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Les systèmes pharmaceutiques à vapeur pure comprennent des générateurs, des vannes de régulation, des conduites ou pipelines de distribution, des purgeurs thermostatiques thermodynamiques ou d'équilibre, des manomètres, des réducteurs de pression, des soupapes de sécurité et des accumulateurs volumétriques.
La plupart de ces pièces sont fabriquées en acier inoxydable 316 L et contiennent des joints en fluoropolymère (généralement en polytétrafluoroéthylène, également connu sous le nom de Téflon ou PTFE), ainsi que des matériaux semi-métalliques ou autres matériaux élastomères.
Ces composants sont susceptibles de se corroder ou de se dégrader en cours d'utilisation, ce qui affecte la qualité du système de vapeur propre (VPP) final. Le projet décrit dans cet article a évalué des échantillons d'acier inoxydable provenant de quatre études de cas de systèmes VPP, analysé les risques d'impacts potentiels de la corrosion sur les procédés et les systèmes d'ingénierie critiques, et recherché la présence de particules et de métaux dans le condensat.
Des échantillons de tuyauterie et de composants de réseau de distribution corrodés sont prélevés afin d'étudier les sous-produits de la corrosion. Dans chaque cas particulier, différentes conditions de surface ont été évaluées. Par exemple, les effets de blanchiment et de corrosion standard ont été analysés.
Les surfaces des échantillons de référence ont été évaluées pour la présence de dépôts de blush à l'aide d'une inspection visuelle, de la spectroscopie électronique Auger (AES), de la spectroscopie électronique pour l'analyse chimique (ESCA), de la microscopie électronique à balayage (MEB) et de la spectroscopie photoélectronique X (XPS).
Ces méthodes permettent de révéler les propriétés physiques et atomiques de la corrosion et des dépôts, ainsi que de déterminer les facteurs clés qui affectent les propriétés des fluides techniques ou des produits finis.
Les produits de corrosion de l'acier inoxydable peuvent prendre de nombreuses formes, comme une couche carmin d'oxyde de fer (brun ou rouge) sur la surface en dessous ou au-dessus de la couche d'oxyde de fer (noir ou gris)2. Capacité à migrer en aval.
La couche d'oxyde de fer (fluorescence noire) peut s'épaissir avec le temps à mesure que les dépôts deviennent plus prononcés, comme en témoignent les particules ou dépôts visibles sur les surfaces de la chambre de stérilisation et des équipements ou conteneurs après stérilisation à la vapeur ; il y a migration. L'analyse en laboratoire des échantillons de condensat a montré la nature dispersée des boues et la quantité de métaux solubles dans le fluide CS.
Bien que ce phénomène puisse avoir de nombreuses causes, le générateur de CS en est généralement le principal responsable. Il n'est pas rare de trouver de l'oxyde de fer rouge (brun/rouge) sur les surfaces et de l'oxyde de fer (noir/gris) dans les conduits d'aération, qui migrent lentement à travers le système de distribution de CS. 6
Le réseau de distribution CS est une configuration ramifiée comportant de multiples points d'utilisation, aboutissant à des zones éloignées ou à l'extrémité du collecteur principal et de divers collecteurs secondaires. Ce réseau peut inclure plusieurs régulateurs afin de réduire la pression et la température aux points d'utilisation susceptibles de présenter un risque de corrosion.
La corrosion peut également se produire dans les purgeurs hygiéniques placés à différents points du système pour éliminer les condensats et l'air de la vapeur propre qui circule à travers le purgeur, la tuyauterie en aval/la tuyauterie d'évacuation ou le collecteur de condensats.
Dans la plupart des cas, une migration inverse est probable lorsque des dépôts de rouille s'accumulent sur le piège et se développent en amont, dans et au-delà des pipelines adjacents ou des collecteurs au point d'utilisation ; la rouille qui se forme dans les pièges ou d'autres composants peut être observée en amont de la source avec une migration constante en aval et en amont.
Certains composants en acier inoxydable présentent également diverses structures métallurgiques, dont la ferrite delta, à des concentrations modérées à élevées. On pense que les cristaux de ferrite réduisent la résistance à la corrosion, même s'ils ne sont présents qu'en quantités de 1 à 5 %.
La ferrite est également moins résistante à la corrosion que la structure cristalline austénitique et se corrode donc préférentiellement. On peut détecter les ferrites avec précision à l'aide d'une sonde à ferrite et avec une précision relative à l'aide d'un aimant, mais ces méthodes présentent des limitations importantes.
De la configuration du système, en passant par la mise en service initiale et le démarrage d'un nouveau générateur CS et de la tuyauterie de distribution, un certain nombre de facteurs contribuent à la corrosion :
Au fil du temps, des éléments corrosifs comme ceux-ci peuvent produire des produits de corrosion lorsqu'ils entrent en contact, se combinent et se superposent à des mélanges de fer et de particules de fer. La suie noire est généralement observée en premier lieu dans le générateur, puis apparaît dans la tuyauterie d'évacuation du générateur et finalement dans tout le réseau de distribution du système de refroidissement.
Une analyse MEB a été réalisée afin de révéler la microstructure des sous-produits de corrosion recouvrant toute la surface, composés de cristaux et d'autres particules. La nature du support sur lequel se trouvent ces particules varie : on trouve différentes nuances de fer (Fig. 1-3) ainsi que des échantillons courants, notamment des dépôts siliceux/ferreux, sableux, vitreux et homogènes (Fig. 4). Les soufflets du purgeur de vapeur ont également été analysés (Fig. 5-6).
L'analyse par spectroscopie d'émission atomique (AES) est une méthode permettant de déterminer la chimie de surface de l'acier inoxydable et d'évaluer sa résistance à la corrosion. Elle met également en évidence la détérioration du film passif et la diminution de la concentration de chrome dans ce film à mesure que la surface se dégrade sous l'effet de la corrosion.
Pour caractériser la composition élémentaire de la surface de chaque échantillon, des analyses AES (profils de concentration des éléments de surface en fonction de la profondeur) ont été utilisées.
Chaque site utilisé pour l'analyse et l'amplification par MEB a été soigneusement sélectionné afin de fournir des informations provenant de régions typiques. Chaque étude a fourni des informations depuis les premières couches moléculaires (estimées à 10 angströms [Å] par couche) jusqu'à la profondeur de l'alliage métallique (200–1000 Å).
Des quantités importantes de fer (Fe), de chrome (Cr), de nickel (Ni), d'oxygène (O) et de carbone (C) ont été relevées dans toutes les régions de Rouge. Les données et les résultats de l'analyse AES sont présentés dans l'étude de cas.
Les résultats globaux de l'analyse AES, pour les conditions initiales, montrent une forte oxydation des échantillons présentant des concentrations anormalement élevées en Fe et O (oxydes de fer) et une faible teneur en Cr en surface. Ce dépôt rougeâtre entraîne la libération de particules susceptibles de contaminer le produit et les surfaces avec lesquelles il entre en contact.
Après l'élimination du voile, les échantillons « passivés » ont montré une récupération complète du film passif, le Cr atteignant des niveaux de concentration plus élevés que le Fe, avec un rapport de surface Cr:Fe allant de 1,0 à 2,0 et une absence globale d'oxyde de fer.
Diverses surfaces rugueuses ont été analysées à l'aide de XPS/ESCA pour comparer les concentrations élémentaires et les états d'oxydation spectraux du Fe, du Cr, du soufre (S), du calcium (Ca), du sodium (Na), du phosphore (P), de l'azote (N) et de l'O. et du C (tableau A).
On observe une nette différence de teneur en chrome entre les valeurs proches de la couche de passivation et les valeurs plus faibles typiques des alliages de base. Les teneurs en fer et en chrome en surface correspondent à différentes épaisseurs et degrés de dépôts de corrosion. Les analyses XPS ont révélé une augmentation des teneurs en sodium, carbone ou calcium sur les surfaces rugueuses par rapport aux surfaces nettoyées et passivées.
Les analyses XPS ont également révélé des teneurs élevées en carbone dans le rouge de fer (noir) ainsi qu'en Fe_xO_y (oxyde de fer) dans le rouge. Les données XPS ne permettent pas de comprendre les modifications de surface lors de la corrosion car elles évaluent à la fois le métal rouge et le métal de base. Des analyses XPS complémentaires sur des échantillons plus importants sont nécessaires pour une interprétation correcte des résultats.
Des études antérieures ont également rencontré des difficultés pour évaluer les données XPS. Les observations de terrain réalisées lors du processus d'élimination des rides ont montré que la teneur en carbone est élevée et qu'elle est généralement éliminée par filtration. Les micrographies MEB prises avant et après le traitement d'élimination des rides illustrent les dommages superficiels causés par ces dépôts, notamment les piqûres et la porosité, qui influent directement sur la corrosion.
Les résultats XPS après passivation ont montré que le rapport Cr:Fe en surface était beaucoup plus élevé lorsque le film de passivation était reformé, réduisant ainsi le taux de corrosion et d'autres effets néfastes sur la surface.
Les échantillons analysés ont révélé une augmentation significative du rapport Cr:Fe entre la surface brute et la surface passivée. Les rapports Cr:Fe initiaux se situaient entre 0,6 et 1,0, tandis que les rapports de passivation après traitement variaient de 1,0 à 2,5. Les valeurs obtenues pour les aciers inoxydables électropolis et passivés se situent entre 1,5 et 2,5.
Dans les échantillons ayant subi un post-traitement, la profondeur maximale du rapport Cr:Fe (déterminée par spectroscopie AES) variait de 3 à 16 Å. Ces valeurs sont en bon accord avec les données d'études antérieures publiées par Coleman² et Roll⁹. La surface de tous les échantillons présentait des teneurs standard en Fe, Ni, O, Cr et C. De faibles teneurs en P, Cl, S, N, Ca et Na ont également été détectées dans la plupart des échantillons.
Ces résidus sont typiques des nettoyants chimiques, de l'eau purifiée ou du polissage électrolytique. Une analyse plus poussée a révélé une contamination par le silicium en surface et à différents niveaux au sein même du cristal d'austénite. Cette contamination semble provenir de la silice contenue dans l'eau/la vapeur, des produits de polissage mécanique ou des particules dissoutes ou corrodées du verre de visualisation dans la cellule de génération de CS.
Les produits de corrosion présents dans les systèmes CS présentent une grande variabilité. Ceci s'explique par les conditions variables de ces systèmes et par l'emplacement de divers composants tels que les vannes, les purgeurs et autres accessoires, susceptibles de créer des environnements corrosifs et de produire des produits de corrosion.
De plus, il arrive fréquemment que des composants de remplacement mal passivés soient introduits dans le système. Les produits de corrosion sont également fortement influencés par la conception du générateur CS et la qualité de l'eau. Certains groupes électrogènes sont des rebouilleurs, tandis que d'autres sont des vaporisateurs tubulaires. Les générateurs CS utilisent généralement des filtres d'extrémité pour éliminer l'humidité de la vapeur propre, tandis que d'autres générateurs utilisent des chicanes ou des cyclones.
Certains modèles produisent une patine de fer quasi-solide sur le tuyau de distribution et le revêtement en fer rouge. Le bloc à chicanes forme un film de fer noir avec une fine pellicule d'oxyde de fer en dessous, créant un second phénomène de surface sous la forme d'une pellicule de suie plus facile à essuyer.
En règle générale, ce dépôt de suie ferrugineuse est beaucoup plus important et plus mobile que le dépôt rouge fer. Du fait de l'oxydation accrue du fer dans le condensat, les boues formées dans le canal de condensat au fond de la conduite de distribution contiennent des boues d'oxyde de fer en plus des boues ferreuses.
Le dépôt d'oxyde de fer traverse le collecteur de condensats, devient visible dans le drain, et sa couche superficielle s'enlève facilement par frottement. La qualité de l'eau influe considérablement sur la composition chimique de ce dépôt.
Une teneur élevée en hydrocarbures entraîne une accumulation excessive de suie dans le rouge à lèvres, tandis qu'une teneur élevée en silice donne un fini lisse et brillant. Comme mentionné précédemment, les voyants de niveau d'eau sont également sujets à la corrosion, ce qui permet aux débris et à la silice de pénétrer dans le système.
Le pistolet peut poser problème dans les systèmes de vapeur, car des couches épaisses peuvent se former et générer des particules. Ces particules se retrouvent sur les surfaces exposées à la vapeur ou dans les équipements de stérilisation. Les sections suivantes décrivent les effets possibles des médicaments.
Les images MEB (microscopie électronique à balayage) des échantillons bruts (figures 7 et 8) révèlent la nature microcristalline du carmin de classe 2 dans le cas 1. Une matrice particulièrement dense de cristaux d'oxyde de fer s'est formée en surface sous forme de résidu à grains fins. Les surfaces décontaminées et passivées présentaient des dommages dus à la corrosion, ce qui leur conférait une texture de surface rugueuse et légèrement poreuse, comme illustré sur les figures 9 et 10.
Le scan NPP de la figure 11 montre l'état initial de la surface d'origine avec une épaisse couche d'oxyde de fer. La surface passivée et dérougeée (Figure 12) indique que le film passif a maintenant une teneur élevée en Cr (ligne rouge) au-dessus du Fe (ligne noire) à un rapport Cr:Fe > 1,0. La surface passivée et dérougeée (Figure 12) indique que le film passif a maintenant une teneur élevée en Cr (ligne rouge) au-dessus du Fe (ligne noire) à un rapport Cr:Fe > 1,0. La mise en service passive et en cours (article 12) vous permet de savoir si le projet passif est actuellement en cours de maintenance Cr (croisière). линия) по сравнению с Fe (черная линия) при соотношении Cr:Fe > 1,0. La surface passivée et déconnectée de l'énergie (Fig. 12) indique que le film passif a maintenant une teneur accrue en Cr (ligne rouge) par rapport au Fe (ligne noire) à un rapport Cr:Fe > 1,0.Cr:Fe 比率> 1.0. Cr（红线）含量高于Fe（黑线），Cr:Fe 比率> 1.0。 La puissance passive et mordante (article 12) indique que la propriété passive est bien plus saine que Cr (Красная линия), чем Fe (черная линия), при соотношении Cr:Fe > 1,0. La surface passivée et ridée (Fig. 12) montre que le film passivé a maintenant une teneur en Cr plus élevée (ligne rouge) que Fe (ligne noire) à un rapport Cr:Fe > 1,0.
Un film d'oxyde de chrome passivant plus mince (< 80 Å) est plus protecteur qu'un film d'oxyde de fer cristallin de plusieurs centaines d'angströms d'épaisseur provenant d'un métal de base et d'une couche d'oxyde avec une teneur en fer supérieure à 65 %.
La composition chimique de la surface passivée et ridée est désormais comparable à celle des matériaux polis passivés. Le sédiment observé dans le cas 1 est un sédiment de classe 2 susceptible de se former in situ ; son accumulation engendre la formation de particules plus grosses qui migrent avec la vapeur.
Dans ce cas, la corrosion observée n'entraînera ni défauts importants ni détérioration de la qualité de surface. Les rides normales atténueront l'effet corrosif sur la surface et empêcheront toute migration importante de particules susceptibles de devenir visibles.
Dans la figure 11, les résultats AES montrent que les couches épaisses près de la surface ont des niveaux plus élevés de Fe et O (500 Å d'oxyde de fer ; lignes vert citron et bleue, respectivement), passant à des niveaux dopés de Fe, Ni, Cr et O. La concentration de Fe (ligne bleue) est beaucoup plus élevée que celle de tout autre métal, passant de 35 % à la surface à plus de 65 % dans l'alliage.
En surface, le niveau d'O (ligne vert clair) passe de près de 50 % dans l'alliage à presque zéro pour une épaisseur de film d'oxyde supérieure à 700 Å. Les niveaux de Ni (ligne vert foncé) et de Cr (ligne rouge) sont extrêmement faibles en surface (< 4 %) et augmentent jusqu'à des niveaux normaux (11 % et 17 % respectivement) en profondeur dans l'alliage. Les niveaux de Ni (ligne vert foncé) et de Cr (ligne rouge) sont extrêmement faibles en surface (< 4 %) et augmentent jusqu'à des niveaux normaux (11 % et 17 % respectivement) en profondeur dans l'alliage. Les taux de Ni (ligne thermique) et Cr (ligne rouge) sont très faibles en termes de pauvreté (<4%) et s'étendent à l'énergie normale (11% et 17% сооответственно) в глубине сплава. Les niveaux de Ni (ligne vert foncé) et de Cr (ligne rouge) sont extrêmement faibles à la surface (<4%) et augmentent à des niveaux normaux (11% et 17% respectivement) en profondeur dans l'alliage.表面的Ni（深绿线） et Cr（红线）水平极低（< 4%），而在合金深度处增加到正常水平（分别为11% et 17%）。表面的Ni（深绿线） et Cr（红线）水平极低（< 4%），而在合金深度处增加到歌常水平（分别咺11% Уровни Ni (темно-зеленая линия) и Cr (красная линия) на поверхности чрезвычайно низки (<4%) и увеличиваются нормального уровня в глубине сплава (11% et 17% соответственно). Les niveaux de Ni (ligne vert foncé) et de Cr (ligne rouge) à la surface sont extrêmement faibles (<4%) et augmentent jusqu'à des niveaux normaux en profondeur dans l'alliage (11% et 17% respectivement).
L'image AES de la figure 12 montre que la couche de rouge (oxyde de fer) a été éliminée et que le film de passivation a été restauré. Dans la couche primaire de 15 Å, le niveau de Cr (ligne rouge) est supérieur à celui de Fe (ligne noire), ce qui correspond à un film passif. Initialement, la teneur en Ni en surface était de 9 %, augmentant de 60 à 70 Å au-dessus du niveau de Cr (± 16 %), puis atteignant le niveau de l'alliage à 200 Å.
À partir de 2 %, le niveau de carbone (ligne bleue) tombe à zéro à 30 Å. Le niveau de Fe est initialement faible (< 15%) et devient ensuite égal au niveau de Cr à 15 Å et continue d'augmenter jusqu'au niveau de l'alliage à plus de 65% à 150 Å. Le niveau de Fe est initialement faible (< 15%) et devient ensuite égal au niveau de Cr à 15 Å et continue d'augmenter jusqu'au niveau de l'alliage à plus de 65% à 150 Å. Уровень Fe вначале низкий (< 15%), позже равен уровню Cr при 15 Å и продолжает увеличиваться до уровня сплава более 65% при 150 Å. Le niveau de Fe est initialement faible (< 15%), puis égalise le niveau de Cr à 15 Å et continue d'augmenter jusqu'à un niveau d'alliage de plus de 65 % à 150 Å. Fe 含量最初很低(< 15%)，后来在15 Å 时等于Cr 含量，并在150 Å 时继续增加到超过65%的合金含量。 Fe 含量最初很低(< 15%)，后来在15 Å 时等于Cr 含量，并在150 Å 时继续增加到超过65%的合金含量。 Le Fe est très faible (< 15 %), il suffit de le prendre en charge pour le Cr pendant 15 ans et il est autorisé à utiliser l'eau potable. plus 65 % vers 150 Å. La teneur en Fe est initialement faible (< 15%), puis elle égale la teneur en Cr à 15 Å et continue d'augmenter jusqu'à ce que la teneur en alliage dépasse 65 % à 150 Å.Les niveaux de Cr augmentent jusqu'à 25 % de la surface à 30 Å et diminuent jusqu'à 17 % dans l'alliage.
Le niveau d'oxygène élevé près de la surface (ligne vert clair) diminue jusqu'à zéro après une profondeur de 120 Å. Cette analyse a mis en évidence un film de passivation de surface bien développé. Les images MEB des figures 13 et 14 montrent la nature cristalline rugueuse, poreuse et irrégulière des première et deuxième couches d'oxyde de fer en surface. La surface ridée présente les effets de la corrosion sur une surface rugueuse partiellement piquée (figures 18 et 19).
Les surfaces passivées et ridées illustrées sur les figures 13 et 14 ne résistent pas à une oxydation sévère. Les figures 15 et 16 montrent un film de passivation restauré sur une surface métallique.