Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз пайдаланып отырған браузер нұсқасында CSS қолдауы шектеулі. Ең жақсы тәжірибе алу үшін жаңартылған браузерді пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіріңіз). Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін сайтты стильдер мен JavaScriptсіз көрсетеміз.
Кеңінен қолданылатын тот баспайтын болат және оның соғылған нұсқалары хром оксидінен тұратын пассивация қабатына байланысты қоршаған орта жағдайында коррозияға төзімді. Болаттың коррозиясы мен эрозиясы дәстүрлі түрде осы қабаттардың бұзылуымен байланысты, бірақ бетінің біркелкі еместігінің пайда болуына байланысты микроскопиялық деңгейде сирек кездеседі. Бұл жұмыста спектроскопиялық микроскопия және хемометриялық талдау арқылы анықталған наноөлшемді беттік химиялық гетерогенділік суықтай илектелген церий модификацияланған супердуплексті тот баспайтын болат 2507 (SDSS) ыстық деформация мінез-құлқы кезінде ыдырауы мен коррозиясында күтпеген жерден басым болады. екінші жағынан. Рентгендік фотоэлектронды микроскопия табиғи Cr2O3 қабатының салыстырмалы түрде біркелкі жабылуын көрсеткенімен, суықтай илектелген SDSS Fe3+ бай наноаралдардың Fe/Cr оксиді қабатында локализацияланған таралуына байланысты нашар пассивация нәтижелерін көрсетті. Атомдық деңгейдегі бұл білім тот баспайтын болат коррозиясын терең түсінуге мүмкіндік береді және ұқсас жоғары қорытпалы металдардың коррозиясымен күресуге көмектеседі деп күтілуде.
Тот баспайтын болат ойлап табылғаннан бері, феррохром қорытпаларының коррозияға төзімділігі хромға байланысты, ол көптеген орталарда пассивті мінез-құлық көрсететін күшті оксид/оксигидроксид түзеді. Дәстүрлі (аустениттік және ферриттік) тот баспайтын болаттармен салыстырғанда, коррозияға төзімділігі жоғары супердуплексті тот баспайтын болаттар (SDSS) жоғары механикалық қасиеттерге ие1,2,3. Механикалық беріктігінің артуы жеңілірек және ықшам конструкцияларды жасауға мүмкіндік береді. Керісінше, үнемді SDSS шұңқырлар мен саңылаулардың коррозиясына жоғары төзімділікке ие, бұл қызмет ету мерзімін ұзартады және ластануды бақылауда, химиялық контейнерлерде және теңіз мұнай-газ өнеркәсібінде кеңінен қолданылады4. Дегенмен, термиялық өңдеу температураларының тар диапазоны және нашар пішінделуі оның кең практикалық қолданылуына кедергі келтіреді. Сондықтан, жоғарыда аталған қасиеттерді жақсарту үшін SDSS өзгертілді. Мысалы, 2507 SDSS (Ce-2507) құрамында Ce модификациясы және N6,7,8 жоғары қоспалары енгізілді. 0,08 салмақтық% сирек кездесетін жер элементінің (Ce) тиісті концентрациясы DSS механикалық қасиеттеріне пайдалы әсер етеді, себебі ол дәннің тазартылуын және дән шекарасының беріктігін жақсартады. Тозуға және коррозияға төзімділік, созылу беріктігі мен беріктігі, сондай-ақ ыстықтай өңдеуге жарамдылығы да жақсарды9. Азоттың көп мөлшері қымбат никель құрамын алмастыра алады, бұл SDSS-ті үнемді етеді10.
Жақында SDSS тамаша механикалық қасиеттерге қол жеткізу үшін әртүрлі температураларда (төмен температура, суық және ыстық) пластикалық деформацияланды6,7,8. Дегенмен, SDSS-тің тамаша коррозияға төзімділігі бетінде жұқа оксид қабықшасының болуына байланысты, оған көптеген факторлар әсер етеді, мысалы, әртүрлі түйіршіктер шекаралары бар көптеген фазалардың болуы, қажетсіз тұнбалар және әртүрлі реакциялар. Әртүрлі аустениттік және ферриттік фазалардың ішкі біртекті емес микроқұрылымы деформацияланады7. Сондықтан, мұндай қабықшалардың микродомендік қасиеттерін электрондық құрылым деңгейінде зерттеу SDSS коррозиясын түсіну үшін өте маңызды және күрделі эксперименттік әдістерді қажет етеді. Қазіргі уақытта Оже электронды спектроскопиясы11 және рентгендік фотоэлектронды спектроскопия12,13,14,15 сияқты беттік сезімтал әдістер, сондай-ақ қатты рентгендік фотоэлектронды фотоэлектронды жүйе наноөлшемдегі кеңістіктегі әртүрлі нүктелердегі бір элементтің химиялық күйлерін ажыратады, бірақ көбінесе ажырата алмайды. Жақында жүргізілген бірнеше зерттеулер хромның жергілікті тотығуын 17 аустениттік тот баспайтын болаттың, 18 мартенситтік тот баспайтын болаттың және SDSS 19, 20 байқалған коррозия мінез-құлқымен байланыстырды. Дегенмен, бұл зерттеулер негізінен Cr гетерогенділігінің (мысалы, Cr3+ тотығу күйі) коррозияға төзімділігіне әсеріне бағытталған. Элементтердің тотығу күйлеріндегі бүйірлік гетерогенділік темір оксидтері сияқты бірдей құрамдас элементтері бар әртүрлі қосылыстардан туындауы мүмкін. Бұл қосылыстар бір-біріне жақын орналасқан термомеханикалық өңделген шағын өлшемді мұра етеді, бірақ құрамы мен тотығу күйі бойынша ерекшеленеді16,21. Сондықтан, оксид қабықшаларының бұзылуын және содан кейін шұңқырлардың пайда болуын анықтау микроскопиялық деңгейде беттік біртекті еместікті түсінуді талап етеді. Осы талаптарға қарамастан, бүйірлік тотығу гетерогенділігі, әсіресе нано/атомдық шкаладағы темір сияқты сандық бағалаулар әлі де жетіспейді және олардың коррозияға төзімділік үшін маңызы зерттелмеген күйінде қалып отыр. Жақында ғана Fe және Ca сияқты әртүрлі элементтердің химиялық күйі наноөлшемді синхротронды сәулелену қондырғыларында жұмсақ рентгендік фотоэлектронды микроскопия (X-PEEM) көмегімен болат үлгілерінде сандық түрде сипатталды. Химиялық сезімтал рентгендік сіңіру спектроскопиясы (XAS) әдістерімен біріктірілген X-PEEM жоғары кеңістіктік және спектрлік ажыратымдылықпен XAS өлшеуге мүмкіндік береді, элементтік құрамы және оның химиялық күйі туралы химиялық ақпаратты нанометрлік шкала бойынша кеңістіктік ажыратымдылықпен 23 береді. Басталу орнын микроскоппен бұл спектроскопиялық бақылау жергілікті химиялық тәжірибелерді жеңілдетеді және Fe қабатындағы бұрын зерттелмеген химиялық өзгерістерді кеңістіктік түрде көрсете алады.
Бұл зерттеу PEEM-нің наноөлшемдегі химиялық айырмашылықтарды анықтаудағы артықшылықтарын кеңейтеді және Ce-2507 коррозиясының мінез-құлқын түсіну үшін атом деңгейіндегі беттік талдау әдісін ұсынады. Онда K-орташа кластерлік хемометриялық деректер24 қолданылады, олар қатысатын элементтердің жаһандық химиялық құрамын (гетерогенділігін) картаға түсіреді, олардың химиялық күйлері статистикалық көріністе көрсетілген. Хром оксиді қабықшасының ыдырауынан туындаған коррозияның дәстүрлі жағдайынан айырмашылығы, қазіргі нашар пассивация және нашар коррозияға төзімділік Fe/Cr оксиді қабатының жанындағы локализацияланған Fe3+ бай наноаралдарымен байланысты, бұл қорғаныш оксидтерінің нәтижесі болуы мүмкін. Ыдырау орнында коррозияны тудыратын қабықша пайда болады.
Деформацияланған SDSS 2507 коррозиялық мінез-құлқы алдымен электрохимиялық өлшеулер арқылы бағаланды. 1-суретте бөлме температурасында FeCl3 қышқылды (рН = 1) сулы ерітінділеріндегі таңдалған үлгілер үшін Найквист және Боде қисықтары көрсетілген. Таңдалған электролит пассивациялық пленканың ыдырау үрдісін сипаттайтын күшті тотықтырғыш ретінде әрекет етеді. Материал бөлме температурасында тұрақты шұңқырланбағанымен, бұл талдаулар ықтимал бұзылу оқиғалары мен коррозиядан кейінгі процестер туралы түсінік берді. Электрохимиялық импеданс спектроскопиясы (EIS) спектрлерін сәйкестендіру үшін эквивалентті схема (1d-сурет) пайдаланылды, ал сәйкес сәйкестендіру нәтижелері 1-кестеде көрсетілген. Ерітінді өңделген және ыстықтай өңделген үлгілерді сынақтан өткізген кезде толық емес жартылай шеңберлер пайда болды, ал сәйкес сығылған жартылай шеңберлер суықтай илектелген (1b-сурет). EIS спектрінде жартылай шеңбер радиусын поляризация кедергісі (Rp)25,26 деп санауға болады. 1-кестедегі ерітіндімен өңделген SDSS-тің Rp шамамен 135 кΩ см-2 құрайды, дегенмен ыстықтай өңделген және суықтай илектелген SDSS үшін сәйкесінше 34,7 және 2,1 кΩ см-2 мәндерінің әлдеқайда төмен екенін көруге болады. Rp-нің бұл айтарлықтай төмендеуі алдыңғы 27, 28, 29, 30 есептерде көрсетілгендей, пластикалық деформацияның пассивацияға және коррозияға төзімділікке кері әсерін көрсетеді.
a Найквист, b, c Боде импедансы және фазалық диаграммалары, және d үшін эквивалентті тізбек моделі, мұндағы RS - электролит кедергісі, Rp - поляризация кедергісі, ал QCPE - идеал емес сыйымдылықты (n) модельдеу үшін қолданылатын тұрақты фазалық элемент оксиді. EIS өлшеулері бос жүктеме потенциалында жүргізілді.
Бірінші ретті тұрақтылар Боде диаграммасында көрсетілген, ал жоғары жиілікті плато электролит кедергісін RS26 көрсетеді. Жиілік азайған сайын импеданс артады және теріс фазалық бұрыш табылады, бұл сыйымдылықтың басымдығын көрсетеді. Фазалық бұрыш артады, салыстырмалы түрде кең жиілік диапазонында максималды мәнін сақтайды, содан кейін азаяды (1c-сурет). Дегенмен, үш жағдайда да бұл максималды мән әлі де 90°-тан аз, бұл сыйымдылық дисперсиясына байланысты идеалды емес сыйымдылық мінез-құлықты көрсетеді. Осылайша, QCPE тұрақты фазалық элементі (CPE) беттік кедір-бұдырлықтан немесе біртекті еместіктен алынған интерфейстік сыйымдылық үлестірімін, әсіресе атомдық масштаб, фракталдық геометрия, электрод кеуектілігі, біркелкі емес потенциал және беттік тәуелді ток үлестірімі тұрғысынан көрсету үшін қолданылады. Электрод геометриясы31,32. CPE импедансы:
мұндағы j - жорамал сан, ал ω - бұрыштық жиілік. QCPE - электролиттің белсенді ашық аймағына пропорционалды жиілікке тәуелсіз тұрақты. n - конденсатордың идеалды сыйымдылық мінез-құлқынан ауытқуын сипаттайтын өлшемсіз қуат саны, яғни n 1-ге неғұрлым жақын болса, CPE таза сыйымдылыққа соғұрлым жақын болады, ал егер n нөлге жақын болса, ол кедергі. n-нің 1-ге жақын аз ауытқуы поляризация сынағынан кейін беттің идеал емес сыйымдылық мінез-құлқын көрсетеді. Суықтай илектелген SDSS-тің QCPE ұқсас өнімдерге қарағанда әлдеқайда жоғары, бұл бетінің сапасының біркелкі емес екенін білдіреді.
Тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділік қасиеттерінің көпшілігіне сәйкес, SDSS-тің салыстырмалы түрде жоғары Cr мөлшері, әдетте, бетінде пассивті қорғаныс оксиді пленкасының болуына байланысты SDSS-тің коррозияға төзімділігінің жоғары болуына әкеледі17. Бұл пассивті пленка әдетте Cr3+ оксидтеріне және/немесе гидроксидтеріне бай, негізінен Fe2+, Fe3+ оксидтерін және/немесе (окси)гидроксидтерін 33 біріктіреді. Микроскопиялық кескіндермен анықталғандай, бірдей беттік біркелкілікке, пассивті оксид қабатына және бетінде көрінетін сынықтардың болмауына қарамастан6,7, ыстықтай өңделген және суықтай илектелген SDSS коррозияға төзімділігі әртүрлі, сондықтан болаттың деформациялық микроқұрылымы мен құрылымдық сипаттамасын терең зерттеуді қажет етеді.
Деформацияланған тот баспайтын болаттың микроқұрылымы ішкі және синхротронды жоғары энергиялы рентген сәулелерін қолдану арқылы сандық түрде зерттелді (1, 2 қосымша суреттер). Толық талдау қосымша ақпаратта берілген. Бұл көбінесе негізгі фаза түріне сәйкес келгенімен, фазалардың көлемдік үлестерінде айырмашылықтар анықталды, олар 1 қосымша кестеде келтірілген. Айырмашылық бетіндегі гетерогенді фазалық үлеске және түсетін фотондардың әртүрлі энергия көздерімен рентгендік дифракцияны қолдана отырып, әртүрлі анықтау тереңдігіне ұшырайтын көлемдік үлеске (XRD) байланысты болуы мүмкін. Зертханалық көзден XRD арқылы анықталған суықтай жайылған үлгілердегі аустениттің салыстырмалы түрде жоғары үлесі пассивацияның жақсырақ екенін және кейіннен коррозияға төзімділіктің жақсырақ екенін көрсетеді35, ал дәлірек және статистикалық нәтижелер фазалық пропорциялардағы қарама-қарсы үрдістерді көрсетеді. Сонымен қатар, болаттың коррозияға төзімділігі термомеханикалық өңдеу кезінде пайда болатын түйіршіктердің тазартылу дәрежесіне, түйіршік өлшемінің кішіреюіне, микродеформациялардың артуына және дислокация тығыздығына да байланысты36,37,38. Ыстықтай өңделген үлгілер микрон өлшемді түйіршіктердің бар екенін көрсететін түйіршікті сипатқа ие, ал суықтай илектелген үлгілерде байқалған тегіс сақиналар (қосымша 3-сурет) алдыңғы жұмыста6 түйіршіктердің наноөлшемге дейін айтарлықтай жетілдірілгенін көрсетеді, бұл қабықшаның пассивтенуіне және коррозияға төзімділіктің артуына ықпал етуі керек. Дислокация тығыздығының жоғарылауы әдетте шұңқырлардың пайда болуына төзімділіктің төмендеуімен байланысты, бұл электрохимиялық өлшеулермен жақсы сәйкес келеді.
Элементар элементтердің микродомендерінің химиялық күйлеріндегі өзгерістер X-PEEM көмегімен жүйелі түрде зерттелді. Легирлеуші ​​элементтердің көптігіне қарамастан, мұнда Cr, Fe, Ni және Ce39 таңдалды, себебі Cr пассивациялық пленканың түзілуінің негізгі элементі, Fe болаттың негізгі элементі, ал Ni пассивацияны күшейтеді және феррит-аустениттік фазалық құрылымды және Ce-ні модификациялау мақсатын теңестіреді. Синхротрондық сәулелену энергиясын реттеу арқылы RAS бетінен Cr (шеті L2.3), Fe (шеті L2.3), Ni (шеті L2.3) және Ce (шеті M4.5) негізгі ерекшеліктерімен жабылды. Ыстықтай қалыптау және суықтай илемдеу Ce-2507 SDSS. Жарияланған деректермен энергияны калибрлеуді біріктіру арқылы тиісті деректерді талдау жүргізілді (мысалы, Fe L2, 3 шеті бойынша XAS 40, 41).
2-суретте ыстықтай өңделген (2a-сурет) және суықтай илектелген (2d-сурет) Ce-2507 SDSS және Cr және Fe L2,3 сәйкес XAS шеттерінің жеке белгіленген орындардағы X-PEEM кескіндері көрсетілген. XAS-тың L2,3 шеті электронды фотоқоздырудан кейінгі бос 3d күйлерін 2p3/2 (L3 шеті) және 2p1/2 (L2 шеті) спин-орбита бөліну деңгейлерінде зерттейді. Cr валенттік күйі туралы ақпарат L2,3 шетіндегі XAS-тан 2b, e суретінде алынған. Төрешілермен салыстыру. 42,43 L3 шетінің жанында Cr2O3 ионына сәйкес келетін октаэдрлік Cr3+ көрсететін A (578,3 эВ), B (579,5 эВ), C (580,4 эВ) және D (582,2 эВ) деп аталатын төрт шыңның байқалғанын көрсетті. Тәжірибелік спектрлер b және e панельдерінде көрсетілген теориялық есептеулерге сәйкес келеді, олар 2,0 eV44 кристалдық өрісін пайдаланып Cr L2.3 интерфейсіндегі кристалдық өрісті бірнеше рет есептеуден алынған. Ыстықтай өңделген және суықтай жайылған SDSS беттерінің екеуі де салыстырмалы түрде біркелкі Cr2O3 қабатымен қапталған.
a b Cr L2.3 жиегіне және c Fe L2.3 жиегіне сәйкес келетін термиялық деформацияланған SDSS-тің X-PEEM жылулық кескіні, d e Cr L2.3 жиегіне және f Fe L2.3 жиегіне сәйкес келетін суықтай жайылған SDSS-тің X-PEEM жылулық кескіні (f). XAS спектрлері жылулық кескіндерде белгіленген әртүрлі кеңістіктік позицияларда (a, d) көрсетілген, (b) және (e) тармақтарындағы қызғылт сары нүктелі сызықтар 2,0 эВ кристалдық өріс мәні бар Cr3+ модельденген XAS спектрлерін білдіреді. X-PEEM кескіндері үшін кескіннің оқылуын жақсарту үшін жылулық палитраны пайдаланыңыз, мұнда көктен қызылға дейінгі түстер рентген сәулесінің жұтылу қарқындылығына пропорционалды (төменнен жоғарыға дейін).
Бұл металл элементтерінің химиялық ортасына қарамастан, екі үлгі үшін де Ni және Ce қоспаларының химиялық күйі өзгеріссіз қалды. Қосымша сурет. 5-9 суреттерде ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілердің бетіндегі әртүрлі позициялардағы Ni және Ce үшін X-PEEM кескіндері және сәйкес XAS спектрлері көрсетілген. Ni XAS ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілердің бүкіл өлшенген бетіндегі Ni2+ тотығу күйлерін көрсетеді (Қосымша талқылау). Ыстықтай өңделген үлгілер жағдайында Ce-нің XAS сигналы байқалмағанын, ал суықтай илектелген үлгілер жағдайында Ce3+ спектрі байқалғанын атап өткен жөн. Суықтай илектелген үлгілердегі Ce дақтарын бақылау Ce негізінен тұнба түрінде пайда болатынын көрсетті.
Термиялық деформацияланған SDSS-те Fe L2,3 жиегінде XAS-та жергілікті құрылымдық өзгеріс байқалмады (2c-сурет). Дегенмен, Fe матрицасы 2f-суретте көрсетілгендей, суықтай илектелген SDSS-тің жеті кездейсоқ таңдалған нүктесінде химиялық күйін микроаймақтық түрде өзгертеді. Сонымен қатар, 2f-суретте таңдалған орындарда Fe күйінің өзгерістері туралы дәл түсінік алу үшін кішірек дөңгелек аймақтар таңдалған жергілікті беттік зерттеулер жүргізілді (3-сурет және 10-қосымша сурет). α-Fe2O3 жүйелерінің Fe L2,3 жиегінің және Fe2+ октаэдрлік оксидтерінің XAS спектрлері 1,0 (Fe2+) және 1,0 (Fe3+)44 кристалдық өрістерін пайдаланып, бірнеше кристалдық өріс есептеулерімен модельденді. α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін45,46, Fe3O4 құрамында Fe2+ және Fe3+,47 екеуінің де тіркесімі бар екенін, ал FeO45 формальды түрде екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде бар екенін атап өтеміз. α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін45,46, Fe3O4 құрамында Fe2+ және Fe3+,47 екеуінің де тіркесімі бар екенін, ал FeO45 формальды түрде екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде бар екенін атап өтеміз.α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін ескеріңіз45,46, Fe3O4 Fe2+ және Fe3+,47 және FeO45 екеуін де формальды екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) түрінде біріктіреді.α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін ескеріңіз45,46, Fe3O4 құрамында Fe2+ және Fe3+,47 комбинациясы бар және FeO45 формальды екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде әрекет етеді. α-Fe2O3 құрамындағы барлық Fe3+ иондары тек Oh позицияларына ие, ал γ-Fe2O3 әдетте Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 шпинелімен, мысалы, мысалы, позицияларында вакансиялары бар түрде көрсетіледі. Сондықтан, γ-Fe2O3 құрамындағы Fe3+ иондары Td және Oh позицияларының екеуіне де ие. Алдыңғы мақалада айтылғандай45, екеуінің қарқындылық қатынасы әртүрлі болғанымен, олардың қарқындылық қатынасы, мысалы/t2g, ≈1, ал бұл жағдайда байқалған қарқындылық қатынасы, мысалы/t2g, шамамен 1. Бұл қазіргі жағдайда тек Fe3+ болуы мүмкін екенін жоққа шығарады. Fe2+ ​​және Fe3+ екеуімен де Fe3O4 жағдайын қарастырсақ, Fe үшін әлсіз (күшті) L3 шеті бар екені белгілі бірінші ерекшелік бос t2g күйлерінің аз (көп) санын көрсетеді. Бұл Fe2+ (Fe3+) үшін қолданылады, бұл өсудің бірінші ерекшелігі Fe2+47 құрамының артуын көрсететінін көрсетеді. Бұл нәтижелер Fe2+ және γ-Fe2O3, α-Fe2O3 және/немесе Fe3O4 бірге өмір сүруі композиттердің суықтай жайылған бетінде басым болатынын көрсетеді.
2d суреттерінде таңдалған 2 және E аймақтарындағы әртүрлі кеңістіктік позицияларда Fe L2,3 жиегін кесіп өтетін XAS спектрлерінің (a, c) және (b, d) үлкейтілген фотоэлектронды термиялық бейнелеу кескіндері.
Алынған эксперименттік деректер (4a-сурет және 11-қосымша сурет) сызбаға түсіріліп, таза қосылыстар 40, 41, 48 деректерімен салыстырылады. Тәжірибе жүзінде байқалған Fe L-шетінің XAS спектрлерінің үш түрлі түрі (XAS-1, XAS-2 және XAS-3: 4a-сурет). Атап айтқанда, 3b-суреттегі 2-a спектрі (XAS-1 деп белгіленген) және одан кейінгі 2-b спектрі (XAS-2 деп белгіленген) бүкіл анықтау аймағында байқалды, ал 3d-суретте байқалған E-3 сияқты спектрлер (XAS-3 деп белгіленген) белгілі бір жерлерде байқалды. Әдетте, зерттеліп отырған үлгідегі бар валенттік күйлерді анықтау үшін төрт параметр пайдаланылды: (1) L3 және L2 спектрлік сипаттамалары, (2) L3 және L2 сипаттамаларының энергия позициялары, (3) L3-L2 энергия айырмашылығы., (4) L2/L3 қарқындылық қатынасы. Көрнекі бақылауларға сәйкес (4a-сурет), зерттеліп жатқан SDSS бетінде Fe0, Fe2+ және Fe3+ сияқты үш Fe компонентінің барлығы бар. Есептелген қарқындылық қатынасы L2/L3 үш компоненттің барлығының бар екенін көрсетті.
a Үш түрлі эксперименттік деректері бар Fe модельденген XAS спектрлері (XAS-1, XAS-2 және XAS-3 тұтас сызықтары 2 және 3-суреттердегі 2-a, 2-b және E-3-ке сәйкес келеді) Салыстыру, кристалдық өріс мәндері сәйкесінше 1,0 эВ және 1,5 эВ болатын Fe2+, Fe3+ октаэдрлері, bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) және сәйкес оңтайландырылған LCF деректерімен (тұтас қара сызық) өлшенген эксперименттік деректер, сондай-ақ Fe3O4 (Fe аралас күйі) және Fe2O3 (таза Fe3+) стандарттары бар XAS-3 спектрлері түрінде.
Темір оксидінің құрамын сандық бағалау үшін үш 40, 41, 48 стандартының сызықтық комбинациялық сәйкестігі (LCF) пайдаланылды. LCF ең жоғары контрастты көрсететін үш таңдалған Fe L-шеткі XAS спектрлері үшін, атап айтқанда XAS-1, XAS-2 және XAS-3 үшін енгізілді, бұл 4b-d суретте көрсетілген. LCF фитингтері үшін барлық деректерде кішкентай саңылауды байқағанымызға және металл темір болаттың негізгі компоненті болғандықтан, барлық жағдайларда 10% Fe0 ескерілді. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM пробация тереңдігі тотығу қабатының есептелген қалыңдығынан (сәл > 4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM пробация тереңдігі тотығу қабатының есептелген қалыңдығынан (сәл > 4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 үлкен, чем предполагаемая толщина слоя окисления (неймного > 4 нм), ол железной матрицы (Fe0) под пассивирующимнен обнаружить сигнал береді. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM зондының тереңдігі тотығу қабатының болжамды қалыңдығынан (сәл >4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略！ 厚度 略 略！> 49 的 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信巿 （fe0） 的。信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (неймного > 4 нм), бұл позитивті сигналдан железвиді матрицы (Fe0) төмен. Шын мәнінде, X-PEEM арқылы Fe (~6 нм) 49 анықтау тереңдігі оксид қабатының күтілетін қалыңдығынан (сәл > 4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді. .Байқалған эксперименттік деректер үшін ең жақсы шешімді табу үшін Fe2+ және Fe3+ әртүрлі комбинациялары орындалды. 4b-суретте Fe2+ және Fe3+ комбинациясы үшін XAS-1 спектрі көрсетілген, мұнда Fe2+ және Fe3+ пропорциялары шамамен 45%-ға ұқсас болды, бұл Fe аралас тотығу дәрежелерін көрсетеді. Ал XAS-2 спектрі үшін Fe2+ және Fe3+ пайызы сәйкесінше ~30% және 60% құрайды. Fe2+ Fe3+-тен аз. Fe2+-тің Fe3-ке қатынасы, 1:2-ге тең, Fe3O4-тің Fe иондары арасында бірдей қатынаста түзілуі мүмкін екенін білдіреді. Сонымен қатар, XAS-3 спектрі үшін Fe2+ және Fe3+ пайызы ~10% және 80% құрайды, бұл Fe2+-тің Fe3+-ке жоғары конверсиясын көрсетеді. Жоғарыда айтылғандай, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 немесе Fe3O4-тен пайда болуы мүмкін. Fe3+ ең ықтимал көзін түсіну үшін, 4e суретте XAS-3 спектрі әртүрлі Fe3+ стандарттарымен сызылған, бұл B шыңын қарастырған кезде екі стандартқа да ұқсастықты көрсетеді. Дегенмен, иық шыңдарының қарқындылығы (A: Fe2+-тен) және B/A қарқындылық қатынасы XAS-3 спектрінің жақын екенін, бірақ γ-Fe2O3 спектрімен сәйкес келмейтінін көрсетеді. Көлемдік γ-Fe2O3-пен салыстырғанда, A SDSS-тің Fe 2p XAS шыңы сәл жоғары қарқындылыққа ие (4e сурет), бұл Fe2+-тің жоғары қарқындылығын көрсетеді. XAS-3 спектрі γ-Fe2O3 спектріне ұқсас болғанымен, мұнда Fe3+ Oh және Td позицияларында болады, әртүрлі валенттік күйлерді анықтау және тек L2,3 шеті немесе L2/L3 қарқындылық қатынасы бойынша үйлестіру мәселе болып қала береді. Соңғы спектрге әсер ететін әртүрлі факторлардың күрделілігіне байланысты талқыланатын тақырып41.
Жоғарыда сипатталған таңдалған қызығушылық аймақтарының химиялық күйіндегі спектрлік айырмашылықтардан басқа, Cr және Fe негізгі элементтерінің жаһандық химиялық гетерогенділігі де үлгі бетінде алынған барлық XAS спектрлерін K-орташа кластерлеу әдісін қолдана отырып жіктеу арқылы бағаланды. Cr L жиек профильдері 5-суретте көрсетілген ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілерде кеңістікте таралған екі оңтайлы кластерді қалыптастыру үшін орнатылған. XAS Cr спектрлерінің екі центроиды салыстырмалы болғандықтан, жергілікті құрылымдық өзгерістердің ұқсас деп қабылданбайтыны анық. Екі кластердің бұл спектрлік пішіндері Cr2O342-ге сәйкес келетіндерге дерлік ұқсас, бұл Cr2O3 қабаттарының SDSS-те салыстырмалы түрде біркелкі орналасқанын білдіреді.
Cr L K - жиек аймағының кластерлерін білдіреді, ал b - сәйкес XAS центроидтары. Суықтай жайылған SDSS-тің K-орташа X-PEEM салыстыру нәтижелері: c Cr L2.3 K кластерлерінің жиек аймағы және d - сәйкес XAS центроидтары.
Күрделі FeL шеткі карталарын көрсету үшін ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілер үшін төрт және бес оңтайландырылған кластерлер және олармен байланысты центроидтар (спектрлік профильдер) пайдаланылды. Сондықтан, Fe2+ және Fe3+ пайызын (%) 4-суретте көрсетілген LCF сәйкестендіру арқылы алуға болады. Беттік оксид қабықшасының микрохимиялық біртекті еместігін анықтау үшін Fe0 функциясы ретіндегі Эпсевдо псевдоэлектродты потенциалы пайдаланылды. Эпсевдо араластыру ережесі бойынша шамамен бағаланады,
мұндағы \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) сәйкесінше \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 және 0,036 В тең. Төмен потенциалды аймақтарда Fe3+ қосылысының мөлшері жоғары болады. Термиялық деформацияланған үлгілердегі потенциалдың таралуы шамамен 0,119 В максималды өзгерісімен қабатты сипатқа ие (6a, b сурет). Бұл потенциалдың таралуы беткі топографиямен тығыз байланысты (6a сурет). Негізгі ламинарлық ішкі қабатта басқа позицияға тәуелді өзгерістер байқалмады (6b сурет). Керісінше, суықтай жайылған SDSS-те Fe2+ және Fe3+ әртүрлі құрамы бар әртүрлі оксидтердің қосылуы үшін жалған потенциалдың біркелкі емес сипатын байқауға болады (6c, d сурет). Fe3+ оксидтері және/немесе (окси)гидроксидтері болаттағы тоттың негізгі құрамдас бөліктері болып табылады және оттегі мен суға өткізгіш50. Бұл жағдайда Fe3+-қа бай аралдар жергілікті жерде таралған деп саналады және коррозияланған аймақтар ретінде қарастырылуы мүмкін. Сонымен қатар, потенциалдың абсолютті мәні емес, потенциал өрісіндегі градиент белсенді коррозия орындарының локализациясының индикаторы ретінде пайдаланылуы мүмкін. Суықтай жайылған SDSS бетіндегі Fe2+ және Fe3+-тің бұл біркелкі емес таралуы жергілікті химияны өзгертіп, оксид қабықшасының бұзылуы мен коррозия реакцияларында практикалық белсенді беттік ауданды қамтамасыз ете алады, осылайша астындағы металл матрицасының үздіксіз коррозиясына мүмкіндік береді, бұл ішкі коррозияға әкеледі. Қасиеттердің гетерогенділігі және пассивтеуші қабаттың қорғаныш қасиеттерінің төмендеуі.
K-орташа кластерлер және суықтай жайылған SDSS ыстықтай деформацияланған X-PEEM ac және df Fe L2.3 шеткі аймағындағы сәйкес XAS центроидтары. a, d X-PEEM кескіндеріне қабаттасқан K-орташа кластер графиктері. Есептелген псевдоэлектрод потенциалы (Эпсевдо) K-орташа кластер графикімен бірге көрсетілген. X-PEEM кескінінің жарықтығы, 2-суреттегі түс сияқты, рентген сәулесінің жұтылу қарқындылығына пропорционалды.
Cr салыстырмалы түрде біркелкі, бірақ Fe химиялық күйінің әртүрлі болуы ыстықтай өңделген және суықтай илектелген Ce-2507-де әртүрлі оксид қабықшасының зақымдануына және коррозия үлгілеріне әкеледі. Суықтай илектелген Ce-2507-нің бұл қасиеті жақсы зерттелген. Бұл бейтарап жұмыста қоршаған ауада Fe оксидтері мен гидроксидтерінің түзілуіне келетін болсақ, реакциялар келесідей:
Жоғарыда көрсетілген реакциялар X-PEEM талдауына негізделген келесі сценарийлерде жүреді. Fe0-ға сәйкес келетін кішкентай иық негізгі металл темірмен байланысты. Металл Fe-нің қоршаған ортамен әрекеттесуі Fe(OH)2 қабатының пайда болуына әкеледі (теңдеу (5)), бұл Fe L-шетіндегі XAS-та Fe2+ сигналын күшейтеді. Ауаға ұзақ уақыт әсер ету Fe(OH)252,53-тен кейін Fe3O4 және/немесе Fe2O3 оксидтерінің пайда болуына әкелуі мүмкін. Fe-нің екі тұрақты түрі, Fe3O4 және Fe2O3, Cr3+-қа бай қорғаныс қабатында да пайда болуы мүмкін, оның Fe3O4 біркелкі және жабысқақ құрылымын қалайды. Екеуінің де болуы аралас тотығу күйлеріне әкеледі (XAS-1 спектрі). XAS-2 спектрі негізінен Fe3O4-ке сәйкес келеді. XAS-3 спектрлерін бірнеше жерде бақылау γ-Fe2O3-ке толық айналуды көрсетті. Жайылған рентген сәулелерінің ену тереңдігі шамамен 50 нм болғандықтан, төменгі қабаттан келетін сигнал А шыңының жоғары қарқындылығына әкеледі.
XPA спектрі оксид қабықшасындағы Fe компонентінің Cr оксиді қабатымен біріктірілген қабатты құрылымға ие екенін көрсетеді. Бұл жұмыста Cr2O3 қабатының біркелкі болуына қарамастан, коррозия кезінде Cr2O3 жергілікті біртекті еместігіне байланысты пассивация белгілерінен айырмашылығы, бұл жағдайда, әсіресе суықтай илектелген үлгілер үшін коррозияға төзімділіктің төмендігі байқалады. Байқалған мінез-құлықты жоғарғы қабаттағы (Fe) химиялық тотығу күйінің гетерогенділігі ретінде түсінуге болады, бұл коррозия өнімділігіне әсер етеді. Жоғарғы қабаттың (темір оксиді) және төменгі қабаттың (хром оксиді) бірдей стехиометриясына байланысты52,53 олардың арасындағы жақсы өзара әрекеттесу (адгезия) торда металл немесе оттегі иондарының баяу тасымалдануына әкеледі, бұл өз кезегінде коррозияға төзімділіктің жоғарылауына әкеледі. Сондықтан, үздіксіз стехиометриялық қатынас, яғни Fe-нің бір тотығу күйі, кенеттен стехиометриялық өзгерістерге қарағанда жақсырақ. Жылумен деформацияланған SDSS біркелкі бетке, тығыз қорғаныс қабатына және коррозияға төзімділігі жоғарырақ. Ал суықтай жайылған SDSS үшін қорғаныш қабатының астында Fe3+ бай аралдардың болуы бетінің тұтастығын бұзады және жақын маңдағы субстратпен гальваникалық коррозияны тудырады, бұл Rp-нің күрт төмендеуіне әкеледі (1-кесте). EIS спектрі және оның коррозияға төзімділігі төмендейді. Пластикалық деформацияға байланысты Fe3+ бай аралдардың жергілікті таралуы негізінен коррозияға төзімділікке әсер ететінін көруге болады, бұл осы жұмыстағы жаңалық. Осылайша, бұл зерттеуде пластикалық деформация әдісімен зерттелген SDSS үлгілерінің коррозияға төзімділігінің төмендеуінің спектроскопиялық микроскопиялық суреттері ұсынылған.
Сонымен қатар, екі фазалы болаттарда сирек кездесетін жер элементтерімен қорытпалау жақсырақ нәтиже көрсеткенімен, спектроскопиялық микроскопия деректеріне сәйкес, коррозия мінез-құлқы тұрғысынан бұл қоспа элементінің жеке болат матрицасымен әрекеттесуі әлі күнге дейін белгісіз. Ce сигналдарының пайда болуы (XAS M-шеттері арқылы) суықтай илемдеу кезінде тек бірнеше жерде ғана пайда болады, бірақ SDSS ыстық деформациясы кезінде жоғалады, бұл біртекті қорытпалаудың орнына болат матрицасында Ce жергілікті тұнбасын көрсетеді. SDSS6,7 механикалық қасиеттерін айтарлықтай жақсартпаса да, сирек кездесетін жер элементтерінің болуы қосындылардың мөлшерін азайтады және бастапқы аймақта шұңқырлардың пайда болуын тежейді деп есептеледі54.
Қорытындылай келе, бұл жұмыс цериймен модификацияланған 2507 SDSS коррозиясына беттік гетерогенділіктің әсерін наноөлшемді компоненттердің химиялық құрамын сандық анықтау арқылы ашады. Біз тот баспайтын болаттың қорғаныш оксид қабатының астында да неге коррозияға ұшырайтыны туралы сұраққа оның микроқұрылымын, беттік химиясын және K-орташа кластерлеуді қолдана отырып сигналды өңдеуді сандық анықтау арқылы жауап береміз. Fe3+-ке бай аралдар, соның ішінде аралас Fe2+/Fe3+-тің бүкіл ерекшелігі бойынша октаэдрлік және тетраэдрлік координациясы, суықтай жайылған оксидтік пленка SDSS-тің зақымдануы мен коррозиясының көзі болып табылатыны анықталды. Fe3+ басым наноаралдар жеткілікті стехиометриялық Cr2O3 пассивтеуші қабаты болған кезде де коррозияға төзімділіктің төмендеуіне әкеледі. Наноөлшемді химиялық гетерогенділіктің коррозияға әсерін анықтаудағы әдістемелік жетістіктерден басқа, болат балқыту кезінде тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігін жақсарту бойынша инженерлік процестерге шабыт беретін үздіксіз жұмыстар күтілуде.
Осы зерттеуде қолданылған Ce-2507 SDSS құймасын дайындау үшін таза темір түтікпен тығыздалған Fe-Ce бас қорытпасын қамтитын аралас құрам балқытылған болат алу үшін 150 кг орташа жиілікті индукциялық пеште балқытылып, қалыпқа құйылды. Өлшенген химиялық құрамдар (салмақтық%) 2-қосымша кестеде келтірілген. Құймалар алдымен блоктарға ыстықтай соғылады. Содан кейін қатты ерітінді күйіндегі болатты алу үшін ол 1050°C температурада 60 минут бойы күйдіріліп, бөлме температурасына дейін суда қатайтылды. Зерттелген үлгілер фазаларды, түйіршік мөлшерін және морфологиясын зерттеу үшін TEM және DOE көмегімен егжей-тегжейлі зерттелді. Үлгілер мен өндіріс процесі туралы толығырақ ақпаратты басқа дереккөздерден табуға болады6,7.
Ыстық сығымдауға арналған цилиндрлік үлгілер (φ10 мм×15 мм) цилиндр осі блоктың деформация бағытына параллель болатындай етіп өңделді. Жоғары температуралы сығымдау Gleeble-3800 термиялық симуляторын пайдаланып, 1000-1150°C диапазонында әртүрлі температурада 0,01-10 с-1 диапазонында тұрақты деформация жылдамдығымен жүргізілді. Деформация алдында үлгілер температура градиентін жою үшін таңдалған температурада 2 минут бойы 10 °C с-1 жылдамдықпен қыздырылды. Температура біркелкілігіне қол жеткізгеннен кейін, үлгі 0,7 нақты деформация мәніне дейін деформацияланды. Деформациядан кейін деформацияланған құрылымды сақтау үшін үлгілер дереу сумен сөндірілген. Содан кейін шыңдалған үлгі сығымдау бағытына параллель кесіледі. Бұл нақты зерттеу үшін біз 1050°C, 10 с-1 ыстық деформация жағдайы бар үлгіні таңдадық, себебі байқалған микроқаттылық басқа үлгілерге қарағанда жоғары болды7.
Ce-2507 қатты ерітіндісінің массивті (80 × 10 × 17 мм3) үлгілері басқа деформация деңгейлерінің6 ішінде ең жақсы механикалық қасиеттері бар LG-300 үш фазалы асинхронды екі роликті диірменде пайдаланылды. Әрбір жол үшін деформация жылдамдығы мен қалыңдықтың төмендеуі сәйкесінше 0,2 м·с-1 және 5% құрайды.
Қалыңдығын 90%-ға төмендеткенге дейін (1,0 эквивалентті шынайы деформация) суықтай илемдегеннен кейін және 1050°C температурада 10 с-1 ыстықтай престегеннен кейін 0,7 шынайы деформацияға дейін SDSS электрохимиялық өлшеулері үшін Autolab PGSTAT128N электрохимиялық жұмыс станциясы пайдаланылды. Жұмыс станциясында үш электродты ұяшық бар, онда салыстырмалы электрод ретінде қаныққан каломель электроды, графит қарсы электроды және жұмыс электроды ретінде SDSS үлгісі бар. Үлгілер диаметрі 11,3 мм цилиндрлерге кесіліп, олардың бүйірлеріне мыс сымдары дәнекерленді. Содан кейін үлгілер эпоксидті шайырмен бекітіліп, жұмыс электроды ретінде 1 см2 жұмыс істейтін ашық аймақ қалдырылды (цилиндрлік үлгінің төменгі жағы). Эпоксидті қатаю және кейіннен тегістеу және жылтырату кезінде жарылып кетпес үшін абай болыңыз. Жұмыс беттері 1 мкм бөлшектер өлшемі бар гауһар жылтырату суспензиясымен тегістеліп, жылтыратылды, дистилденген сумен және этанолмен жуылды және суық ауада кептірілді. Электрохимиялық өлшеулер алдында жылтыратылған үлгілер табиғи оксид қабықшасын қалыптастыру үшін бірнеше күн бойы ауаға ұшырады. ASTM ұсыныстарына сәйкес HCl-мен рН = 1,0 ± 0,01 дейін тұрақтандырылған FeCl3 сулы ерітіндісі (6,0 салмақтық%) тот баспайтын болаттың коррозиясын жеделдету үшін қолданылады55, себебі ол күшті тотығу қабілеті және төмен рН қоршаған орта стандарттары G48 және A923 хлорид иондары болған кезде коррозияға ұшырайды. Кез келген өлшеулерді жүргізбес бұрын үлгіні сынама ерітіндісіне 1 сағатқа батырыңыз, сонда тұрақты күйге жетеді. Қатты ерітінді, ыстықтай қалыптасқан және суықтай жайылған үлгілер үшін импеданс өлшеулері сәйкесінше 0,39, 0,33 және 0,25 В ашық тізбек потенциалдарында (OPC) 1 105-тен 0,1 Гц-ке дейінгі жиілік диапазонында, 5 мВ амплитудасымен жүргізілді. Деректердің қайталануын қамтамасыз ету үшін барлық химиялық сынақтар бірдей жағдайларда кемінде 3 рет қайталанды.
HE-SXRD өлшеулері үшін Канаданың CLS қаласындағы Brockhouse жоғары энергиялы вигглерінің сәуле фазалық құрамын сандық бағалау үшін өлшемі 1 × 1 × 1,5 мм3 тікбұрышты дуплексті болат блоктар өлшенді56. Деректер жинау бөлме температурасында Дебай-Шеррер геометриясында немесе беріліс геометриясында жүргізілді. LaB6 калибраторымен калибрленген рентген толқын ұзындығы 0,212561 Å құрайды, бұл 58 кэВ-қа сәйкес келеді, бұл зертханалық рентген көзі ретінде жиі қолданылатын Cu Kα (8 кэВ)-тан әлдеқайда жоғары. Үлгі детектордан 740 мм қашықтықта орналасқан. Әрбір үлгінің анықтау көлемі 0,2 × 0,3 × 1,5 мм3 құрайды, бұл сәуленің өлшемі мен үлгінің қалыңдығымен анықталады. Барлық деректер Perkin Elmer аймақтық детекторын, жалпақ панельді рентген детекторын, 200 мкм пиксельді, 40 × 40 см2 экспозиция уақытын 0,3 с және 120 кадр арқылы жинау арқылы жиналды.
Таңдалған екі модельдік жүйенің X-PEEM өлшеулері MAX IV зертханасындағы (Лунд, Швеция) Beamline MAXPEEM PEEM соңғы станциясында жүргізілді. Үлгілер электрохимиялық өлшеулердегідей дайындалды. Дайындалған үлгілер бірнеше күн бойы ауада ұсталды және синхротронды фотондармен сәулелендірілмес бұрын аса жоғары вакуумдық камерада газсыздандырылды. Сәуле сызығының энергия ажыратымдылығы N2-де фотон энергиясының E3/2, 57-ге тәуелділігімен hv = 401 эВ маңындағы қоздыру аймағындағы N1 с-тен 1(\pi _g^ \ast\)-ге дейінгі иондық шығымдылық спектрін өлшеу арқылы алынды. Аппроксимация спектрлері өлшенген энергия диапазонында шамамен 0,3 эВ ΔE (спектрлік сызықтың ені) берді. Сондықтан, Fe 2p L2,3 жиегі, Cr 2p L2,3 жиегі, Ni 2p L2,3 жиегі және Ce M4,5 жиегі үшін Si 1200 сызықты мм−1 торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдалану арқылы сәулелік сызықтың энергия ажыратымдылығы E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ph/s деп бағаланды. Сондықтан, Fe 2p L2.3 жиегі, Cr 2p L2.3 жиегі, Ni 2p L2.3 жиегі және Ce M4.5 жиегі үшін Si 1200 сызықты мм−1 торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдалану арқылы сәулелік сызықтың энергия ажыратымдылығы E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ph/с деп бағаланды. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированных монохроматора SX-701 d Fetrihov2 reshkoy/SX-701 смм0ляп L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 және кромка Ce M4,5. Осылайша, сәулелік арнаның энергия ажыратымдылығы Fe шеті 2p L2,3, Cr шеті 2p L2.3, Ni шеті 2p L2.3 және Ce шеті M4.5 үшін 1200 сызық/мм Si торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдаланып E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ф/с деп бағаланды.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 和通量≈1012 ph/s，光束线能量分辨率估计为E/ΔE线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p M2,35,幌繌边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ，带有 1200 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用 Fe 2p L2.3 用 用 缘 2.3 边缘、2 边缘、2CiP. 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Осылайша, 1200 сызықты Si торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдаланған кезде. 3, Cr жиегі 2p L2.3, Ni жиегі 2p L2.3 және Ce жиегі M4.5.Фотон энергиясын 0,2 эВ қадаммен сканерлеңіз. Әрбір энергияда PEEM кескіндері 2 x 2 корпусы бар талшықты байланысқан TVIPS F-216 CMOS детекторын пайдаланып жазылды, ол 20 мкм көру өрісінде 1024 x 1024 пиксель ажыратымдылығын қамтамасыз етеді. Кескіндердің экспозиция уақыты 0,2 с, орташа есеппен 16 кадр болды. Фотоэлектронды кескін энергиясы максималды екінші реттік электронды сигналды қамтамасыз ететіндей етіп таңдалды. Барлық өлшеулер сызықтық поляризацияланған фотон сәулесін пайдаланып қалыпты түсу кезінде жүргізілді. Өлшеулер туралы қосымша ақпаратты алдыңғы зерттеуден табуға болады. Жалпы электронды шығымдылықты (TEY) анықтау режимін және оны X-PEEM49-да қолдануды зерттегеннен кейін, бұл әдістің сынақ тереңдігі Cr сигналы үшін шамамен 4-5 нм және Fe үшін шамамен 6 нм деп бағаланады. Cr тереңдігі оксид қабықшасының қалыңдығына (~4 нм)60,61 өте жақын, ал Fe тереңдігі қалыңдығынан үлкен. Fe L шетінде жиналған рентгендік дифракция - матрицадан алынған темір оксидтерінің рентгендік дифракциясы мен Fe0 қоспасы. Бірінші жағдайда, шығарылған электрондардың қарқындылығы TEY-ге үлес қосатын барлық мүмкін электрон түрлерінен келеді. Дегенмен, таза темір сигналы электрондардың оксид қабаты арқылы бетіне өтуі және анализатормен жиналуы үшін жоғары кинетикалық энергияны қажет етеді. Бұл жағдайда Fe0 сигналы негізінен LVV Оже электрондарына, сондай-ақ олар шығаратын екінші реттік электрондарға байланысты. Сонымен қатар, бұл электрондардың қосқан TEY қарқындылығы электрондардың қашу жолында әлсірейді, бұл темірдің XAS картасындағы Fe0 спектрлік реакциясын одан әрі төмендетеді.
Деректерді өңдеуді деректер текшесіне (X-PEEM деректері) біріктіру көп өлшемді тәсілде тиісті ақпаратты (химиялық немесе физикалық қасиеттер) алудың негізгі қадамы болып табылады. K-орташа кластерлеу машиналық көру, кескіндерді өңдеу, бақыланбайтын үлгіні тану, жасанды интеллект және жіктеу талдауы сияқты бірнеше салада кеңінен қолданылады. Мысалы, K-орташа кластерлеу гиперспектрлік кескін деректерін кластерлеуде жақсы нәтиже көрсетті. Негізінде, көп функциялы деректер үшін K-орташа алгоритм оларды атрибуттары (фотон энергиясының қасиеттері) туралы ақпарат негізінде оңай топтастыра алады. K-орташа кластерлеу - деректерді K қабаттаспайтын топтарға (кластерлерге) бөлудің итеративті алгоритмі, мұнда әрбір пиксель болаттың микроқұрылымдық құрамындағы химиялық біртектіліктің кеңістіктік таралуына байланысты белгілі бір кластерге жатады. K-орташа алгоритм екі кезеңнен тұрады: бірінші кезеңде K центроидтары есептеледі, ал екінші кезеңде әрбір нүктеге көршілес центроидтары бар кластер тағайындалады. Кластердің ауырлық центрі сол кластер үшін деректер нүктелерінің (XAS спектрінің) арифметикалық орташасы ретінде анықталады. Көршілес центроидтарды Евклид қашықтығы ретінде анықтау үшін әртүрлі қашықтықтар бар. px,y кіріс кескіні үшін (мұндағы x және y пиксельдердегі ажыратымдылық), CK - кластердің ауырлық центрі; бұл кескінді K-means63 көмегімен K кластерлеріне сегменттеуге (кластерлеуге) болады. K-means кластерлеу алгоритмінің соңғы қадамдары:
2-қадам. Ағымдағы центрге сәйкес барлық пикселдердің мүшелігін есептеңіз. Мысалы, ол центр мен әрбір пиксель арасындағы d Евклид қашықтығынан есептеледі:
3-қадам Әрбір пиксельді ең жақын центроидқа тағайындаңыз. Содан кейін K центроидтық позицияларын келесідей қайта есептеңіз:
4-қадам. Центроидтар бір-біріне жақындағанша процесті қайталаңыз ((7) және (8) теңдеулер). Соңғы кластерлеу сапасының нәтижелері бастапқы центроидтардың ең жақсы таңдауымен тығыз байланысты. Болат кескіндердің PEEM деректер құрылымы үшін әдетте X (x × y × λ) 3D массив деректерінің кубы болып табылады, ал x және y осьтері кеңістіктік ақпаратты (пиксель ажыратымдылығы) білдіреді, ал λ осі фотондық энергия спектрлік суретіне сәйкес келеді. K-орташа алгоритмі пиксельдерді (кластерлерді немесе қосалқы блоктарды) спектрлік ерекшеліктеріне сәйкес бөлу және әрбір аналит үшін ең жақсы центроидтарды (XAS спектрлік профильдерін) алу арқылы X-PEEM деректеріндегі қызығушылық аймақтарын зерттеу үшін қолданылады. Ол кеңістіктік таралуды, жергілікті спектрлік өзгерістерді, тотығу мінез-құлқын және химиялық күйлерді зерттеу үшін қолданылады. Мысалы, K-орташа кластерлеу алгоритмі ыстық өңделген және суықтай илектелген X-PEEM-дегі Fe L-шеті және Cr L-шеті аймақтары үшін қолданылды. Оңтайлы кластерлер мен центроидтарды табу үшін әртүрлі сандағы K кластерлері (микроқұрылым аймақтары) сыналды. Бұл сандар көрсетілген кезде, пикселдер тиісті кластер центроидтарына қайта тағайындалады. Әрбір түс таралуы кластердің орталығына сәйкес келеді, бұл химиялық немесе физикалық нысандардың кеңістіктік орналасуын көрсетеді. Алынған центроидтар - таза спектрлердің сызықтық комбинациялары.
Осы зерттеу нәтижелерін растайтын деректер тиісті WC авторының ақылға қонымды сұранысы бойынша қолжетімді.
Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттың сынуға төзімділігі. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттың сынуға төзімділігі. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттың сынуға төзімділігі. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттардың сынуға төзімділігі.Britannia. Бөлшек бөлігі. жүн. 73, 377–390 (2006).
Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Таңдалған органикалық қышқылдар мен органикалық қышқыл/хлоридті орталардағы дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Таңдалған органикалық қышқылдар мен органикалық қышқыл/хлоридті орталардағы дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі.Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Кейбір органикалық қышқылдар мен органикалық қышқылдар/хлоридтер бар ортада дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J.双相тот баспайтын болат在选定的organic酸和organic酸/хлорланған орта的耐而性性。Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Органикалық қышқылдар мен органикалық қышқылдар/хлоридтердің таңдалған орталарындағы дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі.консервант. Материалдар әдістері 57, 107–117 (2010).
Баррера, С. және т.б. Fe-Al-Mn-C дуплексті қорытпаларының коррозия-тотықтырғыштық қасиеті. Материалдар 12, 2572 (2019).
Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. және Баликоев, А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны. Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. және Баликоев, А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Мұнай және газ өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны. E3S 121, 04007 вебинары (2019).
Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл. Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 типті дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 типті дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл.оқу орны. транс. 48, 95–108 (2017).
Чжоу, Т. және т.б. Бақыланатын суықтай илемдеудің цериймен модификацияланған супердуплексті SAF 2507 тот баспайтын болаттың микроқұрылымы мен механикалық қасиеттеріне әсері. Alma mater. ғылым. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Чжоу, Т. және т.б. Цериймен модификацияланған супердуплексті SAF 2507 тот баспайтын болаттың термиялық деформациясынан туындаған құрылымдық және механикалық қасиеттер. J. Alma mater. сақтау ыдысы. технология. 9, 8379–8390 (2020).
Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К. Сирек кездесетін жер элементтерінің аустениттік болаттың жоғары температуралық тотығу мінез-құлқына әсері. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К. Сирек кездесетін жер элементтерінің аустениттік болаттың жоғары температуралық тотығу мінез-құлқына әсері.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. және Чжэн К. Сирек кездесетін жер элементтерінің жоғары температуралы тотығу жағдайындағы аустениттік болаттың мінез-құлқына әсері. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. және Чжэн К. Сирек кездесетін жер элементтерінің жоғары температуралы тотығу кезіндегі аустениттік болаттардың мінез-құлқына әсері.Корос. ғылым. 164, 108359 (2020).
Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. және Сун, С. Ce-нің 27Cr-3.8Mo-2Ni аса ферритті тот баспайтын болаттардың микроқұрылымы мен қасиеттеріне әсері. Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. және Сун, С. Ce-нің 27Cr-3.8Mo-2Ni аса ферритті тот баспайтын болаттардың микроқұрылымы мен қасиеттеріне әсері.Ли Ю., Ян Г., Цзян З., Чен К. және Сун С. 27Cr-3,8Mo-2Ni суперферриттік тот баспайтын болаттарының микроқұрылымы мен қасиеттеріне Se әсері. Ли, Ю., Янг, Г., Цзян, З., Чен, Ц. және Сун, С. Цэ 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的彂哂哂 Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. және Сун, С. Ce-нің 27Cr-3.8Mo-2Ni аса болатты тот баспайтын болаттың микроқұрылымы мен қасиеттеріне әсері. Ли, Ю., Янг, Г., Цзян, З., Чен, С. және Сун, С. Влияние Це микроқұрылымдары мен 27Cr-3,8Mo-2Ni жоғары суперферриттік нержавеющей стали. Ли, Ю., Ян, Г., Цзян, З., Чен, К. және Сун, С. Ce-нің суперферриттік тот баспайтын болат 27Cr-3,8Mo-2Ni микроқұрылымы мен қасиеттеріне әсері.Темір белгісі. Steelmak 47, 67–76 (2020).