Dieser Überblick enthält Empfehlungen für die sichere Auslegung von Rohrleitungssystemen zur Wasserstoffverteilung.
Wasserstoff ist eine leicht entzündliche Flüssigkeit mit hoher Leckneigung. Diese Kombination aus Eigenschaften stellt eine äußerst gefährliche und potenziell tödliche Gefahr dar: eine flüchtige Flüssigkeit, die schwer zu kontrollieren ist. Diese Eigenschaften müssen bei der Auswahl von Materialien, Dichtungen und Dichtungssystemen sowie bei der Auslegung solcher Systeme berücksichtigt werden. Im Mittelpunkt dieser Diskussion steht die Verteilung von gasförmigem Wasserstoff (H₂), nicht die Erzeugung von H₂, flüssigem H₂ oder flüssigem H₂ (siehe rechte Seitenleiste).
Hier einige wichtige Punkte zum Verständnis des Wasserstoff-Luft-Gemisches. Wasserstoff verbrennt auf zwei Arten: durch Deflagration und Explosion.
Deflagration. Deflagration ist ein häufig auftretender Verbrennungsmodus, bei dem sich Flammen mit Unterschallgeschwindigkeit durch das Gemisch ausbreiten. Dies geschieht beispielsweise, wenn eine freie Wasserstoff-Luft-Wolke durch eine kleine Zündquelle entzündet wird. In diesem Fall bewegt sich die Flamme mit einer Geschwindigkeit von drei bis mehreren hundert Metern pro Sekunde. Die rasche Ausdehnung des heißen Gases erzeugt Druckwellen, deren Stärke proportional zur Größe der Wolke ist. In manchen Fällen kann die Kraft der Stoßwelle ausreichen, um Gebäude und andere Objekte in ihrem Weg zu beschädigen und Verletzungen zu verursachen.
Bei einer Detonation breiteten sich Flammen und Stoßwellen mit Überschallgeschwindigkeit durch das Gemisch aus. Das Druckverhältnis in einer Detonationswelle ist wesentlich höher als bei einer Detonation. Aufgrund der erhöhten Kraft ist die Explosion gefährlicher für Menschen, Gebäude und Objekte in der Nähe. Eine normale Deflagration führt in einem geschlossenen Raum zu einer Explosion, wenn sie entzündet wird. In einem so engen Bereich kann bereits eine geringe Energiemenge zur Zündung führen. Für die Detonation eines Wasserstoff-Luft-Gemisches in einem unbegrenzten Raum ist jedoch eine deutlich stärkere Zündquelle erforderlich.
Das Druckverhältnis entlang der Detonationswelle in einem Wasserstoff-Luft-Gemisch beträgt etwa 20. Bei Atmosphärendruck entspricht ein Verhältnis von 20 einem Druck von 300 psi. Trifft diese Druckwelle auf ein stationäres Objekt, erhöht sich das Druckverhältnis auf 40–60. Dies ist auf die Reflexion der Druckwelle an einem stationären Hindernis zurückzuführen.
Neigung zum Auslaufen. Aufgrund seiner niedrigen Viskosität und seines niedrigen Molekulargewichts neigt H2-Gas stark zum Auslaufen und kann sogar verschiedene Materialien durchdringen.
Wasserstoff ist 8-mal leichter als Erdgas, 14-mal leichter als Luft, 22-mal leichter als Propan und 57-mal leichter als Benzindämpfe. Das bedeutet, dass sich Wasserstoffgas im Freien schnell verflüchtigt und selbst Leckagen kaum sichtbar werden. Doch diese Eigenschaft birgt auch Gefahren. Schweißarbeiten an einer Außenanlage oberhalb oder in Windrichtung eines Wasserstofflecks können ohne vorherige Lecksuche eine Explosion auslösen. In geschlossenen Räumen steigt Wasserstoffgas von der Decke auf und sammelt sich dort an. Dadurch kann es sich in großen Mengen ansammeln und mit größerer Wahrscheinlichkeit auf Zündquellen in Bodennähe treffen.
Unbeabsichtigter Brand. Selbstentzündung ist ein Phänomen, bei dem sich ein Gas- oder Dampfgemisch ohne äußere Zündquelle spontan entzündet. Sie wird auch als „spontane Verbrennung“ bezeichnet. Die Selbstentzündung hängt von der Temperatur, nicht vom Druck ab.
Die Selbstentzündungstemperatur ist die niedrigste Temperatur, bei der sich ein Brennstoff ohne äußere Zündquelle bei Kontakt mit Luft oder einem Oxidationsmittel selbst entzündet. Die Selbstentzündungstemperatur eines einzelnen Pulvers ist die Temperatur, bei der es sich ohne Oxidationsmittel selbst entzündet. Die Selbstentzündungstemperatur von gasförmigem Wasserstoff (H₂) in Luft beträgt 585 °C.
Die Zündenergie ist die Energie, die benötigt wird, um die Ausbreitung einer Flamme in einem brennbaren Gemisch zu initiieren. Die minimale Zündenergie ist die minimale Energie, die erforderlich ist, um ein bestimmtes brennbares Gemisch bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck zu entzünden. Die minimale Zündenergie für gasförmigen Wasserstoff (H₂) in Luft unter 1 atm beträgt 1,9 × 10⁻⁸ BTU (0,02 mJ).
Explosionsgrenzen sind die maximalen und minimalen Konzentrationen von Dämpfen, Nebeln oder Stäuben in Luft oder Sauerstoff, bei denen eine Explosion auftritt. Die Größe und Geometrie der Umgebung sowie die Brennstoffkonzentration bestimmen diese Grenzen. Der Begriff „Explosionsgrenze“ wird mitunter synonym verwendet.
Die Explosionsgrenzen für H2-Gemische in Luft liegen bei 18,3 Vol.-% (untere Grenze) und 59 Vol.-% (obere Grenze).
Bei der Planung von Rohrleitungssystemen (Abbildung 1) besteht der erste Schritt darin, die für die jeweiligen Fluidarten benötigten Baumaterialien zu ermitteln. Die Klassifizierung der Fluide erfolgt gemäß ASME B31.3 Absatz 300(b)(1). Dort heißt es: „Der Betreiber ist außerdem verantwortlich für die Bestimmung der Rohrleitungsklassen D, M, Hochdruck und Hochreinheit sowie für die Festlegung, ob ein bestimmtes Qualitätssystem verwendet werden soll.“
Die Kategorisierung von Flüssigkeiten legt den Umfang und die Art der erforderlichen Prüfungen sowie viele weitere, auf der Flüssigkeitskategorie basierende Anforderungen fest. Die Verantwortung hierfür liegt üblicherweise bei der technischen Abteilung des Eigentümers oder einem externen Ingenieurbüro.
Der B31.3-Prozessrohrleitungscode schreibt zwar nicht vor, welches Material für ein bestimmtes Fluid zu verwenden ist, bietet aber Richtlinien zu Festigkeit, Wandstärke und Materialverbindungen. In der Einleitung des Codes finden sich zudem zwei Aussagen, die dies eindeutig belegen:
Ergänzend zum ersten Absatz oben, Absatz B31.3. 300(b)(1), heißt es dort: „Der Eigentümer einer Pipelineanlage ist allein verantwortlich für die Einhaltung dieses Regelwerks und für die Festlegung der Anforderungen an Planung, Bau, Inspektion und Prüfung aller Fluidhandhabungsprozesse, zu denen die Pipeline gehört.“ Nachdem wir nun einige Grundregeln für die Haftung und die Anforderungen für die Definition von Fluidkategorien festgelegt haben, wollen wir uns ansehen, welche Rolle Wasserstoffgas dabei spielt.
Da Wasserstoffgas wie eine leicht entzündliche Flüssigkeit mit Leckagen wirkt, kann es gemäß Kategorie B31.3 für Flüssigkeitstransport als normale Flüssigkeit oder als Flüssigkeit der Klasse M eingestuft werden. Wie bereits erwähnt, ist die Klassifizierung der Fluidförderung eine Anforderung des Betreibers, sofern sie den Richtlinien für die in B31.3, Absatz 3, Abschnitt 300.2 „Hydraulikanwendungen“ beschriebenen Kategorien entspricht. Im Folgenden finden Sie die Definitionen für normale und Klasse-M-Flüssigkeiten:
„Normaler Fluidbetrieb: Fluidbetrieb, der für die meisten Rohrleitungen gilt, die diesem Code unterliegen, d. h. der nicht den Vorschriften für die Klassen D, M, hohe Temperaturen, hohen Druck oder hohe Fluidreinheit unterliegt.“
(1) Die Giftigkeit der Flüssigkeit ist so hoch, dass bereits eine einmalige Exposition gegenüber einer sehr geringen Menge der Flüssigkeit infolge eines Lecks zu schweren und dauerhaften Schäden bei denjenigen führen kann, die sie einatmen oder mit ihr in Kontakt kommen, selbst wenn sofort Gegenmaßnahmen ergriffen werden.
(2) Nach Prüfung der Rohrleitungskonstruktion, der Erfahrungswerte, der Betriebsbedingungen und des Standorts stellt der Betreiber fest, dass die Anforderungen für die normale Verwendung des Fluids nicht ausreichen, um die zum Schutz des Personals vor Exposition erforderliche Dichtheit zu gewährleisten.
In der obigen Definition von Klasse M erfüllt Wasserstoffgas die Kriterien von Absatz (1) nicht, da es nicht als giftige Flüssigkeit gilt. Gemäß Unterabschnitt (2) erlaubt der Regelwerk jedoch die Einstufung von Hydrauliksystemen in Klasse M nach sorgfältiger Prüfung von Rohrleitungsdesign, Erfahrungswerten, Betriebsbedingungen und Standort. Der Betreiber gestattet die Festlegung der normalen Fluidhandhabung. Die Anforderungen reichen nicht aus, um den Bedarf an höherer Integrität bei der Planung, dem Bau, der Inspektion und der Prüfung von Wasserstoffgasleitungssystemen zu decken.
Bevor Sie auf die Hochtemperatur-Wasserstoffkorrosion (HTHA) eingehen, konsultieren Sie bitte Tabelle 1. Diese Tabelle enthält Normen, Richtlinien und Vorschriften sowie sechs Dokumente zum Thema Wasserstoffversprödung (HE), einer häufigen Korrosionsanomalie, zu der auch HTHA gehört. Wasserstoffversprödung kann sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen auftreten. Sie gilt als Korrosionsform, kann auf verschiedene Weise ausgelöst werden und eine Vielzahl von Werkstoffen betreffen.
Die Wasserstoffkorrosion (HE) tritt in verschiedenen Formen auf, die sich unterteilen lassen in Wasserstoffrissbildung (HAC), Wasserstoffspannungsrissbildung (HSC), Spannungsrisskorrosion (SCC), Wasserstoffkorrosionsrissbildung (HACC), Wasserstoffblasenbildung (HB), Wasserstoffrissbildung (HIC), spannungsorientierte Wasserstoffrissbildung (SOHIC), progressive Rissbildung (SWC), Sulfidspannungsrissbildung (SSC), Rissbildung in weichen Zonen (SZC) und Hochtemperatur-Wasserstoffkorrosion (HTHA).
Wasserstoffversprödung ist im einfachsten Fall ein Mechanismus zur Zerstörung von Korngrenzen in Metallen. Dies führt durch das Eindringen von atomarem Wasserstoff zu einer verringerten Duktilität. Die verschiedenen Arten der Versprödung sind vielfältig und werden teilweise durch ihre Bezeichnungen definiert. So ist beispielsweise bei der Hochtemperatur-Wasserstoffversprödung (HTHA) die gleichzeitige Einwirkung von hohem Druck und hoher Temperatur für die Versprödung erforderlich, während bei der statischen Versprödung (SSC) atomarer Wasserstoff als eingeschlossenes Gas entsteht. Durch Säurekorrosion dringt der Wasserstoff in die Metallhülle ein und kann dort zu Versprödung führen. Das Gesamtergebnis ist jedoch bei allen oben beschriebenen Fällen der Wasserstoffversprödung dasselbe: Die Festigkeit des Metalls sinkt durch die Versprödung unter den zulässigen Spannungsbereich, was angesichts der Flüchtigkeit des flüssigen Wasserstoffs die Voraussetzung für ein potenziell katastrophales Ereignis schafft.
Neben der Wandstärke und der mechanischen Verbindungsleistung sind bei der Materialauswahl für Wasserstoffanwendungen zwei Hauptfaktoren zu berücksichtigen: 1. die Einwirkung von Hochtemperaturwasserstoff (HTHA) und 2. die ernsthafte Gefahr potenzieller Leckagen. Beide Themen werden derzeit diskutiert.
Im Gegensatz zu molekularem Wasserstoff kann sich atomarer Wasserstoff ausdehnen und dadurch hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden, was die Grundlage für eine mögliche Hochtemperatur-Härte-Belastung (HTHA) bildet. Unter diesen Bedingungen kann atomarer Wasserstoff in Kohlenstoffstahlrohre oder -anlagen diffundieren, wo er mit gelöstem Kohlenstoff reagiert und an den Korngrenzen Methangas bildet. Da das Gas nicht entweichen kann, dehnt es sich aus und verursacht Risse und Spalten in den Wänden von Rohren oder Behältern – dies ist die HTHA. Die Folgen der HTHA sind in Abbildung 2 deutlich zu erkennen, wo Risse und Spalten in der 8-Zoll-Wand sichtbar sind. Der Teil des Rohrs mit Nennweite (NPS), der unter diesen Bedingungen versagt, ist ebenfalls dargestellt.
Kohlenstoffstahl kann für Wasserstoffanwendungen verwendet werden, solange die Betriebstemperatur unter 500 °F (260 °C) bleibt. Wie bereits erwähnt, tritt eine Hochtemperatur-Wasserstoffaktivierung (HTHA) auf, wenn Wasserstoffgas unter hohem Partialdruck und hoher Temperatur steht. Kohlenstoffstahl wird nicht empfohlen, wenn ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 3000 psi (207 bar) und eine Temperatur über etwa 450 °F (232 °C) zu erwarten ist (was dem Unfallzustand in Abbildung 2 entspricht).
Wie aus dem modifizierten Nelson-Diagramm in Abbildung 3 (teilweise aus API 941 übernommen) ersichtlich, hat die hohe Temperatur den größten Einfluss auf die Wasserstoffbeaufschlagung. Der Wasserstoffpartialdruck kann bei Verwendung mit Kohlenstoffstählen, die bei Temperaturen bis zu 500 °F betrieben werden, 1000 psi überschreiten.
Abbildung 3. Dieses modifizierte Nelson-Diagramm (adaptiert von API 941) kann zur Auswahl geeigneter Werkstoffe für den Einsatz mit Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen verwendet werden.
Abbildung 3 zeigt die Auswahl von Stählen, die in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur und dem Wasserstoffpartialdruck garantiert nicht durch Wasserstoff angegriffen werden. Austenitische Edelstähle sind gegenüber Hochtemperatur-Wasserstoff-Aktivgas (HTHA) unempfindlich und eignen sich für alle Temperaturen und Drücke.
Austenitischer Edelstahl 316/316L ist das praktikabelste Material für Wasserstoffanwendungen und hat sich bewährt. Während für Kohlenstoffstähle eine Wärmebehandlung nach dem Schweißen (PWHT) empfohlen wird, um Restwasserstoff aus dem Schweißprozess zu entfernen und die Härte der Wärmeeinflusszone (WEZ) nach dem Schweißen zu reduzieren, ist sie für austenitische Edelstähle nicht erforderlich.
Thermothermische Effekte, die durch Wärmebehandlung und Schweißen hervorgerufen werden, haben nur geringen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften austenitischer Edelstähle. Kaltverformung kann jedoch die mechanischen Eigenschaften austenitischer Edelstähle, wie Festigkeit und Härte, verbessern. Beim Biegen und Umformen von Rohren aus austenitischem Edelstahl verändern sich deren mechanische Eigenschaften, unter anderem nimmt die Plastizität des Materials ab.
Wenn austenitischer Edelstahl kalt umgeformt werden muss, stellt eine Lösungsglühung (Erhitzen auf ca. 1045 °C mit anschließendem Abschrecken oder schneller Abkühlen) die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften des Materials wieder her. Dadurch werden auch die nach der Kaltverformung entstandenen Legierungssegregationen, Sensibilisierungen und Sigma-Phasen beseitigt. Bei der Lösungsglühung ist zu beachten, dass eine unsachgemäße schnelle Abkühlung zu erneuten Eigenspannungen im Material führen kann.
Die Tabellen GR-2.1.1-1 „Rohrleitungs- und Schlauchleitungs-Werkstoffspezifikationsindex“ und GR-2.1.1-2 „Rohrleitungs-Werkstoffspezifikationsindex“ in ASME B31 enthalten die zulässigen Werkstoffe für H₂-Anwendungen. Rohre sind ein guter Ausgangspunkt.
Mit einer Standardatommasse von 1,008 atomaren Masseneinheiten (amu) ist Wasserstoff das leichteste und kleinste Element im Periodensystem und neigt daher stark zum Austreten von Gasen, was potenziell verheerende Folgen haben kann. Aus diesem Grund muss das Gasleitungssystem so konzipiert sein, dass mechanische Verbindungen minimiert und die tatsächlich notwendigen Verbindungen optimiert werden.
Um potenzielle Leckstellen zu minimieren, sollte das System vollständig verschweißt werden, mit Ausnahme von Flanschverbindungen an Anlagenteilen, Rohrleitungen und Formstücken. Gewindeverbindungen sollten möglichst vermieden werden. Sind Gewindeverbindungen aus irgendeinem Grund unvermeidbar, empfiehlt es sich, diese ohne Gewindedichtmittel vollständig zu verschrauben und anschließend die Schweißnaht abzudichten. Bei Verwendung von Kohlenstoffstahlrohren müssen die Rohrverbindungen stumpfgeschweißt und nach dem Schweißen wärmebehandelt (PWHT) werden. Nach dem Schweißen sind Rohre in der Wärmeeinflusszone (WEZ) selbst bei Umgebungstemperatur Wasserstoffangriff ausgesetzt. Obwohl Wasserstoffangriff primär bei hohen Temperaturen auftritt, reduziert die PWHT diese Gefahr selbst unter Umgebungsbedingungen deutlich oder beseitigt sie sogar vollständig.
Die Schwachstelle des vollständig verschweißten Systems ist die Flanschverbindung. Um eine hohe Dichtheit der Flanschverbindungen zu gewährleisten, sollten Kammprofil-Dichtungen (Abb. 4) oder andere Dichtungsarten verwendet werden. Diese Dichtungsunterlage, die von mehreren Herstellern nahezu identisch gefertigt wird, ist sehr flexibel. Sie besteht aus gezahnten Ganzmetallringen, die zwischen weichen, verformbaren Dichtungsmaterialien eingebettet sind. Die Zähne konzentrieren die Schraubenlast auf eine kleinere Fläche und sorgen so für einen dichten Sitz bei geringerer Spannung. Die Konstruktion gleicht Unebenheiten der Flanschoberflächen sowie schwankende Betriebsbedingungen aus.
Abbildung 4. Kammprofile-Dichtungen bestehen aus einem Metallkern, der beidseitig mit einem weichen Füllstoff verbunden ist.
Ein weiterer wichtiger Faktor für die Systemintegrität ist das Ventil. Leckagen an der Spindeldichtung und den Gehäuseflanschen stellen ein ernstzunehmendes Problem dar. Um dies zu vermeiden, empfiehlt sich die Auswahl eines Ventils mit Faltenbalgdichtung.
Verwenden Sie ein 1-Zoll-Rohr aus Kohlenstoffstahl der Güteklasse 80. In unserem unten stehenden Beispiel kann der maximal zulässige Betriebsdruck (MAWP) unter Berücksichtigung der Fertigungstoleranzen sowie der Korrosions- und mechanischen Toleranzen gemäß ASTM A106 Gr B in zwei Schritten bei Temperaturen bis zu 300 °F berechnet werden. (Hinweis: Der Grund für „…für Temperaturen bis zu 300 °F…“ liegt darin, dass die zulässige Spannung (S) des Materials nach ASTM A106 Gr B ab einer Temperatur von 300 °F (S) abnimmt. Daher muss Gleichung (1) für Temperaturen über 300 °F angepasst werden.)
Unter Bezugnahme auf Formel (1) besteht der erste Schritt in der Berechnung des theoretischen Berstdrucks der Rohrleitung.
T = Rohrwandstärke abzüglich mechanischer, Korrosions- und Fertigungstoleranzen, in Zoll.
Im zweiten Teil des Verfahrens wird der maximal zulässige Betriebsdruck Pa der Rohrleitung berechnet, indem der Sicherheitsfaktor S f gemäß Gleichung (2) auf das Ergebnis P angewendet wird:
Bei Verwendung von 1″ Schulmaterial 80 berechnet sich der Berstdruck daher wie folgt:
Anschließend wird ein Sicherheitsfaktor Sf von 4 gemäß ASME Pressure Vessel Recommendations Section VIII-1 2019, Paragraph 8, angewendet. UG-101 wird wie folgt berechnet:
Der resultierende MAWP-Wert beträgt 810 psi. Die Angabe „Zoll“ bezieht sich ausschließlich auf das Rohr. Der Flanschanschluss bzw. das Bauteil mit der niedrigsten Nennleistung im System ist ausschlaggebend für die Bestimmung des zulässigen Systemdrucks.
Gemäß ASME B16.5 beträgt der maximal zulässige Betriebsdruck für Flanschverschraubungen aus Kohlenstoffstahl 150 285 psi (Pfund pro Quadratzoll) bei -20 °F bis 100 °F. Für die Klasse 300 beträgt der maximal zulässige Betriebsdruck 740 psi. Dies ist der Druckgrenzfaktor des Systems gemäß dem unten stehenden Beispiel der Materialspezifikation. Nur bei hydrostatischen Prüfungen können diese Werte das 1,5-Fache überschreiten.
Als Beispiel für eine grundlegende Spezifikation für Kohlenstoffstahl kann eine Spezifikation für eine H₂-Gasleitung, die bei einer Umgebungstemperatur unterhalb eines Auslegungsdrucks von 740 psi·in² betrieben wird, die in Tabelle 2 aufgeführten Materialanforderungen enthalten. Folgende Punkte sollten gegebenenfalls in die Spezifikation aufgenommen werden:
Abgesehen von den Rohrleitungen selbst besteht ein Rohrleitungssystem aus vielen weiteren Elementen wie Formstücken, Ventilen, Leitungseinrichtungen usw. Viele dieser Elemente werden zwar in einer Rohrleitung zusammengefasst und detailliert beschrieben, dies würde jedoch den Rahmen dieses Artikels sprengen.