Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi deneyim için, güncel bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, desteğin devamlılığını sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan görüntüleyeceğiz.
Yaygın olarak kullanılan paslanmaz çelik ve işlenmiş versiyonları, krom oksitten oluşan pasivasyon tabakası sayesinde ortam koşullarında korozyona karşı dirençlidir. Çeliğin korozyonu ve erozyonu geleneksel olarak bu tabakaların tahribiyle ilişkilendirilir, ancak yüzey homojen olmamasının kaynağına bağlı olarak mikroskobik düzeyde nadiren incelenir. Bu çalışmada, spektroskopik mikroskopi ve kemometrik analizle tespit edilen nano ölçekli yüzey kimyasal heterojenliği, soğuk haddelenmiş serium modifiye edilmiş süper dubleks paslanmaz çelik 2507'nin (SDSS) sıcak deformasyon davranışı sırasında bozunma ve korozyonunda beklenmedik bir şekilde baskın rol oynamaktadır. X-ışını fotoelektron mikroskopisi doğal Cr2O3 tabakasının nispeten homojen bir şekilde kaplandığını gösterse de, soğuk haddelenmiş SDSS, Fe/Cr oksit tabakası üzerinde Fe3+ açısından zengin nano adacıkların lokalize dağılımı nedeniyle zayıf pasivasyon sonuçları göstermiştir. Atomik düzeydeki bu bilgi, paslanmaz çelik korozyonu hakkında derin bir anlayış sağlamakta ve benzer yüksek alaşımlı metallerin korozyonuyla mücadeleye yardımcı olması beklenmektedir.
Paslanmaz çeliğin icadından bu yana, ferrokrom alaşımlarının korozyon direnci, çoğu ortamda pasifleştirici davranış sergileyen güçlü bir oksit/oksihidroksit oluşturan kroma atfedilmiştir. Geleneksel (östenitik ve ferritik) paslanmaz çeliklere kıyasla, daha iyi korozyon direncine sahip süper dubleks paslanmaz çelikler (SDSS) üstün mekanik özelliklere sahiptir1,2,3. Artan mekanik dayanım, daha hafif ve daha kompakt tasarımlara olanak tanır. Buna karşılık, ekonomik SDSS, çukurlaşma ve çatlak korozyonuna karşı yüksek direnç göstererek daha uzun bir hizmet ömrü ve kirlilik kontrolü, kimyasal kaplar ve açık deniz petrol ve gaz endüstrisinde daha geniş uygulamalar sağlar4. Bununla birlikte, dar ısıl işlem sıcaklık aralığı ve zayıf şekillendirilebilirlik, geniş pratik uygulamasını engellemektedir. Bu nedenle, SDSS yukarıdaki özellikleri iyileştirmek için modifiye edilmiştir. Örneğin, 2507 SDSS'ye (Ce-2507) Ce modifikasyonu ve yüksek oranda N ilavesi yapılmıştır6, 7, 8. Uygun bir konsantrasyonda (%0,08 ağırlıkça) nadir toprak elementi (Ce), tane inceltmesini ve tane sınırı dayanımını iyileştirdiği için DSS'nin mekanik özelliklerine olumlu etki eder. Aşınma ve korozyon direnci, çekme dayanımı ve akma dayanımı ile sıcak işlenebilirlik de iyileştirilmiştir⁹. Büyük miktarda azot, pahalı nikel içeriğinin yerini alarak SDSS'yi daha uygun maliyetli hale getirebilir¹⁰.
Son zamanlarda, SDSS, mükemmel mekanik özellikler elde etmek için çeşitli sıcaklıklarda (düşük sıcaklık, soğuk ve sıcak) plastik olarak deforme edilmiştir6,7,8. Bununla birlikte, SDSS'nin mükemmel korozyon direnci, yüzeyde bulunan ince bir oksit film tabakasından kaynaklanmaktadır ve bu tabaka, farklı tane sınırlarına sahip birçok fazın varlığı, istenmeyen çökelmeler ve farklı reaksiyonlar gibi birçok faktörden etkilenir. Çeşitli östenitik ve ferritik fazların içsel homojen olmayan mikro yapısı deforme olur7. Bu nedenle, bu tür filmlerin mikro alan özelliklerinin elektronik yapı düzeyinde incelenmesi, SDSS korozyonunu anlamak için çok önemlidir ve karmaşık deneysel teknikler gerektirir. Şimdiye kadar, Auger elektron spektroskopisi11 ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi12,13,14,15 gibi yüzeye duyarlı yöntemler ve sert X-ışını fotoelektron sistemi, aynı elementin kimyasal durumlarını nano ölçekte uzaydaki farklı noktalarda ayırt eder, ancak çoğu zaman ayırmada başarısız olur. Son zamanlarda yapılan çeşitli çalışmalar, kromun lokal oksidasyonunu 17 östenitik paslanmaz çelik, 18 martensitik paslanmaz çelik ve SDSS 19, 20'nin gözlemlenen korozyon davranışıyla ilişkilendirmiştir. Bununla birlikte, bu çalışmalar esas olarak Cr heterojenliğinin (örneğin, Cr3+ oksidasyon durumu) korozyon direncine etkisine odaklanmıştır. Elementlerin oksidasyon durumlarındaki yanal heterojenlik, demir oksitler gibi aynı bileşen elementlere sahip farklı bileşiklerden kaynaklanabilir. Bu bileşikler, termomekanik olarak işlenmiş küçük bir boyutu birbirine yakın şekilde miras alırlar, ancak bileşim ve oksidasyon durumunda farklılık gösterirler16,21. Bu nedenle, oksit filmlerinin tahribatını ve ardından çukurlaşmayı ortaya çıkarmak, mikroskobik düzeyde yüzey homojen olmamasının anlaşılmasını gerektirir. Bu gerekliliklere rağmen, özellikle nano/atomik ölçekte demirin yanal oksidasyon heterojenliği gibi nicel değerlendirmeler hala eksiktir ve korozyon direnci için önemi henüz araştırılmamıştır. Yakın zamana kadar, Fe ve Ca gibi çeşitli elementlerin kimyasal durumu, nanometre ölçekli senkrotron radyasyon tesislerinde yumuşak X-ışını fotoelektron mikroskobu (X-PEEM) kullanılarak çelik numuneler üzerinde niceliksel olarak tanımlanıyordu. Kimyasal olarak hassas X-ışını soğurma spektroskopisi (XAS) teknikleriyle birleştirilen X-PEEM, yüksek uzamsal ve spektral çözünürlükle XAS ölçümüne olanak tanıyarak, elementel bileşim ve kimyasal durumu hakkında nanometre ölçeğine kadar uzamsal çözünürlükle kimyasal bilgi sağlar. 23 Mikroskop altında başlatma bölgesinin bu spektroskopik gözlemi, yerel kimyasal deneyleri kolaylaştırır ve Fe katmanındaki daha önce keşfedilmemiş kimyasal değişiklikleri uzamsal olarak gösterebilir.
Bu çalışma, PEEM'in nano ölçekte kimyasal farklılıkları tespit etme avantajlarını genişletmekte ve Ce-2507'nin korozyon davranışını anlamak için derinlemesine bir atomik seviye yüzey analiz yöntemi sunmaktadır. Çalışma, ilgili elementlerin küresel kimyasal bileşimini (heterojenliğini) haritalamak için K-ortalamalar küme kemometrik verilerini24 kullanmakta ve kimyasal durumlarını istatistiksel bir gösterimle sunmaktadır. Krom oksit filminin bozulmasından kaynaklanan geleneksel korozyon durumunun aksine, mevcut zayıf pasivasyon ve düşük korozyon direnci, Fe/Cr oksit tabakası yakınındaki lokalize Fe3+ açısından zengin nano adacıklara atfedilmektedir; bu da koruyucu oksitlerin sonucu olabilir. Bozulma yerinde, korozyona neden olan bir film oluşmaktadır.
Deforme olmuş SDSS 2507'nin korozyon davranışı ilk olarak elektrokimyasal ölçümler kullanılarak değerlendirilmiştir. Şekil 1'de, seçilen numuneler için oda sıcaklığında asidik (pH = 1) FeCl3 sulu çözeltilerindeki Nyquist ve Bode eğrileri gösterilmektedir. Seçilen elektrolit, güçlü bir oksitleyici madde görevi görerek pasivasyon filminin bozulma eğilimini karakterize etmektedir. Malzeme oda sıcaklığında kararlı çukurlaşmaya uğramamış olsa da, bu analizler potansiyel arıza olayları ve korozyon sonrası süreçler hakkında bilgi sağlamıştır. Eşdeğer devre (Şekil 1d), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) spektrumlarını uydurmak için kullanılmış ve karşılık gelen uydurma sonuçları Tablo 1'de gösterilmiştir. Çözeltiyle işlem görmüş ve sıcak işlenmiş numuneler test edildiğinde eksik yarım daireler ortaya çıkarken, karşılık gelen sıkıştırılmış yarım daireler soğuk haddelenmiştir (Şekil 1b). EIS spektrumunda, yarım daire yarıçapı polarizasyon direnci (Rp)25,26 olarak kabul edilebilir. Tablo 1'deki çözelti işlemine tabi tutulmuş SDSS'nin Rp değeri yaklaşık 135 kΩ cm-2 iken, sıcak işlem görmüş ve soğuk haddelenmiş SDSS için sırasıyla 34,7 ve 2,1 kΩ cm–2 gibi çok daha düşük değerler görüyoruz. Rp'deki bu önemli düşüş, daha önceki raporlarda 27, 28, 29, 30 gösterildiği gibi, plastik deformasyonun pasivasyon ve korozyon direncine zararlı bir etkisi olduğunu göstermektedir.
a) Nyquist, b) Bode empedans ve faz diyagramları ve d) için eşdeğer devre modeli; burada RS elektrolit direnci, Rp polarizasyon direnci ve QCPE, ideal olmayan kapasitansı (n) modellemek için kullanılan sabit faz elemanı oksittir. EIS ölçümleri yüksüz potansiyelde gerçekleştirilmiştir.
Birinci dereceden sabitler Bode diyagramında gösterilmiştir ve yüksek frekans platosu elektrolit direnci RS26'yı temsil eder. Frekans azaldıkça empedans artar ve kapasitans baskınlığını gösteren negatif bir faz açısı bulunur. Faz açısı artar, nispeten geniş bir frekans aralığında maksimum değerini korur ve ardından azalır (Şekil 1c). Bununla birlikte, her üç durumda da bu maksimum değer hala 90°'den azdır ve kapasitif dağılım nedeniyle ideal olmayan bir kapasitif davranışı gösterir. Bu nedenle, QCPE sabit faz elemanı (CPE), özellikle atomik ölçekte, fraktal geometri, elektrot gözenekliliği, düzensiz potansiyel ve yüzeye bağlı akım dağılımı açısından, yüzey pürüzlülüğünden veya homojen olmamasından türetilen arayüz kapasitans dağılımını temsil etmek için kullanılır. Elektrot geometrisi31,32. CPE empedansı:
Burada j sanal sayı ve ω açısal frekanstır. QCPE, elektrolitin aktif açık alanıyla orantılı, frekanstan bağımsız bir sabittir. n, bir kapasitörün ideal kapasitif davranışından sapmayı tanımlayan boyutsuz bir üs sayısıdır; yani n 1'e ne kadar yakınsa, CPE saf kapasitansa o kadar yakındır ve n sıfıra yakınsa dirençtir. n'nin 1'e yakın küçük bir sapması, polarizasyon testinden sonra yüzeyin ideal olmayan kapasitif davranışını gösterir. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin QCPE'si benzer ürünlerden çok daha yüksektir, bu da yüzey kalitesinin daha az homojen olduğu anlamına gelir.
Paslanmaz çeliklerin korozyon direnci özelliklerinin çoğuyla tutarlı olarak, SDSS'nin nispeten yüksek Cr içeriği, yüzeyde pasif koruyucu bir oksit filminin varlığı nedeniyle genellikle SDSS'nin üstün korozyon direncine yol açar17. Bu pasifleştirici film genellikle Cr3+ oksitleri ve/veya hidroksitleri bakımından zengindir ve esas olarak Fe2+, Fe3+ oksitleri ve/veya (oksi)hidroksitleri içerir33. Mikroskobik görüntülerle belirlendiği üzere, aynı yüzey düzgünlüğüne, pasifleştirici oksit tabakasına ve yüzeyde görünür bir kırık olmamasına rağmen6,7, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin korozyon davranışı farklıdır ve bu nedenle çeliğin deformasyon mikro yapısı ve yapısal özelliklerinin derinlemesine incelenmesini gerektirir.
Deforme olmuş paslanmaz çeliğin mikro yapısı, iç ve senkrotron yüksek enerjili X-ışınları kullanılarak niceliksel olarak incelenmiştir (Ek Şekiller 1, 2). Ayrıntılı analiz Ek Bilgilerde verilmiştir. Bu çoğunlukla ana faz tipine karşılık gelse de, Ek Tablo 1'de listelenen fazların hacim oranlarında farklılıklar bulunmuştur. Bu farklılık, yüzeydeki heterojen faz oranı ve farklı enerji kaynaklarına sahip gelen fotonlarla X-ışını kırınımı kullanılarak farklı tespit derinliğine tabi olan hacim oranından (XRD) kaynaklanabilir. Laboratuvar kaynaklı XRD ile belirlenen soğuk haddelenmiş numunelerde nispeten daha yüksek östenit oranı, daha iyi pasivasyon ve dolayısıyla daha iyi korozyon direncini gösterirken35, daha doğru ve istatistiksel sonuçlar faz oranlarında ters eğilimler göstermektedir. Ek olarak, çeliğin korozyon direnci, termomekanik işlem sırasında meydana gelen tane inceltme derecesine, tane boyutu küçülmesine, mikro deformasyonlardaki artışa ve dislokasyon yoğunluğuna da bağlıdır36,37,38. Sıcak işlem görmüş numuneler, mikron boyutlu tanelerin göstergesi olan daha taneli bir yapı sergilerken, soğuk haddelenmiş numunelerde gözlemlenen düz halkalar (Ek Şekil 3), önceki çalışmalarda6 nanometre ölçeğine kadar önemli ölçüde tane inceltmesini göstermektedir; bu da film pasivasyonuna, oluşumuna ve korozyon direncinin artmasına katkıda bulunmalıdır. Daha yüksek dislokasyon yoğunluğu genellikle çukurlaşmaya karşı daha düşük dirençle ilişkilidir ve bu da elektrokimyasal ölçümlerle iyi bir uyum göstermektedir.
X-PEEM kullanılarak, temel elementlerin mikro alanlarının kimyasal durumlarındaki değişiklikler sistematik olarak incelenmiştir. Alaşım elementlerinin bolluğuna rağmen, burada Cr, Fe, Ni ve Ce39 seçilmiştir çünkü Cr, pasivasyon filminin oluşumu için anahtar elementtir, Fe çelikteki ana elementtir ve Ni, pasivasyonu artırır ve ferrit-östenitik faz yapısını dengeler ve Ce'nin modifikasyon amacını taşır. Senkrotron radyasyonunun enerjisi ayarlanarak, RAS, Cr (kenar ​​L2.3), Fe (kenar ​​L2.3), Ni (kenar ​​L2.3) ve Ce (kenar ​​M4.5) ana özelliklerine sahip yüzeyden kaplanmıştır. Sıcak şekillendirme ve soğuk haddeleme Ce-2507 SDSS. Uygun veri analizi, yayınlanmış verilerle (örneğin Fe L2, 3 kenarlarında XAS 40, 41) enerji kalibrasyonu yapılarak gerçekleştirilmiştir.
Şekil 2'de, sıcak işlenmiş (Şekil 2a) ve soğuk haddelenmiş (Şekil 2d) Ce-2507 SDSS'nin X-PEEM görüntüleri ve ayrı ayrı işaretlenmiş konumlardaki Cr ve Fe L2,3'ün karşılık gelen XAS kenarları gösterilmektedir. XAS'ın L2,3 kenarı, spin-yörünge ayrılma seviyeleri 2p3/2 (L3 kenarı) ve 2p1/2'de (L2 kenarı) elektron foto uyarımından sonra boş 3d durumlarını inceler. Cr'nin değerlik durumu hakkında bilgi, Şekil 2b, e'deki L2,3 kenarındaki XAS'tan elde edilmiştir. Hakemlerle karşılaştırma. 42,43 L3 kenarına yakın dört tepe noktasının gözlemlendiğini göstermiştir; bunlar A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) ve D (582,2 eV) olarak adlandırılmış olup, Cr2O3 iyonuna karşılık gelen oktahedral Cr3+'ü yansıtmaktadır. Deneysel spektrumlar, 2,0 eV44 kristal alanı kullanılarak Cr L2.3 arayüzündeki kristal alanının çoklu hesaplamalarından elde edilen, b ve e panellerinde gösterilen teorik hesaplamalarla uyumludur. Hem sıcak işlenmiş hem de soğuk haddelenmiş SDSS'nin yüzeyleri nispeten homojen bir Cr2O3 tabakasıyla kaplanmıştır.
a) Termal olarak deforme olmuş SDSS'nin X-PEEM termal görüntüsü (b) Cr L2.3 kenarına ve c) Fe L2.3 kenarına karşılık gelir; d) Soğuk haddelenmiş SDSS'nin X-PEEM termal görüntüsü (e) Cr L2.3 kenarına ve f) Fe L2.3 kenarına karşılık gelir. XAS spektrumları, termal görüntülerde (a, d) işaretlenmiş farklı uzamsal konumlarda çizilmiştir; (b) ve (e)'deki turuncu noktalı çizgiler, 2,0 eV kristal alan değerine sahip Cr3+'ün simüle edilmiş XAS spektrumlarını temsil eder. X-PEEM görüntüleri için, görüntü okunabilirliğini artırmak amacıyla termal bir palet kullanın; burada maviden kırmızıya renkler, X-ışını emiliminin yoğunluğuyla orantılıdır (düşükten yükseğe).
Bu metalik elementlerin kimyasal ortamından bağımsız olarak, her iki numune için de Ni ve Ce alaşım elementlerinin ilavelerinin kimyasal durumu değişmeden kaldı. Ek çizim. Şekil 5-9, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin yüzeyindeki çeşitli pozisyonlarda Ni ve Ce için X-PEEM görüntülerini ve karşılık gelen XAS spektrumlarını göstermektedir. Ni XAS, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin ölçülen tüm yüzeyinde Ni2+'nin oksidasyon durumlarını göstermektedir (Ek Tartışma). Sıcak işlenmiş numunelerde Ce'nin XAS sinyalinin gözlenmediği, soğuk haddelenmiş numunelerde ise Ce3+ spektrumunun gözlendiği belirtilmelidir. Soğuk haddelenmiş numunelerde Ce noktalarının gözlemlenmesi, Ce'nin esas olarak çökelme şeklinde ortaya çıktığını göstermiştir.
Termal olarak deforme edilmiş SDSS'de, Fe L2,3 kenarında XAS'ta yerel yapısal bir değişiklik gözlemlenmedi (Şekil 2c). Bununla birlikte, Şekil 2f'de gösterildiği gibi, soğuk haddelenmiş SDSS'nin rastgele seçilen yedi noktasında Fe matrisi mikro bölgesel olarak kimyasal durumunu değiştirir. Ek olarak, Şekil 2f'deki seçilen konumlardaki Fe'nin durumundaki değişiklikler hakkında doğru bir fikir edinmek için, daha küçük dairesel bölgelerin seçildiği yerel yüzey çalışmaları yapıldı (Şekil 3 ve Ek Şekil 10). α-Fe2O3 sistemlerinin ve Fe2+ oktahedral oksitlerin Fe L2,3 kenarının XAS spektrumları, 1.0 (Fe2+) ve 1.0 (Fe3+)44 kristal alanları kullanılarak çoklu kristal alan hesaplamalarıyla modellendi. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ün birleşimine sahip olduğunu47 ve FeO45'in ise biçimsel olarak iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ün bir kombinasyonuna sahip olduğunu47 ve FeO45'in ise biçimsel olarak iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ü birleştirdiğini47 ve FeO45'in ise biçimsel olarak iki değerlikli oksit Fe2+ (3d6) şeklinde olduğunu unutmayın.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün Fe2+ ve Fe3+'ün bir kombinasyonuna sahip olduğunu47 ve FeO45'in formal bir iki değerlikli Fe2+ oksit (3d6) olarak davrandığını unutmayın. α-Fe2O3'teki tüm Fe3+ iyonları yalnızca Oh pozisyonlarına sahipken, γ-Fe2O3 genellikle eg pozisyonlarında boşluklar bulunan Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel ile temsil edilir. Bu nedenle, γ-Fe2O3'teki Fe3+ iyonları hem Td hem de Oh pozisyonlarına sahiptir. Daha önceki bir makalede belirtildiği gibi45, ikisinin yoğunluk oranı farklı olsa da, eg/t2g yoğunluk oranı ≈1 iken, bu durumda gözlemlenen eg/t2g yoğunluk oranı yaklaşık 1'dir. Bu, mevcut durumda yalnızca Fe3+'ün mevcut olma olasılığını ortadan kaldırır. Hem Fe2+ hem de Fe3+ içeren Fe3O4 durumunu ele alırsak, Fe için daha zayıf (daha güçlü) bir L3 kenarına sahip olduğu bilinen ilk özellik, daha küçük (daha büyük) sayıda boş t2g durumunu gösterir. Bu, Fe2+ (Fe3+) için de geçerlidir ve artışın ilk özelliğinin Fe2+47 içeriğindeki artışı gösterdiğini ortaya koymaktadır. Bu sonuçlar, Fe2+ ve γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ve/veya Fe3O4'ün kompozitlerin soğuk haddelenmiş yüzeyinde bir arada bulunmasının baskın olduğunu göstermektedir.
Şekil 2d'deki seçilen 2 ve E bölgeleri içindeki çeşitli uzamsal konumlarda Fe L2,3 kenarını kesen XAS spektrumlarının (a, c) ve (b, d) büyütülmüş fotoelektron termal görüntüleme görüntüleri.
Elde edilen deneysel veriler (Şekil 4a ve Ek Şekil 11) çizilerek saf bileşikler 40, 41, 48'in verileriyle karşılaştırılmıştır. Deneysel olarak gözlemlenen üç farklı Fe L-kenarı XAS spektrumu (XAS-1, XAS-2 ve XAS-3: Şekil 4a). Özellikle, Şekil 3b'deki spektrum 2-a (XAS-1 olarak belirtilmiştir) ve ardından spektrum 2-b (XAS-2 olarak etiketlenmiştir) tüm algılama alanında gözlemlenirken, Şekil 3d'deki E-3 gibi spektrumlar (XAS-3 olarak etiketlenmiştir) belirli konumlarda gözlemlenmiştir. Genel olarak, incelenen örnekteki mevcut değerlik durumlarını belirlemek için dört parametre kullanılmıştır: (1) spektral özellikler L3 ve L2, (2) L3 ve L2 özelliklerinin enerji konumları, (3) L3-L2 enerji farkı, (4) L2/L3 yoğunluk oranı. Görsel gözlemlere göre (Şekil 4a), incelenen SDSS yüzeyinde Fe0, Fe2+ ve Fe3+ olmak üzere üç Fe bileşeninin tamamı mevcuttur. Hesaplanan L2/L3 yoğunluk oranı da üç bileşenin de varlığını göstermiştir.
a) Üç farklı deneysel veriyle gözlemlenen Fe'nin simüle edilmiş XAS spektrumları (katı çizgiler XAS-1, XAS-2 ve XAS-3, Şekil 2 ve 3'teki 2-a, 2-b ve E-3'e karşılık gelir) Karşılaştırma, sırasıyla 1,0 eV ve 1,5 eV kristal alan değerlerine sahip Fe2+, Fe3+ oktahedronları, bd ile ölçülen deneysel veriler (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ve karşılık gelen optimize edilmiş LCF verileri (katı siyah çizgi) ve ayrıca Fe3O4 (Fe'nin karışık hali) ve Fe2O3 (saf Fe3+) standartlarıyla XAS-3 spektrumları şeklinde.
Demir oksit bileşimini nicelleştirmek için üç standart 40, 41, 48'in doğrusal kombinasyon uyumu (LCF) kullanıldı. LCF, Şekil 4b-d'de gösterildiği gibi, en yüksek kontrastı gösteren üç seçilmiş Fe L-kenarı XAS spektrumu, yani XAS-1, XAS-2 ve XAS-3 için uygulandı. LCF uyumları için, tüm verilerde küçük bir çıkıntı gözlemlediğimiz ve metalik demirin çeliğin ana bileşeni olduğu gerçeği nedeniyle, tüm durumlarda %10 Fe0 dikkate alındı. Nitekim, Fe için X-PEEM'in (~6 nm)49 deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (4 nm'den biraz daha büyük) daha büyüktür ve bu da pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesini sağlar. Nitekim, Fe için X-PEEM'in (~6 nm)49 deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (4 nm'den biraz daha büyük) daha büyüktür ve bu da pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesini sağlar. Fe (~ 6 нм)49'a kadar X-PEEM'i kullanın, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 nm), daha düşük bir sıcaklıkta (Fe0) daha yüksek bir sıcaklık değerine sahip olmak için. Gerçekten de, Fe için X-PEEM probunun derinliği (~6 nm)49, oksidasyon tabakasının varsayılan kalınlığından (4 nm'den biraz daha fazla) daha büyüktür; bu da pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyali tespit etmeyi mümkün kılar.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm),允许检测来自钝化层下方的铁基体(Fe0)的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 nm), что позволяет обнаруживать от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. Aslında, X-PEEM ile Fe'nin (~6 nm) 49 tespit derinliği, beklenen oksit tabakası kalınlığından (4 nm'den biraz daha büyük) daha fazladır; bu da pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesini sağlar. .Gözlemlenen deneysel veriler için en iyi çözümü bulmak amacıyla Fe2+ ve Fe3+'ün çeşitli kombinasyonları gerçekleştirildi. Şekil 4b'de Fe2+ ve Fe3+ kombinasyonu için XAS-1 spektrumu gösterilmektedir; burada Fe2+ ve Fe3+ oranları yaklaşık %45 oranında benzerdir ve bu da Fe'nin karışık oksidasyon durumlarını göstermektedir. XAS-2 spektrumunda ise Fe2+ ve Fe3+ yüzdeleri sırasıyla ~%30 ve %60 olmaktadır. Fe2+, Fe3+'ten daha azdır. Fe2+ ile Fe3+ oranı 1:2'ye eşit olduğundan, Fe3O4, Fe iyonları arasındaki aynı oranda oluşabilir. Ayrıca, XAS-3 spektrumunda Fe2+ ve Fe3+ yüzdeleri ~%10 ve %80 olmaktadır; bu da Fe2+'nin Fe3+'e daha yüksek oranda dönüştüğünü göstermektedir. Yukarıda belirtildiği gibi, Fe3+, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 veya Fe3O4'ten gelebilir. Fe3+'ün en olası kaynağını anlamak için, XAS-3 spektrumu Şekil 4e'de farklı Fe3+ standartlarıyla çizilmiştir ve B tepe noktası dikkate alındığında her iki standarda da benzerlik göstermektedir. Bununla birlikte, omuz tepe noktalarının (A: Fe2+'den) yoğunluğu ve B/A yoğunluk oranı, XAS-3 spektrumunun γ-Fe2O3 spektrumuna yakın olduğunu, ancak örtüşmediğini göstermektedir. Toplu γ-Fe2O3 ile karşılaştırıldığında, A SDSS'nin Fe 2p XAS tepe noktası biraz daha yüksek bir yoğunluğa sahiptir (Şekil 4e), bu da Fe2+'ün daha yüksek bir yoğunluğunu göstermektedir. Fe3+'ün Oh ve Td pozisyonlarında bulunduğu γ-Fe2O3 spektrumuna XAS-3 spektrumu benzer olsa da, farklı değerlik durumlarının ve koordinasyonun yalnızca L2,3 kenarı boyunca veya L2/L3 yoğunluk oranıyla tanımlanması, nihai spektrumu etkileyen çeşitli faktörlerin karmaşıklığı nedeniyle devam eden bir tartışma konusu olmaya devam etmektedir.41
Yukarıda açıklanan, seçilen ilgi bölgelerinin kimyasal durumundaki spektral farklılıklara ek olarak, numune yüzeyinde elde edilen tüm XAS spektrumlarının K-ortalama kümeleme yöntemi kullanılarak sınıflandırılmasıyla, temel elementler Cr ve Fe'nin küresel kimyasal heterojenliği de değerlendirilmiştir. Şekil 5'te gösterilen sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerde, kenar profilleri Cr L, uzamsal olarak dağılmış iki optimal küme oluşturacak şekilde ayarlanmıştır. XAS Cr spektrumlarının iki merkez noktası karşılaştırılabilir olduğundan, yerel yapısal değişikliklerin benzer olarak algılanmadığı açıktır. Bu iki kümenin spektral şekilleri, Cr2O342'ye karşılık gelenlerle neredeyse aynıdır; bu da Cr2O3 katmanlarının SDSS üzerinde nispeten eşit aralıklarla yerleştirildiği anlamına gelir.
Cr L K-means kenar bölgesi kümeleri ve b karşılık gelen XAS merkez noktalarıdır. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin K-means X-PEEM karşılaştırmasının sonuçları: c K-means kümelerinin Cr L2.3 kenar bölgesi ve d karşılık gelen XAS merkez noktaları.
Daha karmaşık FeL kenar haritalarını göstermek için, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için sırasıyla dört ve beş optimize edilmiş küme ve bunlarla ilişkili merkez noktaları (spektral profiller) kullanılmıştır. Bu nedenle, Fe2+ ve Fe3+ yüzdesi (%) Şekil 4'te gösterilen LCF'ye uydurularak elde edilebilir. Yüzey oksit filminin mikrokimyasal homojen olmamasını ortaya çıkarmak için Fe0'ın bir fonksiyonu olarak psödoelektrot potansiyeli Epseudo kullanılmıştır. Epseudo, karıştırma kuralı ile kabaca tahmin edilir.
Burada \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) sırasıyla \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)'ye eşittir ve 0,440 ve 0,036 V'tur. Daha düşük potansiyele sahip bölgeler, daha yüksek oranda Fe3+ bileşiği içerir. Isıl olarak deforme edilmiş numunelerdeki potansiyel dağılımı, yaklaşık 0,119 V'luk maksimum değişimle katmanlı bir karaktere sahiptir (Şekil 6a, b). Bu potansiyel dağılımı, yüzey topografyasıyla yakından ilişkilidir (Şekil 6a). Altta yatan laminer iç kısımda başka konum bağımlı değişiklikler gözlemlenmemiştir (Şekil 6b). Aksine, soğuk haddelenmiş SDSS'de farklı Fe2+ ve Fe3+ içeriklerine sahip farklı oksitlerin bağlantısı için, sözde potansiyelin homojen olmayan bir doğası gözlemlenebilir (Şekil 6c, d). Çelikteki pasın ana bileşenleri Fe3+ oksitleri ve/veya (oksi)hidroksitleridir ve oksijen ve suya geçirgendirler50. Bu durumda, Fe3+ bakımından zengin adacıkların yerel olarak dağıldığı ve korozyona uğramış alanlar olarak kabul edilebileceği düşünülmektedir. Aynı zamanda, potansiyelin mutlak değerinden ziyade potansiyel alanındaki gradyan, aktif korozyon bölgelerinin lokalizasyonunun bir göstergesi olarak kullanılabilir. Soğuk haddelenmiş SDSS yüzeyinde Fe2+ ve Fe3+'ün bu düzensiz dağılımı, yerel kimyayı değiştirebilir ve oksit film bozulması ve korozyon reaksiyonlarında daha pratik bir aktif yüzey alanı sağlayarak, altta yatan metal matrisin sürekli korozyonuna, iç korozyona, özelliklerin heterojenliğine ve pasifleştirici tabakanın koruyucu özelliklerinin azalmasına yol açabilir.
Sıcak şekillendirilmiş X-PEEM ac ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin Fe L2.3 kenar bölgesindeki K-ortalama kümeleri ve karşılık gelen XAS merkezleri. a, d K-ortalama küme grafikleri X-PEEM görüntülerinin üzerine yerleştirilmiştir. Hesaplanan sözde elektrot potansiyeli (Epseudo), K-ortalama küme grafiğiyle birlikte belirtilmiştir. Şekil 2'deki renk gibi X-PEEM görüntüsünün parlaklığı, X-ışını emilim yoğunluğuyla orantılıdır.
Nispeten homojen Cr ancak farklı kimyasal durumdaki Fe, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş Ce-2507'de farklı oksit film hasarına ve korozyon desenlerine yol açar. Soğuk haddelenmiş Ce-2507'nin bu özelliği iyi incelenmiştir. Bu neredeyse nötr ortamda Fe'nin oksit ve hidroksitlerinin oluşumuyla ilgili reaksiyonlar aşağıdaki gibidir:
Yukarıdaki reaksiyonlar, X-PEEM analizine dayalı olarak aşağıdaki senaryolarda meydana gelir. Fe0'a karşılık gelen küçük bir omuz, altta yatan metalik demirle ilişkilidir. Metalik Fe'nin çevreyle reaksiyonu, Fe L-kenarı XAS'ta Fe2+ sinyalini artıran bir Fe(OH)2 tabakasının oluşmasına neden olur (denklem (5)). Havaya uzun süreli maruz kalma, Fe(OH)2'den sonra Fe3O4 ve/veya Fe2O3 oksitlerinin oluşmasına neden olabilir52,53. Fe'nin iki kararlı formu olan Fe3O4 ve Fe2O3, Cr3+ açısından zengin koruyucu tabakada da oluşabilir; bunlardan Fe3O4, düzgün ve yapışkan bir yapı tercih eder. Her ikisinin de varlığı, karışık oksidasyon durumlarına neden olur (XAS-1 spektrumu). XAS-2 spektrumu esas olarak Fe3O4'e karşılık gelir. Birkaç yerde XAS-3 spektrumlarının gözlemlenmesi ise γ-Fe2O3'e tam dönüşümü göstermiştir. Açılmış X ışınlarının nüfuz derinliği yaklaşık 50 nm olduğundan, alt katmandan gelen sinyal A tepe noktasının daha yüksek bir yoğunluğuna neden olur.
XPA spektrumu, oksit filmindeki Fe bileşeninin, bir Cr oksit tabakasıyla birleşmiş katmanlı bir yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Korozyon sırasında Cr2O3'ün yerel homojen olmamasından kaynaklanan pasivasyon belirtilerinin aksine, bu çalışmada Cr2O3'ün düzgün bir tabaka halinde bulunmasına rağmen, özellikle soğuk haddelenmiş numunelerde düşük korozyon direnci gözlemlenmiştir. Gözlemlenen davranış, korozyon performansını etkileyen üst tabakadaki (Fe) kimyasal oksidasyon durumunun heterojenliği olarak anlaşılabilir. Üst tabakanın (demir oksit) ve alt tabakanın (krom oksit) aynı stokiyometriye sahip olması nedeniyle52,53 aralarındaki daha iyi etkileşim (yapışma), kafeste metal veya oksijen iyonlarının yavaş taşınmasına yol açar ve bu da korozyon direncinde artışa neden olur. Bu nedenle, sürekli bir stokiyometrik oran, yani Fe'nin tek bir oksidasyon durumu, ani stokiyometrik değişikliklere tercih edilir. Isıl işlem görmüş SDSS, daha düzgün bir yüzeye, daha yoğun bir koruyucu tabakaya ve daha iyi korozyon direncine sahiptir. Soğuk haddelenmiş SDSS'de ise, koruyucu tabaka altında Fe3+ açısından zengin adacıkların varlığı yüzey bütünlüğünü bozmakta ve yakındaki alt tabaka ile galvanik korozyona neden olarak Rp'de keskin bir düşüşe yol açmaktadır (Tablo 1). EIS spektrumu ve korozyon direnci azalmaktadır. Plastik deformasyon nedeniyle Fe3+ açısından zengin adacıkların yerel dağılımının korozyon direncini büyük ölçüde etkilediği görülmektedir ki bu, bu çalışmada bir atılım niteliğindedir. Bu nedenle, bu çalışma, plastik deformasyon yöntemiyle incelenen SDSS numunelerinin korozyon direncindeki azalmanın spektroskopik mikroskobik görüntülerini sunmaktadır.
Ek olarak, iki fazlı çeliklerde nadir toprak elementleriyle alaşımlamanın daha iyi performans göstermesine rağmen, spektroskopik mikroskopi verilerine göre bu katkı elementinin tek bir çelik matrisiyle korozyon davranışı açısından etkileşimi belirsizliğini koruyor. Ce sinyallerinin (XAS M-kenarları aracılığıyla) görünümü, soğuk haddeleme sırasında sadece birkaç yerde ortaya çıkıyor, ancak SDSS'nin sıcak deformasyonu sırasında kayboluyor; bu da homojen alaşımlamadan ziyade çelik matrisinde yerel Ce çökelmesini gösteriyor. Nadir toprak elementlerinin varlığı, SDSS'nin mekanik özelliklerini önemli ölçüde iyileştirmese de, inklüzyonların boyutunu küçültüyor ve başlangıç ​​bölgesinde çukurlaşmayı engellediği düşünülüyor.
Sonuç olarak, bu çalışma, nano ölçekli bileşenlerin kimyasal içeriğini nicelleştirerek, sezyum ile modifiye edilmiş 2507 SDSS'nin korozyonu üzerindeki yüzey heterojenliğinin etkisini ortaya koymaktadır. K-ortalama kümeleme yöntemi kullanılarak mikroyapısı, yüzey kimyası ve sinyal işlemesi nicelleştirilerek, paslanmaz çeliğin koruyucu bir oksit tabakası altında bile neden korozyona uğradığı sorusuna cevap verilmektedir. Karışık Fe2+/Fe3+ özelliğinin tamamı boyunca oktahedral ve tetrahedral koordinasyonları da içeren Fe3+ açısından zengin adacıkların, soğuk haddelenmiş oksit film SDSS'nin hasar ve korozyonunun kaynağı olduğu belirlenmiştir. Fe3+ baskın nano adacıklar, yeterli miktarda stokiyometrik Cr2O3 pasifleştirici tabaka varlığında bile zayıf korozyon direncine yol açmaktadır. Nano ölçekli kimyasal heterojenliğin korozyon üzerindeki etkisinin belirlenmesindeki metodolojik ilerlemelere ek olarak, devam eden çalışmaların, çelik üretiminde paslanmaz çeliklerin korozyon direncini iyileştirmek için mühendislik süreçlerine ilham vermesi beklenmektedir.
Bu çalışmada kullanılan Ce-2507 SDSS külçesini hazırlamak için, saf demir bir tüple kapatılmış Fe-Ce ana alaşımı içeren karışık bir bileşim, erimiş çelik üretmek üzere 150 kg'lık orta frekanslı bir indüksiyon fırınında eritildi ve bir kalıba döküldü. Ölçülen kimyasal bileşimler (% ağırlıkça) Ek Tablo 2'de listelenmiştir. Külçeler önce sıcak dövme yöntemiyle bloklar haline getirildi. Daha sonra katı çözelti halinde çelik elde etmek için 1050°C'de 60 dakika süreyle tavlandı ve ardından oda sıcaklığına kadar suda soğutuldu. İncelenen numuneler, fazları, tane boyutunu ve morfolojiyi incelemek için TEM ve DOE kullanılarak ayrıntılı olarak incelendi. Numuneler ve üretim süreci hakkında daha ayrıntılı bilgi diğer kaynaklarda bulunabilir6,7.
Sıcak sıkıştırma için silindirik numuneler (φ10 mm×15 mm), silindirin ekseni bloğun deformasyon yönüne paralel olacak şekilde işlendi. Yüksek sıcaklıkta sıkıştırma, 1000-1150°C aralığında çeşitli sıcaklıklarda, 0,01-10 s-1 aralığında sabit bir gerinim hızında Gleeble-3800 termal simülatörü kullanılarak gerçekleştirildi. Deformasyondan önce, sıcaklık gradyanını ortadan kaldırmak için numuneler seçilen bir sıcaklıkta 2 dakika boyunca 10 °C s-1 hızında ısıtıldı. Sıcaklık homojenliği sağlandıktan sonra, numune 0,7'lik gerçek gerinim değerine kadar deforme edildi. Deformasyondan sonra, deforme olmuş yapıyı korumak için numuneler hemen su ile soğutuldu. Sertleştirilmiş numune daha sonra sıkıştırma yönüne paralel olarak kesildi. Bu özel çalışma için, gözlemlenen mikro sertliğin diğer numunelerden daha yüksek olması nedeniyle 1050°C, 10 s-1 sıcak gerinim koşuluna sahip bir numune seçtik7.
Ce-2507 katı çözeltisinin devasa (80 × 10 × 17 mm³) numuneleri, diğer tüm deformasyon seviyeleri arasında en iyi mekanik özelliklere sahip olan LG-300 üç fazlı asenkron iki silindirli değirmende kullanıldı⁶. Her bir yol için gerinim hızı ve kalınlık azalması sırasıyla 0,2 m·s⁻¹ ve %5'tir.
SDSS numunelerinin elektrokimyasal ölçümleri için, kalınlıkta %90 azalmaya (1,0 eşdeğer gerçek gerinim) kadar soğuk haddeleme ve 1050°C'de 10 s-1'lik bir süre boyunca 0,7 gerçek gerinime kadar sıcak presleme işleminden sonra bir Autolab PGSTAT128N elektrokimyasal iş istasyonu kullanılmıştır. İş istasyonunda, referans elektrot olarak doymuş kalomel elektrot, grafit karşı elektrot ve çalışma elektrotu olarak SDSS numunesi bulunan üç elektrotlu bir hücre bulunmaktadır. Numuneler, yanlarına bakır teller lehimlenmiş 11,3 mm çapında silindirler halinde kesilmiştir. Daha sonra numuneler, çalışma elektrotu olarak 1 cm2'lik açık bir çalışma alanı (silindirik numunenin alt tarafı) bırakılarak epoksi ile sabitlenmiştir. Epoksinin kürlenmesi ve ardından zımparalama ve parlatma sırasında çatlamayı önlemek için dikkatli olunmalıdır. Çalışma yüzeyleri, 1 μm partikül boyutuna sahip elmas parlatma süspansiyonu ile zımparalanmış ve parlatılmış, damıtılmış su ve etanol ile yıkanmış ve soğuk havada kurutulmuştur. Elektrokimyasal ölçümlerden önce, parlatılmış numuneler doğal bir oksit filmi oluşturmak için birkaç gün havaya maruz bırakıldı. Paslanmaz çeliğin korozyonunu hızlandırmak için, ASTM önerilerine göre HCl ile pH = 1,0 ± 0,01'e stabilize edilmiş sulu bir FeCl3 çözeltisi (%6,0 ağırlıkça) kullanıldı; çünkü bu çözelti, güçlü oksitleyici kapasiteye sahip klorür iyonlarının varlığında aşındırıcıdır ve düşük pH değerine sahiptir (Çevre standartları G48 ve A923). Herhangi bir ölçüm yapmadan önce, numuneyi yaklaşık kararlı duruma ulaşmak için 1 saat boyunca test çözeltisine daldırın. Katı çözelti, sıcak şekillendirilmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için empedans ölçümleri, sırasıyla 0,39, 0,33 ve 0,25 V açık devre potansiyellerinde (OPC), 1 x 10⁵ ila 0,1 Hz frekans aralığında ve 5 mV genlikte gerçekleştirildi. Veri tekrarlanabilirliğini sağlamak için tüm kimyasal testler aynı koşullar altında en az 3 kez tekrarlandı.
HE-SXRD ölçümleri için, Kanada'daki CLS'de bulunan bir Brockhouse yüksek enerjili wiggler'ın ışın faz bileşimini ölçmek amacıyla 1 × 1 × 1,5 mm³ ölçülerinde dikdörtgen çift yönlü çelik bloklar ölçülmüştür. Veri toplama işlemi, oda sıcaklığında Debye-Scherrer geometrisi veya iletim geometrisinde gerçekleştirilmiştir. LaB6 kalibratörü ile kalibre edilen X-ışını dalga boyu 0,212561 Å olup, bu da 58 keV'e karşılık gelir ve laboratuvar X-ışını kaynağı olarak yaygın olarak kullanılan Cu Kα'dan (8 keV) çok daha yüksektir. Numune, dedektörden 740 mm uzaklıkta konumlandırılmıştır. Her numunenin algılama hacmi, ışın boyutu ve numune kalınlığına bağlı olarak 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³'tür. Tüm veriler, 0,3 s pozlama süresi ve 120 kare kullanılarak, 200 µm piksel, 40×40 cm2 çözünürlüğe sahip Perkin Elmer alan dedektörü, düz panel X-ışını dedektörü ile toplandı.
Seçilen iki model sistemin X-PEEM ölçümleri, MAX IV laboratuvarındaki (Lund, İsveç) MAXPEEM ışın hattı PEEM uç istasyonunda gerçekleştirildi. Numuneler, elektrokimyasal ölçümlerde olduğu gibi aynı şekilde hazırlandı. Hazırlanan numuneler birkaç gün havada tutuldu ve senkrotron fotonlarıyla ışınlanmadan önce ultra yüksek vakum odasında gazdan arındırıldı. Işın hattının enerji çözünürlüğü, N2'de hv = 401 eV civarında N 1 s'den 1\(\pi _g^ \ast\)'ye kadar olan uyarım bölgesinde iyon verim spektrumunun, foton enerjisinin E3/2'ye bağımlılığı ile ölçülmesiyle elde edildi. Yaklaşım spektrumları, ölçülen enerji aralığında yaklaşık 0,3 eV'lik bir ΔE (spektral çizginin genişliği) verdi. Bu nedenle, Fe 2p L2,3 kenarı, Cr 2p L2,3 kenarı, Ni 2p L2,3 kenarı ve Ce M4,5 kenarı için Si 1200-line mm−1 ızgaralı modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Bu nedenle, Fe 2p L2.3 kenarı, Cr 2p L2.3 kenarı, Ni 2p L2.3 kenarı ve Ce M4.5 kenarı için Si 1200-line mm−1 ızgaralı modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Таким образом, энергетическое разрешение kanala пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и Maksimum ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 ile решеткой Si 1200 штрихов/мм Fe кромка 2p L2,3, kırmızı Cr 2p L2,3, kırmızı Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Bu nedenle, Fe kenarı 2p L2,3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5 için 1200 çizgi/mm'lik bir Si ızgarasına sahip modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın kanalının enerji çözünürlüğü E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ve akı ≈1012 f/s olarak tahmin edilmiştir.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200 mm-1, SX-700, Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 ve Ce M4,5 evet.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有1200 mm mm-1, SX-700 için daha uygun, daha fazla Fe 2p L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 Ce M4.5 kartı.Bu nedenle, 1200 hatlı Si ızgaralı modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanıldığında, 3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5 elde edilir.Foton enerjisi 0,2 eV'lik adımlarla tarandı. Her enerji seviyesinde, 20 µm'lik bir görüş alanında 1024 x 1024 piksel çözünürlük sağlayan, 2 x 2 bölmeli fiber bağlantılı TVIPS F-216 CMOS dedektörü kullanılarak PEEM görüntüleri kaydedildi. Görüntülerin pozlama süresi 0,2 s olup, 16 kare ortalaması alındı. Fotoelektron görüntü enerjisi, maksimum ikincil elektron sinyalini sağlayacak şekilde seçildi. Tüm ölçümler, doğrusal polarize edilmiş bir foton demeti kullanılarak normal doğrultuda gerçekleştirildi. Ölçümler hakkında daha fazla bilgi önceki bir çalışmada bulunabilir. Toplam elektron verimi (TEY) algılama modu ve X-PEEM49'daki uygulaması incelendikten sonra, bu yöntemin deneme derinliğinin Cr sinyali için yaklaşık 4-5 nm ve Fe için yaklaşık 6 nm olduğu tahmin edilmektedir. Cr derinliği, oksit filminin kalınlığına (~4 nm)60,61 çok yakınken, Fe derinliği kalınlıktan daha büyüktür. Fe L'nin kenarında toplanan XRD, demir oksitlerin ve matristen gelen Fe0'ın XRD'sinin bir karışımıdır. İlk durumda, yayılan elektronların yoğunluğu, TEY'ye katkıda bulunan tüm olası elektron türlerinden gelir. Bununla birlikte, saf bir demir sinyali, elektronların oksit tabakasından yüzeye geçmesi ve analizör tarafından toplanması için daha yüksek kinetik enerji gerektirir. Bu durumda, Fe0 sinyali esas olarak LVV Auger elektronlarından ve bunların yaydığı ikincil elektronlardan kaynaklanır. Ek olarak, bu elektronların katkıda bulunduğu TEY yoğunluğu, elektron kaçış yolu sırasında azalır ve demir XAS haritasındaki Fe0 spektral yanıtını daha da düşürür.
Veri madenciliğini bir veri küpüne (X-PEEM verisi) entegre etmek, çok boyutlu bir yaklaşımda ilgili bilgileri (kimyasal veya fiziksel özellikler) çıkarmada önemli bir adımdır. K-ortalama kümeleme, makine görüşü, görüntü işleme, denetimsiz örüntü tanıma, yapay zeka ve sınıflandırma analizi dahil olmak üzere birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Örneğin, K-ortalama kümeleme, hiperspektral görüntü verilerinin kümelenmesinde iyi performans göstermiştir. Prensip olarak, çok özellikli veriler için K-ortalama algoritması, nitelikleri (foton enerji özellikleri) hakkındaki bilgilere dayanarak bunları kolayca gruplandırabilir. K-ortalama kümeleme, verileri K örtüşmeyen gruba (küme) bölmek için yinelemeli bir algoritmadır; burada her piksel, çeliğin mikro yapısal bileşimindeki kimyasal homojen olmamanın uzamsal dağılımına bağlı olarak belirli bir kümeye aittir. K-ortalama algoritması iki aşama içerir: ilk aşamada K merkez noktası hesaplanır ve ikinci aşamada her noktaya komşu merkez noktalarıyla bir küme atanır. Bir kümenin ağırlık merkezi, o kümeye ait veri noktalarının (XAS spektrumu) aritmetik ortalaması olarak tanımlanır. Komşu ağırlık merkezlerini tanımlamak için Öklid mesafesi gibi çeşitli mesafeler vardır. px,y (x ve y piksel cinsinden çözünürlüktür) çözünürlüğüne sahip bir giriş görüntüsü için, CK kümenin ağırlık merkezidir; bu görüntü daha sonra K-means63 kullanılarak K kümeye ayrılabilir (kümelenebilir). K-means kümeleme algoritmasının son adımları şunlardır:
Adım 2. Mevcut merkez noktasına göre tüm piksellerin üyeliklerini hesaplayın. Örneğin, bu, merkez noktası ile her piksel arasındaki Öklid mesafesi d'den hesaplanır:
3. Adım: Her pikseli en yakın merkez noktasına atayın. Ardından K merkez noktasının konumunu aşağıdaki gibi yeniden hesaplayın:
Adım 4. Merkez noktaları yakınsayana kadar işlemi (denklemler (7) ve (8)) tekrarlayın. Nihai kümeleme kalitesi sonuçları, en iyi başlangıç ​​merkez noktası seçimiyle güçlü bir şekilde ilişkilidir. Çelik görüntülerinin PEEM veri yapısı için, tipik olarak X (x × y × λ), 3 boyutlu dizi verilerinin bir küpüdür; burada x ve y eksenleri uzamsal bilgiyi (piksel çözünürlüğü) temsil ederken, λ ekseni bir foton enerji spektral görüntüsüne karşılık gelir. K-ortalamalar algoritması, pikselleri (kümeler veya alt bloklar) spektral özelliklerine göre ayırarak ve her bir analit kümesi için en iyi merkez noktalarını (XAS spektral profilleri) çıkararak X-PEEM verilerindeki ilgi alanlarını keşfetmek için kullanılır. Uzamsal dağılımı, yerel spektral değişiklikleri, oksidasyon davranışını ve kimyasal durumları incelemek için kullanılır. Örneğin, K-ortalamalar kümeleme algoritması, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş X-PEEM'deki Fe L-kenarı ve Cr L-kenarı bölgeleri için kullanılmıştır. En uygun kümeleri ve merkez noktalarını bulmak için çeşitli sayıda K kümesi (mikro yapı bölgeleri) test edildi. Bu sayılar görüntülendiğinde, pikseller karşılık gelen küme merkez noktalarına yeniden atanır. Her renk dağılımı, kimyasal veya fiziksel nesnelerin uzamsal düzenini gösteren kümenin merkezine karşılık gelir. Çıkarılan merkez noktaları, saf spektrumların doğrusal kombinasyonlarıdır.
Bu çalışmanın sonuçlarını destekleyen veriler, ilgili WC yazarından makul bir talep üzerine temin edilebilir.
Sieurin, H. ve Sandström, R. Kaynaklı çift fazlı paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. ve Sandström, R. Kaynaklı çift fazlı paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Sieurin, H. & Sandstrom, R. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. ve Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliklerin kırılma tokluğu.Britannia. Fractional part. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitlerde ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitlerde ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Bazı organik asitler ve organik asit/klorür içeren ortamlarda dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. paslanmaz çelik, organik ve organik/klorlu ortamlar.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Organik asitler ve organik asit/klorürlerin seçilmiş ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.koruyucu. Malzeme Yöntemleri 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. ve diğerleri. Fe-Al-Mn-C çift fazlı alaşımların korozyon-oksidatif davranışı. Malzemeler 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Petrol ve doğalgaz üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. Webinar E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Dubleks paslanmaz çelik 2507 kalitesinin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Dubleks paslanmaz çelik 2507 kalitesinin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 Tipi Dubleks Paslanmaz Çeliğin Sıcak Deformasyon Davranışının İncelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V.双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. ve Utaisansuk, V. 2507 Tipi Dubleks Paslanmaz Çeliğin Sıcak Deformasyon Davranışının İncelenmesi. Metal.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. ve diğerleri. Seryumla modifiye edilmiş süper-dubleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin mikroyapısı ve mekanik özellikleri üzerindeki kontrollü soğuk haddelemenin etkisi. alma mater. the science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. ve diğerleri. Seryumla modifiye edilmiş süper-dubleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin termal deformasyonu sonucu oluşan yapısal ve mekanik özellikler. J. Alma mater. depolama tankı. teknoloji. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin östenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin östenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin yüksek sıcaklık oksidasyonu altında östenitik çeliğin davranışına etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin östenitik çeliklerin yüksek sıcaklık oksidasyonundaki davranışına etkisi.koros. bilim. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. ve Sun, S. Ce'nin 27Cr-3.8Mo-2Ni süperferritik paslanmaz çeliklerin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkileri. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. ve Sun, S. Ce'nin 27Cr-3.8Mo-2Ni süperferritik paslanmaz çeliklerin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkileri.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. ve Sun S. Se'nin süperferritik paslanmaz çelikler 27Cr-3,8Mo-2Ni'nin mikroyapısı ve özellikleri üzerindeki etkisi. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. ve Sun, S. Ce'nin 27Cr-3.8Mo-2Ni süper çelik paslanmaz çeliğin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkileri. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce'nin süperferritik paslanmaz çelik 27Cr-3,8Mo-2Ni'nin mikroyapısı ve özellikleri üzerindeki etkisi.Demir işareti. Steelmak 47, 67–76 (2020).