De oproep voor inzendingen voor POWERGEN International is geopend! We zijn op zoek naar sprekers uit de energiesector en de elektriciteitsproductie. Onderwerpen zijn onder andere conventionele en hernieuwbare energieopwekking, digitale transformatie van energiecentrales, energieopslag, microgrids, optimalisatie van centrales, decentrale energieopwekking en meer.
De auteurs hebben herhaaldelijk specificaties voor nieuwe energieprojecten bekeken, waarbij ontwerpers doorgaans kiezen voor roestvrij staal 304 of 316 voor condensor- en hulpwarmtewisselaarbuizen. Voor velen roept de term roestvrij staal een beeld op van onverwoestbare corrosiebestendigheid, terwijl roestvrij staal in werkelijkheid soms de slechtste keuze kan zijn omdat het gevoelig is voor plaatselijke corrosie. En in dit tijdperk van verminderde beschikbaarheid van zoet water voor suppletie met koelwater, in combinatie met koeltorens die werken met hoge concentratiecycli, worden potentiële faalmechanismen van roestvrij staal versterkt. In sommige toepassingen zal roestvrij staal uit de 300-serie slechts enkele maanden, soms zelfs maar enkele weken, meegaan voordat het bezwijkt. Dit artikel richt zich in ieder geval op de aspecten waarmee rekening moet worden gehouden bij de keuze van condensorbuismaterialen vanuit een waterbehandelingsperspectief. Andere factoren die niet in dit artikel worden besproken, maar die een rol spelen bij de materiaalkeuze, zijn onder meer materiaalsterkte, warmteoverdrachtseigenschappen en weerstand tegen mechanische krachten, waaronder vermoeiings- en erosiecorrosie.
Door 12% of meer chroom aan staal toe te voegen, vormt de legering een continue oxidelaag die het onderliggende basismetaal beschermt. Vandaar de term roestvast staal. Zonder andere legeringsmaterialen (met name nikkel) behoort koolstofstaal tot de ferrietgroep en heeft de eenheidscel een lichaamsgecentreerde kubische (BCC) structuur.
Wanneer nikkel in een concentratie van 8% of hoger aan het legeringsmengsel wordt toegevoegd, zelfs bij omgevingstemperatuur, zal de eenheidscel een vlakgecentreerde kubische (FCC) structuur aannemen, ook wel austeniet genoemd.
Zoals weergegeven in tabel 1, bevatten roestvrijstalen uit de 300-serie en andere roestvrijstalen een nikkelgehalte dat een austenitische structuur oplevert.
Austenitische staalsoorten hebben zich in veel toepassingen bewezen als zeer waardevol materiaal, onder meer als materiaal voor hogetemperatuur-oververhitter- en herverhitterbuizen in stoomketels. De 300-serie wordt met name vaak gebruikt als materiaal voor lagetemperatuur-warmtewisselaarbuizen, waaronder stoomcondensatoren. Juist bij deze toepassingen worden potentiële faalmechanismen echter vaak over het hoofd gezien.
Het grootste probleem met roestvrij staal, met name de populaire materialen 304 en 316, is dat de beschermende oxidelaag vaak wordt aangetast door onzuiverheden in het koelwater en door spleten en afzettingen die de concentratie van onzuiverheden bevorderen. Bovendien kan stilstaand water tijdens stilstand leiden tot microbiële groei, waarvan de metabolische bijproducten zeer schadelijk kunnen zijn voor metalen.
Een veelvoorkomende onzuiverheid in koelwater, en een van de moeilijkst economisch te verwijderen, is chloride. Dit ion kan veel problemen veroorzaken in stoomgeneratoren, maar in condensatoren en hulpwarmtewisselaars is het grootste probleem dat chloriden in voldoende hoge concentraties de beschermende oxidelaag op roestvrij staal kunnen doordringen en aantasten, wat leidt tot plaatselijke corrosie, oftewel putcorrosie.
Pittingcorrosie is een van de meest verraderlijke vormen van corrosie, omdat het met weinig metaalverlies kan leiden tot perforaties in wanden en uitval van apparatuur.
De chlorideconcentratie hoeft niet erg hoog te zijn om putcorrosie te veroorzaken in roestvrij staal van de typen 304 en 316. Voor schone oppervlakken zonder afzettingen of spleten worden de volgende maximale chlorideconcentraties aanbevolen:
Verschillende factoren kunnen gemakkelijk chlorideconcentraties veroorzaken die deze richtlijnen overschrijden, zowel in het algemeen als op specifieke locaties. Het is zeer zeldzaam geworden om bij nieuwe energiecentrales in eerste instantie te kiezen voor eenmalige koeling. De meeste centrales worden gebouwd met koeltorens, of in sommige gevallen met luchtgekoelde condensatoren (ACC). Bij centrales met koeltorens kan de concentratie van onzuiverheden in het circulatiewater "oplopen". Een kolom met een chlorideconcentratie van 50 mg/l in het suppletiewater werkt bijvoorbeeld met vijf concentratiecycli, en het chloridegehalte van het circulerende water is 250 mg/l. Dit alleen al zou 304 SS over het algemeen moeten uitsluiten. Daarnaast is er in nieuwe en bestaande centrales een toenemende behoefte aan vervanging van zoet water voor de aanvulling van de grondwaterreserves. Een veelgebruikt alternatief is gemeentelijk afvalwater. Tabel 2 vergelijkt de analyse van de vier zoetwaterbronnen met de vier afvalwaterbronnen.
Let op verhoogde chlorideconcentraties (en andere onzuiverheden, zoals stikstof en fosfor, die de microbiële besmetting in koelsystemen aanzienlijk kunnen verhogen). Bij vrijwel al het grijswater zal elke circulatie in de koeltoren de door 316 SS aanbevolen chloridegrens overschrijden.
De voorgaande discussie is gebaseerd op het corrosiepotentieel van gangbare metalen oppervlakken. Breuken en sedimenten veranderen het verhaal echter drastisch, omdat beide plekken bieden waar onzuiverheden zich kunnen ophopen. Een typische locatie voor mechanische scheuren in condensatoren en soortgelijke warmtewisselaars is bij de verbindingen tussen buizen en buisplaten. Sediment in de buis kan scheuren veroorzaken op de grens van het sediment, en het sediment zelf kan dienen als een bron van verontreiniging. Bovendien, omdat roestvast staal afhankelijk is van een continue oxidelaag voor bescherming, kunnen de afzettingen zuurstofarme plekken vormen die het resterende staaloppervlak in een anode veranderen.
Bovenstaande discussie schetst kwesties waar plantontwerpers doorgaans geen rekening mee houden bij het specificeren van materialen voor condensor- en hulpwarmtewisselaarbuizen voor nieuwe projecten. De mentaliteit ten aanzien van 304 en 316 roestvrij staal lijkt soms nog steeds te zijn: "zo hebben we het altijd gedaan", zonder de gevolgen van dergelijke keuzes te overwegen. Er zijn alternatieve materialen beschikbaar die bestand zijn tegen de zwaardere koelwateromstandigheden waarmee veel installaties tegenwoordig te maken hebben.
Voordat we alternatieve metalen bespreken, moet er eerst nog een belangrijk punt worden aangehaald. In veel gevallen presteerde een 316 SS of zelfs een 304 SS goed tijdens normaal gebruik, maar begaf het het tijdens een stroomstoring. Meestal is de oorzaak van de storing een slechte afwatering van de condensor of warmtewisselaar, waardoor er stilstaand water in de buizen ontstaat. Deze omgeving biedt ideale omstandigheden voor de groei van micro-organismen. Microbiële kolonies produceren op hun beurt corrosieve stoffen die het buismetaal rechtstreeks aantasten.
Dit mechanisme, bekend als microbiële corrosie (MIC), kan roestvrijstalen leidingen en andere metalen binnen enkele weken aantasten. Als de warmtewisselaar niet kan worden afgetapt, moet serieus worden overwogen om periodiek water door de warmtewisselaar te laten circuleren en tijdens dit proces een biocide toe te voegen. (Zie voor meer informatie over de juiste procedures voor het invriezen van warmtewisselaars D. Janikowski, “Layering Up Condenser and BOP Exchangers – Considerations”; gehouden van 4-6 juni 2019 in Champaign, Illinois. Gepresenteerd op het 39e Electric Utility Chemistry Symposium.)
Voor de hierboven beschreven extreme omstandigheden, maar ook voor nog extremere omgevingen zoals brak water of zeewater, kunnen alternatieve metalen worden gebruikt om onzuiverheden tegen te gaan. Drie legeringsgroepen hebben hun succes bewezen: commercieel zuiver titanium, austenitisch roestvast staal met 6% molybdeen en superferritisch roestvast staal. Deze legeringen zijn ook bestand tegen microbiologisch geïnduceerde corrosie (MIC). Hoewel titanium als zeer corrosiebestendig wordt beschouwd, maken de hexagonale dichtgepakte kristalstructuur en de extreem lage elasticiteitsmodulus het gevoelig voor mechanische schade. Deze legering is het meest geschikt voor nieuwe installaties met sterke buisondersteuningsconstructies. Een uitstekend alternatief is het superferritische roestvast staal Sea-Cure®. De samenstelling van dit materiaal wordt hieronder weergegeven.
Het staal heeft een hoog chroomgehalte maar een laag nikkelgehalte, waardoor het een ferritisch roestvast staal is in plaats van een austenitisch roestvast staal. Door het lage nikkelgehalte is het veel goedkoper dan andere legeringen. De hoge sterkte en elasticiteitsmodulus van Sea-Cure maken dunnere wanden mogelijk dan bij andere materialen, wat resulteert in een verbeterde warmteoverdracht.
De verbeterde eigenschappen van deze metalen worden weergegeven in de grafiek "Pitting Resistance Equivalent Number", wat, zoals de naam al doet vermoeden, een testprocedure is die wordt gebruikt om de weerstand van verschillende metalen tegen putcorrosie te bepalen.
Een van de meest gestelde vragen is: "Wat is het maximale chloridegehalte dat een bepaalde roestvrijstaalsoort kan verdragen?" De antwoorden lopen sterk uiteen. Factoren die hierbij een rol spelen zijn onder andere de pH-waarde, de temperatuur, de aanwezigheid en het type breuken, en de potentiële aanwezigheid van actieve biologische soorten. Aan de rechterkant van figuur 5 is een hulpmiddel toegevoegd om deze beslissing te vergemakkelijken. Dit hulpmiddel is gebaseerd op een neutrale pH-waarde en stromend water van 35 °C, zoals vaak voorkomt in BOP- en condensatietoepassingen (om afzetting en scheurvorming te voorkomen). Zodra een legering met een specifieke chemische samenstelling is geselecteerd, kan de PREn-waarde worden bepaald en vervolgens worden doorsneden met de juiste schuine streep. Het aanbevolen maximale chloridegehalte kan vervolgens worden bepaald door een horizontale lijn op de rechteras te tekenen. Over het algemeen geldt dat een legering die geschikt is voor toepassingen in brak water of zeewater een CCT-waarde van meer dan 25 graden Celsius moet hebben, zoals gemeten met de G 48-test.
Het is duidelijk dat de superferritische legeringen die Sea-Cure® vertegenwoordigt, over het algemeen zelfs geschikt zijn voor toepassingen in zeewater. Er is nog een ander voordeel van deze materialen dat benadrukt moet worden. Corrosieproblemen door mangaan worden al vele jaren waargenomen bij roestvrij staal 304 en 316, onder andere in fabrieken langs de Ohio-rivier. Recentelijk zijn warmtewisselaars in fabrieken langs de Mississippi en Missouri-rivieren aangetast. Corrosie door mangaan is ook een veelvoorkomend probleem in systemen voor het bijvullen van bronwater. Het corrosiemechanisme is geïdentificeerd als de reactie van mangaandioxide (MnO2) met een oxiderend biocide, waarbij zoutzuur onder de afzetting ontstaat. HCl is wat metalen daadwerkelijk aantast. [WH Dickinson en RW Pick, "Manganese-Dependent Corrosion in the Electric Power Industry"; gepresenteerd op de NACE Annual Corrosion Conference 2002, Denver, CO.] Ferritische staalsoorten zijn bestand tegen dit corrosiemechanisme.
Het selecteren van hoogwaardigere materialen voor condensor- en warmtewisselaarbuizen is nog steeds geen vervanging voor een goede beheersing van de chemische waterbehandeling. Zoals auteur Buecker in een eerder artikel over energietechniek heeft uiteengezet, is een goed ontworpen en uitgevoerd chemisch behandelingsprogramma noodzakelijk om de kans op kalkaanslag, corrosie en vervuiling te minimaliseren. Polymere chemie ontwikkelt zich tot een krachtig alternatief voor de oudere fosfaat-/fosfonaatchemie om corrosie en kalkaanslag in koeltorensystemen te bestrijden. Het beheersen van microbiële besmetting is en blijft een cruciaal probleem. Hoewel oxidatieve chemie met chloor, bleekmiddel of soortgelijke verbindingen de hoeksteen van microbiële bestrijding vormt, kunnen aanvullende behandelingen de efficiëntie van behandelingsprogramma's vaak verbeteren. Een voorbeeld hiervan is stabilisatiechemie, die de afgiftesnelheid en efficiëntie van op chloor gebaseerde oxiderende biociden verhoogt zonder schadelijke stoffen in het water te introduceren. Daarnaast kan aanvullende toevoer van niet-oxiderende fungiciden zeer gunstig zijn voor het beheersen van microbiële ontwikkeling. Het resultaat is dat er veel manieren zijn om de duurzaamheid en betrouwbaarheid van warmtewisselaars in energiecentrales te verbeteren, maar elk systeem is anders, dus zorgvuldige planning en overleg met de industrie zijn essentieel. Deskundigen zijn belangrijk voor de keuze van materialen en chemische procedures. Een groot deel van dit artikel is geschreven vanuit het perspectief van waterzuivering; wij zijn niet betrokken bij materiaalkeuzes, maar we worden wel gevraagd om te helpen bij het beheersen van de impact van die beslissingen zodra de apparatuur in gebruik is. De uiteindelijke beslissing over de materiaalkeuze moet worden genomen door het personeel van de waterzuiveringsinstallatie op basis van een aantal factoren die voor elke toepassing specifiek zijn.
Over de auteur: Brad Buecker is Senior Technical Publicist bij ChemTreat. Hij heeft 36 jaar ervaring in of verbonden aan de energiesector, waarvan een groot deel in stoomopwekkingschemie, waterbehandeling, luchtkwaliteitscontrole en bij City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) en Kansas City Power & Light Company, gevestigd in La Cygne Station, Kansas. Hij was ook twee jaar waarnemend supervisor water/afvalwater bij een chemische fabriek. Buecker heeft een bachelordiploma in scheikunde van Iowa State University, met aanvullende vakken in vloeistofmechanica, energie- en materiaalevenwicht en geavanceerde anorganische chemie.
Dan Janikowski is technisch manager bij Plymouth Tube. Hij is al 35 jaar betrokken bij de ontwikkeling van metalen, de productie en het testen van buisproducten, waaronder koperlegeringen, roestvrij staal, nikkellegeringen, titanium en koolstofstaal. Janikowski werkt sinds 2005 bij Plymouth Metro en bekleedde diverse seniorfuncties voordat hij in 2010 technisch manager werd.