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Die Autoren haben immer wieder neue Spezifikationen für Kraftwerksprojekte geprüft, in denen Anlagenplaner typischerweise Edelstahl 304 oder 316 für Kondensator- und Zusatzwärmetauscherrohre wählen. Für viele weckt der Begriff Edelstahl den Eindruck von Korrosionsunempfindlichkeit, obwohl Edelstähle aufgrund ihrer Anfälligkeit für lokale Korrosion mitunter die schlechteste Wahl darstellen können. Angesichts der zunehmenden Verfügbarkeit von Frischwasser für die Kühlwasserversorgung und der Tatsache, dass Kühltürme mit hohen Konzentrationszyklen arbeiten, verstärken sich potenzielle Ausfallmechanismen von Edelstahl. In manchen Anwendungen hält Edelstahl der 300er-Serie nur wenige Monate, manchmal sogar nur Wochen, bevor er versagt. Dieser Artikel konzentriert sich auf die Aspekte, die bei der Auswahl von Kondensatorrohrmaterialien aus Sicht der Wasseraufbereitung berücksichtigt werden sollten. Weitere Faktoren, die in diesem Artikel nicht behandelt werden, aber bei der Materialauswahl eine Rolle spielen, sind die Materialfestigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und die Beständigkeit gegen mechanische Belastungen, einschließlich Ermüdungs- und Erosionskorrosion.
Die Zugabe von 12 % oder mehr Chrom zu Stahl führt zur Bildung einer durchgehenden Oxidschicht, die das darunterliegende Grundmetall schützt. Daher der Begriff Edelstahl. In Abwesenheit anderer Legierungsbestandteile (insbesondere Nickel) gehört Kohlenstoffstahl zur Ferritgruppe und besitzt eine kubisch-raumzentrierte (krz) Elementarzelle.
Wird Nickel in einer Konzentration von 8 % oder höher zur Legierungsmischung hinzugefügt, so liegt die Zelle auch bei Umgebungstemperatur in einer kubisch-flächenzentrierten (kfz) Struktur vor, die als Austenit bezeichnet wird.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen Edelstähle der Serie 300 und andere Edelstähle einen Nickelgehalt auf, der eine austenitische Struktur erzeugt.
Austenitische Stähle haben sich in vielen Anwendungsbereichen als sehr wertvoll erwiesen, unter anderem als Werkstoff für Hochtemperatur-Überhitzer- und Zwischenüberhitzerrohre in Kraftwerkskesseln. Insbesondere die 300er-Serie wird häufig für Niedertemperatur-Wärmetauscherrohre, einschließlich Dampfkondensatoren, eingesetzt. Gerade bei diesen Anwendungen werden jedoch häufig potenzielle Ausfallmechanismen übersehen.
Die größte Schwierigkeit bei Edelstahl, insbesondere den gängigen Werkstoffen 304 und 316, besteht darin, dass die schützende Oxidschicht häufig durch Verunreinigungen im Kühlwasser sowie durch Spalten und Ablagerungen, die die Konzentration dieser Verunreinigungen begünstigen, zerstört wird. Darüber hinaus kann stehendes Wasser im Stillstand zu mikrobiellem Wachstum führen, dessen Stoffwechselprodukte Metalle stark schädigen können.
Eine häufige Verunreinigung im Kühlwasser, die zudem wirtschaftlich am schwierigsten zu entfernen ist, ist Chlorid. Dieses Ion kann in Dampferzeugern viele Probleme verursachen, aber in Kondensatoren und Hilfswärmetauschern besteht die Hauptschwierigkeit darin, dass Chloride in ausreichender Konzentration die schützende Oxidschicht auf Edelstahl durchdringen und zerstören können, was zu lokaler Korrosion, d. h. Lochfraß, führt.
Lochfraß ist eine der heimtückischsten Formen der Korrosion, da er bereits bei geringem Materialverlust zu Wanddurchbrüchen und Geräteausfällen führen kann.
Für Lochfraßkorrosion in Edelstahl 304 und 316 müssen die Chloridkonzentrationen nicht sehr hoch sein. Für saubere Oberflächen ohne Ablagerungen oder Spalten gelten folgende empfohlene maximale Chloridkonzentrationen:
Mehrere Faktoren können leicht zu Chloridkonzentrationen führen, die diese Richtwerte überschreiten, sowohl allgemein als auch lokal. Die Durchlaufkühlung wird bei neuen Kraftwerken nur noch selten als erstes in Betracht gezogen. Die meisten Kraftwerke sind mit Kühltürmen oder in einigen Fällen mit luftgekühlten Kondensatoren (ACC) ausgestattet. Bei Anlagen mit Kühltürmen kann die Konzentration von Verunreinigungen in Kosmetika zyklisch ansteigen. Beispielsweise durchläuft eine Kolonne mit einer Chloridkonzentration von 50 mg/l im Speisewasser fünf Konzentrationszyklen, und der Chloridgehalt des zirkulierenden Wassers beträgt 250 mg/l. Dies allein sollte Edelstahl 304 im Allgemeinen ausschließen. Darüber hinaus besteht in neuen und bestehenden Anlagen ein zunehmender Bedarf, Frischwasser für die Anlagenbefüllung zu ersetzen. Eine gängige Alternative ist kommunales Abwasser. Tabelle 2 vergleicht die Analyse der vier Frischwasserquellen mit den vier Abwasserquellen.
Achten Sie auf erhöhte Chloridwerte (und andere Verunreinigungen wie Stickstoff und Phosphor, die die mikrobielle Belastung in Kühlsystemen erheblich erhöhen können). Bei praktisch allem Grauwasser wird jede Zirkulation im Kühlturm den von Edelstahl 316 empfohlenen Chloridgrenzwert überschreiten.
Die vorangegangene Diskussion basiert auf dem Korrosionspotenzial gängiger Metalloberflächen. Risse und Ablagerungen verändern die Situation jedoch grundlegend, da sie Stellen bieten, an denen sich Verunreinigungen anreichern können. Typische Stellen für mechanische Risse in Kondensatoren und ähnlichen Wärmetauschern sind die Übergänge zwischen Rohren und Rohrböden. Ablagerungen im Rohr können an der Grenze zwischen Ablagerung und Rohrboden Risse verursachen, und die Ablagerung selbst kann als Kontaminationsherd dienen. Da Edelstahl zum Schutz auf eine durchgehende Oxidschicht angewiesen ist, können die Ablagerungen zudem sauerstoffarme Bereiche bilden, die die verbleibende Stahloberfläche in eine Anode verwandeln.
Die obige Diskussion verdeutlicht Aspekte, die Anlagenplaner bei der Auswahl von Werkstoffen für Kondensator- und Zusatzwärmetauscherrohre in neuen Projekten typischerweise nicht berücksichtigen. Die vorherrschende Meinung bezüglich der Edelstähle 304 und 316 scheint immer noch zu sein: „Das haben wir schon immer so gemacht“, ohne die Konsequenzen solcher Vorgehensweisen zu bedenken. Es stehen alternative Werkstoffe zur Verfügung, die den anspruchsvolleren Kühlwasserbedingungen, denen viele Anlagen heute ausgesetzt sind, gerecht werden.
Bevor wir auf alternative Metalle eingehen, muss ein weiterer Punkt kurz angesprochen werden. In vielen Fällen funktionierten Edelstahl 316 oder sogar 304 im Normalbetrieb einwandfrei, versagten jedoch bei einem Stromausfall. Meist liegt die Ursache in einer unzureichenden Entwässerung des Kondensators oder Wärmetauschers, wodurch sich Wasser in den Rohren staut. Dieses Milieu bietet ideale Bedingungen für das Wachstum von Mikroorganismen. Die Mikroorganismen produzieren wiederum korrosive Verbindungen, die das Rohrmaterial direkt angreifen.
Dieser Mechanismus, bekannt als mikrobiell induzierte Korrosion (MIC), zerstört bekanntermaßen Edelstahlrohre und andere Metalle innerhalb weniger Wochen. Kann der Wärmetauscher nicht entleert werden, sollte ernsthaft erwogen werden, Wasser periodisch durch den Wärmetauscher zu zirkulieren und dabei Biozide zuzugeben. (Weitere Informationen zu den korrekten Montageverfahren finden Sie in D. Janikowski, „Layering Up Condenser and BOP Exchangers – Considerations“; präsentiert auf dem 39. Symposium für Chemie der Elektrizitätswirtschaft vom 4. bis 6. Juni 2019 in Champaign, Illinois.)
Für die oben genannten rauen Umgebungsbedingungen sowie für noch anspruchsvollere Umgebungen wie Brack- oder Meerwasser können alternative Metalle eingesetzt werden, um Verunreinigungen zu vermeiden. Drei Legierungsgruppen haben sich bewährt: Reintitan, austenitischer Edelstahl mit 6 % Molybdän und superferritischer Edelstahl. Diese Legierungen sind zudem mikrobiell induzierte Korrosion (MIC)-beständig. Obwohl Titan als sehr korrosionsbeständig gilt, macht es seine hexagonal dichteste Kugelpackung und sein extrem niedriger Elastizitätsmodul anfällig für mechanische Beschädigungen. Diese Legierung eignet sich am besten für Neuinstallationen mit stabilen Rohrträgerkonstruktionen. Eine hervorragende Alternative ist der superferritische Edelstahl Sea-Cure®. Die Zusammensetzung dieses Materials ist unten dargestellt.
Der Stahl weist einen hohen Chrom- und einen niedrigen Nickelgehalt auf und ist daher ein ferritischer und kein austenitischer Edelstahl. Aufgrund des geringen Nickelgehalts ist er deutlich günstiger als andere Legierungen. Die hohe Festigkeit und der hohe Elastizitätsmodul von Sea-Cure ermöglichen dünnere Wandstärken als bei anderen Werkstoffen, was zu einer verbesserten Wärmeübertragung führt.
Die verbesserten Eigenschaften dieser Metalle werden in der Tabelle „Petting Resistance Equivalent Number“ (Pittierungswiderstands-Äquivalentzahl) dargestellt. Wie der Name schon sagt, handelt es sich dabei um ein Testverfahren zur Bestimmung der Beständigkeit verschiedener Metalle gegen Lochfraßkorrosion.
Eine der häufigsten Fragen lautet: „Welchen maximalen Chloridgehalt verträgt eine bestimmte Edelstahlsorte?“ Die Antworten variieren stark. Faktoren wie pH-Wert, Temperatur, Vorhandensein und Art von Rissen sowie das Potenzial für aktive biologische Spezies spielen eine Rolle. Ein Hilfsmittel auf der rechten Achse von Abbildung 5 erleichtert diese Entscheidung. Es basiert auf neutralem pH-Wert und 35 °C warmem Fließwasser, wie es häufig in BOP- und Kondensationsanwendungen vorkommt (um Ablagerungen und Rissbildung zu verhindern). Nach Auswahl einer Legierung mit einer spezifischen chemischen Zusammensetzung kann PREn bestimmt und anschließend mit dem entsprechenden Schrägstrich geschnitten werden. Der empfohlene maximale Chloridgehalt lässt sich dann durch Einzeichnen einer horizontalen Linie auf der rechten Achse ermitteln. Generell gilt: Für Anwendungen in Brack- oder Meerwasser muss eine Legierung eine kritische Kaltwassertemperatur (CCT) von über 25 °C aufweisen, gemessen mit dem G-48-Test.
Es ist offensichtlich, dass die von Sea-Cure® vertretenen superferritischen Legierungen generell auch für Anwendungen in Meerwasser geeignet sind. Ein weiterer Vorteil dieser Werkstoffe muss hervorgehoben werden. Mangankorrosionsprobleme werden bei den Edelstahlsorten 304 und 316 seit vielen Jahren beobachtet, unter anderem in Kraftwerken entlang des Ohio River. In jüngster Zeit wurden Wärmetauscher in Kraftwerken entlang des Mississippi und Missouri River angegriffen. Auch in Brunnenwasseraufbereitungsanlagen ist Mangankorrosion ein häufiges Problem. Der Korrosionsmechanismus wurde als Reaktion von Mangandioxid (MnO₂) mit einem oxidierenden Biozid identifiziert, wobei unter den Ablagerungen Salzsäure entsteht. Salzsäure ist der eigentliche Korrosionsauslöser für Metalle. [WH Dickinson und RW Pick, „Manganabhängige Korrosion in der Elektrizitätswirtschaft“; präsentiert auf der NACE Annual Corrosion Conference 2002, Denver, CO.] Ferritische Stähle sind gegenüber diesem Korrosionsmechanismus resistent.
Die Auswahl hochwertigerer Werkstoffe für Kondensator- und Wärmetauscherrohre ist kein Ersatz für eine sachgemäße Wasseraufbereitung. Wie der Autor Buecker bereits in einem früheren Artikel im Bereich Energietechnik dargelegt hat, ist ein fachgerecht geplantes und betriebenes chemisches Aufbereitungsprogramm unerlässlich, um das Risiko von Ablagerungen, Korrosion und Verschmutzungen zu minimieren. Die Polymerchemie etabliert sich als leistungsstarke Alternative zur älteren Phosphat-/Phosphonatchemie zur Korrosions- und Ablagerungskontrolle in Kühlturmsystemen. Die Kontrolle mikrobieller Kontamination war und bleibt ein zentrales Thema. Während die oxidative Chemie mit Chlor, Bleichmittel oder ähnlichen Verbindungen die Grundlage der mikrobiellen Kontrolle bildet, können ergänzende Behandlungen die Effizienz von Aufbereitungsprogrammen oft verbessern. Ein Beispiel hierfür ist die Stabilisierungschemie, die die Freisetzungsrate und Effizienz chlorbasierter oxidierender Biozide erhöht, ohne schädliche Verbindungen in das Wasser einzubringen. Darüber hinaus kann die zusätzliche Zugabe von nicht-oxidierenden Fungiziden die mikrobielle Entwicklung erheblich reduzieren. Es gibt also viele Möglichkeiten, die Nachhaltigkeit und Zuverlässigkeit von Wärmetauschern in Kraftwerken zu verbessern. Da jedoch jedes System anders ist, sind eine sorgfältige Planung und die Beratung durch Branchenexperten unerlässlich. Die Wahl der Materialien und chemischen Verfahren ist von Bedeutung. Dieser Artikel ist größtenteils aus der Perspektive der Wasseraufbereitung verfasst; wir sind nicht an Materialentscheidungen beteiligt, sondern werden gebeten, die Auswirkungen dieser Entscheidungen nach Inbetriebnahme der Anlagen zu managen. Die endgültige Entscheidung über die Materialauswahl muss vom Anlagenpersonal auf Grundlage einer Reihe von für jede Anwendung festgelegten Faktoren getroffen werden.
Über den Autor: Brad Buecker ist Senior Technical Publicist bei ChemTreat. Er verfügt über 36 Jahre Erfahrung in der Energiewirtschaft, insbesondere in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung und Luftreinhaltung. Er war unter anderem bei City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und Kansas City Power & Light Company (La Cygne Station, Kansas) tätig. Zudem war er zwei Jahre lang kommissarischer Leiter der Wasser- und Abwasserabteilung eines Chemiewerks. Buecker hat einen Bachelor of Science in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Kursen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialgleichgewicht sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie.
Dan Janikowski ist Technischer Leiter bei Plymouth Tube. Seit 35 Jahren ist er in der Entwicklung von Metallen, der Herstellung und Prüfung von Rohrprodukten tätig, darunter Kupferlegierungen, Edelstahl, Nickellegierungen, Titan und Kohlenstoffstahl. Janikowski ist seit 2005 bei Plymouth Metro und bekleidete dort verschiedene leitende Positionen, bevor er 2010 zum Technischen Leiter ernannt wurde.