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Die Autoren haben immer wieder die Spezifikationen neuer Energieprojekte geprüft. Dabei entscheiden sich Anlagenplaner typischerweise für Edelstahl 304 oder 316 für Kondensator- und Zusatzwärmetauscherrohre. Viele verbinden mit dem Begriff Edelstahl eine Aura unbesiegbarer Korrosion. Tatsächlich ist Edelstahl jedoch manchmal die schlechteste Wahl, da er anfällig für lokale Korrosion ist. In Zeiten reduzierter Frischwasserverfügbarkeit für die Kühlwasseraufbereitung und in Kombination mit Kühltürmen, die mit hohen Konzentrationszyklen arbeiten, verstärken sich die potenziellen Ausfallmechanismen von Edelstahl. In manchen Anwendungen hält Edelstahl der Serie 300 nur Monate, manchmal sogar nur Wochen, bevor er versagt. Dieser Artikel konzentriert sich zumindest auf die Aspekte, die bei der Auswahl von Kondensatorrohrmaterialien aus Sicht der Wasseraufbereitung berücksichtigt werden sollten. Weitere Faktoren, die in diesem Dokument nicht behandelt werden, aber bei der Materialauswahl eine Rolle spielen, sind Materialfestigkeit, Wärmeübertragungseigenschaften und Beständigkeit gegen mechanische Kräfte, einschließlich Ermüdungs- und Erosionskorrosion.
Durch die Zugabe von 12 % oder mehr Chrom zu Stahl bildet die Legierung eine durchgehende Oxidschicht, die das darunterliegende Basismetall schützt. Daher kommt auch der Begriff Edelstahl. In Abwesenheit anderer Legierungsmaterialien (insbesondere Nickel) gehört Kohlenstoffstahl zur Ferritgruppe und seine Elementarzelle weist eine kubisch-raumzentrierte (BCC) Struktur auf.
Wenn der Legierungsmischung Nickel in einer Konzentration von 8 % oder mehr hinzugefügt wird, weist die Zelle selbst bei Umgebungstemperatur eine kubisch-flächenzentrierte (FCC) Struktur auf, die als Austenit bezeichnet wird.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen rostfreie Stähle der 300er-Serie und andere rostfreie Stähle einen Nickelgehalt auf, der eine austenitische Struktur erzeugt.
Austenitische Stähle haben sich in vielen Anwendungen als sehr wertvoll erwiesen, unter anderem als Material für Hochtemperatur-Überhitzer- und Nacherhitzerrohre in Kraftkesseln. Insbesondere die 300er-Serie wird häufig als Material für Niedertemperatur-Wärmetauscherrohre verwendet, einschließlich Dampfoberflächenkondensatoren. Allerdings werden bei diesen Anwendungen viele potenzielle Ausfallmechanismen übersehen.
Das Hauptproblem bei Edelstahl, insbesondere bei den gängigen Werkstoffen 304 und 316, besteht darin, dass die schützende Oxidschicht häufig durch Verunreinigungen im Kühlwasser sowie durch Spalten und Ablagerungen, in denen sich Verunreinigungen konzentrieren, zerstört wird. Darüber hinaus kann stehendes Wasser bei Stillstand zu mikrobiellem Wachstum führen, dessen Stoffwechselnebenprodukte für Metalle äußerst schädlich sein können.
Eine häufige Verunreinigung im Kühlwasser und eine der am schwierigsten wirtschaftlich zu entfernenden ist Chlorid. Dieses Ion kann in Dampferzeugern viele Probleme verursachen, aber in Kondensatoren und zusätzlichen Wärmetauschern besteht die Hauptschwierigkeit darin, dass Chloride in ausreichenden Konzentrationen in die schützende Oxidschicht auf Edelstahl eindringen und diese zerstören können, was zu lokaler Korrosion, d. h. Lochfraß, führt.
Lochfraß ist eine der heimtückischsten Korrosionsarten, da er bei geringem Metallverlust zu Wanddurchbrüchen und Geräteausfällen führen kann.
Die Chloridkonzentrationen müssen nicht sehr hoch sein, um Lochkorrosion in Edelstahl 304 und 316 zu verursachen. Für saubere Oberflächen ohne Ablagerungen oder Risse gelten nun folgende maximale Chloridkonzentrationen:
Verschiedene Faktoren können leicht zu Chloridkonzentrationen führen, die diese Richtlinien überschreiten, sowohl allgemein als auch lokal. Bei neuen Kraftwerken wird nur noch selten eine Durchlaufkühlung in Betracht gezogen. Die meisten Kraftwerke werden mit Kühltürmen oder in einigen Fällen mit luftgekühlten Kondensatoren (ACC) gebaut. Bei Anlagen mit Kühltürmen kann die Konzentration der Verunreinigungen in Kosmetika ansteigen. Beispielsweise wird eine Kolonne mit einer Chloridkonzentration im Ergänzungswasser von 50 mg/l mit fünf Konzentrationszyklen betrieben, und der Chloridgehalt des zirkulierenden Wassers beträgt 250 mg/l. Allein dies sollte Edelstahl 304 im Allgemeinen ausschließen. Darüber hinaus besteht in neuen und bestehenden Anlagen ein zunehmender Bedarf an Frischwasserersatz zur Anlagenneubildung. Eine gängige Alternative ist kommunales Abwasser. Tabelle 2 vergleicht die Analyse der vier Frischwasserversorgungen mit den vier Abwasserversorgungen.
Achten Sie auf erhöhte Chloridwerte (und andere Verunreinigungen wie Stickstoff und Phosphor, die die mikrobielle Kontamination in Kühlsystemen erheblich erhöhen können). Bei praktisch allem Grauwasser wird bei jeder Zirkulation im Kühlturm der von 316 SS empfohlene Chloridgrenzwert überschritten.
Die vorangegangene Diskussion basiert auf dem Korrosionspotenzial gängiger Metalloberflächen. Brüche und Ablagerungen ändern die Situation dramatisch, da beide Stellen bieten, an denen sich Verunreinigungen konzentrieren können. Eine typische Stelle für mechanische Risse in Kondensatoren und ähnlichen Wärmetauschern sind die Verbindungsstellen zwischen Rohren und Rohrböden. Ablagerungen im Rohr können an der Sedimentgrenze Risse verursachen und die Ablagerungen selbst können als Ort für Verunreinigungen dienen. Da Edelstahl außerdem zum Schutz auf eine durchgehende Oxidschicht angewiesen ist, können die Ablagerungen sauerstoffarme Stellen bilden, die die verbleibende Stahloberfläche in eine Anode verwandeln.
Die obige Diskussion umreißt Probleme, die Anlagenplaner typischerweise nicht berücksichtigen, wenn sie für neue Projekte die Werkstoffe für Kondensator- und Zusatzwärmetauscherrohre festlegen. Bei den Edelstahlsorten 304 und 316 herrscht manchmal immer noch die Einstellung „das haben wir schon immer so gemacht“, ohne dass die Konsequenzen solcher Vorgehensweisen bedacht werden. Für die härteren Kühlwasserbedingungen, mit denen viele Anlagen heute konfrontiert sind, stehen alternative Werkstoffe zur Verfügung.
Bevor wir über alternative Metalle sprechen, muss ein weiterer Punkt kurz erwähnt werden. In vielen Fällen funktionierte ein 316 SS oder sogar ein 304 SS im Normalbetrieb gut, versagte jedoch bei einem Stromausfall. In den meisten Fällen ist der Ausfall auf eine mangelhafte Entwässerung des Kondensators oder Wärmetauschers zurückzuführen, die zu stehendem Wasser in den Rohren führt. Diese Umgebung bietet ideale Bedingungen für das Wachstum von Mikroorganismen. Mikrobielle Kolonien produzieren wiederum korrosive Verbindungen, die das Rohrmetall direkt korrodieren.
Dieser als mikrobiell induzierte Korrosion (MIC) bezeichnete Mechanismus zerstört nachweislich Edelstahlrohre und andere Metalle innerhalb weniger Wochen. Wenn der Wärmetauscher nicht entleert werden kann, sollte ernsthaft erwogen werden, regelmäßig Wasser durch den Wärmetauscher zirkulieren zu lassen und während des Prozesses Biozid hinzuzufügen. (Weitere Einzelheiten zu ordnungsgemäßen Stilllegungsverfahren finden Sie bei D. Janikowski, „Layering Up Condenser and BOP Exchangers – Considerations“; gehalten vom 4. bis 6. Juni 2019 in Champaign, IL. Vorgestellt auf dem 39. Electric Utility Chemistry Symposium.)
In den oben genannten rauen Umgebungen sowie in noch raueren Umgebungen wie Brackwasser oder Meerwasser können alternative Metalle zum Schutz vor Verunreinigungen verwendet werden. Drei Legierungsgruppen haben sich bewährt: handelsübliches Reintitan, austenitischer Edelstahl mit 6 % Molybdän und superferritischer Edelstahl. Diese Legierungen sind außerdem MIC-beständig. Obwohl Titan als sehr korrosionsbeständig gilt, ist es aufgrund seiner hexagonal dicht gepackten Kristallstruktur und seines extrem niedrigen Elastizitätsmoduls anfällig für mechanische Beschädigungen. Diese Legierung eignet sich am besten für Neuinstallationen mit starken Rohrträgerstrukturen. Eine hervorragende Alternative ist der superferritische Edelstahl Sea-Cure®. Die Zusammensetzung dieses Materials ist unten dargestellt.
Der Stahl hat einen hohen Chrom-, aber einen niedrigen Nickelgehalt, sodass es sich eher um einen ferritischen als um einen austenitischen Edelstahl handelt. Aufgrund seines geringen Nickelgehalts ist er wesentlich günstiger als andere Legierungen. Die hohe Festigkeit und der Elastizitätsmodul von Sea-Cure ermöglichen dünnere Wände als bei anderen Materialien, was zu einer verbesserten Wärmeübertragung führt.
Die verbesserten Eigenschaften dieser Metalle werden in der Tabelle „Pitting Resistance Equivalent Number“ angezeigt. Dabei handelt es sich, wie der Name schon sagt, um ein Testverfahren zur Bestimmung der Beständigkeit verschiedener Metalle gegen Lochkorrosion.
Eine der am häufigsten gestellten Fragen lautet: „Welchen maximalen Chloridgehalt verträgt eine bestimmte Edelstahlsorte?“ Die Antworten fallen sehr unterschiedlich aus. Zu den Faktoren zählen pH-Wert, Temperatur, Vorhandensein und Art von Rissen sowie das Potenzial für aktive biologische Spezies. Auf der rechten Achse von Abbildung 5 wurde ein Tool hinzugefügt, das diese Entscheidung erleichtert. Es basiert auf fließendem Wasser mit neutralem pH-Wert und 35 °C, wie es häufig in vielen BOP- und Kondensationsanwendungen vorkommt (um Ablagerungs- und Rissbildung zu verhindern). Sobald eine Legierung mit einer bestimmten chemischen Zusammensetzung ausgewählt wurde, kann PREn bestimmt und dann mit dem entsprechenden Schrägstrich geschnitten werden. Der empfohlene maximale Chloridgehalt kann dann durch Zeichnen einer horizontalen Linie auf der rechten Achse bestimmt werden. Generell gilt: Soll eine Legierung für Brack- oder Meerwasseranwendungen in Betracht gezogen werden, muss sie eine CCT von über 25 Grad Celsius aufweisen, gemessen mit dem G 48-Test.
Es ist klar, dass die superferritischen Legierungen von Sea-Cure® im Allgemeinen sogar für Anwendungen in Meerwasser geeignet sind. Diese Werkstoffe haben jedoch noch einen weiteren Vorteil, der hervorgehoben werden muss. Mangankorrosionsprobleme werden bei den Edelstahlsorten 304 und 316 seit vielen Jahren beobachtet, unter anderem in Anlagen entlang des Ohio River. Kürzlich wurden Wärmetauscher in Anlagen entlang des Mississippi und des Missouri angegriffen. Mangankorrosion ist auch ein häufiges Problem in Brunnenwasseraufbereitungssystemen. Der Korrosionsmechanismus wurde als Reaktion von Mangandioxid (MnO2) mit einem oxidierenden Biozid identifiziert, wobei unter der Ablagerung Salzsäure entsteht. HCl ist das, was Metalle wirklich angreift. [WH Dickinson und RW Pick, „Manganese-Dependent Corrosion in the Electric Power Industry“; vorgestellt auf der NACE Annual Corrosion Conference 2002 in Denver, Colorado.] Ferritische Stähle sind gegen diesen Korrosionsmechanismus beständig.
Die Auswahl hochwertigerer Materialien für Kondensator- und Wärmetauscherrohre ist kein Ersatz für eine ordnungsgemäße Kontrolle der chemischen Wasseraufbereitung. Wie Autor Buecker bereits in einem früheren Artikel zur Energietechnik dargelegt hat, ist ein ordnungsgemäß konzipiertes und durchgeführtes chemisches Behandlungsprogramm erforderlich, um das Risiko von Ablagerungen, Korrosion und Fouling zu minimieren. Die Polymerchemie entwickelt sich zu einer leistungsstarken Alternative zur älteren Phosphat-/Phosphonatchemie zur Kontrolle von Korrosion und Ablagerungen in Kühlturmsystemen. Die Kontrolle mikrobieller Kontamination war und bleibt ein kritisches Thema. Während oxidative Chemie mit Chlor, Bleichmittel oder ähnlichen Verbindungen den Eckpfeiler der mikrobiellen Kontrolle bildet, können ergänzende Behandlungen die Effizienz von Behandlungsprogrammen oft verbessern. Ein Beispiel hierfür ist die Stabilisierungschemie, die dazu beiträgt, die Freisetzungsrate und Effizienz chlorbasierter oxidierender Biozide zu erhöhen, ohne schädliche Verbindungen ins Wasser einzubringen. Darüber hinaus kann die zusätzliche Zugabe nichtoxidierender Fungizide die mikrobielle Entwicklung sehr effektiv kontrollieren. Es gibt also viele Möglichkeiten, die Nachhaltigkeit und Zuverlässigkeit von Kraftwerkswärmetauschern zu verbessern. Da jedoch jedes System anders ist, sind sorgfältige Planung und die Beratung durch Branchenexperten erforderlich. ist wichtig für die Auswahl der Materialien und chemischen Verfahren. Ein Großteil dieses Artikels ist aus der Perspektive der Wasseraufbereitung geschrieben. Wir sind nicht an Materialentscheidungen beteiligt, werden jedoch gebeten, bei der Bewältigung der Auswirkungen dieser Entscheidungen zu helfen, sobald die Ausrüstung in Betrieb ist. Die endgültige Entscheidung über die Materialauswahl muss vom Anlagenpersonal auf Grundlage einer Reihe von Faktoren getroffen werden, die für jede Anwendung angegeben werden.
Über den Autor: Brad Buecker ist leitender technischer Publizist bei ChemTreat. Er verfügt über 36 Jahre Erfahrung in der Energiebranche oder in verwandten Bereichen, darunter hauptsächlich in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und bei City Water, Light & Power (Springfield, IL) und der Kansas City Power & Light Company mit Sitz in La Cygne Station, Kansas. Darüber hinaus war er zwei Jahre lang als stellvertretender Wasser-/Abwasseraufseher in einer Chemiefabrik tätig. Buecker hat einen Bachelor of Science in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Kursen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialgleichgewicht und fortgeschrittener anorganischer Chemie.
Dan Janikowski ist Technischer Leiter bei Plymouth Tube. Seit 35 Jahren beschäftigt er sich mit der Entwicklung von Metallen sowie der Herstellung und Prüfung von Rohrprodukten, darunter Kupferlegierungen, Edelstahl, Nickellegierungen, Titan und Kohlenstoffstahl. Janikowski ist seit 2005 bei Plymouth Metro und hatte verschiedene leitende Positionen inne, bevor er 2010 Technischer Leiter wurde.