Мы используем файлы cookie для улучшения вашего взаимодействия с сайтом. Продолжая просмотр этого сайта, вы соглашаетесь с использованием файлов cookie. Дополнительная информация.
Фармацевтические системы, работающие на чистом паре, включают генераторы, регулирующие клапаны, распределительные трубы или трубопроводы, термодинамические или равновесные термостатические ловушки, манометры, редукторы давления, предохранительные клапаны и объемные аккумуляторы.
Большинство этих деталей изготовлены из нержавеющей стали марки 316L и содержат фторполимерные прокладки (обычно политетрафторэтилен, также известный как тефлон или ПТФЭ), а также полуметаллические или другие эластомерные материалы.
Эти компоненты подвержены коррозии или деградации в процессе эксплуатации, что влияет на качество готового оборудования для получения чистого пара (ЧП). В рамках проекта, подробно описанного в этой статье, были проведены исследования образцов из нержавеющей стали, взятых из четырех примеров систем ЧП, оценен риск потенциального воздействия коррозии на технологические и критически важные инженерные системы, а также проведены испытания на наличие твердых частиц и металлов в конденсате.
Образцы корродированных трубопроводов и компонентов распределительной системы размещаются для исследования продуктов коррозии. 9 Для каждого конкретного случая оценивались различные состояния поверхности. Например, оценивались стандартные эффекты образования накипи и коррозии.
Поверхности контрольных образцов были исследованы на наличие отложений на поверхности с помощью визуального осмотра, Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Эти методы позволяют выявить физические и атомные свойства коррозии и отложений, а также определить ключевые факторы, влияющие на свойства технических жидкостей или конечных продуктов.
Продукты коррозии нержавеющей стали могут принимать различные формы, например, карминный слой оксида железа (коричневый или красный) на поверхности под или над слоем оксида железа (черный или серый)². Способность к миграции вниз по потоку.
Слой оксида железа (черный налет) может со временем утолщаться по мере того, как отложения становятся более заметными, о чем свидетельствуют частицы или отложения, видимые на поверхностях стерилизационной камеры, оборудования или контейнеров после паровой стерилизации, при этом происходит миграция. Лабораторный анализ образцов конденсата показал дисперсный характер осадка и количество растворимых металлов в жидкости CS.
Хотя причин этому явлению много, обычно основной вклад вносит генератор CS. Нередко на поверхностях обнаруживается красный оксид железа (коричневый/красный), а в вентиляционных отверстиях — оксид железа (черный/серый), который медленно распространяется по системе распределения CS. 6
Распределительная система CS представляет собой разветвленную конфигурацию с множеством точек потребления, заканчивающихся в удаленных районах или в конце основного коллектора и различных ответвлений. Система может включать в себя ряд регуляторов, помогающих инициировать снижение давления/температуры в определенных точках потребления, которые могут быть потенциальными очагами коррозии.
Коррозия также может возникать в гигиенических конденсатоотводчиках, которые устанавливаются в различных точках системы для удаления конденсата и воздуха из проходящего через конденсатоотводчик чистого пара, а также в трубопроводах, расположенных ниже по потоку/напорных трубопроводах или в коллекторах конденсата.
В большинстве случаев обратная миграция вероятна, когда отложения ржавчины накапливаются на ловушке и распространяются вверх по течению, в соседние трубопроводы или коллекторы в местах потребления; ржавчину, образующуюся в ловушках или других компонентах, можно наблюдать выше по течению от источника, при этом происходит постоянная миграция вниз и вверх по течению.
Некоторые компоненты из нержавеющей стали также обладают различными умеренными и высокими уровнями металлургической структуры, включая дельта-феррит. Считается, что кристаллы феррита снижают коррозионную стойкость, даже если их содержание составляет всего 1–5%.
Феррит также менее устойчив к коррозии, чем аустенитная кристаллическая структура, поэтому он будет подвергаться коррозии преимущественно. Ферриты можно точно обнаружить с помощью ферритового зонда и с некоторой точностью с помощью магнита, но существуют существенные ограничения.
Начиная с момента настройки системы, первоначального ввода в эксплуатацию и заканчивая запуском нового генератора с циркуляционным током и распределительных трубопроводов, существует ряд факторов, способствующих коррозии:
Со временем такие коррозионно-активные элементы могут образовывать продукты коррозии при взаимодействии, соединении и наложении друг на друга со смесями железа и железа. Черная сажа обычно сначала появляется в генераторе, затем в нагнетательном трубопроводе генератора и, в конечном итоге, по всей системе распределения CS.
Для выявления микроструктуры продуктов коррозии, покрывающих всю поверхность кристаллами и другими частицами, был проведен анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Фоновая или подстилающая поверхность, на которой обнаружены частицы, варьируется от различных марок железа (рис. 1-3) до обычных образцов, а именно кремнезема/железа, песка, стекловидных, однородных отложений (рис. 4). Также был проведен анализ сильфонов пароотводной ловушки (рис. 5-6).
Метод Оже-спектроскопии (АЭС) — это аналитический метод, используемый для определения химического состава поверхности нержавеющей стали и диагностики ее коррозионной стойкости. Он также показывает ухудшение состояния пассивной пленки и снижение концентрации хрома в ней по мере разрушения поверхности в результате коррозии.
Для определения элементного состава поверхности каждого образца использовались методы Оже-спектроскопии (профили концентрации элементов на поверхности по глубине).
Каждый участок, используемый для анализа и расширения данных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), был тщательно отобран для получения информации из типичных областей. В каждом исследовании была получена информация от нескольких верхних молекулярных слоев (примерно 10 ангстрем [Å] на слой) до глубины металлического сплава (200–1000 Å).
Во всех регионах Ружа зафиксированы значительные количества железа (Fe), хрома (Cr), никеля (Ni), кислорода (O) и углерода (C). Данные и результаты Оже-спектроскопии представлены в разделе, посвященном тематическому исследованию.
Общие результаты Оже-спектроскопии для исходных условий показывают, что сильное окисление происходит на образцах с необычно высокими концентрациями Fe и O (оксидов железа) и низким содержанием Cr на поверхности. Этот красноватый налет приводит к выделению частиц, которые могут загрязнять продукт и поверхности, контактирующие с ним.
После удаления налета «пассивированные» образцы продемонстрировали полное восстановление пассивной пленки, при этом концентрация Cr достигла более высоких уровней, чем Fe, а соотношение Cr:Fe на поверхности составляло от 1,0 до 2,0, и в целом отсутствовал оксид железа.
Для сравнения концентраций элементов и спектральных степеней окисления Fe, Cr, серы (S), кальция (Ca), натрия (Na), фосфора (P), азота (N), O и C (таблица A) были проанализированы различные шероховатые поверхности с использованием метода XPS/ESCA.
Наблюдается явное различие в содержании хрома: от значений, близких к пассивирующему слою, до более низких значений, обычно встречающихся в основных сплавах. Уровни железа и хрома, обнаруженные на поверхности, отражают различную толщину и степень образования шероховатых отложений. Рентгеноспектроскопические исследования показали увеличение содержания Na, C или Ca на шероховатых поверхностях по сравнению с очищенными и пассивированными поверхностями.
Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) также показал высокое содержание углерода в красном (черном) железе, а также Fe(x)O(y) (оксид железа) в красном. Данные XPS не полезны для понимания изменений поверхности в процессе коррозии, поскольку они оценивают как красный металл, так и основной металл. Для надлежащей оценки результатов необходимы дополнительные исследования XPS с использованием образцов большего размера.
Предыдущие авторы также испытывали трудности с оценкой данных XPS. 10 Наблюдения в полевых условиях в процессе удаления показали, что содержание углерода высокое и обычно удаляется фильтрацией во время обработки. Микрофотографии SEM, сделанные до и после обработки для удаления морщин, иллюстрируют повреждения поверхности, вызванные этими отложениями, включая точечную коррозию и пористость, которые непосредственно влияют на коррозию.
Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) после пассивации показали, что соотношение содержания Cr:Fe на поверхности значительно увеличилось после восстановления пассивирующей пленки, что привело к снижению скорости коррозии и других неблагоприятных воздействий на поверхность.
Образцы показали значительное увеличение отношения Cr:Fe между исходной поверхностью и пассивированной поверхностью. Начальное отношение Cr:Fe находилось в диапазоне от 0,6 до 1,0, а после обработки и пассивации — от 1,0 до 2,5. Значения для электрополированных и пассивированных нержавеющих сталей находятся в диапазоне от 1,5 до 2,5.
В образцах, подвергнутых постобработке, максимальная глубина отношения Cr:Fe (определенная с помощью Оже-спектроскопии) составляла от 3 до 16 Å. Эти данные хорошо согласуются с результатами предыдущих исследований, опубликованных Коулманом² и Роллом⁹. Поверхности всех образцов имели стандартные уровни Fe, Ni, O, Cr и C. В большинстве образцов также были обнаружены низкие уровни P, Cl, S, N, Ca и Na.
Эти остатки типичны для химических чистящих средств, очищенной воды или электрополировки. При дальнейшем анализе было обнаружено некоторое загрязнение кремнием на поверхности и на разных уровнях самого кристалла аустенита. Источником, по-видимому, является содержание диоксида кремния в воде/паре, механических полиролях или растворенном или протравленном смотровом стекле в ячейке генерации CS.
Сообщается, что продукты коррозии, обнаруживаемые в системах CS, сильно различаются. Это связано с различными условиями эксплуатации этих систем и расположением различных компонентов, таких как клапаны, ловушки и другие элементы, которые могут приводить к образованию коррозионных условий и продуктов коррозии.
Кроме того, в систему часто вводятся компоненты, которые не прошли надлежащую пассивацию. На образование продуктов коррозии также существенно влияют конструкция генератора чистого пара и качество воды. Некоторые типы генераторных установок представляют собой кипятильники, в то время как другие — трубчатые испарители. В генераторах чистого пара обычно используются торцевые сетки для удаления влаги из чистого пара, в то время как в других генераторах используются перегородки или циклоны.
В некоторых случаях на распределительной трубе и покрытом ею красном железе образуется почти сплошная железная патина. Блок с перегородками формирует черную железную пленку с налетом оксида железа под ней и создает второе явление на верхней поверхности в виде сажевого налета, который легче удалить.
Как правило, этот железосодержащий сажеподобный осадок гораздо более выражен, чем железисто-красный, и более подвижен. Из-за повышенной степени окисления железа в конденсате, в осадке, образующемся в конденсатоотводящем канале на дне распределительной трубы, поверх железистого осадка находится железооксидный шлам.
Налет от оксида железа проходит через конденсатосборник, становится видимым в дренажных трубах, а верхний слой легко стирается с поверхности. Качество воды играет важную роль в химическом составе налета.
Более высокое содержание углеводородов приводит к образованию слишком большого количества сажи в губной помаде, в то время как более высокое содержание кремнезема приводит к более высокому содержанию кремнезема, в результате чего слой губной помады становится гладким или блестящим. Как упоминалось ранее, смотровые стекла уровня воды также подвержены коррозии, что позволяет мусору и кремнезему попадать в систему.
Использование парового пистолета вызывает опасения в паровых системах, поскольку могут образовываться толстые слои, из которых формируются частицы. Эти частицы присутствуют на поверхностях паровых установок или в оборудовании для паровой стерилизации. В следующих разделах описаны возможные последствия применения лекарственных препаратов.
На рисунках 7 и 8 представлены изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) в исходном состоянии, которые демонстрируют микрокристаллическую природу кармина класса 2 в случае 1. На поверхности образовалась особенно плотная матрица кристаллов оксида железа в виде мелкозернистого остатка. На дезактивированных и пассивированных поверхностях наблюдались коррозионные повреждения, приводящие к шероховатой и слегка пористой текстуре поверхности, как показано на рисунках 9 и 10.
На рисунке 11 показано исходное состояние поверхности АЭС с большим количеством оксида железа. Пассивированная и очищенная от помутнений поверхность (рисунок 12) показывает, что пассивная пленка теперь имеет повышенное содержание Cr (красная линия) по сравнению с Fe (черная линия) при соотношении Cr:Fe > 1,0. Пассивированная и очищенная от помутнений поверхность (рисунок 12) показывает, что пассивная пленка теперь имеет повышенное содержание Cr (красная линия) по сравнению с Fe (черная линия) при соотношении Cr:Fe > 1,0. Пассивированная и обесточенная поверхность (рис. 12) указывает на то, что пассивная пленка теперь имеет повышенное содержание Cr (красная линия) по сравнению с Fe (черная линия) при соотношении Cr:Fe > 1,0. Пассивированная и обесэнергенная поверхность (рис. 12) показывает, что пассивная пленка теперь имеет повышенное содержание Cr (красная линия) по сравнению с Fe (черная линия) при соотношении Cr:Fe > 1,0.钝化和去皱表面（图12）表明，钝化膜现在的Cr（红线）含量高于Fe（黑线）,Cr:Fe 比率> 1,0。 Cr（红线）含量高于Fe（黑线）,Cr:Fe 比率> 1,0。 Пассивная и морщинистая поверхность (рис. 12) показывает, что пассивная пленка теперь имеет более высокое содержание Cr (красная линия), чем Fe (черная линия), при сохранении Cr:Fe > 1,0. Пассивированная и морщинистая поверхность (рис. 12) показывает, что пассивированная пленка теперь имеет более высокое содержание Cr (красная линия), чем Fe (черная линия) при соотношении Cr:Fe > 1,0.
Более тонкая (< 80 Å) пассивирующая пленка оксида хрома обеспечивает лучшую защиту, чем кристаллическая пленка оксида железа толщиной в сотни ангстремов, полученная из основного металла и окалины с содержанием железа более 65%.
Химический состав пассивированной и морщинистой поверхности теперь сопоставим с составом пассивированных полированных материалов. Осадок в случае 1 представляет собой осадок 2-го класса, способный образовываться на месте; по мере его накопления образуются более крупные частицы, которые мигрируют вместе с паром.
В данном случае наблюдаемая коррозия не приведет к серьезным дефектам или ухудшению качества поверхности. Естественное образование складок уменьшит коррозионное воздействие на поверхность и исключит возможность интенсивного перемещения частиц, которые могут стать видимыми.
На рисунке 11 результаты Оже-спектроскопии показывают, что толстые слои вблизи поверхности имеют более высокие уровни Fe и O (500 Å оксида железа; лимонно-зеленая и синяя линии соответственно), переходящие в легированные уровни Fe, Ni, Cr и O. Концентрация Fe (синяя линия) значительно выше, чем у любого другого металла, увеличиваясь с 35% на поверхности до более чем 65% в сплаве.
На поверхности содержание кислорода (светло-зеленая линия) изменяется от почти 50% в сплаве до почти нуля при толщине оксидной пленки более 700 Å. Содержание Ni (темно-зеленая линия) и Cr (красная линия) крайне низкое на поверхности (< 4%) и повышается до нормальных уровней (11% и 17% соответственно) на глубине легирования. Содержание Ni (темно-зеленая линия) и Cr (красная линия) крайне низкое на поверхности (< 4%) и повышается до нормальных уровней (11% и 17% соответственно) на глубине легирования. Уровни Ni (темно-зеленая линия) и Cr (красная линия) чрезвычайно низки на поверхности (<4%) и продолжаются до нормального уровня (11% и 17% соответственно) в Европейском сплаве. Содержание Ni (темно-зеленая линия) и Cr (красная линия) крайне низкое на поверхности (<4%) и повышается до нормальных уровней (11% и 17% соответственно) в глубине сплава.表面的Ni（深绿线）和Cr（红线）水平极低（< 4%）, 而在合金深度处增加到正常水平 (11% 和17%)。表面的Ni（深绿线）和Cr（红线）水平极低（< 4%），而在合金深度处增加到歌常水平（分别咺11% Уровни Ni (темно-зеленая линия) и Cr (красная линия) на поверхности чрезвычайно низки (<4%) и продолжаются до нормального уровня в техническом анализе (11% и 17% соответственно). Содержание Ni (темно-зеленая линия) и Cr (красная линия) на поверхности крайне низкое (<4%) и повышается до нормальных уровней в глубине сплава (11% и 17% соответственно).
Изображение AES на рис. 12 показывает, что слой оксида железа (красный) удален, а пассивирующая пленка восстановлена. В первичном слое толщиной 15 Å уровень Cr (красная линия) выше уровня Fe (черная линия), что соответствует пассивной пленке. Первоначально содержание Ni на поверхности составляло 9%, увеличиваясь на 60–70 Å выше уровня Cr (± 16%), а затем достигая уровня сплава в 200 Å.
Начиная с 2%, уровень углерода (синяя линия) падает до нуля на расстоянии 30 Å. Содержание железа изначально низкое (< 15%), затем на расстоянии 15 Å оно достигает уровня хрома, после чего продолжает расти, достигая уровня сплава, превышающего 65%, на расстоянии 150 Å. Содержание железа изначально низкое (< 15%), затем на расстоянии 15 Å оно достигает уровня хрома, после чего продолжает расти, достигая уровня сплава, превышающего 65%, на расстоянии 150 Å. Уровень Fe вначале был низким (< 15%), позже следовал за Cr при 15 Å и продолжал достигать уровня сплава более 65% при 150 Å. Содержание железа изначально низкое (< 15%), затем на расстоянии 15 Å оно сравняется с содержанием хрома и продолжает расти, достигая уровня сплава более 65% на расстоянии 150 Å. Fe 含量最初很低(< 15%), 后来在15 Å и Cr 含量, 150 Å примерно 65%的合金含量。 Fe 含量最初很低(< 15%), 后来在15 Å и Cr 含量, 150 Å примерно 65%的合金含量。 Содержание Fe изначально низкое (< 15 %), позже оно выравнивается по содержанию Cr при 15 Å и продолжает доходить до содержания сплава более 65 % при 150 Å. Содержание железа изначально низкое (< 15%), затем оно сравняется с содержанием хрома при 15 Å и продолжает увеличиваться, пока содержание легирующего элемента не превысит 65% при 150 Å.Содержание хрома увеличивается до 25% на поверхности при 30 Å и снижается до 17% в сплаве.
Повышенный уровень кислорода вблизи поверхности (светло-зеленая линия) снижается до нуля после глубины 120 Å. Этот анализ продемонстрировал хорошо развитую пассивирующую пленку на поверхности. На СЭМ-фотографиях на рисунках 13 и 14 показана шероховатая, пористая и кристаллическая структура первого и второго слоев оксида железа на поверхности. Морщинистая поверхность демонстрирует эффект коррозии на частично изъеденной шероховатой поверхности (рисунки 18-19).
Пассивированные и морщинистые поверхности, показанные на рисунках 13 и 14, не выдерживают сильного окисления. На рисунках 15 и 16 показана восстановленная пассивирующая пленка на металлической поверхности.