Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt được cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Thép không gỉ được sử dụng rộng rãi và các phiên bản rèn của nó có khả năng chống ăn mòn trong điều kiện môi trường xung quanh nhờ lớp thụ động hóa bao gồm oxit crom. Sự ăn mòn và xói mòn của thép theo truyền thống được cho là do sự phá hủy các lớp này, nhưng hiếm khi ở cấp độ vi mô, tùy thuộc vào nguồn gốc của sự không đồng nhất bề mặt. Trong nghiên cứu này, sự không đồng nhất hóa học bề mặt ở cấp độ nano được phát hiện bằng kính hiển vi quang phổ và phân tích hóa học thống kê bất ngờ chi phối sự phân hủy và ăn mòn của thép không gỉ siêu song pha 2507 (SDSS) được cán nguội và biến tính bằng cerium trong quá trình biến dạng nóng của nó. Mặt khác, mặc dù kính hiển vi quang điện tử tia X cho thấy lớp Cr2O3 tự nhiên được bao phủ tương đối đồng đều, nhưng thép SDSS cán nguội lại cho thấy kết quả thụ động hóa kém do sự phân bố cục bộ của các đảo nano giàu Fe3+ trên lớp oxit Fe/Cr. Kiến thức này ở cấp độ nguyên tử cung cấp sự hiểu biết sâu sắc về sự ăn mòn của thép không gỉ và được kỳ vọng sẽ giúp chống lại sự ăn mòn của các kim loại hợp kim cao tương tự.
Kể từ khi thép không gỉ được phát minh, khả năng chống ăn mòn của hợp kim ferrochromium được cho là nhờ crom, chất tạo thành oxit/oxyhydroxide mạnh thể hiện tính chất thụ động trong hầu hết các môi trường. So với thép không gỉ thông thường (austenit và ferrit), thép không gỉ siêu song pha (SDSS) có khả năng chống ăn mòn tốt hơn và các tính chất cơ học vượt trội hơn^1,2,3. Độ bền cơ học tăng lên cho phép thiết kế nhẹ hơn và nhỏ gọn hơn. Ngược lại, SDSS tiết kiệm chi phí có khả năng chống ăn mòn rỗ và ăn mòn khe hở cao, dẫn đến tuổi thọ sử dụng lâu hơn và ứng dụng rộng rãi hơn trong kiểm soát ô nhiễm, thùng chứa hóa chất và ngành công nghiệp dầu khí ngoài khơi⁴. Tuy nhiên, phạm vi nhiệt độ xử lý nhiệt hẹp và khả năng tạo hình kém cản trở ứng dụng thực tiễn rộng rãi của nó. Do đó, SDSS đã được cải tiến để cải thiện các tính chất trên. Ví dụ, việc bổ sung Ce và hàm lượng cao N^{6, 7, 8} đã được đưa vào SDSS 2507 (Ce-2507). Nồng độ thích hợp của nguyên tố đất hiếm (Ce) là 0,08% trọng lượng có tác dụng có lợi đối với các tính chất cơ học của DSS, vì nó cải thiện sự tinh luyện hạt và độ bền ranh giới hạt. Khả năng chống mài mòn và ăn mòn, độ bền kéo và giới hạn chảy, cũng như khả năng gia công nóng cũng được cải thiện9. Lượng lớn nitơ có thể thay thế hàm lượng niken đắt tiền, làm cho SDSS tiết kiệm chi phí hơn10.
Gần đây, thép không gỉ song pha (SDSS) đã được biến dạng dẻo ở các nhiệt độ khác nhau (nhiệt độ thấp, lạnh và nóng) để đạt được các đặc tính cơ học tuyệt vời6,7,8. Tuy nhiên, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của SDSS là do sự hiện diện của một lớp màng oxit mỏng trên bề mặt, bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, chẳng hạn như sự hiện diện của nhiều pha với các ranh giới hạt khác nhau, các kết tủa không mong muốn và các phản ứng khác nhau. Cấu trúc vi mô không đồng nhất bên trong của các pha austenit và ferrit khác nhau bị biến dạng7. Do đó, việc nghiên cứu các đặc tính vi miền của các lớp màng như vậy ở cấp độ cấu trúc điện tử là vô cùng quan trọng để hiểu về sự ăn mòn của SDSS và đòi hỏi các kỹ thuật thực nghiệm phức tạp. Cho đến nay, các phương pháp nhạy cảm với bề mặt như quang phổ điện tử Auger11 và quang phổ quang điện tử tia X12,13,14,15 cũng như hệ thống quang điện tử tia X cứng phân biệt được, nhưng thường không thể tách rời, các trạng thái hóa học của cùng một nguyên tố tại các điểm khác nhau trong không gian ở cấp độ nano. Một số nghiên cứu gần đây đã liên kết quá trình oxy hóa cục bộ của crom với hành vi ăn mòn được quan sát thấy ở 17 loại thép không gỉ austenit, 18 loại thép không gỉ mactenit và SDSS 19, 20. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của tính không đồng nhất của Cr (ví dụ: trạng thái oxy hóa Cr3+) đến khả năng chống ăn mòn. Tính không đồng nhất theo chiều ngang trong trạng thái oxy hóa của các nguyên tố có thể do các hợp chất khác nhau có cùng các nguyên tố cấu thành gây ra, chẳng hạn như oxit sắt. Các hợp chất này thừa hưởng kích thước nhỏ được xử lý nhiệt cơ học nằm sát nhau, nhưng khác nhau về thành phần và trạng thái oxy hóa16,21. Do đó, việc làm rõ sự phá hủy màng oxit và sau đó là sự hình thành rỗ đòi hỏi phải hiểu rõ sự không đồng nhất bề mặt ở cấp độ vi mô. Mặc dù có những yêu cầu này, các đánh giá định lượng như tính không đồng nhất oxy hóa theo chiều ngang, đặc biệt là của sắt ở quy mô nano/nguyên tử, vẫn còn thiếu và ý nghĩa của chúng đối với khả năng chống ăn mòn vẫn chưa được khám phá. Cho đến gần đây, trạng thái hóa học của các nguyên tố khác nhau, chẳng hạn như Fe và Ca, được mô tả định lượng trên các mẫu thép bằng kính hiển vi quang điện tử tia X mềm (X-PEEM) trong các cơ sở bức xạ synchrotron ở quy mô nano. Kết hợp với các kỹ thuật quang phổ hấp thụ tia X (XAS) nhạy về mặt hóa học, X-PEEM cho phép đo XAS với độ phân giải không gian và quang phổ cao, cung cấp thông tin hóa học về thành phần nguyên tố và trạng thái hóa học của nó với độ phân giải không gian xuống đến thang đo nanomet 23. Quan sát quang phổ này về vị trí khởi phát dưới kính hiển vi tạo điều kiện thuận lợi cho các thí nghiệm hóa học cục bộ và có thể chứng minh về mặt không gian những thay đổi hóa học chưa được khám phá trước đây trong lớp Fe.
Nghiên cứu này mở rộng những ưu điểm của PEEM trong việc phát hiện sự khác biệt hóa học ở cấp độ nano và trình bày một phương pháp phân tích bề mặt ở cấp độ nguyên tử sâu sắc để hiểu hành vi ăn mòn của Ce-2507. Nó sử dụng dữ liệu hóa học phân cụm K-means24 để lập bản đồ thành phần hóa học tổng thể (tính không đồng nhất) của các nguyên tố liên quan, với trạng thái hóa học của chúng được trình bày dưới dạng biểu diễn thống kê. Không giống như trường hợp ăn mòn truyền thống do sự phá vỡ màng oxit crom, khả năng thụ động hóa kém và khả năng chống ăn mòn kém hiện tại được cho là do các đảo nano giàu Fe3+ cục bộ gần lớp oxit Fe/Cr, có thể là kết quả của các oxit bảo vệ. Tại vị trí bị phá vỡ, một lớp màng được hình thành gây ra sự ăn mòn.
Hành vi ăn mòn của thép không gỉ SDSS 2507 bị biến dạng lần đầu tiên được đánh giá bằng các phép đo điện hóa. Hình 1 thể hiện đường cong Nyquist và Bode cho các mẫu được chọn trong dung dịch nước axit (pH = 1) của FeCl3 ở nhiệt độ phòng. Chất điện giải được chọn hoạt động như một chất oxy hóa mạnh, đặc trưng cho xu hướng phá vỡ màng thụ động. Mặc dù vật liệu không trải qua quá trình ăn mòn rỗ ổn định ở nhiệt độ phòng, nhưng các phân tích này đã cung cấp cái nhìn sâu sắc về các sự kiện hỏng hóc tiềm tàng và các quá trình sau ăn mòn. Mạch tương đương (Hình 1d) được sử dụng để khớp với phổ điện trở suất điện hóa (EIS), và các kết quả khớp tương ứng được thể hiện trong Bảng 1. Các nửa hình tròn không hoàn chỉnh xuất hiện khi thử nghiệm các mẫu được xử lý bằng dung dịch và gia công nóng, trong khi các nửa hình tròn bị nén tương ứng là các mẫu được cán nguội (Hình 1b). Trong phổ EIS, bán kính nửa hình tròn có thể được coi là điện trở phân cực (Rp)25,26. Điện trở suất Rp của SDSS được xử lý bằng dung dịch trong Bảng 1 là khoảng 135 kΩ cm-2, tuy nhiên đối với SDSS được gia công nóng và cán nguội, chúng ta có thể thấy các giá trị thấp hơn nhiều, lần lượt là 34,7 và 2,1 kΩ cm–2. Sự giảm đáng kể về Rp này cho thấy tác động bất lợi của biến dạng dẻo đối với khả năng thụ động hóa và chống ăn mòn, như đã được chứng minh trong các báo cáo trước đây 27, 28, 29, 30.
a) Sơ đồ Nyquist, b) và c) sơ đồ trở kháng và pha Bode, và d) mô hình mạch tương đương, trong đó RS là điện trở điện phân, Rp là điện trở phân cực, và QCPE là oxit nguyên tố pha không đổi được sử dụng để mô hình hóa điện dung không lý tưởng (n). Các phép đo EIS được thực hiện ở điện thế không tải.
Các hằng số bậc nhất được thể hiện trong biểu đồ Bode và vùng ổn định tần số cao biểu thị điện trở điện phân RS26. Khi tần số giảm, trở kháng tăng và xuất hiện góc pha âm, cho thấy sự chi phối của điện dung. Góc pha tăng, giữ giá trị cực đại trong một dải tần số tương đối rộng, sau đó giảm (Hình 1c). Tuy nhiên, trong cả ba trường hợp, giá trị cực đại này vẫn nhỏ hơn 90°, cho thấy hành vi điện dung không lý tưởng do sự phân tán điện dung. Do đó, phần tử pha không đổi QCPE (CPE) được sử dụng để biểu diễn sự phân bố điện dung giao diện bắt nguồn từ độ nhám hoặc không đồng nhất bề mặt, đặc biệt là về quy mô nguyên tử, hình học fractal, độ xốp điện cực, điện thế không đồng đều và sự phân bố dòng điện phụ thuộc vào bề mặt. Hình học điện cực31,32. Trở kháng CPE:
Trong đó j là số ảo và ω là tần số góc. QCPE là hằng số không phụ thuộc vào tần số, tỷ lệ thuận với diện tích hở hoạt động của chất điện phân. n là một số mũ không thứ nguyên mô tả độ lệch so với hành vi điện dung lý tưởng của tụ điện, tức là n càng gần 1 thì QCPE càng gần với điện dung thuần túy, và nếu n gần bằng 0 thì đó là điện trở. Một độ lệch nhỏ của n, gần bằng 1, cho thấy hành vi điện dung không lý tưởng của bề mặt sau khi thử nghiệm phân cực. QCPE của thép không gỉ cán nguội SDSS cao hơn nhiều so với các sản phẩm tương tự, điều này có nghĩa là chất lượng bề mặt kém đồng đều hơn.
Phù hợp với hầu hết các đặc tính chống ăn mòn của thép không gỉ, hàm lượng Cr tương đối cao của SDSS thường dẫn đến khả năng chống ăn mòn vượt trội của SDSS do sự hiện diện của lớp màng oxit bảo vệ thụ động trên bề mặt¹⁷. Lớp màng thụ động này thường giàu oxit và/hoặc hydroxit Cr³⁺, chủ yếu bao gồm oxit và/hoặc (oxy)hydroxide Fe²⁺, Fe³³. Mặc dù có cùng độ đồng nhất bề mặt, lớp oxit thụ động và không có vết nứt nhìn thấy được trên bề mặt, như được xác định bằng hình ảnh hiển vi^6,7, nhưng hành vi ăn mòn của SDSS được gia công nóng và cán nguội là khác nhau và do đó cần nghiên cứu sâu về cấu trúc vi mô biến dạng và đặc tính cấu trúc của thép.
Cấu trúc vi mô của thép không gỉ biến dạng đã được nghiên cứu định lượng bằng cách sử dụng tia X năng lượng cao từ nguồn nội bộ và synchrotron (Hình bổ sung 1, 2). Phân tích chi tiết được cung cấp trong Thông tin bổ sung. Mặc dù điều này chủ yếu tương ứng với loại pha chính, nhưng đã tìm thấy sự khác biệt về tỷ lệ thể tích của các pha, được liệt kê trong Bảng bổ sung 1. Sự khác biệt có thể là do tỷ lệ pha không đồng nhất ở bề mặt và tỷ lệ thể tích (XRD) chịu ảnh hưởng bởi độ sâu phát hiện khác nhau khi sử dụng nhiễu xạ tia X với các nguồn năng lượng photon tới khác nhau. Tỷ lệ austenit tương đối cao hơn trong các mẫu cán nguội, được xác định bằng XRD từ nguồn phòng thí nghiệm, cho thấy khả năng thụ động hóa tốt hơn và do đó khả năng chống ăn mòn tốt hơn35, trong khi các kết quả chính xác hơn và mang tính thống kê cho thấy xu hướng ngược lại về tỷ lệ pha. Ngoài ra, khả năng chống ăn mòn của thép cũng phụ thuộc vào mức độ tinh luyện hạt, giảm kích thước hạt, tăng biến dạng vi mô và mật độ lệch xảy ra trong quá trình xử lý nhiệt cơ học36,37,38. Các mẫu được gia công nóng thể hiện tính chất dạng hạt hơn, cho thấy các hạt có kích thước micromet, trong khi các vòng mịn được quan sát thấy trong các mẫu cán nguội (Hình bổ sung 3) cho thấy sự tinh luyện hạt đáng kể xuống kích thước nano trong nghiên cứu trước đây6, điều này sẽ góp phần vào sự hình thành lớp màng thụ động và tăng khả năng chống ăn mòn. Mật độ lệch mạng cao hơn thường liên quan đến khả năng chống rỗ thấp hơn, điều này phù hợp với các phép đo điện hóa.
Sự thay đổi trạng thái hóa học của các vi vùng của các nguyên tố cơ bản đã được nghiên cứu một cách có hệ thống bằng phương pháp X-PEEM. Mặc dù có nhiều nguyên tố hợp kim, Cr, Fe, Ni và Ce39 được chọn ở đây vì Cr là nguyên tố chính cho sự hình thành màng thụ động, Fe là nguyên tố chính trong thép, và Ni tăng cường khả năng thụ động và cân bằng cấu trúc pha ferrite-austenit, cũng như mục đích điều chỉnh Ce. Bằng cách điều chỉnh năng lượng của bức xạ synchrotron, RAS được phủ từ bề mặt với các đặc điểm chính của Cr (cạnh L2.3), Fe (cạnh L2.3), Ni (cạnh L2.3) và Ce (cạnh M4.5) trong quá trình tạo hình nóng và cán nguội trên thép không gỉ Ce-2507 SDSS. Phân tích dữ liệu thích hợp được thực hiện bằng cách kết hợp hiệu chuẩn năng lượng với dữ liệu đã công bố (ví dụ: XAS 40, 41 trên các cạnh Fe L2, 3).
Hình 2 hiển thị hình ảnh X-PEEM của thép không gỉ Ce-2507 SDSS được gia công nóng (Hình 2a) và cán nguội (Hình 2d) cùng với các cạnh XAS tương ứng của Cr và Fe L2,3 tại các vị trí được đánh dấu riêng biệt. Cạnh L2,3 của XAS thăm dò các trạng thái 3d chưa được chiếm dụng sau khi kích thích quang điện tử ở mức tách spin-quỹ đạo 2p3/2 (cạnh L3) và 2p1/2 (cạnh L2). Thông tin về trạng thái hóa trị của Cr được thu được từ XAS ở cạnh L2,3 trong Hình 2b, e. So sánh với các tài liệu tham khảo. 42,43 cho thấy bốn đỉnh được quan sát thấy gần cạnh L3, được đặt tên là A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) và D (582,2 eV), phản ánh Cr3+ bát diện, tương ứng với ion Cr2O3. Các phổ thực nghiệm phù hợp với các tính toán lý thuyết được thể hiện trong hình b và e, thu được từ nhiều phép tính trường tinh thể tại giao diện Cr L2.3 sử dụng trường tinh thể là 2,0 eV44. Cả hai bề mặt của SDSS được gia công nóng và cán nguội đều được phủ một lớp Cr2O3 tương đối đồng nhất.
a Ảnh nhiệt X-PEEM của SDSS biến dạng nhiệt tương ứng với cạnh Cr L2.3 (b) và cạnh Fe L2.3 (c), d Ảnh nhiệt X-PEEM của SDSS cán nguội tương ứng với cạnh Cr L2.3 (e) và cạnh Fe L2.3 (f). Phổ XAS được vẽ tại các vị trí không gian khác nhau được đánh dấu trên ảnh nhiệt (a, d), các đường chấm màu cam trong (b) và (e) biểu thị phổ XAS mô phỏng của Cr3+ với giá trị trường tinh thể là 2,0 eV. Đối với ảnh X-PEEM, hãy sử dụng bảng màu nhiệt để cải thiện khả năng đọc ảnh, trong đó màu từ xanh lam đến đỏ tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X (từ thấp đến cao).
Bất kể môi trường hóa học của các nguyên tố kim loại này, trạng thái hóa học của các nguyên tố hợp kim Ni và Ce được thêm vào đối với cả hai mẫu vẫn không thay đổi. Hình vẽ bổ sung. Hình 5-9 hiển thị hình ảnh X-PEEM và phổ XAS tương ứng của Ni và Ce tại các vị trí khác nhau trên bề mặt của các mẫu được gia công nóng và cán nguội. Phổ XAS của Ni cho thấy trạng thái oxy hóa của Ni2+ trên toàn bộ bề mặt được đo của các mẫu được gia công nóng và cán nguội (Thảo luận bổ sung). Cần lưu ý rằng, trong trường hợp các mẫu được gia công nóng, tín hiệu XAS của Ce không được quan sát thấy, trong khi trong trường hợp các mẫu được cán nguội, phổ của Ce3+ được quan sát thấy. Quan sát các điểm Ce trong các mẫu được cán nguội cho thấy Ce chủ yếu xuất hiện dưới dạng kết tủa.
Trong SDSS biến dạng nhiệt, không quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc cục bộ nào trong XAS tại cạnh Fe L2,3 (Hình 2c). Tuy nhiên, ma trận Fe thay đổi trạng thái hóa học theo vùng vi mô tại bảy điểm được chọn ngẫu nhiên của SDSS cán nguội, như thể hiện trong Hình 2f. Ngoài ra, để có được cái nhìn chính xác về sự thay đổi trạng thái của Fe tại các vị trí được chọn trong Hình 2f, các nghiên cứu bề mặt cục bộ đã được thực hiện (Hình 3 và Hình bổ sung 10) trong đó các vùng tròn nhỏ hơn được chọn. Phổ XAS của cạnh Fe L2,3 của hệ thống α-Fe2O3 và oxit bát diện Fe2+ được mô hình hóa bằng các phép tính trường tinh thể đa lớp sử dụng trường tinh thể 1,0 (Fe2+) và 1,0 (Fe3+)44. Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ & Fe3+,47 và FeO45 là oxit Fe2+ hóa trị hai (3d6). Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ & Fe3+,47 và FeO45 là oxit Fe2+ hóa trị hai (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 kết hợp cả Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 ở dạng oxit hóa trị hai Fe2+ (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 hoạt động như một oxit Fe2+ hóa trị hai (3d6). Tất cả các ion Fe3+ trong α-Fe2O3 chỉ có vị trí Oh, trong khi γ-Fe2O3 thường được biểu diễn bằng spinel Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 với các lỗ trống ở vị trí eg. Do đó, các ion Fe3+ trong γ-Fe2O3 có cả vị trí Td và Oh. Như đã đề cập trong một bài báo trước đó,45 mặc dù tỷ lệ cường độ của hai loại này khác nhau, nhưng tỷ lệ cường độ eg/t2g của chúng xấp xỉ 1, trong khi trong trường hợp này, tỷ lệ cường độ eg/t2g quan sát được là khoảng 1. Điều này loại trừ khả năng trong tình huống hiện tại chỉ có Fe3+ hiện diện. Xét trường hợp Fe3O4 với cả Fe2+ và Fe3+, đặc điểm đầu tiên, được biết là có cạnh L3 yếu hơn (mạnh hơn) đối với Fe, cho thấy số lượng trạng thái t2g trống ít hơn (nhiều hơn). Điều này áp dụng cho Fe2+ (Fe3+), cho thấy đặc điểm đầu tiên của sự gia tăng biểu thị sự gia tăng hàm lượng Fe2+47. Những kết quả này cho thấy sự cùng tồn tại của Fe2+ và γ-Fe2O3, α-Fe2O3 và/hoặc Fe3O4 chiếm ưu thế trên bề mặt cán nguội của vật liệu composite.
Hình ảnh nhiệt quang điện tử phóng đại của phổ XAS (a, c) và (b, d) cắt ngang cạnh Fe L2,3 tại các vị trí không gian khác nhau trong các vùng được chọn 2 và E trong Hình 2d.
Dữ liệu thực nghiệm thu được (Hình 4a và Hình bổ sung 11) được vẽ đồ thị và so sánh với dữ liệu của các hợp chất tinh khiết 40, 41, 48. Ba loại phổ XAS cạnh L của Fe được quan sát thực nghiệm khác nhau (XAS-1, XAS-2 và XAS-3: Hình 4a). Cụ thể, phổ 2-a (ký hiệu là XAS-1) trong Hình 3b tiếp theo là phổ 2-b (ký hiệu là XAS-2) được quan sát trên toàn bộ vùng phát hiện, trong khi các phổ như E-3 được quan sát trong hình 3d (ký hiệu là XAS-3) được quan sát tại các vị trí cụ thể. Theo quy tắc, bốn tham số được sử dụng để xác định các trạng thái hóa trị hiện có trong mẫu nghiên cứu: (1) đặc điểm phổ L3 và L2, (2) vị trí năng lượng của các đặc điểm L3 và L2, (3) hiệu số năng lượng L3-L2, (4) tỷ lệ cường độ L2/L3. Theo quan sát trực quan (Hình 4a), cả ba thành phần Fe, cụ thể là Fe0, Fe2+ và Fe3+, đều có mặt trên bề mặt SDSS đang nghiên cứu. Tỷ lệ cường độ L2/L3 được tính toán cũng cho thấy sự hiện diện của cả ba thành phần.
a Phổ XAS mô phỏng của Fe với ba dữ liệu thực nghiệm khác nhau được quan sát (đường liền nét XAS-1, XAS-2 và XAS-3 tương ứng với 2-a, 2-b và E-3 trong Hình 2 và 3). So sánh các bát diện Fe2+, Fe3+ với giá trị trường tinh thể lần lượt là 1,0 eV và 1,5 eV, dữ liệu thực nghiệm đo được với bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) và dữ liệu LCF tối ưu tương ứng (đường màu đen liền nét), và cũng ở dạng phổ XAS-3 với các chuẩn Fe3O4 (trạng thái hỗn hợp của Fe) và Fe2O3 (Fe3+ nguyên chất).
Phương pháp khớp tổ hợp tuyến tính (LCF) của ba tiêu chuẩn 40, 41, 48 đã được sử dụng để định lượng thành phần oxit sắt. LCF được áp dụng cho ba phổ XAS cạnh L của Fe được chọn cho thấy độ tương phản cao nhất, cụ thể là XAS-1, XAS-2 và XAS-3, như thể hiện trong Hình 4b–d. Đối với các phép khớp LCF, 10% Fe0 đã được tính đến trong tất cả các trường hợp do thực tế là chúng tôi quan sát thấy một gờ nhỏ trong tất cả các dữ liệu, và cũng do thực tế là sắt kim loại là thành phần chính của thép. Thực tế, độ sâu thăm dò của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa. Thực tế, độ sâu thăm dò của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) đang được sử dụng. Thực tế, độ sâu thăm dò X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày giả định của lớp oxy hóa (hơi >4 nm), điều này cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa.事实上,X-PEEM 对Fe（~6 nm)49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm).事实上 , X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm) 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm) 允许 检测 来自钝化层 下方 铁基体 （fe0) ​​的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. Trên thực tế, độ sâu phát hiện của Fe (~6 nm) 49 bằng X-PEEM lớn hơn độ dày dự kiến ​​của lớp oxit (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa. .Nhiều tổ hợp khác nhau của Fe2+ và Fe3+ đã được thực hiện để tìm ra giải pháp tối ưu nhất cho dữ liệu thực nghiệm quan sát được. Hình 4b hiển thị phổ XAS-1 cho tổ hợp Fe2+ và Fe3+, trong đó tỷ lệ Fe2+ và Fe3+ tương tự nhau ở mức khoảng 45%, cho thấy trạng thái oxy hóa hỗn hợp của Fe. Trong khi đó, đối với phổ XAS-2, tỷ lệ phần trăm của Fe2+ và Fe3+ lần lượt là khoảng 30% và 60%. Fe2+ ít hơn Fe3+. Tỷ lệ Fe2+/Fe3+ bằng 1:2, có nghĩa là Fe3O4 có thể được hình thành ở cùng tỷ lệ giữa các ion Fe. Ngoài ra, đối với phổ XAS-3, tỷ lệ phần trăm của Fe2+ và Fe3+ lần lượt là khoảng 10% và 80%, cho thấy tỷ lệ chuyển đổi Fe2+ thành Fe3+ cao hơn. Như đã đề cập ở trên, Fe3+ có thể đến từ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 hoặc Fe3O4. Để hiểu rõ nguồn gốc Fe3+ có khả năng nhất, phổ XAS-3 được vẽ cùng với các chuẩn Fe3+ khác nhau trong Hình 4e, cho thấy sự tương đồng với cả hai chuẩn khi xem xét đỉnh B. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh vai (A: từ Fe2+) và tỷ lệ cường độ B/A cho thấy phổ XAS-3 gần giống nhưng không trùng khớp với phổ của γ-Fe2O3. So với γ-Fe2O3 khối, đỉnh XAS Fe 2p của A SDSS có cường độ cao hơn một chút (Hình 4e), điều này cho thấy cường độ Fe2+ cao hơn. Mặc dù phổ XAS-3 tương tự như phổ của γ-Fe2O3, trong đó Fe3+ hiện diện ở vị trí Oh và Td, việc xác định các trạng thái hóa trị khác nhau và sự phối hợp chỉ dọc theo cạnh L2,3 hoặc tỷ lệ cường độ L2/L3 vẫn là một vấn đề đang được thảo luận do sự phức tạp của các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến phổ cuối cùng41.
Ngoài sự khác biệt về phổ trong trạng thái hóa học của các vùng quan tâm được chọn như đã mô tả ở trên, tính không đồng nhất hóa học tổng thể của các nguyên tố chính Cr và Fe cũng được đánh giá bằng cách phân loại tất cả các phổ XAS thu được trên bề mặt mẫu bằng phương pháp phân cụm K-means. Các đường viền Cr L được thiết lập để tạo thành hai cụm tối ưu được phân bố trong không gian trên các mẫu được gia công nóng và cán nguội như thể hiện trong Hình 5. Rõ ràng là không có sự thay đổi cấu trúc cục bộ nào được nhận thấy là tương tự nhau, vì hai tâm của phổ XAS Cr có thể so sánh được. Các hình dạng phổ của hai cụm này gần như giống hệt với các hình dạng tương ứng với Cr2O342, điều đó có nghĩa là các lớp Cr2O3 được phân bố tương đối đều trên SDSS.
Kết quả so sánh K-means X-PEEM của thép không gỉ cán nguội SDSS: c là vùng biên Cr L2.3 của các cụm K-means và d là các tâm XAS tương ứng.
Để minh họa các bản đồ cạnh FeL phức tạp hơn, bốn và năm cụm tối ưu hóa cùng với các tâm cụm liên quan (hồ sơ quang phổ) đã được sử dụng lần lượt cho các mẫu gia công nóng và cán nguội. Do đó, tỷ lệ phần trăm (%) của Fe2+ và Fe3+ có thể thu được bằng cách khớp LCF được hiển thị trong Hình 4. Điện thế điện cực giả Epseudo như một hàm của Fe0 đã được sử dụng để làm rõ sự không đồng nhất vi hóa học của lớp màng oxit bề mặt. Epseudo được ước tính gần đúng bằng quy tắc trộn.
trong đó \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) bằng \(\rm{Fe} + 2e^ – \ đến \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), lần lượt là 0,440 và 0,036 V. Các vùng có điện thế thấp hơn có hàm lượng hợp chất Fe3+ cao hơn. Sự phân bố điện thế trong các mẫu biến dạng nhiệt có đặc điểm dạng lớp với sự thay đổi tối đa khoảng 0,119 V (Hình 6a, b). Sự phân bố điện thế này có liên quan chặt chẽ đến địa hình bề mặt (Hình 6a). Không quan sát thấy sự thay đổi nào khác phụ thuộc vào vị trí trong lớp bên trong (Hình 6b). Ngược lại, đối với sự kết nối của các oxit khác nhau với hàm lượng Fe2+ và Fe3+ khác nhau trong SDSS cán nguội, người ta có thể quan sát thấy tính chất không đồng nhất của điện thế giả (Hình 6c, d). Các oxit và/hoặc (oxy)hydroxide Fe3+ là thành phần chính của gỉ sét trong thép và có khả năng thấm oxy và nước50. Trong trường hợp này, các đảo giàu Fe3+ được coi là phân bố cục bộ và có thể được coi là các vùng bị ăn mòn. Đồng thời, độ dốc trong trường điện thế, chứ không phải giá trị tuyệt đối của điện thế, có thể được sử dụng làm chỉ báo cho vị trí của các điểm ăn mòn hoạt động. Sự phân bố không đồng đều của Fe2+ và Fe3+ trên bề mặt thép không gỉ cán nguội SDSS có thể làm thay đổi thành phần hóa học cục bộ và cung cấp diện tích bề mặt hoạt động thực tế hơn trong quá trình phá vỡ màng oxit và các phản ứng ăn mòn, do đó cho phép ăn mòn liên tục ma trận kim loại bên dưới, dẫn đến ăn mòn bên trong, tính không đồng nhất về tính chất và làm giảm tính chất bảo vệ của lớp thụ động.
Các cụm K-means và tâm XAS tương ứng trong vùng biên Fe L2.3 của X-PEEM biến dạng nóng ac và df của SDSS cán nguội. a, d Biểu đồ phân cụm K-means được chồng lên hình ảnh X-PEEM. Điện thế điện cực giả (Epseudo) được tính toán được đề cập cùng với biểu đồ phân cụm K-means. Độ sáng của hình ảnh X-PEEM, giống như màu sắc trong Hình 2, tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X.
Hàm lượng Cr tương đối đồng nhất nhưng trạng thái hóa học khác nhau của Fe dẫn đến sự hư hại màng oxit và các kiểu ăn mòn khác nhau trong hợp kim Ce-2507 được gia công nóng và cán nguội. Đặc tính này của hợp kim Ce-2507 cán nguội đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Về sự hình thành oxit và hydroxit của Fe trong không khí xung quanh trong môi trường gia công gần như trung tính này, các phản ứng diễn ra như sau:
Các phản ứng trên xảy ra trong các kịch bản sau dựa trên phân tích X-PEEM. Một vai nhỏ tương ứng với Fe0 liên quan đến sắt kim loại bên dưới. Phản ứng của Fe kim loại với môi trường dẫn đến sự hình thành lớp Fe(OH)2 (phương trình (5)), làm tăng cường tín hiệu Fe2+ trong XAS cạnh L của Fe. Tiếp xúc lâu dài với không khí có thể dẫn đến sự hình thành oxit Fe3O4 và/hoặc Fe2O3 sau Fe(OH)252,53. Hai dạng ổn định của Fe, Fe3O4 và Fe2O3, cũng có thể hình thành trong lớp bảo vệ giàu Cr3+, trong đó Fe3O4 ưu tiên cấu trúc đồng nhất và dính. Sự hiện diện của cả hai dẫn đến trạng thái oxy hóa hỗn hợp (phổ XAS-1). Phổ XAS-2 chủ yếu tương ứng với Fe3O4. Trong khi quan sát phổ XAS-3 ở một số vị trí cho thấy sự chuyển đổi hoàn toàn thành γ-Fe2O3. Vì độ sâu xuyên thấu của tia X được mở rộng là khoảng 50 nm, tín hiệu từ lớp dưới dẫn đến cường độ đỉnh A cao hơn.
Phổ XPA cho thấy thành phần Fe trong màng oxit có cấu trúc lớp kết hợp với lớp oxit Cr. Trái ngược với dấu hiệu thụ động hóa do sự không đồng nhất cục bộ của Cr2O3 trong quá trình ăn mòn, mặc dù lớp Cr2O3 đồng nhất trong nghiên cứu này, khả năng chống ăn mòn thấp vẫn được quan sát thấy trong trường hợp này, đặc biệt là đối với các mẫu cán nguội. Hành vi quan sát được có thể được hiểu là do tính không đồng nhất của trạng thái oxy hóa hóa học trong lớp trên (Fe), ảnh hưởng đến hiệu suất ăn mòn. Do cùng tỷ lệ thành phần hóa học của lớp trên (oxit sắt) và lớp dưới (oxit crom)52,53, sự tương tác (độ bám dính) tốt hơn giữa chúng dẫn đến sự vận chuyển chậm các ion kim loại hoặc oxy trong mạng tinh thể, từ đó dẫn đến tăng khả năng chống ăn mòn. Do đó, tỷ lệ thành phần hóa học liên tục, tức là một trạng thái oxy hóa của Fe, được ưu tiên hơn so với sự thay đổi tỷ lệ thành phần hóa học đột ngột. Thép không gỉ song pha biến dạng nhiệt (SDSS) có bề mặt đồng nhất hơn, lớp bảo vệ dày đặc hơn và khả năng chống ăn mòn tốt hơn. Trong khi đó, đối với thép không gỉ cán nguội SDSS, sự hiện diện của các đảo giàu Fe3+ dưới lớp bảo vệ làm phá vỡ tính toàn vẹn của bề mặt và gây ra ăn mòn điện hóa với chất nền gần đó, dẫn đến sự sụt giảm mạnh Rp (Bảng 1). Phổ EIS và khả năng chống ăn mòn của nó bị giảm. Có thể thấy rằng sự phân bố cục bộ của các đảo giàu Fe3+ do biến dạng dẻo chủ yếu ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn, đây là một bước đột phá trong nghiên cứu này. Do đó, nghiên cứu này trình bày các hình ảnh hiển vi quang phổ về sự giảm khả năng chống ăn mòn của các mẫu SDSS được nghiên cứu bằng phương pháp biến dạng dẻo.
Ngoài ra, mặc dù việc hợp kim hóa với các nguyên tố đất hiếm trong thép hai pha cho thấy hiệu suất tốt hơn, nhưng sự tương tác của nguyên tố phụ gia này với ma trận thép riêng lẻ về hành vi ăn mòn theo dữ liệu kính hiển vi quang phổ vẫn chưa rõ ràng. Sự xuất hiện của tín hiệu Ce (thông qua các cạnh M của XAS) chỉ xuất hiện ở một vài vị trí trong quá trình cán nguội, nhưng biến mất trong quá trình biến dạng nóng của SDSS, cho thấy sự kết tủa cục bộ của Ce trong ma trận thép, chứ không phải là sự hợp kim hóa đồng nhất. Mặc dù không cải thiện đáng kể các tính chất cơ học của SDSS6,7, sự hiện diện của các nguyên tố đất hiếm làm giảm kích thước của các tạp chất và được cho là ức chế sự ăn mòn rỗ ở vùng ban đầu54.
Tóm lại, công trình này làm sáng tỏ ảnh hưởng của tính không đồng nhất bề mặt đến sự ăn mòn của thép không gỉ 2507 SDSS được biến tính bằng cerium bằng cách định lượng hàm lượng hóa học của các thành phần nano. Chúng tôi trả lời câu hỏi tại sao thép không gỉ bị ăn mòn ngay cả dưới lớp oxit bảo vệ bằng cách định lượng cấu trúc vi mô, hóa học bề mặt và xử lý tín hiệu bằng phương pháp phân cụm K-means. Kết quả cho thấy các đảo giàu Fe3+, bao gồm cả sự phối trí bát diện và tứ diện dọc theo toàn bộ đặc điểm hỗn hợp Fe2+/Fe3+, là nguồn gốc gây hư hại và ăn mòn lớp màng oxit cán nguội của thép không gỉ SDSS. Các đảo nano chủ yếu chứa Fe3+ dẫn đến khả năng chống ăn mòn kém ngay cả khi có lớp màng thụ động Cr2O3 đủ tỷ lệ. Bên cạnh những tiến bộ về phương pháp luận trong việc xác định ảnh hưởng của tính không đồng nhất hóa học ở cấp độ nano đến sự ăn mòn, công trình đang tiếp diễn được kỳ vọng sẽ truyền cảm hứng cho các quy trình kỹ thuật nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ trong quá trình sản xuất thép.
Để chuẩn bị phôi thép không gỉ SDSS Ce-2507 được sử dụng trong nghiên cứu này, hỗn hợp gồm hợp kim chủ Fe-Ce được bịt kín bằng ống sắt nguyên chất đã được nấu chảy trong lò cảm ứng tần số trung bình 150 kg để tạo ra thép nóng chảy và đổ vào khuôn. Thành phần hóa học đo được (wt%) được liệt kê trong Bảng bổ sung 2. Các phôi được rèn nóng thành khối. Sau đó, chúng được ủ ở 1050°C trong 60 phút để thu được thép ở trạng thái dung dịch rắn, và sau đó làm nguội nhanh trong nước đến nhiệt độ phòng. Các mẫu nghiên cứu được nghiên cứu chi tiết bằng TEM và DOE để nghiên cứu các pha, kích thước hạt và hình thái. Thông tin chi tiết hơn về các mẫu và quy trình sản xuất có thể được tìm thấy trong các nguồn khác6,7.
Các mẫu hình trụ (φ10 mm×15 mm) dùng cho nén nóng được xử lý sao cho trục của hình trụ song song với hướng biến dạng của khối. Quá trình nén ở nhiệt độ cao được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 1000-1150°C bằng máy mô phỏng nhiệt Gleeble-3800 với tốc độ biến dạng không đổi trong khoảng 0,01-10 s-1. Trước khi biến dạng, các mẫu được nung nóng với tốc độ 10 °C s-1 trong 2 phút ở nhiệt độ đã chọn để loại bỏ sự chênh lệch nhiệt độ. Sau khi đạt được sự đồng nhất về nhiệt độ, mẫu được biến dạng đến giá trị biến dạng thực là 0,7. Sau khi biến dạng, các mẫu được làm nguội ngay lập tức bằng nước để bảo toàn cấu trúc biến dạng. Mẫu đã được làm cứng sau đó được cắt song song với hướng nén. Đối với nghiên cứu cụ thể này, chúng tôi đã chọn một mẫu có điều kiện biến dạng nóng ở 1050°C, 10 s-1 vì độ cứng vi mô quan sát được cao hơn so với các mẫu khác7.
Các mẫu vật liệu rắn Ce-2507 có kích thước lớn (80 × 10 × 17 mm3) đã được sử dụng trong máy cán hai trục không đồng bộ ba pha LG-300 với các đặc tính cơ học tốt nhất trong số tất cả các mức biến dạng khác6. Tốc độ biến dạng và độ giảm độ dày cho mỗi đường dẫn lần lượt là 0,2 m·s-1 và 5%.
Máy đo điện hóa Autolab PGSTAT128N được sử dụng để đo điện hóa SDSS sau khi cán nguội giảm độ dày 90% (biến dạng thực tương đương 1,0) và sau khi ép nóng ở 1050°C trong 10 s-1 đến biến dạng thực 0,7. Máy đo có một buồng ba điện cực với điện cực calomel bão hòa làm điện cực tham chiếu, điện cực đối graphite và mẫu SDSS làm điện cực làm việc. Các mẫu được cắt thành hình trụ có đường kính 11,3 mm, sau đó hàn dây đồng vào hai bên. Các mẫu được cố định bằng epoxy, chừa lại diện tích làm việc mở 1 cm2 làm điện cực làm việc (mặt đáy của mẫu hình trụ). Cần cẩn thận trong quá trình đóng rắn epoxy và các bước chà nhám, đánh bóng tiếp theo để tránh nứt. Bề mặt làm việc được mài và đánh bóng bằng dung dịch đánh bóng kim cương có kích thước hạt 1 μm, rửa sạch bằng nước cất và ethanol, sau đó sấy khô trong không khí lạnh. Trước khi đo điện hóa, các mẫu đã được đánh bóng được phơi ngoài không khí trong vài ngày để tạo thành lớp màng oxit tự nhiên. Dung dịch nước FeCl3 (6,0 wt%), được ổn định ở pH = 1,0 ± 0,01 bằng HCl theo khuyến nghị của ASTM, được sử dụng để đẩy nhanh quá trình ăn mòn thép không gỉ55 vì nó bị ăn mòn khi có mặt các ion clorua với khả năng oxy hóa mạnh và pH thấp theo tiêu chuẩn môi trường G48 và A923. Ngâm mẫu trong dung dịch thử nghiệm trong 1 giờ để đạt trạng thái gần ổn định trước khi tiến hành bất kỳ phép đo nào. Đối với các mẫu dung dịch rắn, được tạo hình nóng và cán nguội, phép đo trở kháng được thực hiện ở điện thế mạch hở (OPC) lần lượt là 0,39, 0,33 và 0,25 V, trong dải tần số từ 1105 đến 0,1 Hz với biên độ 5 mV. Tất cả các thử nghiệm hóa học được lặp lại ít nhất 3 lần trong cùng điều kiện để đảm bảo tính khả reproducible của dữ liệu.
Đối với các phép đo HE-SXRD, các khối thép song pha hình chữ nhật có kích thước 1 × 1 × 1,5 mm3 đã được đo để định lượng thành phần pha chùm tia của máy tạo tia X năng lượng cao Brockhouse tại CLS, Canada56. Việc thu thập dữ liệu được thực hiện theo hình học Debye-Scherrer hoặc hình học truyền qua ở nhiệt độ phòng. Bước sóng tia X được hiệu chuẩn bằng bộ hiệu chuẩn LaB6 là 0,212561 Å, tương ứng với 58 keV, cao hơn nhiều so với Cu Kα (8 keV) thường được sử dụng làm nguồn tia X trong phòng thí nghiệm. Mẫu được đặt cách đầu dò 740 mm. Thể tích phát hiện của mỗi mẫu là 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, được xác định bởi kích thước chùm tia và độ dày của mẫu. Tất cả dữ liệu được thu thập bằng máy dò diện tích Perkin Elmer, máy dò tia X dạng tấm phẳng, điểm ảnh 200 µm, 40×40 cm2 với thời gian phơi sáng 0,3 s và 120 khung hình.
Các phép đo X-PEEM của hai hệ thống mô hình được chọn đã được thực hiện tại trạm cuối PEEM của Beamline MAXPEEM trong phòng thí nghiệm MAX IV (Lund, Thụy Điển). Các mẫu được chuẩn bị theo cùng một cách như đối với các phép đo điện hóa. Các mẫu đã chuẩn bị được giữ trong không khí trong vài ngày và khử khí trong buồng chân không siêu cao trước khi được chiếu xạ bằng photon synchrotron. Độ phân giải năng lượng của đường truyền tia được thu được bằng cách đo phổ sản lượng ion trong vùng kích thích từ N 1 s đến 1\(\pi _g^ \ast\) gần hv = 401 eV trong N2 với sự phụ thuộc của năng lượng photon vào E3/2 , 57. Phổ gần đúng cho ΔE (độ rộng của vạch phổ) khoảng 0,3 eV trong phạm vi năng lượng đo được. Do đó, độ phân giải năng lượng của đường truyền tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng bộ đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi với cách tử Si 1200 vạch mm−1 cho cạnh Fe 2p L2,3, cạnh Cr 2p L2,3, cạnh Ni 2p L2,3 và cạnh Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng của đường truyền tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng bộ đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi với cách tử Si 1200 vạch mm−1 cho cạnh Fe 2p L2.3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5. Bạn có thể sử dụng số tiền này để thanh toán khoản vay E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 và кромка Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng của kênh chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 f/s bằng cách sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi với lưới Si có 1200 vạch/mm cho cạnh Fe 2p L2 ,3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.因此,光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s,通过使用带有Si 1200 线mm-1光栅的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此 , 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S , 使用 带有 带有 1200线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Do đó, khi sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi với cách tử Si 1200 vạch. 3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.Quét năng lượng photon theo bước 0,2 eV. Ở mỗi mức năng lượng, hình ảnh PEEM được ghi lại bằng đầu dò CMOS TVIPS F-216 ghép sợi quang với 2 x 2 ô, cung cấp độ phân giải 1024 x 1024 pixel trong trường nhìn 20 µm. Thời gian phơi sáng của hình ảnh là 0,2 s, trung bình 16 khung hình. Năng lượng hình ảnh quang điện được chọn sao cho cung cấp tín hiệu điện tử thứ cấp tối đa. Tất cả các phép đo được thực hiện ở góc tới vuông góc bằng cách sử dụng chùm photon phân cực tuyến tính. Thông tin chi tiết hơn về các phép đo có thể được tìm thấy trong một nghiên cứu trước đó. Sau khi nghiên cứu chế độ phát hiện tổng lượng điện tử (TEY) và ứng dụng của nó trong X-PEEM49, độ sâu thử nghiệm của phương pháp này được ước tính là khoảng 4-5 nm đối với tín hiệu Cr và khoảng 6 nm đối với Fe. Độ sâu của Cr rất gần với độ dày của màng oxit (~4 nm)60,61 trong khi độ sâu của Fe lớn hơn độ dày. Dữ liệu XRD thu được ở rìa Fe L là sự kết hợp giữa XRD của oxit sắt và Fe0 từ ma trận. Trong trường hợp đầu tiên, cường độ của các electron phát ra đến từ tất cả các loại electron có thể đóng góp vào TEY. Tuy nhiên, tín hiệu sắt nguyên chất đòi hỏi động năng cao hơn để các electron đi qua lớp oxit đến bề mặt và được máy phân tích thu thập. Trong trường hợp này, tín hiệu Fe0 chủ yếu là do các electron Auger LVV, cũng như các electron thứ cấp phát ra từ chúng. Ngoài ra, cường độ TEY do các electron này đóng góp sẽ giảm dần trong quá trình thoát electron, làm giảm thêm đáp ứng phổ Fe0 trong bản đồ XAS sắt.
Việc tích hợp khai thác dữ liệu vào khối dữ liệu (dữ liệu X-PEEM) là một bước quan trọng trong việc trích xuất thông tin liên quan (các tính chất hóa học hoặc vật lý) theo phương pháp đa chiều. Thuật toán phân cụm K-means được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm thị giác máy tính, xử lý ảnh, nhận dạng mẫu không giám sát, trí tuệ nhân tạo và phân tích phân loại. Ví dụ, thuật toán phân cụm K-means đã hoạt động tốt trong việc phân cụm dữ liệu hình ảnh siêu phổ. Về nguyên tắc, đối với dữ liệu đa đặc trưng, ​​thuật toán K-means có thể dễ dàng nhóm chúng dựa trên thông tin về các thuộc tính của chúng (tính chất năng lượng photon). Phân cụm K-means là một thuật toán lặp để chia dữ liệu thành K nhóm (cụm) không chồng chéo, trong đó mỗi pixel thuộc về một cụm nhất định tùy thuộc vào sự phân bố không gian của sự không đồng nhất hóa học trong thành phần vi cấu trúc của thép. Thuật toán K-means bao gồm hai giai đoạn: ở giai đoạn đầu tiên, K tâm cụm được tính toán, và ở giai đoạn thứ hai, mỗi điểm được gán vào một cụm với các tâm cụm lân cận. Tâm trọng lực của một cụm được định nghĩa là trung bình cộng của các điểm dữ liệu (phổ XAS) cho cụm đó. Có nhiều khoảng cách khác nhau để xác định các tâm lân cận như khoảng cách Euclidean. Đối với ảnh đầu vào có độ phân giải px,y (trong đó x và y là độ phân giải tính bằng pixel), CK là tâm trọng lực của cụm; ảnh này sau đó có thể được phân đoạn (phân cụm) thành K cụm bằng thuật toán K-means63. Các bước cuối cùng của thuật toán phân cụm K-means là:
Bước 2. Tính toán mức độ thuộc về của tất cả các pixel theo tâm hiện tại. Ví dụ, nó được tính từ khoảng cách Euclidean d giữa tâm và mỗi pixel:
Bước 3: Gán mỗi pixel cho tâm điểm gần nhất. Sau đó tính toán lại vị trí của K tâm điểm như sau:
Bước 4. Lặp lại quy trình (phương trình (7) và (8)) cho đến khi các tâm cụm hội tụ. Kết quả chất lượng phân cụm cuối cùng có mối tương quan chặt chẽ với lựa chọn tốt nhất của các tâm cụm ban đầu. Đối với cấu trúc dữ liệu PEEM của hình ảnh thép, thông thường X (x × y × λ) là một khối dữ liệu mảng 3D, trong đó trục x và y biểu thị thông tin không gian (độ phân giải pixel) và trục λ tương ứng với hình ảnh quang phổ năng lượng photon. Thuật toán K-means được sử dụng để khám phá các vùng quan tâm trong dữ liệu X-PEEM bằng cách tách các pixel (cụm hoặc khối con) theo các đặc điểm quang phổ của chúng và trích xuất các tâm cụm tốt nhất (hồ sơ quang phổ XAS) cho mỗi chất phân tích. Nó được sử dụng để nghiên cứu phân bố không gian, thay đổi quang phổ cục bộ, hành vi oxy hóa và trạng thái hóa học. Ví dụ, thuật toán phân cụm K-means đã được sử dụng cho các vùng cạnh Fe L và cạnh Cr L trong X-PEEM được gia công nóng và cán nguội. Nhiều số lượng cụm K (vùng cấu trúc vi mô) khác nhau đã được thử nghiệm để tìm ra các cụm và tâm cụm tối ưu. Khi các số này được hiển thị, các pixel sẽ được gán lại cho các tâm cụm tương ứng. Mỗi phân bố màu sắc tương ứng với tâm của cụm, thể hiện sự sắp xếp không gian của các đối tượng hóa học hoặc vật lý. Các tâm cụm được trích xuất là sự kết hợp tuyến tính của các phổ thuần túy.
Dữ liệu hỗ trợ cho các kết quả của nghiên cứu này có sẵn theo yêu cầu hợp lý từ tác giả WC tương ứng.
Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn.Britannia. Phần phân số. lông thú. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong một số axit hữu cơ và môi trường axit hữu cơ/clorua. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong một số axit hữu cơ và môi trường axit hữu cơ/clorua.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong môi trường có một số axit hữu cơ và hỗn hợp axit hữu cơ/clorua. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J.. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Thép không gỉ và môi trường hữu cơ và môi trường clo hóa.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong một số môi trường axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua.chất bảo quản. Vật liệu và phương pháp 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. và cộng sự. Hành vi ăn mòn-oxy hóa của hợp kim kép Fe-Al-Mn-C. Vật liệu 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song pha mới cho thiết bị sản xuất khí và dầu mỏ. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song pha mới cho thiết bị sản xuất khí và dầu mỏ.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song pha mới dành cho thiết bị sản xuất dầu khí.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song pha mới cho thiết bị sản xuất khí và dầu mỏ. Hội thảo trực tuyến E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha cấp 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha cấp 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha loại 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. và Utaisansuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha loại 2507. Metal.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. và cộng sự. Ảnh hưởng của cán nguội có kiểm soát đến cấu trúc vi mô và tính chất cơ học của thép không gỉ siêu song pha SAF 2507 được biến tính bằng cerium. alma mater. the science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. và cộng sự. Các đặc tính cấu trúc và cơ học do biến dạng nhiệt của thép không gỉ siêu song pha SAF 2507 được biến tính bằng cerium. Tạp chí Vật liệu Nông nghiệp và Công nghệ Bể chứa. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit dưới quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit trong quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao.koros. khoa học. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferrit 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferrit 27Cr-3.8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. và Sun S. Ảnh hưởng của Se đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferrit 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu bền 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ảnh hưởng của Ce đến cấu trúc vi mô và tính chất của thép không gỉ siêu ferrit 27Cr-3,8Mo-2Ni.Biển hiệu sắt. Steelmak 47, 67–76 (2020).