Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümü sınırlı CSS desteğine sahiptir. En iyi deneyim için güncellenmiş bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu arada, sürekli desteği sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan sunacağız.
Yaygın olarak kullanılan paslanmaz çelik ve dövme versiyonları, krom oksitten oluşan pasifleştirme tabakası nedeniyle ortam koşullarında korozyona karşı dirençlidir. Çeliğin korozyonu ve erozyonu geleneksel olarak bu tabakaların tahribatıyla ilişkilendirilir, ancak yüzey homojensizliğinin kökenine bağlı olarak mikroskobik düzeyde nadiren görülür. Bu çalışmada, spektroskopik mikroskopi ve kemometrik analizle tespit edilen nanoskaladaki yüzey kimyasal heterojenliği, sıcak deformasyon davranışı sırasında soğuk haddelenmiş seryum modifiyeli süper dupleks paslanmaz çelik 2507'nin (SDSS) ayrışmasına ve korozyonuna beklenmedik şekilde hakimdir. diğer taraf. X-ışını fotoelektron mikroskobu doğal Cr2O3 tabakasının nispeten düzgün bir şekilde kaplandığını göstermesine rağmen, soğuk haddelenmiş SDSS, Fe/Cr oksit tabakası üzerinde Fe3+ açısından zengin nano adacıkların yerel dağılımı nedeniyle zayıf pasifleştirme sonuçları gösterdi. Atomik düzeydeki bu bilgi, paslanmaz çelik korozyonunun derinlemesine anlaşılmasını sağlar ve benzer yüksek alaşımlı metallerin korozyonuyla mücadeleye yardımcı olması beklenmektedir.
Paslanmaz çeliğin icadından bu yana, ferrokrom alaşımlarının korozyon direnci, çoğu ortamda pasifleştirici davranış gösteren güçlü bir oksit/oksihidroksit oluşturan kroma atfedilmiştir. Geleneksel (austenitik ve ferritik) paslanmaz çeliklerle karşılaştırıldığında, daha iyi korozyon direncine sahip süper dupleks paslanmaz çelikler (SDSS) üstün mekanik özelliklere sahiptir1,2,3. Arttırılmış mekanik mukavemet, daha hafif ve daha kompakt tasarımlara olanak tanır. Buna karşılık, ekonomik SDSS, çukurlaşma ve çatlak korozyonuna karşı yüksek dirence sahiptir, bunun sonucunda daha uzun bir hizmet ömrü ve kirlilik kontrolü, kimyasal konteynerler ve açık deniz petrol ve gaz endüstrisinde daha geniş uygulamalar elde edilir4. Ancak, dar ısıl işlem sıcaklıkları aralığı ve zayıf şekillendirilebilirlik, geniş pratik uygulamasını engeller. Bu nedenle, SDSS yukarıdaki özellikleri iyileştirmek için modifiye edilmiştir. Örneğin, Ce modifikasyonu ve yüksek miktarda N 6, 7, 8 ilaveleri 2507 SDSS'de (Ce-2507) tanıtılmıştır. %0,08 ağırlıkça nadir toprak elementinin (Ce) uygun bir konsantrasyonu, tanecik inceliğini ve tanecik sınırı mukavemetini iyileştirdiği için DSS'nin mekanik özellikleri üzerinde yararlı bir etkiye sahiptir. Aşınma ve korozyon direnci, çekme mukavemeti ve akma mukavemeti ve sıcak işlenebilirlik de iyileştirilmiştir9. Büyük miktarda azot, pahalı nikel içeriğinin yerini alabilir ve SDSS'yi daha uygun maliyetli hale getirebilir10.
Son zamanlarda, SDSS mükemmel mekanik özellikler elde etmek için çeşitli sıcaklıklarda (düşük sıcaklık, soğuk ve sıcak) plastik olarak deforme edilmiştir6,7,8. Bununla birlikte, SDSS'nin mükemmel korozyon direnci, farklı tane sınırlarına sahip birçok fazın varlığı, istenmeyen çökeltiler ve farklı reaksiyonlar gibi birçok faktörden etkilenen yüzeydeki ince bir oksit filminin varlığından kaynaklanmaktadır. Çeşitli östenitik ve ferritik fazların iç homojen olmayan mikro yapısı deforme olur7. Bu nedenle, bu tür filmlerin mikro alan özelliklerinin elektronik yapı düzeyinde incelenmesi, SDSS korozyonunu anlamak için çok önemlidir ve karmaşık deneysel teknikler gerektirir. Şimdiye kadar, Auger elektron spektroskopisi11 ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi12,13,14,15 gibi yüzeye duyarlı yöntemler ve sert X-ışını fotoelektron fotoelektron sistemi, nanometre ölçeğinde uzaydaki farklı noktalarda aynı elementin kimyasal durumlarını ayırt etmekte, ancak genellikle ayırmada başarısız olmaktadır. Son zamanlarda yapılan birkaç çalışma, kromun lokal oksidasyonunu 17 ostenitik paslanmaz çelik, 18 martensitik paslanmaz çelik ve SDSS 19, 20'nin gözlemlenen korozyon davranışıyla ilişkilendirmiştir. Ancak, bu çalışmalar esas olarak Cr heterojenliğinin (örneğin, Cr3+ oksidasyon durumu) korozyon direnci üzerindeki etkisine odaklanmıştır. Elementlerin oksidasyon durumlarındaki yanal heterojenlik, demir oksitler gibi aynı bileşen elementlere sahip farklı bileşikler tarafından oluşturulabilir. Bu bileşikler, birbirine yakın termomekanik olarak işlenmiş küçük bir boyutu miras alırlar, ancak bileşim ve oksidasyon durumu bakımından farklılık gösterirler16,21. Bu nedenle, oksit filmlerinin tahribatını ve ardından çukurlaşmayı ortaya çıkarmak, mikroskobik düzeyde yüzey homojensizliğinin anlaşılmasını gerektirir. Bu gerekliliklere rağmen, özellikle nano/atomik ölçekte demirin yanal oksidasyon heterojenliği gibi nicel değerlendirmeler hala eksiktir ve korozyon direnci için önemleri araştırılmamıştır. Yakın zamana kadar, Fe ve Ca gibi çeşitli elementlerin kimyasal durumu, nano ölçekli senkrotron radyasyon tesislerinde yumuşak X-ışını fotoelektron mikroskobu (X-PEEM) kullanılarak çelik numuneler üzerinde nicel olarak tanımlanıyordu. Kimyasal olarak hassas X-ışını emilim spektroskopisi (XAS) teknikleriyle birleştirilen X-PEEM, yüksek mekansal ve spektral çözünürlükle XAS ölçümüne olanak tanır ve nanometre ölçeğine kadar mekansal çözünürlükle element bileşimi ve kimyasal durumu hakkında kimyasal bilgi sağlar 23 . Bir mikroskop altında başlatma bölgesinin bu spektroskopik gözlemi, yerel kimyasal deneyleri kolaylaştırır ve Fe tabakasındaki daha önce keşfedilmemiş kimyasal değişiklikleri mekansal olarak gösterebilir.
Bu çalışma, PEEM'in nanoskaladaki kimyasal farklılıkları tespit etmedeki avantajlarını genişletiyor ve Ce-2507'nin korozyon davranışını anlamak için bilgilendirici bir atom seviyesi yüzey analizi yöntemi sunuyor. K-ortalamalar küme kemometrik verilerini24 kullanarak, kimyasal durumlarının istatistiksel bir gösterimde sunulduğu, söz konusu elementlerin küresel kimyasal bileşimini (heterojenlik) haritalıyor. Krom oksit film bozulmasının neden olduğu geleneksel korozyon vakasının aksine, mevcut zayıf pasifleşme ve zayıf korozyon direnci, koruyucu oksitlerin sonucu olabilecek Fe/Cr oksit tabakasının yakınındaki yerel Fe3+ zengini nano adacıklara atfediliyor. Bozulma yerinde, korozyona neden olan bir film oluşuyor.
Deforme olmuş SDSS 2507'nin aşındırıcı davranışı ilk olarak elektrokimyasal ölçümler kullanılarak değerlendirildi. Şekil 1'de, oda sıcaklığında asidik (pH = 1) FeCl3 sulu çözeltilerindeki seçili numuneler için Nyquist ve Bode eğrileri gösterilmektedir. Seçilen elektrolit, pasifleştirme filminin bozulma eğilimini karakterize eden güçlü bir oksitleyici madde görevi görür. Malzeme, oda sıcaklığında stabil çukurlaşmaya uğramamış olsa da, bu analizler olası arıza olayları ve korozyon sonrası süreçler hakkında bilgi sağlamıştır. Eşdeğer devre (Şekil 1d), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) spektrumlarına uyması için kullanıldı ve ilgili uyum sonuçları Tablo 1'de gösterilmiştir. Çözelti ile işlenmiş ve sıcak işlenmiş numuneler test edilirken eksik yarım daireler ortaya çıkarken, ilgili sıkıştırılmış yarım daireler soğuk haddelenmiştir (Şekil 1b). EIS spektrumunda, yarım daire yarıçapı polarizasyon direnci (Rp)25,26 olarak düşünülebilir. Tablo 1'deki çözeltiyle işlenmiş SDSS'nin Rp'si yaklaşık 135 kΩ cm-2'dir, ancak sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş SDSS için sırasıyla 34,7 ve 2,1 kΩ cm–2'lik çok daha düşük değerler görebiliriz. Rp'deki bu önemli azalma, önceki raporlarda 27, 28, 29, 30 gösterildiği gibi, plastik deformasyonun pasifleşme ve korozyon direnci üzerindeki olumsuz etkisini gösterir.
a Nyquist, b, c Bode empedansı ve faz diyagramları ve d için eşdeğer devre modeli, burada RS elektrolit direnci, Rp polarizasyon direnci ve QCPE ideal olmayan kapasitansı (n) modellemek için kullanılan sabit faz elemanı oksitidir. EIS ölçümleri yüksüz potansiyelde gerçekleştirildi.
Birinci dereceden sabitler Bode diyagramında gösterilir ve yüksek frekans platosu elektrolit direnci RS26'yı temsil eder. Frekans azaldıkça empedans artar ve kapasitans baskınlığını gösteren negatif bir faz açısı bulunur. Faz açısı artar, nispeten geniş bir frekans aralığında maksimum değerini korur ve sonra azalır (Şekil 1c). Ancak, her üç durumda da bu maksimum değer hala 90°'den azdır ve kapasitif dağılım nedeniyle ideal olmayan bir kapasitif davranışa işaret eder. Bu nedenle, QCPE sabit faz elemanı (CPE), özellikle atom ölçeği, fraktal geometri, elektrot gözenekliliği, düzensiz potansiyel ve yüzeye bağlı akım dağılımı açısından yüzey pürüzlülüğünden veya homojensizliğinden türetilen arayüz kapasitans dağılımını temsil etmek için kullanılır. Elektrot geometrisi31,32. CPE empedansı:
Burada j hayali sayı ve ω açısal frekanstır. QCPE, elektrolitin aktif açık alanına orantılı, frekanstan bağımsız bir sabittir. n, bir kapasitörün ideal kapasitif davranışından sapmayı tanımlayan boyutsal olmayan bir güç sayısıdır, yani n 1'e ne kadar yakınsa, CPE saf kapasitansa o kadar yakındır ve n sıfıra yakınsa, dirençtir. n'nin 1'e yakın küçük bir sapması, polarizasyon testinden sonra yüzeyin ideal olmayan kapasitif davranışını gösterir. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin QCPE'si benzer ürünlerden çok daha yüksektir, bu da yüzey kalitesinin daha az düzgün olduğu anlamına gelir.
Paslanmaz çeliklerin çoğu korozyon direnci özelliğiyle tutarlı olarak, SDSS'nin nispeten yüksek Cr içeriği, yüzeyde pasif koruyucu bir oksit filminin varlığı nedeniyle genellikle SDSS'nin üstün korozyon direnciyle sonuçlanır17. Bu pasifleştirici film genellikle Cr3+ oksitler ve/veya hidroksitler açısından zengindir, esas olarak Fe2+, Fe3+ oksitler ve/veya (oksi)hidroksitleri entegre eder33. Aynı yüzey düzgünlüğüne, pasifleştirici oksit tabakasına ve mikroskobik görüntülerle belirlendiği gibi yüzeyde görünür bir kırılma olmamasına rağmen,6,7 sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin korozyon davranışı farklıdır ve bu nedenle çeliğin deformasyon mikro yapısının ve yapısal karakteristiğinin derinlemesine incelenmesini gerektirir.
Deforme olmuş paslanmaz çeliğin mikro yapısı, iç ve senkrotron yüksek enerjili X ışınları kullanılarak kantitatif olarak araştırıldı (Ek Şekiller 1, 2). Ek Bilgilerde ayrıntılı bir analiz sağlanmıştır. Bu çoğunlukla ana fazın türüne karşılık gelse de, Ek Tablo 1'de listelenen fazların hacim kesirlerinde farklılıklar bulunmuştur. Fark, yüzeydeki heterojen faz kesrinden ve olay fotonlarının çeşitli enerji kaynaklarıyla X ışını kırınımı kullanılarak farklı tespit derinliğine tabi tutulan hacim kesrinden (XRD) kaynaklanıyor olabilir. Bir laboratuvar kaynağından XRD ile belirlenen soğuk haddelenmiş numunelerdeki nispeten daha yüksek ostenit oranı, daha iyi pasifleşmeyi ve ardından daha iyi korozyon direncini gösterir35, daha doğru ve istatistiksel sonuçlar ise faz oranlarında zıt eğilimleri gösterir. Ek olarak, çeliğin korozyon direnci ayrıca termomekanik işlem sırasında oluşan tane incelmesinin derecesine, tane boyutunun küçülmesine, mikrodeformasyonlardaki artışa ve dislokasyon yoğunluğuna da bağlıdır36,37,38. Sıcak işlenmiş numuneler, mikron boyutundaki taneciklerin göstergesi olan daha taneli bir yapı sergilerken, soğuk haddelenmiş numunelerde gözlemlenen pürüzsüz halkalar (Ek Şekil 3) önceki çalışmalarda6 nanoölçekte önemli tanecik incelmesi olduğunu gösterir ve bu da film pasifleşmesine katkıda bulunmalıdır. oluşumu ve korozyon direncinin artması. Daha yüksek dislokasyon yoğunluğu genellikle çukurlaşmaya karşı daha düşük dirençle ilişkilidir ve bu da elektrokimyasal ölçümlerle iyi bir şekilde uyuşmaktadır.
Temel elementlerin mikro bölgelerinin kimyasal hallerindeki değişimler X-PEEM kullanılarak sistematik olarak incelenmiştir. Alaşım elementlerinin bolluğuna rağmen, Cr, Fe, Ni ve Ce39 burada seçilmiştir çünkü Cr, pasifleştirme filminin oluşumu için anahtar elementtir, Fe çelikteki ana elementtir ve Ni pasifleştirmeyi artırır ve ferrit-austenitik faz yapısını dengeler ve Ce'yi değiştirme amacı vardır. Senkrotron radyasyonunun enerjisini ayarlayarak, RAS yüzeyden Cr (kenar L2.3), Fe (kenar L2.3), Ni (kenar L2.3) ve Ce (kenar M4.5) ana özellikleriyle kaplanmıştır. sıcak şekillendirme ve soğuk haddeleme Ce-2507 SDSS. Yayınlanmış verilerle (örneğin Fe L2, 3 kenar üzerinde XAS 40, 41) enerji kalibrasyonunu birleştirerek uygun veri analizi yapılmıştır.
Şekil 2'de sıcak işlenmiş (Şekil 2a) ve soğuk haddelenmiş (Şekil 2d) Ce-2507 SDSS'nin X-PEEM görüntüleri ve Cr ve Fe L2,3'ün ayrı ayrı işaretlenmiş konumlardaki karşılık gelen XAS kenarları gösterilmektedir. XAS'nin L2,3 kenarı, spin-orbit bölünme seviyeleri 2p3/2 (L3 kenarı) ve 2p1/2'de (L2 kenarı) elektron fotouyarılmasından sonra boş 3d durumlarını araştırır. Cr'nin değerlik durumu hakkında bilgi, Şekil 2b'deki L2,3 kenarındaki XAS'den elde edilmiştir. Hakemlerle karşılaştırma. 42,43, L3 kenarının yakınında A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) ve D (582,2 eV) olarak adlandırılan ve Cr2O3 iyonuna karşılık gelen oktahedral Cr3+ yansıtan dört tepenin gözlemlendiğini gösterdi. Deneysel spektrumlar, 2,0 eV44 kristal alanı kullanılarak Cr L2.3 arayüzündeki kristal alanının çoklu hesaplamalarından elde edilen paneller b ve e'de gösterilen teorik hesaplamalarla uyuşmaktadır. Sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin her iki yüzeyi de nispeten düzgün bir Cr2O3 tabakasıyla kaplanmıştır.
b Cr L2.3 kenarı ve c Fe L2.3 kenarına karşılık gelen termal olarak deforme edilmiş SDSS'nin X-PEEM termal görüntüsü, e Cr L2.3 kenarı ve f Fe L2.3 kenar tarafına karşılık gelen soğuk haddelenmiş SDSS'nin X-PEEM termal görüntüsü (f). XAS spektrumları termal görüntülerde işaretlenen farklı uzamsal konumlara çizilmiştir (a, d), (b) ve (e)'deki turuncu noktalı çizgiler 2,0 eV kristal alan değerine sahip Cr3+'nin simüle edilmiş XAS spektrumlarını temsil eder. X-PEEM görüntüleri için, görüntü okunabilirliğini iyileştirmek için termal bir palet kullanın; burada mavi ile kırmızı arasındaki renkler X-ışını emiliminin yoğunluğuna orantılıdır (düşükten yükseğe).
Bu metalik elementlerin kimyasal ortamından bağımsız olarak, her iki numune için Ni ve Ce alaşım elementlerinin eklenmesinin kimyasal durumu değişmeden kalmıştır. Ek çizim. Şekil 5-9, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin yüzeyindeki çeşitli konumlarda Ni ve Ce için X-PEEM görüntülerini ve karşılık gelen XAS spektrumlarını göstermektedir. Ni XAS, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin ölçülen tüm yüzeyi üzerindeki Ni2+'nin oksidasyon durumlarını göstermektedir (Ek Tartışma). Sıcak işlenmiş numuneler durumunda, Ce'nin XAS sinyalinin gözlenmediği, soğuk haddelenmiş numuneler durumunda ise Ce3+'nin spektrumunun gözlendiği belirtilmelidir. Soğuk haddelenmiş numunelerde Ce noktalarının gözlemlenmesi, Ce'nin esas olarak çökeltiler şeklinde göründüğünü göstermiştir.
Termal olarak deforme olmuş SDSS'de, Fe L2,3 kenarında XAS'de yerel bir yapısal değişiklik gözlenmedi (Şekil 2c). Bununla birlikte, Fe matrisi, Şekil 2f'de gösterildiği gibi, soğuk haddelenmiş SDSS'nin rastgele seçilen yedi noktasında kimyasal durumunu mikro bölgesel olarak değiştirir. Ayrıca, Şekil 2f'de seçilen konumlarda Fe durumundaki değişiklikler hakkında doğru bir fikir edinmek için, daha küçük dairesel bölgelerin seçildiği yerel yüzey çalışmaları gerçekleştirildi (Şekil 3 ve Ek Şekil 10). α-Fe2O3 sistemlerinin ve Fe2+ oktahedral oksitlerin Fe L2,3 kenarının XAS spektrumları, 1.0 (Fe2+) ve 1.0 (Fe3+)44 kristal alanları kullanılarak çoklu kristal alan hesaplamalarıyla modellendi. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ın birleşimine sahip olduğunu47 ve FeO45'in resmen iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ın bir kombinasyonuna sahip olduğunu47 ve FeO45'in resmen iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ı47 ve FeO45'i resmen iki değerlikli oksit Fe2+ (3d6) formunda birleştirdiğini unutmayın.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün Fe2+ ve Fe3+'nın bir kombinasyonuna sahip olduğunu47 ve FeO45'in resmi bir iki değerlikli Fe2+ oksit (3d6) gibi davrandığını unutmayın. α-Fe2O3'teki tüm Fe3+ iyonları yalnızca Oh pozisyonlarına sahipken, γ-Fe2O3 genellikle eg pozisyonlarında boşluklar bulunan Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spineli ile temsil edilir. Bu nedenle, γ-Fe2O3'teki Fe3+ iyonları hem Td hem de Oh pozisyonlarına sahiptir. Önceki bir makalede belirtildiği gibi,45 ikisinin yoğunluk oranı farklı olmasına rağmen yoğunluk oranları eg/t2g ≈1'dir, bu durumda gözlenen yoğunluk oranı eg/t2g yaklaşık 1'dir. Bu, mevcut durumda yalnızca Fe3+'nin mevcut olma olasılığını ortadan kaldırır. Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+ ile durumu düşünüldüğünde, Fe için daha zayıf (daha güçlü) bir L3 kenarına sahip olduğu bilinen ilk özellik, daha az (daha büyük) sayıda boş t2g durumunu gösterir. Bu, artışın ilk özelliğinin Fe2+47 içeriğinde bir artışı gösterdiğini gösteren Fe2+ (Fe3+) için geçerlidir. Bu sonuçlar, Fe2+ ve γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ve/veya Fe3O4'ün bir arada bulunmasının kompozitlerin soğuk haddelenmiş yüzeyinde baskın olduğunu gösterir.
Şekil 2d'deki seçili bölgeler 2 ve E'deki çeşitli mekansal konumlarda Fe L2,3 kenarını geçen XAS spektrumlarının (a, c) ve (b, d) büyütülmüş fotoelektron termal görüntüleme görüntüleri.
Elde edilen deneysel veriler (Şekil 4a ve Ek Şekil 11) çizilir ve saf bileşikler 40, 41, 48 için verilerle karşılaştırılır. Deneysel olarak gözlenen üç farklı tipte Fe L-kenar XAS spektrumu (XAS-1, XAS-2 ve XAS-3: Şekil 4a). Özellikle, Şekil 3b'deki spektrum 2-a (XAS-1 olarak gösterilir) ve ardından spektrum 2-b (XAS-2 olarak etiketlenir) tüm tespit alanı boyunca gözlenirken, Şekil 3d'de gözlenen E-3 benzeri spektrumlar (XAS-3 olarak etiketlenir) belirli yerlerde gözlendi. Kural olarak, incelenen numunedeki mevcut değerlik durumlarını tanımlamak için dört parametre kullanıldı: (1) spektral özellikler L3 ve L2, (2) L3 ve L2 özelliklerinin enerji konumları, (3) enerji farkı L3-L2. , (4) L2/L3 yoğunluk oranı. Görsel gözlemlere göre (Şekil 4a), Fe0, Fe2+ ve Fe3+ olmak üzere üç Fe bileşeni de incelenen SDSS yüzeyinde mevcuttur. Hesaplanan yoğunluk oranı L2/L3 de üç bileşenin de varlığını göstermektedir.
Gözlenen üç farklı deneysel veriyle (kesikli çizgiler XAS-1, XAS-2 ve XAS-3, Şekil 2 ve 3'teki 2-a, 2-b ve E-3'e karşılık gelir) Fe'nin Simüle Edilmiş XAS spektrumları Karşılaştırma, Sırasıyla 1,0 eV ve 1,5 eV kristal alan değerlerine sahip Oktahedronlar Fe2+, Fe3+, bd ile ölçülen deneysel veriler (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ve karşılık gelen optimize edilmiş LCF verileri (kesikli siyah çizgi) ve ayrıca Fe3O4 (Fe'nin karışık hali) ve Fe2O3 (saf Fe3+) standartlarıyla XAS-3 spektrumları şeklinde.
Üç standart 40, 41, 48'in doğrusal bir kombinasyon uyumu (LCF), demir oksit bileşimini ölçmek için kullanıldı. LCF, Şekil 4b–d'de gösterildiği gibi en yüksek kontrastı gösteren üç seçilmiş Fe L-kenar XAS spektrumu, yani XAS-1, XAS-2 ve XAS-3 için uygulandı. LCF uyumları için, tüm verilerde küçük bir çıkıntı gözlemlediğimiz ve ayrıca metalik demirin çeliğin ana bileşeni olduğu gerçeğinden dolayı tüm durumlarda %10 Fe0 dikkate alındı. Gerçekten de, X-PEEM'in Fe (~6 nm)49 için deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (biraz > 4 nm) daha büyüktür ve bu da pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesine olanak tanır. Gerçekten de, X-PEEM'in Fe (~6 nm)49 için deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (biraz > 4 nm) daha büyüktür ve bu da pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesine olanak tanır. Fe (~ 6 нм)49'a kadar X-PEEM'i kullanın, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 nm), daha düşük bir sıcaklıkta (Fe0) daha yüksek bir sıcaklık değerine sahip olmak için. Nitekim, Fe (~6 nm)49 için X-PEEM sondaj derinliği, oksidasyon tabakasının varsayılan kalınlığından (biraz >4 nm) daha büyüktür; bu da pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesini mümkün kılar.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm),允许检测来自钝化层下方的铁基体(Fe0)的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 nm), что позволяет обнаруживать от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. Aslında, Fe (~6 nm) 49'un X-PEEM ile tespit derinliği, oksit tabakasının beklenen kalınlığından (biraz > 4 nm) daha büyüktür, bu da pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesine olanak tanır. .Gözlemlenen deneysel veriler için en iyi olası çözümü bulmak için Fe2+ ve Fe3+'ün çeşitli kombinasyonları gerçekleştirildi. Şekil 4b'de Fe2+ ve Fe3+ kombinasyonu için XAS-1 spektrumu gösterilmektedir; burada Fe2+ ve Fe3+ oranları yaklaşık %45 oranında benzerdir ve bu da Fe'nin karışık oksidasyon durumlarını göstermektedir. XAS-2 spektrumu için ise Fe2+ ve Fe3+ yüzdesi sırasıyla ~%30 ve %60 olur. Fe2+, Fe3+'den daha azdır. Fe2+'nin Fe3'e oranının 1:2'ye eşit olması, Fe iyonları arasında aynı oranda Fe3O4 oluşabileceği anlamına gelir. Ek olarak, XAS-3 spektrumu için Fe2+ ve Fe3+'nin yüzdesi ~%10 ve %80 olur; bu da Fe2+'nin Fe3+'ye daha yüksek bir dönüşümünü gösterir. Yukarıda belirtildiği gibi, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 veya Fe3O4'ten gelebilir. Fe3+'nin en olası kaynağını anlamak için, XAS-3 spektrumu Şekil 4e'de farklı Fe3+ standartlarıyla çizildi ve B zirvesi dikkate alındığında her iki standarda da benzerlik gösterdi. Ancak, omuz zirvelerinin yoğunluğu (A: Fe2+'den) ve B/A yoğunluk oranı, XAS-3 spektrumunun yakın olduğunu, ancak γ-Fe2O3 spektrumuyla çakışmadığını göstermektedir. Toplu γ-Fe2O3 ile karşılaştırıldığında, A SDSS'nin Fe 2p XAS zirvesi biraz daha yüksek bir yoğunluğa sahiptir (Şekil 4e), bu da daha yüksek bir Fe2+ yoğunluğunu göstermektedir. XAS-3 spektrumu, Fe3+'nin Oh ve Td pozisyonlarında mevcut olduğu γ-Fe2O3'e benzemesine rağmen, farklı değerlik durumlarının tanımlanması ve yalnızca L2,3 kenarı veya L2/L3 yoğunluk oranı boyunca koordinasyon bir sorun olmaya devam etmektedir. Son spektrumu etkileyen çeşitli faktörlerin karmaşıklığı nedeniyle devam eden bir tartışma konusudur41.
Yukarıda açıklanan seçili ilgi bölgelerinin kimyasal durumundaki spektral farklılıklara ek olarak, anahtar elementler Cr ve Fe'nin küresel kimyasal heterojenliği, numune yüzeyinde elde edilen tüm XAS spektrumlarının K-ortalamalar kümeleme yöntemi kullanılarak sınıflandırılmasıyla da değerlendirildi. Kenar profilleri Cr L, Şekil 5'te gösterilen sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerde uzamsal olarak dağıtılmış iki optimum küme oluşturacak şekilde ayarlanır. XAS Cr spektrumlarının iki merkez noktası karşılaştırılabilir olduğundan, hiçbir yerel yapısal değişikliğin benzer olarak algılanmadığı açıktır. İki kümenin bu spektral şekilleri, Cr2O342'ye karşılık gelenlere neredeyse aynıdır, bu da Cr2O3 katmanlarının SDSS üzerinde nispeten eşit aralıklı olduğu anlamına gelir.
Cr L K-ortalamalar kenar bölgesi kümeleri ve b karşılık gelen XAS merkezleridir. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin K-ortalamalar X-PEEM karşılaştırmasının sonuçları: c K-ortalamalar kümelerinin Cr L2.3 kenar bölgesi ve d karşılık gelen XAS merkezleri.
Daha karmaşık FeL kenar haritalarını göstermek için, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için sırasıyla dört ve beş optimize edilmiş küme ve ilişkili merkezleri (spektral profiller) kullanıldı. Bu nedenle, Fe2+ ve Fe3+'ün yüzdesi (%) Şekil 4'te gösterilen LCF'ye uydurularak elde edilebilir. Yüzey oksit filminin mikrokimyasal homojensizliğini ortaya çıkarmak için, Fe0'ın bir fonksiyonu olarak psödoelektrot potansiyeli Epseudo kullanıldı. Epseudo, karıştırma kuralı ile kabaca tahmin edilir,
Burada \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) eşittir \(\rm{Fe} + 2e^ – \ ila \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), sırasıyla 0,440 ve 0,036 V. Daha düşük potansiyele sahip bölgeler daha yüksek Fe3+ bileşiği içeriğine sahiptir. Isıl olarak deforme olmuş numunelerdeki potansiyel dağılımı, yaklaşık 0,119 V'luk maksimum değişimle katmanlı bir karaktere sahiptir (Şekil 6a, b). Bu potansiyel dağılımı yüzey topografyasıyla yakından ilişkilidir (Şekil 6a). Altta yatan lamine iç kısımda konuma bağlı başka bir değişiklik gözlemlenmedi (Şekil 6b). Aksine, soğuk haddelenmiş SDSS'de farklı Fe2+ ve Fe3+ içeriklerine sahip farklı oksitlerin bağlantısı için, psödopotansiyelin düzgün olmayan bir yapısı gözlemlenebilir (Şekil 6c, d). Fe3+ oksitler ve/veya (oksi)hidroksitler çelikteki pasın ana bileşenleridir ve oksijene ve suya geçirgendir50. Bu durumda, Fe3+ açısından zengin adacıklar yerel olarak dağılmış olarak kabul edilir ve aşınmış alanlar olarak kabul edilebilir. Aynı zamanda, potansiyel alanındaki gradyan, potansiyelin mutlak değerinden ziyade, aktif korozyon bölgelerinin lokalizasyonu için bir gösterge olarak kullanılabilir. Soğuk haddelenmiş SDSS yüzeyindeki bu eşit olmayan Fe2+ ve Fe3+ dağılımı, yerel kimyayı değiştirebilir ve oksit film bozulmasında ve korozyon reaksiyonlarında daha pratik bir aktif yüzey alanı sağlayabilir, böylece alttaki metal matrisin sürekli korozyonuna izin vererek iç korozyona neden olur. özelliklerin heterojenliği ve pasifleştirici tabakanın koruyucu özelliklerinde bir azalma.
Sıcak deformasyonlu X-PEEM ac ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin df'sinin Fe L2.3 kenar bölgesindeki K-ortalama kümeleri ve karşılık gelen XAS merkezleri. a, d X-PEEM görüntülerinin üzerine bindirilmiş K-ortalama küme çizimleri. Hesaplanan psödoelektrot potansiyeli (Epseudo), K-ortalama küme çizimiyle birlikte belirtilir. Şekil 2'deki renk gibi X-PEEM görüntüsünün parlaklığı, X-ışını emilim yoğunluğuyla orantılıdır.
Nispeten homojen Cr ancak farklı kimyasal Fe hali, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş Ce-2507'de farklı oksit film hasarına ve korozyon desenlerine yol açar. Soğuk haddelenmiş Ce-2507'nin bu özelliği iyi çalışılmıştır. Bu neredeyse nötr çalışmada ortam havasında Fe oksitlerinin ve hidroksitlerinin oluşumuyla ilgili olarak, reaksiyonlar aşağıdaki gibidir:
Yukarıdaki reaksiyonlar, X-PEEM analizine dayalı aşağıdaki senaryolarda meydana gelir. Fe0'a karşılık gelen küçük bir omuz, alttaki metalik demirle ilişkilidir. Metalik Fe'nin çevreyle reaksiyonu, Fe L-kenar XAS'deki Fe2+ sinyalini artıran bir Fe(OH)2 tabakasının (denklem (5)) oluşumuyla sonuçlanır. Havaya uzun süreli maruz kalma, Fe(OH)252,53'ten sonra Fe3O4 ve/veya Fe2O3 oksitlerinin oluşumuyla sonuçlanabilir. Fe'nin iki kararlı formu olan Fe3O4 ve Fe2O3, Fe3O4'ün düzgün ve yapışkan bir yapıyı tercih ettiği Cr3+ açısından zengin koruyucu tabakada da oluşabilir. Her ikisinin de varlığı karışık oksidasyon durumlarıyla sonuçlanır (XAS-1 spektrumu). XAS-2 spektrumu esas olarak Fe3O4'e karşılık gelir. Birkaç yerde XAS-3 spektrumlarının gözlemlenmesi, γ-Fe2O3'e tam dönüşümü gösterdi. Açılmış X-ışınlarının penetrasyon derinliği yaklaşık 50 nm olduğundan, alt tabakadan gelen sinyal A tepe noktasının daha yüksek yoğunlukta olmasına neden olur.
XPA spektrumu, oksit filmindeki Fe bileşeninin bir Cr oksit tabakasıyla birleşmiş katmanlı bir yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Korozyon sırasında Cr2O3'ün yerel homojensizliğinden kaynaklanan pasifleşme belirtilerinin aksine, bu çalışmada Cr2O3'ün düzgün tabakasına rağmen, bu durumda, özellikle soğuk haddelenmiş numuneler için düşük korozyon direnci gözlenmektedir. Gözlenen davranış, korozyon performansını etkileyen üst tabakadaki (Fe) kimyasal oksidasyon durumunun heterojenliği olarak anlaşılabilir. Üst tabakanın (demir oksit) ve alt tabakanın (krom oksit)52,53 aynı stokiyometrisi nedeniyle, aralarındaki daha iyi etkileşim (yapışma), kafes içindeki metal veya oksijen iyonlarının yavaş taşınmasına yol açar ve bu da korozyon direncinde bir artışa yol açar. Bu nedenle, sürekli bir stokiyometrik oran, yani Fe'nin bir oksidasyon durumu, ani stokiyometrik değişikliklere tercih edilir. Isı ile deforme edilmiş SDSS daha düzgün bir yüzeye, daha yoğun bir koruyucu tabakaya ve daha iyi korozyon direncine sahiptir. Soğuk haddelenmiş SDSS için ise koruyucu tabakanın altında Fe3+-zengin adacıkların bulunması yüzeyin bütünlüğünü bozar ve yakındaki alt tabaka ile galvanik korozyona neden olur, bu da Rp'de keskin bir düşüşe yol açar (Tablo 1). EIS spektrumu ve korozyon direnci azalır. Plastik deformasyon nedeniyle Fe3+-zengin adacıkların yerel dağılımının korozyon direncini esas olarak etkilediği görülebilir, bu da bu çalışmada bir atılımdır. Bu nedenle, bu çalışma plastik deformasyon yöntemi ile incelenen SDSS numunelerinin korozyon direncindeki azalmanın spektroskopik mikroskobik görüntülerini sunmaktadır.
Ek olarak, iki fazlı çeliklerde nadir toprak elementleriyle alaşımlama daha iyi performans göstermesine rağmen, bu katkı elementinin spektroskopik mikroskopi verilerine göre korozyon davranışı açısından bireysel bir çelik matrisiyle etkileşimi belirsizliğini korumaktadır. Ce sinyallerinin (XAS M-kenarları aracılığıyla) görünümü soğuk haddeleme sırasında yalnızca birkaç yerde görünür, ancak SDSS'nin sıcak deformasyonu sırasında kaybolur ve homojen alaşımlamadan ziyade çelik matrisinde yerel Ce çökelmesini gösterir. SDSS'nin mekanik özelliklerini önemli ölçüde iyileştirmese de6,7 nadir toprak elementlerinin varlığı kapanımların boyutunu azaltır ve başlangıç ​​bölgesinde çukurlaşmayı engellediği düşünülmektedir54.
Sonuç olarak, bu çalışma, nanoskala bileşenlerin kimyasal içeriğini ölçerek seryumla modifiye edilmiş 2507 SDSS'nin korozyonu üzerinde yüzey heterojenliğinin etkisini ortaya koymaktadır. Paslanmaz çeliğin neden koruyucu oksit tabakası altında bile korozyona uğradığı sorusunu, K-ortalama kümelemesi kullanarak mikro yapısını, yüzey kimyasını ve sinyal işlemeyi ölçerek cevaplıyoruz. Fe2+/Fe3+'ün tüm özelliği boyunca oktahedral ve tetrahedral koordinasyonları da dahil olmak üzere Fe3+ açısından zengin adacıkların, soğuk haddelenmiş oksit film SDSS'nin hasar ve korozyonunun kaynağı olduğu belirlenmiştir. Fe3+ tarafından domine edilen nano adacıklar, yeterli stokiyometrik Cr2O3 pasifleştirme tabakasının varlığında bile zayıf korozyon direncine yol açar. Nanoskala kimyasal heterojenliğin korozyon üzerindeki etkisini belirlemedeki metodolojik gelişmelere ek olarak, devam eden çalışmaların çelik üretimi sırasında paslanmaz çeliklerin korozyon direncini iyileştirmek için mühendislik süreçlerine ilham vermesi beklenmektedir.
Bu çalışmada kullanılan Ce-2507 SDSS külçesini hazırlamak için, saf demir tüple kapatılmış Fe-Ce ana alaşımını içeren karışık bir bileşim, erimiş çelik üretmek için 150 kg'lık bir orta frekanslı indüksiyon fırınında eritildi ve bir kalıba döküldü. Ölçülen kimyasal bileşimler (% ağırlık) Ek Tablo 2'de listelenmiştir. Külçeler önce sıcak dövülerek bloklara dönüştürülür. Daha sonra, katı çözelti halinde çelik elde etmek için 60 dakika boyunca 1050 °C'de tavlanır ve daha sonra oda sıcaklığına kadar suda söndürülür. Çalışılan numuneler, fazları, tane boyutunu ve morfolojiyi incelemek için TEM ve DOE kullanılarak ayrıntılı olarak incelenmiştir. Numuneler ve üretim süreci hakkında daha ayrıntılı bilgiler diğer kaynaklarda bulunabilir6,7.
Sıcak sıkıştırma için silindirik numuneler (φ10 mm×15 mm), silindir ekseni bloğun deformasyon yönüne paralel olacak şekilde işlendi. Yüksek sıcaklıkta sıkıştırma, 0,01-10 s-1 aralığında sabit bir gerinim hızında bir Gleeble-3800 termal simülatörü kullanılarak 1000-1150 °C aralığında çeşitli sıcaklıklarda gerçekleştirildi. Deformasyondan önce, numuneler sıcaklık gradyanını ortadan kaldırmak için seçilen bir sıcaklıkta 2 dakika boyunca 10 °C s-1 oranında ısıtıldı. Sıcaklık homojenliğine ulaşıldıktan sonra, numune 0,7'lik gerçek gerinim değerine deforme edildi. Deformasyondan sonra, numuneler deforme olmuş yapıyı korumak için hemen su ile söndürüldü. Sertleştirilmiş numune daha sonra sıkıştırma yönüne paralel olarak kesildi. Bu özel çalışma için, gözlemlenen mikro sertliğin diğer numunelerden daha yüksek olması nedeniyle 1050 °C, 10 s-1 sıcak gerinim koşuluna sahip bir numune seçtik7.
Ce-2507 katı çözeltisinin büyük (80 × 10 × 17 mm3) numuneleri, diğer tüm deformasyon seviyeleri arasında en iyi mekanik özelliklere sahip olan LG-300 üç fazlı asenkron iki silindirli değirmende kullanıldı6. Her yol için gerinim oranı ve kalınlık azalması sırasıyla 0,2 m·s-1 ve %5'tir.
Soğuk haddelemeden sonra %90 kalınlık azalmasına (1,0 eşdeğer gerçek gerinim) ve 1050 °C'de 10 s-1 sıcak preslemeden sonra 0,7 gerçek gerinime kadar SDSS elektrokimyasal ölçümleri için bir Autolab PGSTAT128N elektrokimyasal iş istasyonu kullanıldı. İş istasyonunda referans elektrot olarak doymuş kalomel elektrot, grafit karşı elektrot ve çalışma elektrot olarak SDSS numunesi bulunan üç elektrotlu bir hücre vardır. Numuneler, yanlarına bakır tellerin lehimlendiği 11,3 mm çapında silindirlere kesildi. Numuneler daha sonra epoksi ile sabitlendi ve çalışma elektrotu olarak 1 cm2'lik bir çalışma açık alanı bırakıldı (silindirik numunenin alt tarafı). Epoksinin kürlenmesi ve ardından zımparalama ve parlatma sırasında çatlama olmaması için dikkatli olun. Çalışma yüzeyleri 1 μm parçacık boyutuna sahip bir elmas parlatma süspansiyonu ile taşlandı ve parlatıldı, damıtılmış su ve etanol ile yıkandı ve soğuk havada kurutuldu. Elektrokimyasal ölçümlerden önce, cilalı numuneler doğal bir oksit filmi oluşturmak için birkaç gün havaya maruz bırakıldı. ASTM önerilerine göre HCl ile pH = 1.0 ± 0.01'e stabilize edilmiş FeCl3'ün (%6.0 ağırlık) sulu bir çözeltisi, güçlü oksitleyici kapasiteye ve düşük pH'a sahip klorür iyonlarının varlığında aşındırıcı olduğundan paslanmaz çeliğin korozyonunu hızlandırmak için kullanılır55 Çevre standartları G48 ve A923. Herhangi bir ölçüm yapmadan önce numuneyi neredeyse sabit duruma ulaşması için 1 saat boyunca test çözeltisine daldırın. Katı çözelti, sıcak şekillendirilmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için empedans ölçümleri sırasıyla 0,39, 0,33 ve 0,25 V açık devre potansiyellerinde (OPC), 1 105 ila 0,1 Hz frekans aralığında ve 5 mV genlikte gerçekleştirildi. Tüm kimyasal testler, verilerin tekrarlanabilirliğini sağlamak için aynı koşullar altında en az 3 kez tekrarlandı.
HE-SXRD ölçümleri için, Kanada CLS'de Brockhouse yüksek enerjili kıpırdatıcının ışın fazı bileşimini ölçmek amacıyla 1 × 1 × 1,5 mm3 boyutlarında dikdörtgen dubleks çelik bloklar ölçüldü56. Veri toplama işlemi oda sıcaklığında Debye-Scherrer geometrisi veya transmisyon geometrisi kullanılarak gerçekleştirildi. LaB6 kalibratörü ile kalibre edilen X-ışını dalga boyu 0,212561 Å olup, bu da 58 keV'a karşılık gelir ve laboratuvar X-ışını kaynağı olarak yaygın olarak kullanılan Cu Kα'dan (8 keV) çok daha yüksektir. Numune, dedektörden 740 mm uzaklığa yerleştirildi. Her numunenin tespit hacmi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3 olup, bu hacim ışın boyutu ve numune kalınlığı ile belirlenir. Tüm veriler Perkin Elmer alan dedektörü, düz panel X-ışını dedektörü, 200 µm piksel, 40x40 cm2 kullanılarak 0,3 saniyelik pozlama süresi ve 120 kare kullanılarak toplandı.
İki seçilmiş model sisteminin X-PEEM ölçümleri, MAX IV laboratuvarındaki (Lund, İsveç) Beamline MAXPEEM PEEM uç istasyonunda gerçekleştirildi. Numuneler, elektrokimyasal ölçümlerde olduğu gibi hazırlandı. Hazırlanan numuneler birkaç gün havada tutuldu ve senkrotron fotonlarıyla ışınlanmadan önce ultra yüksek vakumlu bir odada gazı alındı. Demet çizgisinin enerji çözünürlüğü, N2'de hv = 401 eV yakınında N 1 s'den 1\(\pi _g^ \ast\)'ye kadar uyarma bölgesindeki iyon verimi spektrumunun ölçülmesiyle elde edildi ve foton enerjisinin E3/2, 57'ye bağımlılığı sağlandı. Yaklaşık spektrumlar, ölçülen enerji aralığında yaklaşık 0,3 eV'lik ΔE (spektral çizginin genişliği) verdi. Bu nedenle, Fe 2p L2,3 kenarı, Cr 2p L2,3 kenarı, Ni 2p L2,3 kenarı ve Ce M4,5 kenarı için Si 1200-çizgili mm−1 kafesli modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Bu nedenle, Fe 2p L2.3 kenarı, Cr 2p L2.3 kenarı, Ni 2p L2.3 kenarı ve Ce M4.5 kenarı için Si 1200-çizgili mm−1 kafesli modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatörü kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Таким образом, энергетическое разрешение kanala пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и Maksimum ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 ile решеткой Si 1200 штрихов/мм Fe кромка 2p L2,3, kırmızı Cr 2p L2,3, kırmızı Ni 2p L2,3 ve кромка Ce M4,5. Böylece, Fe kenarı 2p L2 ,3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5 için 1200 çizgi/mm'lik bir Si kafesine sahip değiştirilmiş bir SX-700 monokromatörü kullanılarak ışın kanalının enerji çözünürlüğü E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ve akı ≈1012 f/s olarak tahmin edildi.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200 mm-1, SX-700, Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 ve Ce M4,5 evet.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有1200 mm mm-1, SX-700 için daha uygun, daha fazla Fe 2p L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 ve Ce M4.5 kartı.Bu nedenle, 1200 hatlı Si ızgaralı modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatörü kullanıldığında. 3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5.Foton enerjisini 0,2 eV adımlarla tarayın. Her enerjide, PEEM görüntüleri 20 µm görüş alanında 1024 x 1024 piksel çözünürlük sağlayan 2 x 2 bölmeli fiber-bağlı TVIPS F-216 CMOS dedektör kullanılarak kaydedildi. Görüntülerin pozlama süresi 0,2 saniye olup ortalama 16 kareydi. Fotoelektron görüntü enerjisi, maksimum ikincil elektron sinyalini sağlayacak şekilde seçildi. Tüm ölçümler, doğrusal polarize bir foton ışını kullanılarak normal olayda gerçekleştirildi. Ölçümler hakkında daha fazla bilgi önceki bir çalışmada bulunabilir. Toplam elektron verimi (TEY) algılama modu ve X-PEEM49'daki uygulaması incelendikten sonra, bu yöntemin deneme derinliğinin Cr sinyali için yaklaşık 4-5 nm ve Fe için yaklaşık 6 nm olduğu tahmin edilmektedir. Cr derinliği oksit filminin kalınlığına (~4 nm)60,61 çok yakınken Fe derinliği kalınlıktan daha büyüktür. Fe L'nin kenarında toplanan XRD, demir oksitlerin XRD'si ve matristen gelen Fe0'ın bir karışımıdır. İlk durumda, yayılan elektronların yoğunluğu TEY'e katkıda bulunan tüm olası elektron tiplerinden gelir. Ancak, saf bir demir sinyali, elektronların oksit tabakasından yüzeye geçmesi ve analizör tarafından toplanması için daha yüksek kinetik enerji gerektirir. Bu durumda, Fe0 sinyali esas olarak LVV Auger elektronlarından ve bunlar tarafından yayılan ikincil elektronlardan kaynaklanır. Ek olarak, bu elektronların katkıda bulunduğu TEY yoğunluğu elektron kaçış yolu sırasında azalır ve demir XAS haritasındaki Fe0 spektral tepkisini daha da azaltır.
Veri madenciliğini bir veri küpüne (X-PEEM verileri) entegre etmek, çok boyutlu bir yaklaşımda ilgili bilgileri (kimyasal veya fiziksel özellikler) çıkarmada önemli bir adımdır. K-ortalamalar kümeleme, makine görüşü, görüntü işleme, gözetimsiz desen tanıma, yapay zeka ve sınıflandırma analizi dahil olmak üzere çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılır. Örneğin, K-ortalamalar kümeleme, hiperspektral görüntü verilerinin kümelenmesinde iyi bir performans göstermiştir. Prensip olarak, çok özellikli veriler için K-ortalamalar algoritması bunları nitelikleri (foton enerji özellikleri) hakkındaki bilgilere göre kolayca gruplayabilir. K-ortalamalar kümeleme, verileri K örtüşmeyen gruba (kümeler) ayırmak için yinelemeli bir algoritmadır; burada her piksel, çeliğin mikro yapısal bileşimindeki kimyasal homojensizliğin mekansal dağılımına bağlı olarak belirli bir kümeye aittir. K-ortalamalar algoritması iki aşama içerir: ilk aşamada, K merkez noktası hesaplanır ve ikinci aşamada, her noktaya komşu merkez noktaları olan bir küme atanır. Bir kümenin ağırlık merkezi, o küme için veri noktalarının (XAS spektrumu) aritmetik ortalaması olarak tanımlanır. Komşu merkezleri Öklid mesafesi olarak tanımlamak için çeşitli mesafeler vardır. px,y'lik bir giriş görüntüsü için (burada x ve y piksel cinsinden çözünürlüktür), CK kümenin ağırlık merkezidir; bu görüntü daha sonra K-means63 kullanılarak K kümeye bölünebilir (kümelenebilir). K-means kümeleme algoritmasının son adımları şunlardır:
Adım 2. Mevcut merkeze göre tüm piksellerin üyeliğini hesaplayın. Örneğin, merkez ile her piksel arasındaki Öklid uzaklığı d'den hesaplanır:
Adım 3 Her pikseli en yakın merkeze atayın. Daha sonra K merkez konumunu aşağıdaki gibi yeniden hesaplayın:
Adım 4. Merkez noktaları yakınsayana kadar işlemi (denklemler (7) ve (8)) tekrarlayın. Son kümeleme kalitesi sonuçları, ilk merkez noktalarının en iyi seçimiyle güçlü bir şekilde ilişkilidir. Çelik görüntülerinin PEEM veri yapısı için, tipik olarak X (x × y × λ) 3B dizi verisinin bir küpüdür, x ve y eksenleri ise mekansal bilgiyi (piksel çözünürlüğü) temsil eder ve λ ekseni bir fotona karşılık gelir. enerji spektral resmi. K-ortalamalar algoritması, pikselleri (kümeler veya alt bloklar) spektral özelliklerine göre ayırarak ve her analit için en iyi merkezleri (XAS spektral profilleri) çıkararak X-PEEM verilerindeki ilgi alanlarını keşfetmek için kullanılır. küme). Mekansal dağılımı, yerel spektral değişiklikleri, oksidasyon davranışını ve kimyasal durumları incelemek için kullanılır. Örneğin, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş X-PEEM'deki Fe L-kenar ve Cr L-kenar bölgeleri için K-ortalamalar kümeleme algoritması kullanıldı. Optimum kümeleri ve merkez noktalarını bulmak için çeşitli sayıda K kümesi (mikro yapı bölgeleri) test edildi. Bu sayılar görüntülendiğinde, pikseller karşılık gelen küme merkezlerine yeniden atanır. Her renk dağılımı, kimyasal veya fiziksel nesnelerin mekansal düzenlemesini gösteren kümenin merkezine karşılık gelir. Çıkarılan merkez noktalar, saf spektrumların doğrusal kombinasyonlarıdır.
Bu çalışmanın sonuçlarını destekleyen veriler, ilgili çalışma yazarının makul talebi üzerine sağlanabilir.
Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Sieurin, H. & Sandstrom, R. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliklerin kırılma tokluğu.Britannia. Kesirli kısım. kürk. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH ve Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitler ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH ve Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitler ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Bazı organik asitler ve organik asitler/klorürler içeren ortamlarda dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. paslanmaz çelik, organik ve organik/klorlu ortamlar.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Organik asitler ve organik asitler/klorürlerin seçilmiş ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.koruyucu. Malzeme Yöntemleri 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. ve diğerleri. Fe-Al-Mn-C dupleks alaşımlarının korozyon-oksidatif davranışı. Malzemeler 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Petrol ve gaz üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. Web semineri E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 kalite dubleks paslanmaz çeliğin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 kalite dubleks paslanmaz çeliğin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Tip 2507 Dubleks Paslanmaz Çeliklerin Sıcak Deformasyon Davranışının İncelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V.双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. ve Utaisansuk, V. Tip 2507 Dubleks Paslanmaz Çeliklerin Sıcak Deformasyon Davranışının Araştırılması. Metal.alma mater. trans. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. ve diğerleri. Kontrollü soğuk haddelemenin seryum modifiyeli süper-dupleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin mikro yapısı ve mekanik özellikleri üzerindeki etkisi. alma mater. bilim. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. ve diğerleri. Seryum modifiyeli süper-dupleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin termal deformasyonuyla oluşturulan yapısal ve mekanik özellikler. J. Alma mater. depolama tankı. teknoloji. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin ostenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin ostenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin yüksek sıcaklık oksidasyonu altındaki ostenitik çeliğin davranışı üzerindeki etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin yüksek sıcaklık oksidasyonunda ostenitik çeliklerin davranışı üzerindeki etkisi.koros. bilim. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. ve Sun, S. Ce'nin 27Cr-3.8Mo-2Ni süper ferritik paslanmaz çeliklerin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkileri. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. ve Sun, S. Ce'nin 27Cr-3.8Mo-2Ni süper ferritik paslanmaz çeliklerin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkileri.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. ve Sun S. Se'nin süperferritik paslanmaz çelikler 27Cr-3,8Mo-2Ni'nin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkisi. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. ve Sun, S. Ce'nin 27Cr-3.8Mo-2Ni süper çelik paslanmaz çeliğin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkileri. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. ve Sun, S. Ce'nin süperferritik paslanmaz çelik 27Cr-3,8Mo-2Ni'nin mikro yapısı ve özellikleri üzerindeki etkisi.Demir tabela. Steelmak 47, 67–76 (2020).