В данном обзоре представлены рекомендации по безопасному проектированию трубопроводных систем для распределения водорода.
Водород — это крайне летучая жидкость с высокой склонностью к утечкам. Это очень опасное и смертельное сочетание свойств, летучая жидкость, которую трудно контролировать. Эти особенности следует учитывать при выборе материалов, прокладок и уплотнений, а также при проектировании таких систем. В центре внимания данного обсуждения — распределение газообразного H2, а не производство H2, жидкого H2 или жидкого H2 (см. правую боковую панель).
Вот несколько ключевых моментов, которые помогут вам понять смесь водорода и H2-воздуха. Водород горит двумя способами: дефлаграцией и взрывом.
Дефлаграция. Дефлаграция — это распространённый способ горения, при котором пламя распространяется в смеси со скоростью, меньшей скорости звука. Это происходит, например, когда свободное облако водородно-воздушной смеси воспламеняется от небольшого источника воспламенения. В этом случае пламя будет двигаться со скоростью от десяти до нескольких сотен футов в секунду. Быстрое расширение горячего газа создаёт ударные волны, сила которых пропорциональна размеру облака. В некоторых случаях сила ударной волны может быть достаточной, чтобы повредить строительные конструкции и другие объекты на её пути, а также причинить травмы.
Взрыв. При взрыве пламя и ударные волны распространялись по смеси со сверхзвуковой скоростью. Коэффициент давления в детонационной волне значительно выше, чем при детонации. Из-за увеличенной силы взрыв более опасен для людей, зданий и находящихся рядом объектов. Обычная дефлаграция вызывает взрыв при воспламенении в замкнутом пространстве. В таком узком пространстве воспламенение может быть вызвано минимальным количеством энергии. Но для детонации водородно-воздушной смеси в неограниченном пространстве требуется более мощный источник воспламенения.
Отношение давлений на детонационной волне в водородно-воздушной смеси составляет примерно 20. При атмосферном давлении такое отношение равно 300 psi. Когда эта ударная волна сталкивается с неподвижным объектом, отношение давлений увеличивается до 40-60. Это происходит из-за отражения ударной волны от неподвижного препятствия.
Склонность к утечкам. Из-за низкой вязкости и низкой молекулярной массы водород обладает высокой склонностью к утечкам и даже проникновению в различные материалы.
Водород в 8 раз легче природного газа, в 14 раз легче воздуха, в 22 раза легче пропана и в 57 раз легче паров бензина. Это означает, что при установке на открытом воздухе водород быстро поднимается и рассеивается, уменьшая вероятность даже утечек. Но это может быть палка о двух концах. Взрыв может произойти, если сварка выполняется на наружной установке над или с подветренной стороны от утечки водорода без предварительного исследования на предмет утечки. В замкнутом пространстве водород может подниматься и накапливаться с потолка вниз, что позволяет ему достигать больших объемов, прежде чем он с большей вероятностью соприкоснется с источниками воспламенения у земли.
Случайный пожар. Самовозгорание — это явление, при котором смесь газов или паров самопроизвольно воспламеняется без внешнего источника возгорания. Оно также известно как «самовозгорание». Самовозгорание зависит от температуры, а не от давления.
Температура самовоспламенения — это минимальная температура, при которой топливо самопроизвольно воспламеняется до момента воспламенения в отсутствие внешнего источника воспламенения при контакте с воздухом или окислителем. Температура самовоспламенения отдельного порошка — это температура, при которой он самопроизвольно воспламеняется в отсутствие окислителя. Температура самовоспламенения газообразного H2 в воздухе составляет 585 °C.
Энергия воспламенения — это энергия, необходимая для начала распространения пламени через горючую смесь. Минимальная энергия воспламенения — это минимальная энергия, необходимая для воспламенения конкретной горючей смеси при конкретной температуре и давлении. Минимальная энергия искрового воспламенения для газообразного H2 в воздухе при 1 атм = 1,9 × 10⁻⁸ БТЕ (0,02 мДж).
Пределы взрывоопасности — это максимальная и минимальная концентрации паров, туманов или пыли в воздухе или кислороде, при которых происходит взрыв. Размер и геометрия окружающей среды, а также концентрация топлива определяют эти пределы. Термин «предел взрывоопасности» иногда используется как синоним термина «предел взрывоопасности».
Пределы взрывоопасности смесей водорода в воздухе составляют 18,3 об.% (нижний предел) и 59 об.% (верхний предел).
При проектировании трубопроводных систем (рис. 1) первым шагом является определение необходимых строительных материалов для каждого типа жидкости. Каждая жидкость классифицируется в соответствии с пунктом 300(b)(1) стандарта ASME B31.3: «Владелец также несет ответственность за определение класса D, M, высокого давления и высокой чистоты трубопроводов, а также за определение того, следует ли использовать систему определенного качества».
Классификация жидкостей определяет степень и тип необходимых испытаний, а также множество других требований, зависящих от категории жидкости. Ответственность за это обычно лежит на заказчике, который поручает это инженерному отделу заказчика или привлеченному инженеру.
Хотя Кодекс B31.3 по технологическим трубопроводам не указывает владельцу, какой материал следует использовать для конкретной жидкости, он содержит рекомендации по прочности, толщине и требованиям к материалам соединения. Введение к кодексу также содержит два четко сформулированных положения:
И в дополнение к первому абзацу выше, в пункте B31.3. 300(b)(1) также говорится: «Владелец трубопроводной установки несет единоличную ответственность за соблюдение настоящего Кодекса и за установление требований к проектированию, строительству, проверке и испытаниям, регулирующих все операции с жидкостями или процессы, частью которых является трубопровод. Установка». Итак, после изложения некоторых основных правил ответственности и требований к определению категорий обслуживания жидкостей, давайте посмотрим, где здесь место водородного газа.
Поскольку водородный газ является летучей жидкостью с утечками, его можно считать обычной жидкостью или жидкостью класса M в соответствии с категорией B31.3 для жидкостей. Как указано выше, классификация оборудования для работы с жидкостями является требованием заказчика, при условии, что она соответствует рекомендациям для выбранных категорий, описанных в пункте 3 B31.3. 300.2 Определения в разделе «Гидравлические системы». Ниже приведены определения для обычных жидкостей и жидкостей класса M:
«Нормальные условия эксплуатации жидкостей: условия эксплуатации жидкостей, применимые к большинству трубопроводов, подпадающих под действие данного кодекса, т.е. не подпадающие под действие правил для классов D, M, высоких температур, высокого давления или высокой чистоты жидкости.»
(1) Токсичность жидкости настолько велика, что однократное воздействие даже очень небольшого количества жидкости, вызванное утечкой, может привести к серьезным необратимым повреждениям у тех, кто вдохнул ее или вступил с ней в контакт, даже если будут приняты немедленные меры по восстановлению.
(2) После рассмотрения конструкции трубопровода, опыта эксплуатации, условий эксплуатации и местоположения владелец определяет, что требования к нормальному использованию жидкости недостаточны для обеспечения герметичности, необходимой для защиты персонала от воздействия.
В приведенном выше определении класса М водородный газ не соответствует критериям пункта (1), поскольку он не считается токсичной жидкостью. Однако, применяя подпункт (2), Кодекс допускает классификацию гидравлических систем в класс М после надлежащего рассмотрения «…конструкции трубопроводов, опыта эксплуатации, условий эксплуатации и местоположения…». Владелец разрешает определение нормальных параметров работы с жидкостями. Эти требования недостаточны для удовлетворения потребности в более высоком уровне целостности при проектировании, строительстве, инспекции, проверке и испытаниях трубопроводных систем водородного газа.
Перед обсуждением высокотемпературной водородной коррозии (ВТВК) обратитесь к Таблице 1. В этой таблице перечислены нормы, стандарты и правила, включая шесть документов по теме водородного охрупчивания (ВО), распространенной аномалии коррозии, к которой относится и ВТВК. Водородная коррозия может возникать как при низких, так и при высоких температурах. Рассматриваемая как форма коррозии, она может инициироваться несколькими способами и поражать широкий спектр материалов.
Водородный шок имеет различные формы, которые можно разделить на водородное растрескивание (HAC), водородное растрескивание под напряжением (HSC), коррозионное растрескивание под напряжением (SCC), водородное коррозионное растрескивание (HACC), водородное барботирование (HB), водородное растрескивание (HIC), водородное растрескивание, ориентированное под напряжением (SOHIC), прогрессирующее растрескивание (SWC), сульфидное растрескивание под напряжением (SSC), растрескивание в мягкой зоне (SZC) и высокотемпературную водородную коррозию (HTHA).
В своей простейшей форме водородное охрупчивание представляет собой механизм разрушения границ зерен металла, приводящий к снижению пластичности из-за проникновения атомарного водорода. Способы, посредством которых это происходит, разнообразны и частично определяются соответствующими названиями, такими как HTHA, где для охрупчивания необходимы одновременно высокие температуры и высокое давление водорода, и SSC, где атомарный водород образуется в виде замкнутых газов, а водород, образующийся в результате кислотной коррозии, проникает в металлические оболочки, что может привести к хрупкости. Но общий результат тот же, что и во всех описанных выше случаях водородного охрупчивания: прочность металла снижается из-за охрупчивания ниже допустимого диапазона напряжений, что, в свою очередь, создает предпосылки для потенциально катастрофического события, учитывая летучесть жидкости.
Помимо толщины стенок и механических характеристик соединения, при выборе материалов для работы с водородом следует учитывать два основных фактора: 1. Воздействие высокотемпературного водорода (ВТВГ) и 2. Серьезные опасения по поводу потенциальной утечки. Оба вопроса в настоящее время обсуждаются.
В отличие от молекулярного водорода, атомарный водород способен расширяться, подвергаясь воздействию высоких температур и давлений, что создает предпосылки для потенциального высокотемпературного гидроразрыва (ВТГА). В этих условиях атомарный водород может диффундировать в материалы труб или оборудования из углеродистой стали, где он реагирует с углеродом в металлическом растворе, образуя метан на границах зерен. Не имея возможности выйти наружу, газ расширяется, создавая трещины и щели в стенках труб или сосудов – это и есть ВТГА. Результаты ВТГА хорошо видны на рисунке 2, где отчетливо видны трещины и разломы на стенке трубы диаметром 8 дюймов. На рисунке показан участок трубы номинального размера (NPS), который выходит из строя в этих условиях.
Углеродистая сталь может использоваться для работы с водородом, если рабочая температура поддерживается ниже 500°F (260°C). Как упоминалось выше, высокотемпературная водородная авария происходит, когда водород находится под высоким парциальным давлением и высокой температурой. Использование углеродистой стали не рекомендуется, если ожидаемое парциальное давление водорода составляет около 3000 psi (900 psi), а температура превышает примерно 450°F (450°F, что соответствует аварийным условиям на рисунке 2).
Как видно из модифицированного графика Нельсона на рисунке 3, частично взятого из стандарта API 941, высокая температура оказывает наибольшее влияние на воздействие водорода. Парциальное давление водорода может превышать 1000 фунтов на квадратный дюйм при использовании с углеродистыми сталями, работающими при температурах до 500 °F.
Рисунок 3. Эта модифицированная диаграмма Нельсона (адаптированная из API 941) может быть использована для выбора подходящих материалов для работы с водородом при различных температурах.
На рис. 3 показан выбор сталей, гарантированно предотвращающих водородную коррозию, в зависимости от рабочей температуры и парциального давления водорода. Аустенитные нержавеющие стали нечувствительны к высокотемпературной водородной коррозии и являются удовлетворительными материалами при всех температурах и давлениях.
Аустенитная нержавеющая сталь 316/316L является наиболее практичным материалом для применения в водородных средах и имеет проверенную репутацию. Хотя для углеродистых сталей рекомендуется термическая обработка после сварки (ТОС) для удаления остаточного водорода во время сварки и снижения твердости зоны термического воздействия (ЗТВ) после сварки, для аустенитных нержавеющих сталей она не является обязательной.
Термотермические эффекты, вызванные термической обработкой и сваркой, мало влияют на механические свойства аустенитных нержавеющих сталей. Однако холодная обработка может улучшить механические свойства аустенитных нержавеющих сталей, такие как прочность и твердость. При гибке и формовке труб из аустенитной нержавеющей стали изменяются их механические свойства, включая снижение пластичности материала.
Если аустенитная нержавеющая сталь требует холодной формовки, то термическая обработка в растворе (нагрев примерно до 1045 °C с последующим закаливанием или быстрым охлаждением) восстановит механические свойства материала до исходных значений. Это также устранит сегрегацию легирующих элементов, сенсибилизацию и сигма-фазу, возникающие после холодной обработки. При проведении термической обработки в растворе следует помнить, что быстрое охлаждение может привести к возникновению остаточных напряжений в материале, если с ним обращаться неправильно.
Для выбора допустимых материалов для работы в атмосфере водорода обратитесь к таблицам GR-2.1.1-1 «Указатель спецификаций материалов для трубопроводов и сборочных узлов» и GR-2.1.1-2 «Указатель спецификаций материалов для трубопроводов» в стандарте ASME B31. Трубы — хорошее начало.
Водород, имеющий стандартную атомную массу 1,008 атомных единиц массы (а.е.м.), является самым легким и маленьким элементом в периодической таблице, и поэтому обладает высокой склонностью к утечкам, что, добавлю я, может иметь потенциально разрушительные последствия. Следовательно, газопроводная система должна быть спроектирована таким образом, чтобы ограничить механические соединения и улучшить те соединения, которые действительно необходимы.
При минимизации потенциальных мест утечек система должна быть полностью сварена, за исключением фланцевых соединений на оборудовании, элементах трубопроводов и фитингах. Резьбовых соединений следует по возможности избегать, если не полностью. Если по какой-либо причине избежать резьбовых соединений невозможно, рекомендуется полностью закрепить их без герметика для резьбы, а затем загерметизировать сварной шов. При использовании труб из углеродистой стали соединения труб должны быть сварены встык и подвергнуты термической обработке после сварки (ТОС). После сварки трубы в зоне термического воздействия (ЗТВ) подвергаются воздействию водорода даже при комнатной температуре. Хотя воздействие водорода происходит преимущественно при высоких температурах, этап ТОС полностью снизит, если не исключит, эту возможность даже при комнатной температуре.
Слабое место цельносварной системы — фланцевое соединение. Для обеспечения высокой степени герметичности фланцевых соединений следует использовать прокладки Kammprofile (рис. 4) или другие виды прокладок. Изготовленные практически одинаково несколькими производителями, эти прокладки очень гибкие. Они состоят из зубчатых цельнометаллических колец, зажатых между мягкими, деформируемыми уплотнительными материалами. Зубцы концентрируют нагрузку болта на меньшей площади, обеспечивая плотное прилегание с меньшим напряжением. Конструкция позволяет компенсировать неровности поверхности фланца, а также колебания условий эксплуатации.
Рисунок 4. Прокладки Kammprofile имеют металлический сердечник, склеенный с обеих сторон мягким наполнителем.
Еще одним важным фактором, определяющим целостность системы, является клапан. Утечки вокруг уплотнения штока и фланцев корпуса представляют собой серьезную проблему. Для предотвращения этого рекомендуется выбирать клапан с сильфонным уплотнением.
В приведенном ниже примере используется труба из углеродистой стали марки School 80 диаметром 1 дюйм. С учетом производственных допусков, коррозионных и механических допусков в соответствии с ASTM A106 Gr B, максимально допустимое рабочее давление (MAWP) можно рассчитать в два этапа при температурах до 300°F (Примечание: причина фразы «…при температурах до 300ºF…» заключается в том, что допустимое напряжение (S) материала ASTM A106 Gr B начинает ухудшаться при температуре выше 300ºF. (S), поэтому уравнение (1) требует корректировки для температур выше 300ºF).
Обращаясь к формуле (1), первым шагом является расчет теоретического давления разрыва трубопровода.
T = толщина стенки трубы за вычетом механических, коррозионных и производственных допусков, в дюймах.
Вторая часть процесса заключается в расчете максимально допустимого рабочего давления Pa трубопровода путем применения коэффициента безопасности S f к полученному значению P согласно уравнению (2):
Таким образом, при использовании школьного материала толщиной 1 дюйм (1 дюйм) давление разрыва рассчитывается следующим образом:
Затем применяется коэффициент запаса прочности Sf, равный 4, в соответствии с разделом VIII-1 рекомендаций ASME по сосудам под давлением 2019 года, пункт 8. Расчет UG-101 производится следующим образом:
Полученное значение MAWP составляет 810 psi. дюймы относятся только к трубе. Фланцевое соединение или компонент с наименьшим номинальным давлением в системе будет определяющим фактором при определении допустимого давления в системе.
Согласно стандарту ASME B16.5, максимально допустимое рабочее давление для фланцевых фитингов из углеродистой стали марки 150 составляет 285 psi·дюйм при температуре от -20°F до 100°F. Для класса 300 максимально допустимое рабочее давление составляет 740 psi. Это будет коэффициент предельного давления системы в соответствии с приведенным ниже примером спецификации материала. Кроме того, только при гидростатических испытаниях эти значения могут превышать 1,5 раза.
В качестве примера базовой спецификации на углеродистую сталь можно привести спецификацию на газопровод H2, работающий при температуре окружающей среды ниже расчетного давления 740 фунтов на квадратный дюйм, которая может содержать требования к материалам, указанные в таблице 2. Следующие типы материалов могут потребовать включения в спецификацию:
Помимо самих трубопроводов, трубопроводная система включает в себя множество элементов, таких как фитинги, клапаны, линейное оборудование и т. д. Хотя многие из этих элементов будут подробно рассмотрены в контексте трубопровода, это потребует больше страниц, чем можно вместить в эту статью.