Międzynarodowy nabór materiałów POWERGEN jest już otwarty! Poszukujemy prelegentów z branży usług komunalnych i wytwarzania energii. Tematy obejmują konwencjonalne i odnawialne źródła energii, cyfrową transformację elektrowni, magazynowanie energii, mikrosieci, optymalizację elektrowni, zasilanie lokalne i wiele innych.
Autorzy wielokrotnie przeglądali nowe specyfikacje projektów energetycznych, w których projektanci zakładów zazwyczaj wybierają stal nierdzewną 304 lub 316 do rur skraplacza i pomocniczego wymiennika ciepła. Dla wielu termin stal nierdzewna przywołuje aurę niezwyciężonej korozji, gdy w rzeczywistości stale nierdzewne mogą być czasami najgorszym wyborem, ponieważ są podatne na korozję miejscową. Ponadto w dobie ograniczonej dostępności świeżej wody do uzupełniania wody chłodzącej, w połączeniu z chłodniami kominowymi pracującymi w cyklach o wysokim stężeniu, potencjalne mechanizmy awarii stali nierdzewnej są spotęgowane. W niektórych zastosowaniach stal nierdzewna serii 300 wytrzymuje tylko miesiące, a czasami tylko tygodnie, zanim ulegnie awarii. Niniejszy artykuł koncentruje się co najmniej na kwestiach, które należy wziąć pod uwagę przy wyborze materiałów na rury skraplacza z perspektywy uzdatniania wody. Inne czynniki nieomówione w tym artykule, ale odgrywające rolę w wyborze materiału, to wytrzymałość materiału, właściwości przenoszenia ciepła i odporność na siły mechaniczne, w tym zmęczenie i korozję erozyjną.
Dodanie 12% lub więcej chromu do stali powoduje, że stop tworzy ciągłą warstwę tlenku, która chroni znajdujący się pod spodem metal bazowy. Stąd określenie „stal nierdzewna”. W przypadku braku innych materiałów stopowych (zwłaszcza niklu) stal węglowa należy do grupy ferrytów, a jej komórka elementarna ma strukturę sześcienną ciała centrowanego (BCC).
Gdy do mieszanki stopowej dodamy nikiel w stężeniu 8% lub wyższym, nawet w temperaturze pokojowej, ogniwo będzie miało strukturę ściennie centrowaną sześcienną (FCC) zwaną austenitem.
Jak pokazano w tabeli 1, stale nierdzewne serii 300 i inne stale nierdzewne mają zawartość niklu powodującą strukturę austenityczną.
Stale austenityczne okazały się bardzo cenne w wielu zastosowaniach, w tym jako materiał na rury przegrzewaczy wysokotemperaturowych i przegrzewaczy wtórnych w kotłach energetycznych. W szczególności seria 300 jest często stosowana jako materiał na rury wymienników ciepła niskotemperaturowych, w tym skraplacze powierzchniowe pary. Jednak to właśnie w tych zastosowaniach wiele osób ignoruje potencjalne mechanizmy awarii.
Główną trudnością związaną ze stalą nierdzewną, zwłaszcza popularnymi materiałami 304 i 316, jest to, że ochronna warstwa tlenku często ulega zniszczeniu pod wpływem zanieczyszczeń znajdujących się w wodzie chłodzącej oraz szczelin i osadów, które sprzyjają gromadzeniu się zanieczyszczeń. Ponadto, podczas przestoju stojąca woda może prowadzić do rozwoju drobnoustrojów, których produkty uboczne metabolizmu mogą być bardzo szkodliwe dla metali.
Częstą i najtrudniejszą do ekonomicznego usunięcia zanieczyszczeniem wody chłodzącej są jony chlorkowe. Jony te mogą powodować wiele problemów w generatorach pary, ale w przypadku skraplaczy i pomocniczych wymienników ciepła główną trudnością jest to, że chlorki w wystarczających stężeniach mogą przenikać i niszczyć ochronną warstwę tlenku na stali nierdzewnej, powodując lokalną korozję, tj. wżery.
Wżery to jedna z najbardziej podstępnych form korozji, gdyż mogą powodować przebicia ścian i awarie urządzeń przy niewielkiej stracie metalu.
Stężenie chlorków nie musi być bardzo wysokie, aby spowodować korozję wżerową w stali nierdzewnej 304 i 316. W przypadku czystych powierzchni bez żadnych osadów ani szczelin zalecane maksymalne stężenie chlorków wynosi obecnie:
Kilka czynników może łatwo spowodować stężenia chlorków przekraczające te wytyczne, zarówno ogólnie, jak i lokalnie. W przypadku nowych elektrowni bardzo rzadko rozważa się chłodzenie przepływowe. Większość z nich zbudowana jest z chłodni kominowych lub w niektórych przypadkach skraplaczy chłodzonych powietrzem (ACC). W przypadku chłodni kominowych stężenie zanieczyszczeń w kosmetykach może „cyklicznie rosnąć”. Na przykład kolumna ze stężeniem chlorków w wodzie uzupełniającej wynoszącym 50 mg/l działa z pięcioma cyklami stężeń, a zawartość chlorków w wodzie obiegowej wynosi 250 mg/l. Samo to powinno zasadniczo wykluczyć 304 SS. Ponadto w nowych i istniejących elektrowniach rośnie potrzeba wymiany świeżej wody do zasilania elektrowni. Częstą alternatywą są ścieki komunalne. Tabela 2 porównuje analizę czterech źródeł świeżej wody z czterema źródłami ścieków.
Należy uważać na podwyższony poziom chlorków (oraz innych zanieczyszczeń, takich jak azot i fosfor, które mogą znacznie zwiększyć skażenie mikrobiologiczne w systemach chłodzenia). W przypadku praktycznie całej szarej wody, jakakolwiek cyrkulacja w wieży chłodniczej będzie przekraczać limit chlorków zalecany przez normę 316 SS.
Powyższa dyskusja dotyczyła potencjału korozyjnego powszechnie spotykanych powierzchni metalowych. Pęknięcia i osady drastycznie zmieniają sytuację, ponieważ oba te zjawiska stanowią miejsca gromadzenia się zanieczyszczeń. Typowym miejscem pęknięć mechanicznych w skraplaczach i podobnych wymiennikach ciepła są połączenia rur z dnem sitowym. Osad wewnątrz rury może tworzyć pęknięcia na granicy osadu, a sam osad może stanowić źródło zanieczyszczeń. Ponadto, ponieważ stal nierdzewna opiera się na ciągłej warstwie tlenku, która zapewnia jej ochronę, osady mogą tworzyć miejsca ubogie w tlen, które zamieniają pozostałą powierzchnię stali w anodę.
Powyższa dyskusja przedstawia kwestie, których projektanci zakładów zazwyczaj nie biorą pod uwagę podczas określania materiałów na rury skraplacza i pomocniczego wymiennika ciepła w nowych projektach. Podejście do stali 304 i 316 SS czasami wydaje się być takie: „zawsze tak robiliśmy”, bez uwzględnienia konsekwencji takich działań. Dostępne są alternatywne materiały, które radzą sobie z trudniejszymi warunkami chłodzenia wodą, z którymi zmaga się obecnie wiele zakładów.
Zanim przejdziemy do omówienia metali alternatywnych, należy krótko podkreślić jeszcze jedną kwestię. W wielu przypadkach stal nierdzewna 316, a nawet 304 działała dobrze podczas normalnej pracy, ale ulegała awarii podczas przerwy w dostawie prądu. Najczęściej przyczyną awarii było słabe odprowadzanie wody ze skraplacza lub wymiennika ciepła, co powodowało zastój wody w rurach. Takie środowisko zapewnia idealne warunki do rozwoju mikroorganizmów. Kolonie mikroorganizmów z kolei wytwarzały związki żrące, które bezpośrednio powodowały korozję metalu rur.
Mechanizm ten, znany jako korozja indukowana mikrobiologicznie (MIC), niszczy rury ze stali nierdzewnej i inne metale w ciągu kilku tygodni. Jeśli nie można opróżnić wymiennika ciepła, należy poważnie rozważyć okresową cyrkulację wody przez wymiennik ciepła i dodanie biocydu w trakcie procesu. (Więcej szczegółów na temat prawidłowych procedur laminowania można znaleźć w artykule D. Janikowskiego „Layering Up Condenser and BOP Exchangers – Considerations”; wygłoszonym w dniach 4–6 czerwca 2019 r. w Champaign w stanie Illinois, zaprezentowanym na 39. Sympozjum Chemii Użytkowej Elektrycznej).
W przypadku trudnych warunków wymienionych powyżej, a także trudniejszych warunków, takich jak woda słonawa lub morska, do ochrony przed zanieczyszczeniami można stosować alternatywne metale. Trzy grupy stopów okazały się skuteczne: komercyjnie czysty tytan, austenityczna stal nierdzewna z 6% molibdenu oraz superferrytyczna stal nierdzewna. Stopy te są również odporne na działanie MIC. Chociaż tytan jest uważany za bardzo odporny na korozję, jego heksagonalna, gęsto upakowana struktura krystaliczna i wyjątkowo niski moduł sprężystości sprawiają, że jest podatny na uszkodzenia mechaniczne. Ten stop najlepiej nadaje się do nowych instalacji z solidnymi konstrukcjami wsporczymi rur. Doskonałą alternatywą jest superferrytyczna stal nierdzewna Sea-Cure®. Skład tego materiału przedstawiono poniżej.
Stal ta zawiera dużo chromu, ale mało niklu, jest więc stalą nierdzewną ferrytyczną, a nie austenityczną. Ze względu na niską zawartość niklu jest znacznie tańsza od innych stopów. Wysoka wytrzymałość i moduł sprężystości Sea-Cure umożliwiają stosowanie cieńszych ścianek niż w przypadku innych materiałów, co przekłada się na lepsze przenoszenie ciepła.
Ulepszone właściwości tych metali przedstawiono na wykresie „Liczba równoważna odporności na korozję wżerową”, który, jak sama nazwa wskazuje, jest procedurą testową służącą do określania odporności różnych metali na korozję wżerową.
Jednym z najczęściej zadawanych pytań jest: „Jaka jest maksymalna zawartość chlorków, jaką może tolerować dany gatunek stali nierdzewnej?”. Odpowiedzi są bardzo zróżnicowane. Czynniki obejmują pH, temperaturę, obecność i rodzaj pęknięć oraz potencjalne występowanie aktywnych gatunków biologicznych. Na prawej osi rysunku 5 dodano narzędzie ułatwiające podjęcie decyzji. Opiera się ono na neutralnym pH, wodzie płynącej o temperaturze 35°C, powszechnie spotykanej w wielu zastosowaniach BOP i kondensacji (aby zapobiec tworzeniu się osadów i pęknięć). Po wybraniu stopu o określonym składzie chemicznym można określić wartość PREn, a następnie przeciąć ją odpowiednim ukośnikiem. Zalecany maksymalny poziom chlorków można następnie określić, rysując poziomą linię na prawej osi. Ogólnie rzecz biorąc, jeśli stop ma być stosowany w wodzie słonawej lub morskiej, musi mieć temperaturę krzepnięcia (CCT) powyżej 25 stopni Celsjusza, mierzoną testem G 48.
Oczywiste jest, że stopy superferrytyczne reprezentowane przez Sea-Cure® nadają się generalnie nawet do zastosowań w wodzie morskiej. Należy podkreślić jeszcze jedną zaletę tych materiałów. Problemy z korozją manganu obserwowano w przypadku stali nierdzewnej 304 i 316 od wielu lat, w tym w zakładach wzdłuż rzeki Ohio. Ostatnio zaatakowano wymienniki ciepła w zakładach wzdłuż rzek Missisipi i Missouri. Korozja manganu jest również częstym problemem w systemach uzupełniania wody studziennej. Mechanizm korozji ustalono jako reakcję dwutlenku manganu (MnO2) z utleniającym biocydem, co powoduje powstanie kwasu solnego pod osadem. To właśnie HCl atakuje metale. [WH Dickinson i RW Pick, „Manganese-Dependent Corrosion in the Electric Power Industry”; prezentacja na dorocznej konferencji NACE Corrosion Conference w Denver, Kolorado w 2002 r.] Stale ferrytyczne są odporne na ten mechanizm korozji.
Wybór materiałów wyższej jakości na rury skraplacza i wymiennika ciepła nadal nie zastępuje prawidłowej kontroli chemii uzdatniania wody. Jak zauważył autor Buecker w poprzednim artykule poświęconym inżynierii energetycznej, odpowiednio zaprojektowany i obsługiwany program uzdatniania chemicznego jest niezbędny, aby zminimalizować ryzyko osadzania się kamienia, korozji i zanieczyszczeń. Chemia polimerów staje się skuteczną alternatywą dla starszych chemii fosforanowych/fosfonianowych w kontroli korozji i osadzania się kamienia w systemach chłodni kominowych. Kontrola skażenia mikrobiologicznego była i będzie nadal kluczowym problemem. Chociaż chemia utleniająca z chlorem, wybielaczem lub podobnymi związkami stanowi podstawę kontroli mikrobiologicznej, uzupełniające metody uzdatniania często mogą poprawić skuteczność programów uzdatniania. Jednym z takich przykładów jest chemia stabilizacyjna, która pomaga zwiększyć szybkość uwalniania i wydajność biocydów utleniających na bazie chloru bez wprowadzania do wody szkodliwych związków. Ponadto uzupełniające zasilanie nieutleniającymi fungicydami może być bardzo korzystne w kontrolowaniu rozwoju mikroorganizmów. W rezultacie istnieje wiele sposobów na poprawę zrównoważonego rozwoju i niezawodności elektrowni cieplnych. wymienniki, ale każdy system jest inny, dlatego staranne planowanie i konsultacja z ekspertami z branży są ważne przy wyborze materiałów i procedur chemicznych. Duża część tego artykułu została napisana z perspektywy uzdatniania wody; nie zajmujemy się decyzjami dotyczącymi materiałów, ale zostaliśmy poproszeni o pomoc w zarządzaniu skutkami tych decyzji, gdy sprzęt zostanie uruchomiony i będzie działał. Ostateczną decyzję o wyborze materiałów musi podjąć personel zakładu na podstawie szeregu czynników określonych dla każdego zastosowania.
O autorze: Brad Buecker jest starszym publicystą technicznym w ChemTreat. Posiada 36 lat doświadczenia w branży energetycznej lub z nią powiązanej, głównie w zakresie chemii wytwarzania pary, uzdatniania wody, kontroli jakości powietrza oraz w City Water, Light & Power (Springfield, IL) i Kansas City Power & Light Company z siedzibą w La Cygne Station w stanie Kansas. Przez dwa lata pełnił również funkcję pełniącego obowiązki kierownika ds. wody i ścieków w zakładach chemicznych. Buecker posiada tytuł licencjata z chemii z Iowa State University, a także ukończył dodatkowe kursy z mechaniki płynów, równowagi energetycznej i materiałowej oraz zaawansowanej chemii nieorganicznej.
Dan Janikowski jest kierownikiem technicznym w Plymouth Tube. Od 35 lat zajmuje się rozwojem metali, produkcją i testowaniem wyrobów rurowych, w tym stopów miedzi, stali nierdzewnej, stopów niklu, tytanu i stali węglowej. Janikowski pracuje w Plymouth Metro od 2005 roku. Zanim w 2010 roku został kierownikiem technicznym, piastował różne stanowiska kierownicze.