият лъч, така и ограничителят на лъча са в една линия с центъра на зрителното поле на детектора.Сканирайте пробата хоризонтално и я завъртете на 180°.SR-XRD-CT изображенията бяха реконструирани с пикови минерални интензитети като пикселни стойности.При хоризонтално сканиране пробата обикновено се сканира на 500–1000 стъпки.
За всички експерименти енергията на рентгеновите лъчи беше фиксирана на 30 keV, тъй като това е долната граница на проникване на рентгенови лъчи в метеорити с диаметър около 6 mm.Броят на изображенията, получени за всички CT измервания по време на въртене на 180°, беше 1800 (3600 за офсетната CT програма), а времето на експозиция за изображенията беше 100 ms за WL режим, 300 ms за NH режим, 500 ms за XRD и 50 ms.ms за XRD-CT ms.Типичното време за сканиране на проби е около 10 минути в режим WL, 15 минути в режим NH, 3 часа за XRD и 8 часа за SR-XRD-CT.
CT изображенията бяха реконструирани чрез конволюционна обратна проекция и нормализирани за линеен коефициент на затихване от 0 до 80 cm-1.Софтуерът Slice беше използван за анализ на 3D данните и софтуерът muXRD беше използван за анализ на XRD данните.
Фиксираните с епоксид Ryugu частици (A0029, A0037, C0009, C0014 и C0068) бяха постепенно полирани върху повърхността до нивото на 0,5 µm (3M) диамантен лепен филм при сухи условия, като се избягва контактът на материала с повърхността по време на процеса на полиране.Полираната повърхност на всяка проба първо беше изследвана чрез светлинна микроскопия и след това обратно разпръснати електрони, за да се получат изображения на минералогия и текстура (BSE) на пробите и качествени NIPR елементи, използвайки JEOL JSM-7100F SEM, оборудван с енергийно дисперсивен спектрометър (AZtec).енергия) картина.За всяка проба съдържанието на основни и второстепенни елементи беше анализирано с помощта на микроанализатор с електронна сонда (EPMA, JEOL JXA-8200).Анализирайте филосиликатни и карбонатни частици при 5 nA, естествени и синтетични стандарти при 15 keV, сулфиди, магнетит, оливин и пироксен при 30 nA.Модалните степени бяха изчислени от карти на елементи и BSE изображения с помощта на софтуер ImageJ 1.53 с подходящи прагове, произволно зададени за всеки минерал.
Кислородният изотопен анализ беше извършен в Open University (Milton Keynes, UK) с помощта на инфрачервена лазерна система за флуориране.Пробите от Hayabusa2 бяха доставени на Open University 38 в пълни с азот контейнери за прехвърляне между съоръженията.
Зареждането на пробата се извършва в азотна жабка с наблюдавано ниво на кислород под 0,1%.За аналитичната работа на Hayabusa2 беше произведен нов държач за проби Ni, състоящ се само от два отвора за проби (диаметър 2,5 mm, дълбочина 5 mm), единият за частици Hayabusa2, а другият за вътрешен стандарт от обсидиан.По време на анализа ямката за проба, съдържаща материала Hayabusa2, беше покрита с вътрешен BaF2 прозорец с дебелина приблизително 1 mm и диаметър 3 mm, за да задържи пробата по време на лазерната реакция.Потокът BrF5 към пробата се поддържа от канал за смесване на газ, изрязан в държача за проба Ni.Камерата за проби също беше преконфигурирана така, че да може да бъде отстранена от линията за вакуумно флуориране и след това отворена в пълна с азот жабка.Камерата от две части беше запечатана с компресионно уплътнение с медно уплътнение и EVAC Quick Release CeFIX 38 верижна скоба.Прозорец от BaF2 с дебелина 3 mm в горната част на камерата позволява едновременно наблюдение на пробата и лазерно нагряване.След като заредите пробата, затегнете отново камерата и я свържете отново към флуорираната линия.Преди анализа, камерата за пробата се нагрява под вакуум до около 95°C за една нощ, за да се отстрани всяка адсорбирана влага.След нагряване за една нощ, камерата се оставя да се охлади до стайна температура и след това частта, изложена на атмосферата по време на трансфера на пробата, се продухва с три аликвотни части BrF5 за отстраняване на влагата.Тези процедури гарантират, че пробата Hayabusa 2 не е изложена на атмосферата и не е замърсена от влага от частта от флуорираната линия, която се вентилира в атмосферата по време на зареждането на пробата.
Пробите от частици Ryugu C0014-4 и Orgueil (CI) бяха анализирани в модифициран „единичен“ режим42, докато анализът на Y-82162 (CY) беше извършен на единична табла с множество ямки за проби41.Поради техния безводен състав, не е необходимо да се използва само един метод за CY хондрити.Пробите се нагряват с помощта на инфрачервен CO2 лазер на Photon Machines Inc.мощност от 50 W (10,6 µm), монтиран на XYZ портала в присъствието на BrF5.Вградената видео система следи хода на реакцията.След флуориране, освободеният O2 се промива с помощта на два криогенни азотни капана и нагрят слой от KBr за отстраняване на излишния флуор.Изотопният състав на пречистения кислород се анализира на двуканален масспектрометър Thermo Fisher MAT 253 с разделителна способност на масата около 200.
В някои случаи количеството газообразен O2, освободен по време на реакцията на пробата, е по-малко от 140 µg, което е приблизителната граница за използване на устройството със силфон на масспектрометъра MAT 253.В тези случаи използвайте микрообеми за анализ.След анализиране на частиците Hayabusa2, вътрешният стандарт на обсидиан беше флуориран и неговият кислороден изотопен състав беше определен.
Йоните на NF+ NF3+ фрагмента пречат на лъча с маса 33 (16O17O).За да се елиминира този потенциален проблем, повечето проби се обработват с помощта на процедури за криогенно разделяне.Това може да се направи в посока напред преди анализа MAT 253 или като втори анализ чрез връщане на анализирания газ обратно в специалното молекулно сито и повторното му преминаване след криогенното разделяне.Криогенното разделяне включва подаване на газ към молекулно сито при температура на течен азот и след това изпускането му в първично молекулно сито при температура от -130°C.Обширните тестове показват, че NF+ остава върху първото молекулно сито и не се получава значително фракциониране при използване на този метод.
Въз основа на повтарящи се анализи на нашите вътрешни стандарти за обсидиан, общата точност на системата в режим на силфон е: ±0,053‰ за δ17O, ±0,095‰ за δ18O, ±0,018‰ за Δ17O (2 sd).Кислородният изотопен анализ е даден в стандартната делта нотация, където delta18O се изчислява като:
Използвайте също съотношението 17O/16O за δ17O.VSMOW е международният стандарт за средния стандарт за морска вода във Виена.Δ17O представлява отклонението от линията на земното фракциониране, а формулата за изчисление е: Δ17O = δ17O – 0,52 × δ18O.Всички данни, представени в допълнителна таблица 3, са коригирани за пропуски.
Секции с дебелина приблизително 150 до 200 nm бяха извлечени от Ryugu частици с помощта на Hitachi High Tech SMI4050 FIB инструмент в JAMSTEC, Kochi Core Sampling Institute.Обърнете внимание, че всички FIB секции бяха възстановени от необработени фрагменти от необработени частици, след като бяха отстранени от пълни с газ N2 съдове за междуобектен трансфер.Тези фрагменти не са измерени от SR-CT, но са обработени с минимално излагане на земната атмосфера, за да се избегнат потенциални щети и замърсяване, които биха могли да повлияят на въглеродния K-ръбов спектър.След отлагането на защитен слой от волфрам, интересуващият се участък (до 25 × 25 μm2) се изрязва и изтънява с Ga + йонен лъч при ускоряващо напрежение от 30 kV, след това при 5 kV и ток на сондата от 40 pA, за да се сведе до минимум увреждането на повърхността.След това ултратънките срезове се поставят върху разширена медна мрежа (Kochi mesh) 39 с помощта на микроманипулатор, оборудван с FIB.
Пелетите Ryugu A0098 (1,6303 mg) и C0068 (0,6483 mg) бяха запечатани два пъти в чисти полиетиленови листове с висока чистота в пълна с чист азот жабка на SPring-8 без никакво взаимодействие със земната атмосфера.Подготовката на проби за JB-1 (геоложка референтна скала, издадена от Геоложката служба на Япония) беше извършена в Токийския столичен университет.
INAA се провежда в Института за интегрирана радиация и ядрени науки, Университета в Киото.Пробите бяха облъчени два пъти с различни цикли на облъчване, избрани според полуживота на нуклида, използван за количествено определяне на елемента.Първо, пробата се облъчва в пневматична тръба за облъчване за 30 секунди.Потоци топлинни и бързи неутрони на фиг.3 са съответно 4,6 × 1012 и 9,6 × 1011 cm-2 s-1 за определяне на съдържанието на Mg, Al, Ca, Ti, V и Mn.Химикали като MgO (99,99% чистота, Soekawa Chemical), Al (99,9% чистота, Soekawa Chemical) и Si метал (99,999% чистота, FUJIFILM Wako Pure Chemical) също бяха облъчени, за да се коригират смущаващи ядрени реакции като (n, n).Пробата също беше облъчена с натриев хлорид (99,99% чистота; MANAC), за да се коригират промените в неутронния поток.
След неутронно облъчване външният полиетиленов лист беше заменен с нов и гама-лъчението, излъчено от пробата и еталонното изображение, беше незабавно измерено с Ge детектор.Същите проби се облъчват повторно в продължение на 4 часа в пневматична тръба за облъчване.2 има топлинни и бързи неутронни потоци съответно от 5,6 1012 и 1,2 1012 cm-2 s-1 за определяне на Na, K, Ca, Sc, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, съдържание на Se, Sb, Os, Ir и Au.Контролни проби от Ga, As, Se, Sb, Os, Ir и Au бяха облъчени чрез прилагане на подходящи количества (от 10 до 50 μg) стандартни разтвори с известни концентрации на тези елементи върху две парчета филтърна хартия, последвано от облъчване на пробите.Преброяването на гама-лъчите е извършено в Института за интегрирана радиация и ядрени науки, Университета в Киото и Изследователския център RI, Токийския столичен университет.Аналитичните процедури и референтните материали за количественото определяне на елементите на INAA са същите като тези, описани в предишната ни работа.
Рентгенов дифрактометър (Rigaku SmartLab) беше използван за събиране на дифракционните модели на Ryugu проби A0029 (<1 mg), A0037 (≪1 mg) и C0087 (<1 mg) при NIPR. Рентгенов дифрактометър (Rigaku SmartLab) беше използван за събиране на дифракционните модели на Ryugu проби A0029 (<1 mg), A0037 (≪1 mg) и C0087 (<1 mg) при NIPR. Рентгеновският дифрактометр (Rigaku SmartLab) е използван за събиране на дифракционни изображения на образци Ryugu A0029 (<1 mg), A0037 (≪1 mg) и C0087 (<1 mg) в NIPR. Рентгенов дифрактометър (Rigaku SmartLab) беше използван за събиране на дифракционни модели на Ryugu A0029 (<1 mg), A0037 (≪1 mg) и C0087 (<1 mg) проби в NIPR.使用X 射线衍射仪 (Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 mg)、A0037 (<1 mg) 和C0087 (<1 mg) 的衍射图案。使用X 射线衍射仪 (Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 mg)、A0037 (<1 mg) 和C0087 (<1 mg) 的衍射图案。 Образците на дифрактограмми Ryugu A0029 (<1 mg), A0037 (<1 mg) и C0087 (<1 mg) са получени в NIPR с използване на рентгенов дифрактометр (Rigaku SmartLab). Рентгенови дифракционни модели на проби Ryugu A0029 (<1 mg), A0037 (<1 mg) и C0087 (<1 mg) бяха получени в NIPR с помощта на рентгенов дифрактометър (Rigaku SmartLab).Всички проби бяха смлени на фин прах върху силиконова неотразяваща пластина с помощта на плоча от сапфирено стъкло и след това равномерно разпределени върху силиконовата неотражателна пластина без никаква течност (вода или алкохол).Условията на измерване са следните: Cu Kα рентгеново лъчение се генерира при напрежение на тръбата 40 kV и ток на тръбата 40 mA, дължината на ограничителния процеп е 10 mm, ъгълът на отклонение е (1/6)°, скоростта на въртене в равнината е 20 rpm, а диапазонът е 2θ (двоен ъгъл на Браг) е 3-100° и отнема около 28 часа за анализ.Използвана е оптика Bragg Brentano.Детекторът е едномерен силициев полупроводников детектор (D/teX Ultra 250).Рентгеновите лъчи на Cu Kβ бяха отстранени с помощта на Ni филтър.Използвайки наличните проби, измерванията на синтетичен магнезиев сапонит (JCSS-3501, Kunimine Industries CO. Ltd), серпентин (листен серпентин, Miyazu, Nikka) и пиротин (моноклинна 4C, Чихуа, Мексико Уотс) бяха сравнени, за да се идентифицират пикове и да се използват данни от дифракционни данни от прахов файл от Международния център за дифракционни данни, доломит (PDF 01-071 -1662) и магнетит (PDF 00-019-0629).Дифракционните данни от Ryugu също бяха сравнени с данни за хидропроменени въглеродни хондрити, Orgueil CI, Y-791198 CM2.4 и Y 980115 CY (етап на нагряване III, 500–750°C).Сравнението показа прилики с Orgueil, но не и с Y-791198 и Y 980115.
NEXAFS спектрите с въглероден ръб K на ултратънки участъци от проби, направени от FIB, бяха измерени с помощта на канала STXM BL4U в UVSOR синхротронното съоръжение в Института по молекулярни науки (Okazaki, Япония).Размерът на петното на лъч, оптично фокусиран със зонова пластина на Fresnel, е приблизително 50 nm.Енергийната стъпка е 0,1 eV за фината структура на областта на близкия край (283,6–292,0 eV) и 0,5 eV (280,0–283,5 eV и 292,5–300,0 eV) за регионите отпред и отзад.времето за всеки пиксел на изображението беше зададено на 2 ms.След евакуация аналитичната камера на STXM се напълва с хелий при налягане от около 20 mbar.Това помага да се сведе до минимум термичният дрейф на оборудването за рентгенова оптика в камерата и държача на пробата, както и да се намали повредата и/или окисляването на пробата.NEXAFS K-edge въглеродните спектри бяха генерирани от подредени данни с помощта на софтуер aXis2000 и патентован софтуер за обработка на данни STXM.Обърнете внимание, че кутията за трансфер на проби и жабката се използват, за да се избегне окисляването и замърсяването на пробата.
След STXM-NEXAFS анализ, изотопният състав на водород, въглерод и азот на срезове Ryugu FIB беше анализиран с помощта на изотопно изображение с JAMSTEC NanoSIMS 50L.Фокусиран Cs+ първичен лъч от около 2 pA за анализ на въглероден и азотен изотоп и около 13 pA за анализ на водороден изотоп се растерира върху площ от около 24 × 24 µm2 до 30 × 30 µm2 върху пробата.След 3-минутно предварително пръскане при относително силен ток на първичния лъч, всеки анализ започва след стабилизиране на интензитета на вторичния лъч.За анализа на въглеродни и азотни изотопи, изображения на 12C–, 13C–, 16O–, 12C14N– и 12C15N– бяха получени едновременно с помощта на мултиплексно откриване със седем електронни мултипликатора с разделителна способност на масата приблизително 9000, което е достатъчно за разделяне на всички съответни изотопни съединения.смущения (т.е. 12C1H на 13C и 13C14N на 12C15N).За анализа на водородни изотопи бяха получени 1H-, 2D- и 12C- изображения с масова разделителна способност от приблизително 3000 с многократно откриване с помощта на три електронни умножителя.Всеки анализ се състои от 30 сканирани изображения на една и съща област, като едно изображение се състои от 256 × 256 пиксела за анализ на изотоп на въглерод и азот и 128 × 128 пиксела за анализ на изотоп на водород.Времето на забавяне е 3000 µs на пиксел за изотопен анализ на въглерод и азот и 5000 µs на пиксел за изотопен анализ на водород.Използвахме 1-хидроксибензотриазол хидрат като стандарти за изотоп на водород, въглерод и азот за калибриране на инструменталното масово фракциониране45.
За да определим силициевия изотопен състав на предслънчевия графит в профила FIB C0068-25, използвахме шест електронни умножителя с разделителна способност на маса от около 9000. Изображенията се състоят от 256 × 256 пиксела с време на забавяне от 3000 µs на пиксел.Калибрирахме инструмент за масово фракциониране, използвайки силициеви пластини като стандарти за водород, въглерод и силициев изотоп.
Изотопните изображения бяха обработени с помощта на софтуера за изображения NanoSIMS45 на НАСА.Данните бяха коригирани за мъртво време на електронния умножител (44 ns) и ефекти на квазиедновременно пристигане.Различно подравняване на сканиране за всяко изображение за коригиране на отклонението на изображението по време на придобиване.Крайното изотопно изображение се създава чрез добавяне на вторични йони от всяко изображение за всеки сканиран пиксел.
След STXM-NEXAFS и NanoSIMS анализ, същите FIB секции бяха изследвани с помощта на трансмисионен електронен микроскоп (JEOL JEM-ARM200F) при ускоряващо напрежение от 200 kV в Kochi, JAMSTEC.Микроструктурата се наблюдава с помощта на ТЕМ със светло поле и ТЕМ с високо ъгъл на сканиране в тъмно поле.Минералните фази бяха идентифицирани чрез точкова електронна дифракция и изобразяване на решетъчна лента, а химическият анализ беше извършен чрез EDS със 100 mm2 силициев дрейф детектор и софтуер JEOL Analysis Station 4.30.За количествен анализ, характерният интензитет на рентгеновите лъчи за всеки елемент беше измерен в режим на сканиране TEM с фиксирано време за получаване на данни от 30 s, площ на сканиране на лъч от ~ 100 × 100 nm2 и ток на лъча от 50 pA.Съотношението (Si + Al)-Mg-Fe в слоести силикати се определя с помощта на експерименталния коефициент k, коригиран за дебелината, получен от стандарт на естествен пиропагарнат.
Всички изображения и анализи, използвани в това проучване, са достъпни в системата за архивиране и комуникация на данни JAXA (DARTS) https://www.darts.isas.jaxa.jp/curation/hayabusa2.Тази статия предоставя оригиналните данни.
Китари, К. и др.Състав на повърхността на астероид 162173 Ryugu, наблюдаван от инструмента Hayabusa2 NIRS3.Наука 364, 272–275.
Ким, AJ Въглеродни хондрити от тип Ямато (CY): аналози на повърхността на астероида Рюгу?Геохимия 79, 125531 (2019).
Pilorjet, S. et al.Първият съставен анализ на проби Ryugu беше извършен с помощта на хиперспектрален микроскоп MicroOmega.Национален Астрон.6, 221–225 (2021).
Yada, T. et al.Предварителен анализ на пробата Hyabusa2, върната от астероида тип C Ryugu.Национален Астрон.6, 214–220 (2021).