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Der weit verbreitete Edelstahl und seine gewalzten Varianten sind aufgrund der aus Chromoxid bestehenden Passivierungsschicht unter Umgebungsbedingungen korrosionsbeständig. Korrosion und Erosion von Stahl werden traditionell mit der Zerstörung dieser Schichten in Verbindung gebracht, jedoch selten auf mikroskopischer Ebene, da sie von der Ursache der Oberflächeninhomogenität abhängen. In dieser Arbeit dominiert die mittels spektroskopischer Mikroskopie und chemometrischer Analyse nachgewiesene chemische Oberflächenheterogenität im Nanobereich unerwarteterweise die Zersetzung und Korrosion von kaltgewalztem, cermodifiziertem Superduplex-Edelstahl 2507 (SDSS) während seines Warmumformverhaltens. Obwohl die Röntgenphotoelektronenmikroskopie eine relativ gleichmäßige Bedeckung mit der natürlichen Cr₂O₃-Schicht zeigte, wies kaltgewalzter SDSS aufgrund der lokalisierten Verteilung von Fe³⁺-reichen Nanoinseln auf der Fe/Cr-Oxidschicht schlechte Passivierungsergebnisse auf. Diese Erkenntnisse auf atomarer Ebene ermöglichen ein tieferes Verständnis der Edelstahlkorrosion und dürften dazu beitragen, die Korrosion ähnlicher hochlegierter Metalle zu bekämpfen.
Seit der Erfindung von Edelstahl wird die Korrosionsbeständigkeit von Ferrochromlegierungen dem Chrom zugeschrieben, das ein starkes Oxid/Oxyhydroxid bildet, welches in den meisten Umgebungen passivierende Eigenschaften aufweist. Im Vergleich zu konventionellen (austenitischen und ferritischen) Edelstählen bieten Superduplex-Edelstähle (SDSS) mit besserer Korrosionsbeständigkeit überlegene mechanische Eigenschaften^1,2,3. Die erhöhte mechanische Festigkeit ermöglicht leichtere und kompaktere Konstruktionen. Zudem ist der wirtschaftliche SDSS hochbeständig gegen Lochfraß und Spaltkorrosion, was zu einer längeren Lebensdauer und einem breiteren Anwendungsspektrum in der Umwelttechnik, bei Chemikalienbehältern sowie in der Offshore-Öl- und -Gasindustrie führt⁴. Der enge Bereich der Wärmebehandlungstemperaturen und die geringe Umformbarkeit schränken jedoch seine breite praktische Anwendung ein. Daher wurde SDSS modifiziert, um die genannten Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise wurden in 2507 SDSS (Ce-2507) Cer-Modifikationen und hohe Stickstoffzusätze^6,7,8 eingeführt. Eine geeignete Konzentration von 0,08 Gew.-% des Seltenerdelements Cer (Ce) wirkt sich positiv auf die mechanischen Eigenschaften des Duplex-Edelstahls aus, da sie die Kornfeinung und die Korngrenzenfestigkeit verbessert. Auch Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, Zugfestigkeit, Streckgrenze und Warmumformbarkeit werden verbessert⁹. Große Mengen Stickstoff können den teuren Nickelgehalt ersetzen, wodurch Duplex-Edelstahl kostengünstiger wird¹⁰.
In jüngster Zeit wurde SDSS bei verschiedenen Temperaturen (niedrig, kalt und warm) plastisch verformt, um hervorragende mechanische Eigenschaften zu erzielen^6,7,8. Die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit von SDSS beruht jedoch auf dem Vorhandensein eines dünnen Oxidfilms an der Oberfläche, der von vielen Faktoren beeinflusst wird, wie z. B. dem Vorhandensein vieler Phasen mit unterschiedlichen Korngrenzen, unerwünschten Ausscheidungen und verschiedenen Reaktionen. Die innere inhomogene Mikrostruktur verschiedener austenitischer und ferritischer Phasen wird verformt⁷. Daher ist die Untersuchung der Mikrodomäneneigenschaften solcher Filme auf der Ebene der elektronischen Struktur von entscheidender Bedeutung für das Verständnis der SDSS-Korrosion und erfordert komplexe experimentelle Techniken. Bisher können oberflächensensitive Methoden wie die Auger-Elektronen-Spektroskopie¹¹ und die Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie^12,13,14,15 sowie das Hochenergie-Röntgenphotoelektronen-System zwar die chemischen Zustände desselben Elements an verschiedenen Punkten im Nanometerbereich unterscheiden, aber oft nicht trennen. Mehrere neuere Studien haben die lokale Oxidation von Chrom mit dem beobachteten Korrosionsverhalten von 17 austenitischen Edelstählen, 18 martensitischen Edelstählen und SDSS 19, 20 in Verbindung gebracht. Diese Studien konzentrierten sich jedoch hauptsächlich auf den Einfluss der Chromheterogenität (z. B. des Oxidationszustands Cr³⁺) auf die Korrosionsbeständigkeit. Laterale Heterogenität der Oxidationszustände von Elementen kann durch verschiedene Verbindungen mit denselben Bestandteilen, wie beispielsweise Eisenoxide, verursacht werden. Diese Verbindungen weisen eine thermomechanisch bedingte geringe Größe auf und liegen eng beieinander, unterscheiden sich jedoch in ihrer Zusammensetzung und ihrem Oxidationszustand 16, 21. Um die Zerstörung von Oxidschichten und die daraus resultierende Lochfraßkorrosion zu verstehen, ist daher ein Verständnis der Oberflächeninhomogenität auf mikroskopischer Ebene erforderlich. Trotz dieser Anforderungen fehlen quantitative Bewertungen, wie beispielsweise der lateralen Oxidationsheterogenität, insbesondere von Eisen auf der Nano-/Atom-Skala, und ihre Bedeutung für die Korrosionsbeständigkeit ist weiterhin unerforscht. Bis vor Kurzem wurde der chemische Zustand verschiedener Elemente wie Eisen und Calcium in Stahlproben quantitativ mittels weicher Röntgenphotoelektronenmikroskopie (X-PEEM) in Synchrotronstrahlungsanlagen im Nanomaßstab beschrieben. In Kombination mit chemisch sensitiven Röntgenabsorptionsspektroskopie-Verfahren (XAS) ermöglicht X-PEEM XAS-Messungen mit hoher räumlicher und spektraler Auflösung und liefert so chemische Informationen über die Elementzusammensetzung und ihren chemischen Zustand mit einer räumlichen Auflösung bis in den Nanometerbereich²³. Diese spektroskopische Beobachtung des Reaktionsbeginns unter dem Mikroskop erleichtert lokale chemische Experimente und kann bisher unerforschte chemische Veränderungen in der Eisenschicht räumlich aufzeigen.
Diese Studie erweitert die Vorteile der PEEM-Methode zur Detektion chemischer Unterschiede im Nanobereich und präsentiert eine aufschlussreiche Oberflächenanalysemethode auf atomarer Ebene zum Verständnis des Korrosionsverhaltens von Ce-2507. Sie verwendet K-Means-Cluster-chemometrische Daten²⁴, um die globale chemische Zusammensetzung (Heterogenität) der beteiligten Elemente abzubilden und deren chemische Zustände statistisch darzustellen. Anders als bei der herkömmlichen Korrosion durch den Durchbruch von Chromoxidschichten werden die beobachtete geringe Passivierung und Korrosionsbeständigkeit auf lokalisierte, Fe³⁺-reiche Nanoinseln nahe der Fe/Cr-Oxidschicht zurückgeführt, die möglicherweise durch schützende Oxide entstehen. An den Durchbruchstellen bildet sich ein Film, der Korrosion verursacht.
Das Korrosionsverhalten von verformtem SDSS 2507 wurde zunächst mittels elektrochemischer Messungen untersucht. Abbildung 1 zeigt die Nyquist- und Bode-Diagramme ausgewählter Proben in sauren (pH = 1) wässrigen FeCl₃-Lösungen bei Raumtemperatur. Der gewählte Elektrolyt wirkt als starkes Oxidationsmittel und charakterisiert die Neigung des Passivierungsfilms zum Aufbrechen. Obwohl das Material bei Raumtemperatur keine stabile Lochfraßkorrosion aufwies, lieferten diese Analysen Einblicke in mögliche Ausfallereignisse und Nachkorrosionsprozesse. Die Ersatzschaltung (Abb. 1d) wurde zur Anpassung der elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) verwendet; die entsprechenden Anpassungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Bei der Prüfung der lösungsgeglühten und warmverformten Proben traten unvollständige Halbkreise auf, während die entsprechenden komprimierten Halbkreise bei kaltgewalzten Proben beobachtet wurden (Abb. 1b). Im EIS-Spektrum kann der Radius des Halbkreises als Polarisationswiderstand (Rp) betrachtet werden. Der Rp-Wert von lösungsgeglühtem SDSS beträgt laut Tabelle 1 etwa 135 kΩ cm⁻². Für warm- und kaltgewalztes SDSS liegen die Werte hingegen deutlich niedriger bei 34,7 bzw. 2,1 kΩ cm⁻². Dieser signifikante Abfall des Rp-Wertes deutet auf einen negativen Einfluss der plastischen Verformung auf die Passivierung und Korrosionsbeständigkeit hin, wie bereits in früheren Berichten (27, 28, 29, 30) gezeigt wurde.
a) Nyquist-Diagramm, b, c) Bode-Impedanz- und Phasendiagramme sowie d) ein Ersatzschaltbild, wobei RS der Elektrolytwiderstand, Rp der Polarisationswiderstand und QCPE das Oxid mit konstanter Phase zur Modellierung der nichtidealen Kapazität (n) ist. Die EIS-Messungen wurden im Leerlauf durchgeführt.
Die Konstanten erster Ordnung sind im Bode-Diagramm dargestellt, und das Hochfrequenzplateau repräsentiert den Elektrolytwiderstand RS26. Mit sinkender Frequenz steigt die Impedanz, und es tritt ein negativer Phasenwinkel auf, was auf die Dominanz der Kapazität hinweist. Der Phasenwinkel nimmt zu, behält seinen Maximalwert in einem relativ breiten Frequenzbereich bei und sinkt dann wieder (Abb. 1c). In allen drei Fällen liegt dieser Maximalwert jedoch unter 90°, was auf ein nicht-ideales kapazitives Verhalten aufgrund kapazitiver Dispersion hindeutet. Daher wird das QCPE-Element mit konstanter Phase (CPE) verwendet, um die durch Oberflächenrauheit oder -inhomogenität bedingte Grenzflächenkapazitätsverteilung darzustellen, insbesondere im Hinblick auf atomare Skala, fraktale Geometrie, Elektrodenporosität, ungleichmäßiges Potenzial und oberflächenabhängige Stromverteilung. Elektrodengeometrie^31,32. CPE-Impedanz:
Dabei ist j der imaginäre Anteil und ω die Kreisfrequenz. QCPE ist eine frequenzunabhängige Konstante, die proportional zur aktiven offenen Fläche des Elektrolyten ist. n ist eine dimensionslose Potenzzahl, die die Abweichung vom idealen kapazitiven Verhalten eines Kondensators beschreibt. Je näher n an 1 liegt, desto näher kommt CPE einer reinen Kapazität; ist n nahe null, verhält es sich wie ein Widerstand. Eine kleine Abweichung von n nahe 1 deutet auf ein nicht-ideales kapazitives Verhalten der Oberfläche nach der Polarisationsprüfung hin. Der QCPE-Wert von kaltgewalztem SDSS ist deutlich höher als bei vergleichbaren Produkten, was auf eine geringere Oberflächenhomogenität hindeutet.
Im Einklang mit den meisten Korrosionsbeständigkeitseigenschaften von Edelstählen führt der relativ hohe Chromgehalt von SDSS im Allgemeinen zu einer überlegenen Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Bildung einer passiven, schützenden Oxidschicht auf der Oberfläche¹⁷. Diese Passivierungsschicht ist üblicherweise reich an Cr³⁺-Oxiden und/oder -Hydroxiden und enthält hauptsächlich Fe²⁺-, Fe³⁺-Oxide und/oder (Oxy)hydroxide³³. Trotz gleicher Oberflächenhomogenität, gleicher Passivierungsschicht und dem Fehlen sichtbarer Oberflächenrisse, wie mikroskopische Aufnahmen zeigen^6,7, unterscheidet sich das Korrosionsverhalten von warmverformtem und kaltgewalztem SDSS und erfordert daher eine eingehende Untersuchung der Verformungsmikrostruktur und der strukturellen Eigenschaften des Stahls.
Die Mikrostruktur von verformtem Edelstahl wurde quantitativ mittels interner und Synchrotron-Hochenergie-Röntgenstrahlung untersucht (Ergänzende Abbildungen 1, 2). Eine detaillierte Analyse findet sich in den ergänzenden Informationen. Obwohl dies größtenteils der Art der Hauptphase entspricht, wurden Unterschiede in den Volumenanteilen der Phasen festgestellt, die in der ergänzenden Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Unterschiede könnten auf den heterogenen Phasenanteil an der Oberfläche und die unterschiedliche Detektionstiefe (XRD) bei Verwendung von Röntgenbeugungsmethoden mit verschiedenen Energiequellen für einfallende Photonen zurückzuführen sein. Der relativ höhere Austenitanteil in kaltgewalzten Proben, der mittels XRD aus einer Laborquelle bestimmt wurde, deutet auf eine bessere Passivierung und damit auf eine bessere Korrosionsbeständigkeit hin³⁵, während genauere und statistische Ergebnisse gegenteilige Trends in den Phasenanteilen zeigen. Darüber hinaus hängt die Korrosionsbeständigkeit von Stahl auch vom Grad der Kornfeinung, der Korngrößenreduktion, der Zunahme von Mikrodeformationen und der Versetzungsdichte ab, die während der thermomechanischen Behandlung auftreten^36,37,38. Die warmverformten Proben weisen eine körnigere Struktur auf, was auf mikrometergroße Körner hindeutet. Die glatten Ringe in den kaltgewalzten Proben (Ergänzende Abb. 3) zeigen hingegen eine signifikante Kornverfeinerung bis in den Nanometerbereich, wie sie in früheren Arbeiten beschrieben wurde⁶. Dies dürfte zur Passivierung des Films und zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit beitragen. Eine höhere Versetzungsdichte ist üblicherweise mit einer geringeren Beständigkeit gegen Lochfraß verbunden, was gut mit den elektrochemischen Messungen übereinstimmt.
Die Veränderungen der chemischen Zustände von Mikrodomänen elementarer Elemente wurden systematisch mittels X-PEEM untersucht. Trotz der Vielzahl an Legierungselementen wurden Cr, Fe, Ni und Ce³⁹ ausgewählt, da Cr das Schlüsselelement für die Passivierungsfilmbildung ist, Fe das Hauptelement in Stahl darstellt und Ni die Passivierung verstärkt, das Ferrit-Austenit-Phasengefüge ausgleicht und Ce modifiziert. Durch Anpassung der Synchrotronstrahlungsenergie wurde die Oberfläche von warm- und kaltgeformtem Ce-2507 SDSS mit RAS-Schichten beschichtet, die die Hauptmerkmale von Cr (Kante L2.3), Fe (Kante L2.3), Ni (Kante L2.3) und Ce (Kante M4.5) aufwiesen. Die Datenanalyse erfolgte unter Einbeziehung einer Energiekalibrierung mit publizierten Daten (z. B. XAS^40,41 an Fe-Kanten L2 und M3).
Abbildung 2 zeigt X-PEEM-Aufnahmen von warmverformtem (Abb. 2a) und kaltgewalztem (Abb. 2d) Ce-2507 SDSS sowie die zugehörigen XAS-Kanten von Cr und Fe L2,3 an markierten Positionen. Die L2,3-Kante der XAS untersucht die unbesetzten 3d-Zustände nach Elektronenanregung an den Spin-Bahn-Aufspaltungsniveaus 2p3/2 (L3-Kante) und 2p1/2 (L2-Kante). Informationen über den Valenzzustand von Cr wurden mittels XAS an der L2,3-Kante in Abb. 2b, e gewonnen. Ein Vergleich mit Referenzen^42,43 zeigte vier Peaks nahe der L3-Kante, bezeichnet als A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) und D (582,2 eV), die oktaedrischem Cr³⁺ entsprechen und dem Cr₂O₃-Ion zugeordnet werden können. Die experimentellen Spektren stimmen mit den in den Abbildungen b und e dargestellten theoretischen Berechnungen überein, die aus Mehrfachberechnungen des Kristallfelds an der Cr-L2.3-Grenzfläche mit einem Kristallfeld von 2,0 eV44 gewonnen wurden. Beide Oberflächen von warmverformtem und kaltgewalztem SDSS sind mit einer relativ gleichmäßigen Cr2O3-Schicht überzogen.
a) X-PEEM-Wärmebild von thermisch verformtem SDSS, entsprechend b) der Cr-L2.3-Kante und c) der Fe-L2.3-Kante; d) X-PEEM-Wärmebild von kaltgewalztem SDSS, entsprechend e) der Cr-L2.3-Kante und f) der Fe-L2.3-Kante (f). Die XAS-Spektren sind an verschiedenen, in den Wärmebildern (a, d) markierten Positionen dargestellt. Die orangefarbenen gestrichelten Linien in (b) und (e) zeigen die simulierten XAS-Spektren von Cr³⁺ mit einem Kristallfeldwert von 2,0 eV. Zur besseren Lesbarkeit der X-PEEM-Bilder wird eine Farbpalette verwendet, wobei die Farben von Blau nach Rot proportional zur Intensität der Röntgenabsorption (von niedrig nach hoch) sind.
Ungeachtet der chemischen Umgebung der Metallelemente blieb der chemische Zustand der Ni- und Ce-Legierungszusätze in beiden Proben unverändert. (Zusätzliche Abbildung.) Die Abbildungen 5–9 zeigen X-PEEM-Aufnahmen und zugehörige XAS-Spektren für Ni und Ce an verschiedenen Positionen auf der Oberfläche warmverformter und kaltgewalzter Proben. Die Ni-XAS-Spektren zeigen die Oxidationsstufen von Ni²⁺ über die gesamte gemessene Oberfläche der warmverformten und kaltgewalzten Proben (siehe Ergänzende Diskussion). Es ist anzumerken, dass bei den warmverformten Proben kein XAS-Signal von Ce beobachtet wurde, während bei den kaltgewalzten Proben das Spektrum von Ce³⁺ auftrat. Die Beobachtung von Ce-Flecken in den kaltgewalzten Proben deutet darauf hin, dass Ce hauptsächlich in Form von Ausscheidungen vorliegt.
Im thermisch verformten SDSS wurde keine lokale Strukturänderung im XAS-Spektrum an der Fe-L2,3-Kante beobachtet (Abb. 2c). Die chemische Struktur der Fe-Matrix ändert sich jedoch mikroregional an sieben zufällig ausgewählten Punkten des kaltgewalzten SDSS (Abb. 2f). Um die Zustandsänderungen des Fe an den in Abb. 2f dargestellten Stellen genauer zu untersuchen, wurden lokale Oberflächenanalysen durchgeführt (Abb. 3 und Abb. S10), bei denen kleinere kreisförmige Bereiche ausgewählt wurden. Die XAS-Spektren der Fe-L2,3-Kante von α-Fe₂O₃-Systemen und Fe²⁺-Oktaederoxiden wurden mittels Mehrfeldrechnungen mit Kristallfeldern von 1,0 (Fe²⁺) und 1,0 (Fe³⁺)⁴⁴ modelliert. Wir stellen fest, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen45,46, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ darstellt,47 und FeO45 als formal zweiwertiges Fe2+-Oxid (3d6) vorliegt. Wir stellen fest, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien haben45,46, Fe3O4 eine Kombination aus Fe2+ und Fe3+ aufweist,47 und FeO45 ein formal zweiwertiges Fe2+-Oxid (3d6) ist.Beachten Sie, dass α-Fe2O3 und γ-Fe2O3 unterschiedliche lokale Symmetrien haben45,46, Fe3O4 sowohl Fe2+ als auch Fe3+ kombiniert,47 und FeO45 in Form von formal zweiwertigem Oxid Fe2+ (3d6) vorliegt.Es ist zu beachten, dass α-Fe₂O₃ und γ-Fe₂O₃ unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen⁴⁵,⁴⁶, Fe₃O₄ eine Kombination aus Fe²⁺ und Fe³⁺ enthält⁴⁷ und FeO₄⁵ als formales zweiwertiges Fe²⁺-Oxid (3d⁶) fungiert. Alle Fe³⁺-Ionen in α-Fe₂O₃ besetzen ausschließlich Oh-Positionen, während γ-Fe₂O₃ üblicherweise als Fe³⁺ t₂g [Fe³⁺⁵/³V₁/³]eg O₄-Spinell mit Leerstellen auf eg-Positionen dargestellt wird. Daher besetzen die Fe³⁺-Ionen in γ-Fe₂O₃ sowohl Td- als auch Oh-Positionen. Wie bereits in einer früheren Arbeit erwähnt⁴⁵, ist das Intensitätsverhältnis der beiden Positionen zwar unterschiedlich, aber ihr Intensitätsverhältnis eg/t₂g beträgt ≈1, während das beobachtete Intensitätsverhältnis eg/t₂g in diesem Fall ebenfalls etwa 1 beträgt. Dies schließt die Möglichkeit aus, dass in der vorliegenden Situation ausschließlich Fe³⁺ vorliegt. Im Fall von Fe₃O₄ mit sowohl Fe²⁺ als auch Fe³⁺ deutet das erste Merkmal, das bekanntermaßen eine schwächere (stärkere) L₃-Kante für Fe aufweist, auf eine geringere (größere) Anzahl unbesetzter t₂g-Zustände hin. Dies gilt für Fe²⁺ (Fe³⁺), was zeigt, dass das erste Merkmal des Anstiegs eine Zunahme des Fe²⁺-Gehalts anzeigt⁴⁷. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Koexistenz von Fe²⁺ und γ-Fe₂O₃, α-Fe₂O₃ und/oder Fe₃O₄ auf der kaltgewalzten Oberfläche der Komposite dominiert.
Vergrößerte Photoelektronen-Wärmebildaufnahmen der XAS-Spektren (a, c) und (b, d), die die Fe L2,3-Kante an verschiedenen räumlichen Positionen innerhalb der ausgewählten Bereiche 2 und E in Abb. 2d kreuzen.
Die gewonnenen experimentellen Daten (Abb. 4a und Ergänzungsabb. 11) wurden dargestellt und mit den Daten für die reinen Verbindungen 40, 41 und 48 verglichen. Drei verschiedene Arten experimentell beobachteter Fe-L-Kanten-XAS-Spektren (XAS-1, XAS-2 und XAS-3: Abb. 4a) wurden aufgenommen. Insbesondere wurde Spektrum 2-a (XAS-1) in Abb. 3b, gefolgt von Spektrum 2-b (XAS-2), über den gesamten Detektionsbereich beobachtet, während Spektren wie E-3 in Abb. 3d (XAS-3) an spezifischen Positionen beobachtet wurden. Zur Identifizierung der Valenzzustände in der untersuchten Probe wurden vier Parameter verwendet: (1) spektrale Merkmale L3 und L2, (2) Energiepositionen der Merkmale L3 und L2, (3) Energiedifferenz L3-L2 und (4) Intensitätsverhältnis L2/L3. Visuelle Beobachtungen (Abb. 4a) zeigen, dass alle drei Eisenkomponenten, nämlich Fe⁰, Fe²⁺ und Fe³⁺, auf der untersuchten SDSS-Oberfläche vorhanden sind. Das berechnete Intensitätsverhältnis L2/L3 bestätigt das Vorhandensein aller drei Komponenten.
a Simulierte XAS-Spektren von Fe mit beobachteten drei verschiedenen experimentellen Daten (durchgezogene Linien XAS-1, XAS-2 und XAS-3 entsprechen 2-a, 2-b und E-3 in Abb. 2 und 3). Vergleich: Oktaeder Fe2+, Fe3+ mit Kristallfeldwerten von 1,0 eV bzw. 1,5 eV, die mit bd gemessenen experimentellen Daten (XAS-1, XAS-2, XAS-3) und die entsprechenden optimierten LCF-Daten (durchgezogene schwarze Linie) sowie in Form von XAS-3-Spektren mit Fe3O4 (gemischter Zustand von Fe) und Fe2O3 (reines Fe3+) als Standards.
Zur Quantifizierung der Eisenoxidzusammensetzung wurde eine lineare Kombinationsanpassung (LCF) der drei Standards 40, 41 und 48 verwendet. Die LCF wurde für drei ausgewählte Fe-L-Kanten-XAS-Spektren mit dem höchsten Kontrast angewendet, nämlich XAS-1, XAS-2 und XAS-3 (siehe Abb. 4b–d). Bei den LCF-Anpassungen wurden in allen Fällen 10 % Fe⁰ berücksichtigt, da in allen Daten eine kleine Stufe beobachtet wurde und metallisches Eisen der Hauptbestandteil von Stahl ist. Tatsächlich ist die Eindringtiefe von X-PEEM für Fe (~6 nm)49 größer als die geschätzte Dicke der Oxidschicht (etwas > 4 nm), wodurch ein Signal aus der Eisenmatrix (Fe0) unterhalb der Passivierungsschicht detektiert werden kann. Tatsächlich ist die Eindringtiefe von X-PEEM für Fe (~6 nm)49 größer als die geschätzte Dicke der Oxidschicht (etwas > 4 nm), wodurch ein Signal aus der Eisenmatrix (Fe0) unterhalb der Passivierungsschicht detektiert werden kann. Wahrscheinlich ist ein X-PEEM-Kleber für Fe (~ 6 nm)49 groß, der eine bestimmte Zeitspanne (nicht mehr als 4 nm) erfordert, sodass ein Signal angezeigt werden kann ot Gelbe Matrizen (Fe0) unter passivem Wort. Tatsächlich ist die Eindringtiefe der X-PEEM-Sonde für Fe (~6 nm)49 größer als die angenommene Dicke der Oxidschicht (etwas >4 nm), wodurch es möglich ist, das Signal aus der Eisenmatrix (Fe0) unter der Passivierungsschicht zu erfassen.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 nm）,允许检测来自钝化层下方的铁基体 (Fe0)的信号.事实上, X-PEEM 对 Fe (~ 6 nm) 49 的钝化层 下方 铁基体 (fe0) 的信号Faktisches, gehärtetes Eisen Fe (~ 6 nm) 49 mm lang signalisieren aus gelben Matrizen (Fe0) ist kein passives Wort. Tatsächlich ist die Nachweistiefe von Fe (~6 nm) 49 mit X-PEEM größer als die erwartete Dicke der Oxidschicht (etwas > 4 nm), was den Nachweis des Signals aus der Eisenmatrix (Fe0) unterhalb der Passivierungsschicht ermöglicht. .Um die bestmögliche Lösung für die beobachteten experimentellen Daten zu finden, wurden verschiedene Kombinationen von Fe²⁺ und Fe³⁺ untersucht. Abb. 4b zeigt das XAS-1-Spektrum für die Kombination von Fe²⁺ und Fe³⁺, wobei die Anteile von Fe²⁺ und Fe³⁺ mit etwa 45 % ähnlich sind, was auf gemischte Oxidationsstufen von Eisen hindeutet. Im XAS-2-Spektrum beträgt der Anteil von Fe²⁺ und Fe³⁺ hingegen etwa 30 % bzw. 60 %. Der Anteil von Fe²⁺ ist geringer als der von Fe³⁺. Das Verhältnis von Fe²⁺ zu Fe³⁺ von 1:2 bedeutet, dass Fe₃O₄ bei gleichem Verhältnis der Eisenionen gebildet werden kann. Im XAS-3-Spektrum beträgt der Anteil von Fe²⁺ und Fe³⁺ etwa 10 % bzw. 80 %, was auf eine stärkere Umwandlung von Fe²⁺ zu Fe³⁺ hinweist. Wie bereits erwähnt, kann Fe³⁺ aus α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ oder Fe₃O₄ stammen. Um die wahrscheinlichste Quelle von Fe³⁺ zu ermitteln, wurde das XAS-3-Spektrum in Abbildung 4e zusammen mit verschiedenen Fe³⁺-Standards dargestellt. Die Ähnlichkeit zu beiden Standards zeigt sich im Hinblick auf den B-Peak. Die Intensität der Schulterpeaks (A: von Fe²⁺) und das Intensitätsverhältnis B/A deuten jedoch darauf hin, dass das Spektrum von XAS-3 zwar dem Spektrum von γ-Fe₂O₃ ähnelt, aber nicht mit diesem übereinstimmt. Im Vergleich zu massivem γ-Fe₂O₃ weist der Fe 2p-XAS-Peak von A SDSS eine etwas höhere Intensität auf (Abb. 4e), was auf eine höhere Fe²⁺-Konzentration hindeutet. Obwohl das Spektrum von XAS-3 dem von γ-Fe₂O₃ ähnelt, in dem Fe³⁺ in den Positionen Oh und Td vorliegt, bleibt die Identifizierung unterschiedlicher Valenzzustände und Koordinationszahlen allein entlang der L2,3-Kante oder des Intensitätsverhältnisses L2/L3 problematisch. Dies ist aufgrund der Komplexität der verschiedenen Faktoren, die das endgültige Spektrum beeinflussen, Gegenstand laufender Diskussionen⁴¹.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen spektralen Unterschieden im chemischen Zustand der ausgewählten Bereiche wurde die globale chemische Heterogenität der Schlüsselelemente Chrom (Cr) und Eisen (Fe) durch Klassifizierung aller auf der Probenoberfläche aufgenommenen XAS-Spektren mittels K-Means-Clustering bewertet. Die Kantenprofile Cr L bilden zwei optimale Cluster, die räumlich in den warmverformten und kaltgewalzten Proben (Abb. 5) verteilt sind. Es ist ersichtlich, dass keine lokalen Strukturveränderungen als ähnlich wahrgenommen werden, da die beiden Schwerpunkte der Cr-XAS-Spektren vergleichbar sind. Diese Spektralformen der beiden Cluster sind nahezu identisch mit denen von Cr₂O₃, was bedeutet, dass die Cr₂O₃-Schichten relativ gleichmäßig auf dem SDSS verteilt sind.
Cr L K-Means-Kantenbereichscluster und b die zugehörigen XAS-Zentroide. Ergebnisse des K-Means-X-PEEM-Vergleichs von kaltgewalztem SDSS: c Cr L2.3-Kantenbereich der K-Means-Cluster und d zugehörige XAS-Zentroide.
Zur Veranschaulichung komplexerer FeL-Kantenabbildungen wurden für warmverformte bzw. kaltgewalzte Proben jeweils vier bzw. fünf optimierte Cluster und deren zugehörige Schwerpunkte (Spektralprofile) verwendet. Der prozentuale Anteil (%) von Fe²⁺ und Fe³⁺ lässt sich somit durch Anpassen der in Abb. 4 dargestellten LCF bestimmen. Das Pseudoelektrodenpotential Δp_seudo als Funktion von Fe⁰ wurde genutzt, um die mikrochemische Inhomogenität des Oberflächenoxidfilms aufzuzeigen. Δp_seudo wird näherungsweise mithilfe der Mischungsregel abgeschätzt.
Dabei entspricht \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 bzw. 0,036 V. Bereiche mit niedrigerem Potenzial weisen einen höheren Gehalt an Fe³⁺-Verbindungen auf. Die Potenzialverteilung in thermisch verformten Proben zeigt einen Schichtcharakter mit einer maximalen Änderung von etwa 0,119 V (Abb. 6a, b). Diese Potenzialverteilung korreliert eng mit der Oberflächenstruktur (Abb. 6a). Im darunterliegenden Schichtinneren wurden keine weiteren ortsabhängigen Änderungen beobachtet (Abb. 6b). Im Gegensatz dazu zeigt die Verbindung ungleicher Oxide mit unterschiedlichen Gehalten an Fe²⁺ und Fe³⁺ in kaltgewalztem SDSS eine ungleichmäßige Pseudopotentialverteilung (Abb. 6c, d). Fe³⁺-Oxide und/oder -(Oxy)hydroxide sind die Hauptbestandteile von Rost in Stahl und durchlässig für Sauerstoff und Wasser⁵⁰. In diesem Fall gelten die Fe³⁺-reichen Inseln als lokal verteilt und können als korrodierte Bereiche betrachtet werden. Gleichzeitig kann der Gradient des Potenzialfeldes, anstatt des absoluten Potenzialwerts, als Indikator für die Lokalisierung aktiver Korrosionsstellen dienen. Diese ungleichmäßige Verteilung von Fe²⁺ und Fe³⁺ auf der Oberfläche von kaltgewalztem SDSS kann die lokale chemische Zusammensetzung verändern und eine größere aktive Oberfläche für den Abbau der Oxidschicht und Korrosionsreaktionen schaffen. Dadurch wird eine kontinuierliche Korrosion der darunterliegenden Metallmatrix ermöglicht, was zu innerer Korrosion, Heterogenität der Eigenschaften und einer Verringerung der Schutzwirkung der Passivierungsschicht führt.
K-Means-Cluster und zugehörige XAS-Zentroide im Fe-L2.3-Kantenbereich von warmverformtem und kaltgewalztem SDSS mittels X-PEEM ac und df. a, d: Überlagerte K-Means-Clusterdiagramme in den X-PEEM-Bildern. Das berechnete Pseudoelektrodenpotential (Epseudo) ist im jeweiligen K-Means-Clusterdiagramm angegeben. Die Helligkeit des X-PEEM-Bildes ist, wie die Farbe in Abb. 2, proportional zur Röntgenabsorptionsintensität.
Relativ gleichmäßiger Chromgehalt, aber unterschiedlicher chemischer Zustand von Eisen führen zu unterschiedlichen Oxidfilmschäden und Korrosionsmustern in warm- und kaltgewalztem Ce-2507. Diese Eigenschaft von kaltgewalztem Ce-2507 wurde eingehend untersucht. Hinsichtlich der Bildung von Eisenoxiden und -hydroxiden in der Umgebungsluft unter diesen nahezu neutralen Bedingungen verlaufen die Reaktionen wie folgt:
Die oben genannten Reaktionen finden gemäß der X-PEEM-Analyse in folgenden Szenarien statt: Eine kleine Schulter, die Fe⁰ entspricht, ist mit dem darunterliegenden metallischen Eisen assoziiert. Die Reaktion von metallischem Fe mit der Umgebung führt zur Bildung einer Fe(OH)₂-Schicht (Gleichung (5)), welche das Fe²⁺-Signal im Fe-L-Kanten-XAS verstärkt. Längere Exposition an Luft kann nach der Bildung von Fe(OH)₂^52,53 zur Bildung von Fe₃O₄- und/oder Fe₂O₃-Oxiden führen. In der Cr³⁺-reichen Schutzschicht können sich außerdem zwei stabile Eisenformen, Fe₃O₄ und Fe₂O₃, bilden, wobei Fe₃O₄ eine gleichmäßige und klebrige Struktur bevorzugt. Das Vorhandensein beider Formen führt zu gemischten Oxidationsstufen (XAS-1-Spektrum). Das XAS-2-Spektrum entspricht hauptsächlich Fe₃O₄. Die Beobachtung von XAS-3-Spektren an mehreren Stellen deutet hingegen auf eine vollständige Umwandlung zu γ-Fe₂O₃ hin. Da die Eindringtiefe der entfalteten Röntgenstrahlen etwa 50 nm beträgt, führt das Signal aus der unteren Schicht zu einer höheren Intensität des A-Peaks.
Das XPA-Spektrum zeigt, dass die Fe-Komponente im Oxidfilm eine Schichtstruktur aufweist, die mit einer Cr-Oxidschicht kombiniert ist. Im Gegensatz zu den Anzeichen einer Passivierung aufgrund lokaler Inhomogenität von Cr₂O₃ während der Korrosion wird trotz der in dieser Arbeit beobachteten gleichmäßigen Cr₂O₃-Schicht eine geringe Korrosionsbeständigkeit festgestellt, insbesondere bei kaltgewalzten Proben. Dieses Verhalten lässt sich durch die Heterogenität des chemischen Oxidationszustands in der oberen Schicht (Fe) erklären, welche die Korrosionsbeständigkeit beeinflusst. Aufgrund der gleichen Stöchiometrie der oberen Schicht (Eisenoxid) und der unteren Schicht (Chromoxid)⁵²,⁵³ führt eine bessere Wechselwirkung (Adhäsion) zwischen ihnen zu einem langsameren Transport von Metall- oder Sauerstoffionen im Kristallgitter, was wiederum die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Daher ist ein kontinuierliches stöchiometrisches Verhältnis, d. h. ein einziger Oxidationszustand von Fe, abrupten stöchiometrischen Änderungen vorzuziehen. Der wärmeverformte SDSS weist eine gleichmäßigere Oberfläche, eine dichtere Schutzschicht und eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf. Bei kaltgewalztem SDSS führt das Vorhandensein von Fe³⁺-reichen Inseln unter der Schutzschicht zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenintegrität und galvanischer Korrosion mit dem angrenzenden Substrat, was einen starken Abfall des Rp-Wertes zur Folge hat (Tabelle 1). Das EIS-Spektrum und die Korrosionsbeständigkeit sind reduziert. Es zeigt sich, dass die lokale Verteilung der Fe³⁺-reichen Inseln infolge plastischer Verformung die Korrosionsbeständigkeit maßgeblich beeinflusst – ein wichtiger Fortschritt dieser Arbeit. Die vorliegende Studie präsentiert daher spektroskopisch-mikroskopische Aufnahmen der reduzierten Korrosionsbeständigkeit von SDSS-Proben, die mittels plastischer Verformung untersucht wurden.
Obwohl die Legierung von Zweiphasenstählen mit Seltenerdelementen bessere Eigenschaften zeigt, bleibt die Wechselwirkung dieser Elemente mit der Stahlmatrix hinsichtlich des Korrosionsverhaltens laut spektroskopisch-mikroskopischen Daten unklar. Das Auftreten von Ce-Signalen (über XAS-M-Kanten) ist beim Kaltwalzen nur vereinzelt zu beobachten, verschwindet jedoch bei der Warmumformung des SDSS. Dies deutet auf eine lokale Ce-Ausscheidung in der Stahlmatrix und nicht auf eine homogene Legierung hin. Obwohl die mechanischen Eigenschaften von SDSS nicht signifikant verbessert werden^6,7, verringert die Anwesenheit von Seltenerdelementen die Größe der Einschlüsse und hemmt vermutlich Lochfraß im Anfangsbereich⁵⁴.
Zusammenfassend zeigt diese Arbeit den Einfluss der Oberflächenheterogenität auf die Korrosion von mit Cer modifiziertem 2507 SDSS durch Quantifizierung des chemischen Gehalts nanoskaliger Komponenten auf. Wir beantworten die Frage, warum Edelstahl selbst unter einer schützenden Oxidschicht korrodiert, indem wir seine Mikrostruktur, Oberflächenchemie und Signalverarbeitung mittels K-Means-Clustering quantifizieren. Es wurde festgestellt, dass Fe³⁺-reiche Inseln, einschließlich ihrer oktaedrischen und tetraedrischen Koordination entlang der gesamten Struktur des gemischten Fe²⁺/Fe³⁺-Gemischs, die Ursache für Schädigung und Korrosion des kaltgewalzten Oxidfilms von SDSS sind. Fe³⁺-dominierte Nanoinseln führen selbst bei Vorhandensein einer ausreichend stöchiometrischen Cr₂O₃-Passivierungsschicht zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit. Neben methodischen Fortschritten bei der Bestimmung des Einflusses nanoskaliger chemischer Heterogenität auf die Korrosion wird erwartet, dass laufende Arbeiten Anregungen für technische Prozesse zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Edelstählen während der Stahlherstellung liefern.
Zur Herstellung des in dieser Studie verwendeten Ce-2507 SDSS-Blocks wurde eine Mischung aus Fe-Ce-Vorlegierung und einem Reineisenrohr in einem 150-kg-Mittelfrequenz-Induktionsofen geschmolzen und in eine Form gegossen. Die gemessenen chemischen Zusammensetzungen (Gew.-%) sind in Tabelle S2 (Anhang) aufgeführt. Die Blöcke wurden zunächst warmgeschmiedet und anschließend 60 min bei 1050 °C geglüht, um einen Stahl im löslichen Zustand zu erhalten. Danach wurden sie in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die untersuchten Proben wurden mittels TEM und DOE detailliert hinsichtlich Phasen, Korngröße und Morphologie analysiert. Weitere Informationen zu den Proben und dem Herstellungsprozess finden sich in anderen Quellen^6,7.
Zylindrische Proben (φ10 mm × 15 mm) für die Warmumformung wurden so präpariert, dass die Zylinderachse parallel zur Verformungsrichtung des Blocks verlief. Die Hochtemperaturumformung erfolgte bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1000–1150 °C mit einem Gleeble-3800-Thermosimulator bei einer konstanten Dehnrate von 0,01–10 s⁻¹. Vor der Verformung wurden die Proben 2 min lang mit 10 °C s⁻¹ auf die gewählte Temperatur erwärmt, um den Temperaturgradienten auszugleichen. Nach Erreichen einer gleichmäßigen Temperaturverteilung wurde die Probe bis zu einer wahren Dehnung von 0,7 verformt. Anschließend wurden die Proben sofort in Wasser abgeschreckt, um die verformte Struktur zu erhalten. Die gehärtete Probe wurde dann parallel zur Umformrichtung geschnitten. Für diese Untersuchung wurde eine Probe mit einer Warmumformung bei 1050 °C und 10 s⁻¹ ausgewählt, da die beobachtete Mikrohärte höher war als bei den anderen Proben⁷.
Massive Proben (80 × 10 × 17 mm³) der Ce-2507-Mischkristallphase wurden in einem dreiphasigen, asynchronen Zweiwalzenwalzwerk vom Typ LG-300 eingesetzt, das die besten mechanischen Eigenschaften aller Umformstufen aufwies⁶. Die Umformgeschwindigkeit und die Dickenreduktion betrugen für jeden Umformweg 0,2 m·s⁻¹ bzw. 5 %.
Für die elektrochemischen Messungen von SDSS wurde eine Autolab PGSTAT128N-Elektrochemie-Workstation verwendet. Die Proben wurden nach dem Kaltwalzen auf eine Dickenreduktion von 90 % (entsprechend einer wahren Dehnung von 1,0) und nach dem Heißpressen bei 1050 °C für 10 s⁻¹ auf eine wahre Dehnung von 0,7 hergestellt. Die Workstation verfügt über eine Drei-Elektroden-Zelle mit einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode, einer Graphit-Gegenelektrode und der SDSS-Probe als Arbeitselektrode. Die Proben wurden zu Zylindern mit einem Durchmesser von 11,3 mm geschnitten, an deren Seiten Kupferdrähte angelötet wurden. Anschließend wurden die Proben mit Epoxidharz fixiert, wobei eine 1 cm² große freie Fläche als Arbeitselektrode (Unterseite der zylindrischen Probe) frei blieb. Beim Aushärten des Epoxidharzes sowie beim anschließenden Schleifen und Polieren ist darauf zu achten, dass keine Risse entstehen. Die Arbeitsflächen wurden mit einer Diamantpoliersuspension mit einer Partikelgröße von 1 μm geschliffen und poliert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Vor den elektrochemischen Messungen wurden die polierten Proben mehrere Tage an der Luft gelagert, um eine natürliche Oxidschicht zu bilden. Eine wässrige FeCl₃-Lösung (6,0 Gew.-%), deren pH-Wert gemäß ASTM-Empfehlungen mit HCl auf 1,0 ± 0,01 eingestellt wurde, diente zur Beschleunigung der Korrosion von Edelstahl⁵⁵, da dieser in Gegenwart von Chloridionen mit starker Oxidationskraft und niedrigem pH-Wert korrosiv ist (Umweltstandards G48 und A923). Die Probe wurde vor den Messungen eine Stunde lang in die Testlösung eingetaucht, um einen nahezu stationären Zustand zu erreichen. Impedanzmessungen wurden an Mischkristall-, warmgeformten und kaltgewalzten Proben bei Leerlaufpotentialen (OPC) von 0,39 V, 0,33 V bzw. 0,25 V im Frequenzbereich von 110⁵ Hz bis 0,1 Hz mit einer Amplitude von 5 mV durchgeführt. Alle chemischen Tests wurden mindestens dreimal unter gleichen Bedingungen wiederholt, um die Reproduzierbarkeit der Daten zu gewährleisten.
Für HE-SXRD-Messungen wurden rechteckige Duplexstahlblöcke mit den Abmessungen 1 × 1 × 1,5 mm³ vermessen, um die Strahlphasenzusammensetzung eines Brockhouse-Hochenergie-Wigglers am CLS in Kanada⁵⁶ zu quantifizieren. Die Datenerfassung erfolgte in Debye-Scherrer- oder Transmissionsgeometrie bei Raumtemperatur. Die mit dem LaB₆-Kalibrator kalibrierte Röntgenwellenlänge beträgt 0,212561 Å, was 58 keV entspricht und damit deutlich höher ist als die von Cu Kα (8 keV), das üblicherweise als Laborröntgenquelle verwendet wird. Die Probe befand sich in einem Abstand von 740 mm vom Detektor. Das Detektionsvolumen jeder Probe beträgt 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³ und wird durch die Strahlgröße und die Probendicke bestimmt. Alle Daten wurden mit einem Perkin Elmer Flächendetektor, Flachbild-Röntgendetektor, 200 µm Pixel, 40×40 cm2 mit einer Belichtungszeit von 0,3 s und 120 Bildern erfasst.
X-PEEM-Messungen an zwei ausgewählten Modellsystemen wurden an der Beamline MAXPEEM PEEM-Endstation im MAX IV-Labor (Lund, Schweden) durchgeführt. Die Probenpräparation erfolgte analog zu den elektrochemischen Messungen. Die präparierten Proben wurden mehrere Tage an Luft gelagert und anschließend in einer Ultrahochvakuumkammer entgast, bevor sie mit Synchrotronphotonen bestrahlt wurden. Die Energieauflösung der Beamline wurde durch Messung des Ionenausbeutespektrums im Anregungsbereich von N 1s bis 1π_g* nahe hv = 401 eV in N₂ mit der Abhängigkeit der Photonenenergie von E_3/2⁵⁷ bestimmt. Approximationsspektren ergaben eine ΔE (Linienbreite) von etwa 0,3 eV im gemessenen Energiebereich. Daher wurde die Energieauflösung der Strahlführung auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss auf ≈1012 ph/s geschätzt, indem ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si 1200-Linien mm−1 Gitter für die Fe 2p L2,3 Kante, Cr 2p L2,3 Kante, Ni 2p L2,3 Kante und Ce M4,5 Kante verwendet wurde. Daher wurde die Energieauflösung der Strahlführung auf E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss auf ≈1012 ph/s geschätzt, indem ein modifizierter SX-700-Monochromator mit einem Si 1200-Linien mm−1 Gitter für die Fe 2p L2.3 Kante, Cr 2p L2.3 Kante, Ni 2p L2.3 Kante und Ce M4.5 Kante verwendet wurde. Als Ergebnis wurde die Energieverteilung des Kanals mit E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 und ≈1012 ф/с im Rahmen der Verwendung festgestellt modifiцированного Monochromator SX-700 mit einer Auflösung von 1200 Schlägen pro Minute für Fe-Krokodil 2p L2,3, Chroma-Krokodil Cr 2p L2,3, Ni-Kristall 2p L2,3 und Ce-Krokodil M4,5. Somit wurde die Energieauflösung des Strahlkanals mit E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 und der Fluss mit ≈1012 f/s unter Verwendung eines modifizierten SX-700-Monochromators mit einem Si-Gitter von 1200 Linien/mm für die Fe-Kante 2p L2 ,3, die Cr-Kante 2p L2.3, die Ni-Kante 2p L2.3 und die Ce-Kante M4.5 abgeschätzt.因此, 光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s, 通过使用带有Si 1200线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S, 使用 带有 带有 1200线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4,5 mm.Bei Verwendung eines modifizierten SX-700-Monochromators mit einem 1200-Linien-Si-Gitter ergeben sich folgende Werte: 3, Cr-Kante 2p L2.3, Ni-Kante 2p L2.3 und Ce-Kante M4.5.Die Photonenenergie wurde in 0,2 eV-Schritten abgetastet. Bei jeder Energie wurden PEEM-Bilder mit einem fasergekoppelten TVIPS F-216 CMOS-Detektor mit 2 x 2 Bins aufgenommen, der eine Auflösung von 1024 x 1024 Pixeln in einem 20 µm großen Sichtfeld bietet. Die Belichtungszeit betrug 0,2 s, wobei 16 Bilder gemittelt wurden. Die Photoelektronenenergie wurde so gewählt, dass ein maximales Sekundärelektronensignal erzielt wurde. Alle Messungen wurden bei senkrechtem Einfall mit einem linear polarisierten Photonenstrahl durchgeführt. Weitere Informationen zu den Messungen finden sich in einer früheren Studie. Nach Untersuchung des Total-Electron-Yield-Detektionsmodus (TEY) und seiner Anwendung in X-PEEM49 wird die Testtiefe dieser Methode für das Cr-Signal auf etwa 4–5 nm und für Fe auf etwa 6 nm geschätzt. Die Cr-Tiefe liegt sehr nahe an der Dicke des Oxidfilms (~4 nm)60,61, während die Fe-Tiefe größer als die Dicke ist. Das am Rand der Fe-L-Schicht gemessene XRD-Spektrum ist eine Mischung aus XRD-Spektren von Eisenoxiden und Fe⁰ aus der Matrix. Im ersten Fall stammt die Intensität der emittierten Elektronen von allen möglichen Elektronentypen, die zur Gesamtenergieausbeute (TEY) beitragen. Ein reines Eisensignal erfordert jedoch eine höhere kinetische Energie, damit die Elektronen die Oxidschicht durchdringen, die Oberfläche erreichen und vom Analysator erfasst werden können. In diesem Fall ist das Fe⁰-Signal hauptsächlich auf Auger-Elektronen der LVV-Schicht sowie auf die von diesen emittierten Sekundärelektronen zurückzuführen. Darüber hinaus nimmt die TEY-Intensität dieser Elektronen auf ihrem Fluchtweg ab, wodurch die spektrale Antwort von Fe⁰ in der Eisen-XAS-Karte weiter reduziert wird.
Die Integration von Data-Mining in einen Datenwürfel (X-PEEM-Daten) ist ein entscheidender Schritt zur Extraktion relevanter Informationen (chemische oder physikalische Eigenschaften) in einem multidimensionalen Ansatz. K-Means-Clustering findet breite Anwendung in verschiedenen Bereichen, darunter maschinelles Sehen, Bildverarbeitung, unüberwachte Mustererkennung, künstliche Intelligenz und Klassifikationsanalyse. Beispielsweise hat sich K-Means-Clustering bei der Clusterung hyperspektraler Bilddaten bewährt. Prinzipiell kann der K-Means-Algorithmus Daten mit mehreren Merkmalen anhand ihrer Attributinformationen (Photonenenergieeigenschaften) gruppieren. K-Means-Clustering ist ein iterativer Algorithmus zur Aufteilung von Daten in K nicht überlappende Gruppen (Cluster). Jedes Pixel gehört dabei zu einem bestimmten Cluster, abhängig von der räumlichen Verteilung der chemischen Inhomogenität in der Mikrostruktur des Stahls. Der K-Means-Algorithmus umfasst zwei Schritte: Im ersten Schritt werden K Zentroide berechnet, im zweiten Schritt wird jedem Punkt ein Cluster mit benachbarten Zentroiden zugeordnet. Der Schwerpunkt eines Clusters ist definiert als das arithmetische Mittel der Datenpunkte (XAS-Spektrum) dieses Clusters. Zur Definition benachbarter Zentroide stehen verschiedene Distanzmaße zur Verfügung, beispielsweise die euklidische Distanz. Für ein Eingabebild der Größe px,y (wobei x und y die Auflösung in Pixeln angeben) ist CK der Schwerpunkt des Clusters. Dieses Bild kann anschließend mithilfe von K-Means⁶³ in K Cluster segmentiert (geclustert) werden. Die letzten Schritte des K-Means-Clustering-Algorithmus sind:
Schritt 2. Berechnen Sie die Zugehörigkeit aller Pixel zum aktuellen Schwerpunkt. Dies geschieht beispielsweise aus dem euklidischen Abstand d zwischen dem Schwerpunkt und jedem Pixel:
Schritt 3: Weisen Sie jedem Pixel den nächstgelegenen Schwerpunkt zu. Berechnen Sie anschließend die K Schwerpunktpositionen wie folgt neu:
Schritt 4. Wiederholen Sie den Prozess (Gleichungen (7) und (8)), bis die Zentroide konvergieren. Die Qualität des finalen Clusterings korreliert stark mit der optimalen Wahl der initialen Zentroide. Für die PEEM-Datenstruktur von Stahlbildern ist X (x × y × λ) typischerweise ein Würfel aus 3D-Array-Daten, wobei die x- und y-Achse die räumliche Information (Pixelauflösung) und die λ-Achse das Photonenenergiespektrum repräsentiert. Der K-Means-Algorithmus wird verwendet, um relevante Bereiche in X-PEEM-Daten zu untersuchen, indem Pixel (Cluster oder Subblöcke) anhand ihrer spektralen Merkmale getrennt und die besten Zentroide (XAS-Spektralprofile) für jeden Analyten extrahiert werden. Er dient der Untersuchung der räumlichen Verteilung, lokaler spektraler Veränderungen, des Oxidationsverhaltens und chemischer Zustände. Beispielsweise wurde der K-Means-Clustering-Algorithmus für die Fe-L-Kanten- und Cr-L-Kanten-Bereiche in warmverformten und kaltgewalzten X-PEEM-Daten verwendet. Es wurden verschiedene Anzahlen von K-Clustern (Mikrostrukturbereichen) getestet, um die optimalen Cluster und Schwerpunkte zu ermitteln. Bei der Anzeige dieser Anzahlen werden die Pixel den entsprechenden Clusterschwerpunkten zugeordnet. Jede Farbverteilung entspricht dem Zentrum des Clusters und zeigt die räumliche Anordnung chemischer oder physikalischer Objekte. Die extrahierten Schwerpunkte sind Linearkombinationen reiner Spektren.
Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen WC-Autor erhältlich.
Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit eines geschweißten Duplex-Edelstahls. Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit eines geschweißten Duplex-Edelstahls. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit von geschweißtem Duplex-Edelstahl. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性 Sieurin, H. & Sandström, R. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Bruchzähigkeit von geschweißten Duplex-Edelstählen.Britannia. Fractional part. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Korrosionsbeständigkeit von Duplex-Edelstählen in ausgewählten organischen Säuren und organischen Säure/Chlorid-Umgebungen. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Korrosionsbeständigkeit von Duplex-Edelstählen in ausgewählten organischen Säuren und organischen Säure/Chlorid-Umgebungen.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. und Van Der Merwe, J. Korrosionsbeständigkeit von Duplex-Edelstählen in Umgebungen mit einigen organischen Säuren und organischen Säuren/Chloriden. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. „Edelstahl in organischer und chlorierter Umgebung“.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. und Van Der Merwe, J. Korrosionsbeständigkeit von Duplex-Edelstählen in ausgewählten Umgebungen von organischen Säuren und organischen Säuren/Chloriden.Konservierungsmittel. Materials Methods 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. et al. Korrosions- und Oxidationsverhalten von Fe-Al-Mn-C-Duplexlegierungen. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Neue Generation von Superduplexstählen für Anlagen zur Gas- und Erdölförderung. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Neue Generation von Superduplexstählen für Anlagen zur Gas- und Erdölförderung.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Neue Generation von Superduplexstählen für Öl- und Gasförderanlagen.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Neue Generation von Superduplexstählen für Anlagen zur Gas- und Ölförderung. Webinar E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Untersuchung des Warmumformverhaltens von Duplex-Edelstahl der Güteklasse 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Untersuchung des Warmumformverhaltens von Duplex-Edelstahl der Güteklasse 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nachforschungen zur Bildung zweier neuer Stahlmarken, 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Eine Studie zum Warmumformverhalten von Duplex-Edelstahl Typ 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究.Kingklang, S. und Utaisansuk, V. Untersuchung des Warmumformverhaltens von Duplex-Edelstahl Typ 2507. Metal.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Einfluss des kontrollierten Kaltwalzens auf die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften von cermodifiziertem Superduplex-Edelstahl SAF 2507. Alma Mater. The Science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Strukturelle und mechanische Eigenschaften, die durch thermische Verformung von cermodifiziertem Superduplex-Edelstahl SAF 2507 hervorgerufen werden. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Einfluss von Seltenerdelementen auf das Hochtemperatur-Oxidationsverhalten von austenitischem Stahl. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Einfluss von Seltenerdelementen auf das Hochtemperatur-Oxidationsverhalten von austenitischem Stahl.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. und Zheng K. Einfluss von Seltenerdelementen auf das Verhalten von austenitischem Stahl unter Hochtemperatur-Oxidation. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. und Zheng K. Einfluss von Seltenerdelementen auf das Verhalten von austenitischen Stählen bei Hochtemperaturoxidation.koros. the science. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Auswirkungen von Ce auf die Mikrostruktur und die Eigenschaften von 27Cr-3,8Mo-2Ni superferritischen Edelstählen. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Auswirkungen von Ce auf die Mikrostruktur und die Eigenschaften von 27Cr-3,8Mo-2Ni superferritischen Edelstählen.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. und Sun S. Einfluss von Se auf die Mikrostruktur und die Eigenschaften von superferritischen Edelstählen 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Auswirkungen von Ce auf die Mikrostruktur und die Eigenschaften des Superstahl-Edelstahls 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce auf der Mikrostruktur und dem superferritnischen Stahl 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Einfluss von Ce auf die Mikrostruktur und die Eigenschaften des superferritischen Edelstahls 27Cr-3,8Mo-2Ni.Eisenzeichen. Steelmak 47, 67–76 (2020).