Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
Oțelul inoxidabil utilizat pe scară largă și versiunile sale forjate sunt rezistente la coroziune în condiții ambientale datorită stratului de pasivare constând din oxid de crom. Coroziunea și eroziunea oțelului sunt asociate în mod tradițional cu distrugerea acestor straturi, dar rareori la nivel microscopic, în funcție de originea neomogenității suprafeței. În această lucrare, heterogenitatea chimică a suprafeței la nanoscală, detectată prin microscopie spectroscopică și analiză chemometrică, domină în mod neașteptat descompunerea și coroziunea oțelului inoxidabil super duplex modificat cu ceriu 2507 (SDSS) laminat la rece în timpul comportamentului său la deformare la cald. Deși microscopia fotoelectronică cu raze X a arătat o acoperire relativ uniformă a stratului natural de Cr2O3, SDSS-ul laminat la rece a prezentat rezultate slabe la pasivare datorită distribuției localizate a nanoinsulelor bogate în Fe3+ pe stratul de oxid de Fe/Cr. Aceste cunoștințe la nivel atomic oferă o înțelegere profundă a coroziunii oțelului inoxidabil și se așteaptă să ajute la combaterea coroziunii metalelor similare înalt aliate.
De la inventarea oțelului inoxidabil, rezistența la coroziune a aliajelor de ferocrom a fost atribuită cromului, care formează un oxid/oxihidroxid puternic, prezentând un comportament de pasivare în majoritatea mediilor. Comparativ cu oțelurile inoxidabile convenționale (austenitice și feritice), oțelurile inoxidabile super duplex (SDSS) cu o rezistență mai bună la coroziune au proprietăți mecanice superioare1,2,3. Rezistența mecanică crescută permite designuri mai ușoare și mai compacte. În schimb, SDSS-ul economic are o rezistență ridicată la coroziunea prin pitting și crevice, rezultând o durată de viață mai lungă și aplicații mai largi în controlul poluării, containere chimice și industria offshore de petrol și gaze4. Cu toate acestea, intervalul îngust de temperaturi de tratament termic și formabilitatea slabă împiedică aplicarea sa practică largă. Prin urmare, SDSS-ul a fost modificat pentru a îmbunătăți proprietățile menționate mai sus. De exemplu, modificarea cu Ce și adaosurile mari de N6, 7, 8 au fost introduse în SDSS 2507 (Ce-2507). O concentrație adecvată de 0,08% în greutate element de pământuri rare (Ce) are un efect benefic asupra proprietăților mecanice ale DSS, deoarece îmbunătățește rafinarea granulelor și rezistența la limita granulelor. Rezistența la uzură și coroziune, rezistența la tracțiune și limita de curgere, precum și prelucrabilitatea la cald au fost, de asemenea, îmbunătățite9. Cantități mari de azot pot înlocui conținutul scump de nichel, ceea ce face ca SDSS să fie mai rentabil10.
Recent, SDSS a fost deformat plastic la diferite temperaturi (temperatură scăzută, rece și cald) pentru a obține proprietăți mecanice excelente6,7,8. Cu toate acestea, rezistența excelentă la coroziune a SDSS se datorează prezenței unei pelicule subțiri de oxid la suprafață, care este afectată de mulți factori, cum ar fi prezența multor faze cu limite de granule diferite, precipitate nedorite și reacții diferite. Microstructura internă neomogenă a diferitelor faze austenitice și feritice este deformată7. Prin urmare, studiul proprietăților microdomeniilor acestor pelicule la nivelul structurii electronice este de o importanță crucială pentru înțelegerea coroziunii SDSS și necesită tehnici experimentale complexe. Până în prezent, metodele sensibile la suprafață, cum ar fi spectroscopia electronică Auger11 și spectroscopia fotoelectronică cu raze X12,13,14,15, precum și sistemul fotoelectronic cu raze X dure, disting, dar adesea nu reușesc să separe, stările chimice ale aceluiași element în diferite puncte din spațiu la nanoscală. Mai multe studii recente au corelat oxidarea locală a cromului cu comportamentul observat la coroziune al 17 oțeluri inoxidabile austenitice, 18 oțeluri inoxidabile martensitice și SDSS 19, 20. Cu toate acestea, aceste studii s-au concentrat în principal pe efectul heterogenității Cr (de exemplu, starea de oxidare Cr3+) asupra rezistenței la coroziune. Heterogenitatea laterală în stările de oxidare ale elementelor poate fi cauzată de diferiți compuși cu aceleași elemente constitutive, cum ar fi oxizii de fier. Acești compuși moștenesc o dimensiune mică, procesată termomecanic, strâns adiacentă unul de celălalt, dar diferă în ceea ce privește compoziția și starea de oxidare 16,21. Prin urmare, dezvăluirea distrugerii peliculelor de oxid și apoi a coroziunii necesită o înțelegere a neomogenității suprafeței la nivel microscopic. În ciuda acestor cerințe, evaluările cantitative, cum ar fi heterogenitatea oxidării laterale, în special a fierului la scară nano/atomică, încă lipsesc, iar semnificația lor pentru rezistența la coroziune rămâne neexplorată. Până de curând, starea chimică a diferitelor elemente, cum ar fi Fe și Ca, a fost descrisă cantitativ pe probe de oțel folosind microscopia fotoelectronică cu raze X moi (X-PEEM) în instalații de radiații sincrotron la scară nanometrică. Combinată cu tehnici de spectroscopie de absorbție a razelor X (XAS) sensibile chimic, X-PEEM permite măsurarea XAS cu rezoluție spațială și spectrală ridicată, furnizând informații chimice despre compoziția elementară și starea sa chimică cu rezoluție spațială de până la scara nanometrică 23. Această observare spectroscopică a locului de inițiere la microscop facilitează experimentele chimice locale și poate demonstra spațial modificări chimice neexplorate anterior în stratul de Fe.
Acest studiu extinde avantajele PEEM în detectarea diferențelor chimice la nanoscală și prezintă o metodă perspicace de analiză a suprafeței la nivel atomic pentru înțelegerea comportamentului la coroziune al Ce-2507. Folosește date chemometrice de tip cluster K-means24 pentru a cartografia compoziția chimică globală (eterogenitatea) elementelor implicate, stările lor chimice fiind prezentate într-o reprezentare statistică. Spre deosebire de cazul tradițional al coroziunii cauzate de descompunerea peliculei de oxid de crom, pasivizarea slabă actuală și rezistența slabă la coroziune sunt atribuite nanoinsulelor localizate bogate în Fe3+ în apropierea stratului de oxid Fe/Cr, care pot fi rezultatul oxizilor protectori. În locul descompunerii, se formează o peliculă care provoacă coroziune.
Comportamentul coroziv al SDSS 2507 deformat a fost evaluat inițial folosind măsurători electrochimice. În fig. 1 sunt prezentate curbele Nyquist și Bode pentru probe selectate în soluții apoase acide (pH = 1) de FeCl3 la temperatura camerei. Electrolitul selectat acționează ca un agent oxidant puternic, caracterizând tendința peliculei de pasivizare de a se descompune. Deși materialul nu a suferit coroziuni stabile la temperatura camerei, aceste analize au oferit informații despre potențialele evenimente de defectare și procesele post-coroziune. Circuitul echivalent (Fig. 1d) a fost utilizat pentru a ajusta spectrele de spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS), iar rezultatele corespunzătoare ale ajustării sunt prezentate în Tabelul 1. La testarea probelor tratate în soluție și a celor prelucrate la cald au apărut semicircule incomplete, în timp ce semicirculele comprimate corespunzătoare au fost laminate la rece (Fig. 1b). În spectrul EIS, raza semicercului poate fi considerată rezistența la polarizare (Rp)25,26. Valoarea Rp a SDSS tratat în soluție din Tabelul 1 este de aproximativ 135 kΩ cm-2, însă pentru SDSS prelucrat la cald și laminat la rece putem observa valori mult mai mici, de 34,7 și, respectiv, 2,1 kΩ cm-2. Această scădere semnificativă a Rp indică un efect negativ al deformării plastice asupra pasivării și rezistenței la coroziune, așa cum s-a arătat în rapoartele anterioare 27, 28, 29, 30.
a Diagrame de impedanță și fază Nyquist, b, c Bode și un model de circuit echivalent pentru d, unde RS este rezistența electrolitului, Rp este rezistența de polarizare, iar QCPE este oxidul elementului de fază constantă utilizat pentru a modela capacitatea neideală (n). Măsurătorile EIS au fost efectuate la potențial fără sarcină.
Constantele de ordinul întâi sunt prezentate în diagrama Bode, iar platoul de înaltă frecvență reprezintă rezistența electrolitului RS26. Pe măsură ce frecvența scade, impedanța crește și se constată un unghi de fază negativ, indicând dominanța capacității. Unghiul de fază crește, menținându-și valoarea maximă într-un interval de frecvență relativ larg, apoi scade (Fig. 1c). Cu toate acestea, în toate cele trei cazuri, această valoare maximă este încă mai mică de 90°, indicând un comportament capacitiv non-ideal din cauza dispersiei capacitive. Astfel, elementul de fază constantă QCPE (CPE) este utilizat pentru a reprezenta distribuția capacității interfaciale derivată din rugozitatea sau neomogenitatea suprafeței, în special în ceea ce privește scara atomică, geometria fractală, porozitatea electrodului, potențialul neuniform și distribuția curentului dependentă de suprafață. Geometria electrodului31,32. Impedanța CPE:
unde j este numărul imaginar, iar ω este frecvența unghiulară. QCPE este o constantă independentă de frecvență, proporțională cu aria deschisă activă a electrolitului. n este un număr de putere adimensional care descrie abaterea de la comportamentul capacitiv ideal al unui condensator, adică cu cât n este mai aproape de 1, cu atât CPE este mai aproape de capacitatea pură, iar dacă n este aproape de zero, este rezistență. O mică abatere a lui n, aproape de 1, indică comportamentul capacitiv non-ideal al suprafeței după testarea polarizării. QCPE-ul SDSS laminat la rece este mult mai mare decât al produselor similare, ceea ce înseamnă că calitatea suprafeței este mai puțin uniformă.
În concordanță cu majoritatea proprietăților de rezistență la coroziune ale oțelurilor inoxidabile, conținutul relativ ridicat de Cr al SDSS are ca rezultat, în general, o rezistență superioară la coroziune a SDSS datorită prezenței unei pelicule de oxid protector pasiv pe suprafață17. Această peliculă de pasivare este de obicei bogată în oxizi de Cr3+ și/sau hidroxizi, integrând în principal Fe2+, oxizi de Fe3+ și/sau (oxi)hidroxizi33. În ciuda aceleiași uniformități a suprafeței, a stratului de oxid de pasivare și a absenței unei fracturi vizibile pe suprafață, determinate prin imagini microscopice6,7, comportamentul la coroziune al SDSS prelucrat la cald și laminat la rece este diferit și, prin urmare, necesită un studiu aprofundat al microstructurii de deformare și al caracteristicilor structurale ale oțelului.
Microstructura oțelului inoxidabil deformat a fost investigată cantitativ utilizând raze X interne și sincrotron de înaltă energie (Figurile suplimentare 1, 2). O analiză detaliată este furnizată în Informațiile suplimentare. Deși aceasta corespunde în mare parte tipului de fază principală, s-au constatat diferențe în fracțiile volumetrice ale fazelor, care sunt enumerate în Tabelul suplimentar 1. Diferența se poate datora fracției de fază eterogenă la suprafață și fracției volumetrice (XRD) supusă unei adâncimi de detectare diferite utilizând difracția de raze X cu diverse surse de energie ale fotonilor incidenți. Proporția relativ mai mare de austenită în epruvetele laminate la rece, determinată prin XRD dintr-o sursă de laborator, indică o pasivizare mai bună și, ulterior, o rezistență mai bună la coroziune35, în timp ce rezultate mai precise și statistice indică tendințe opuse în proporțiile de fază. În plus, rezistența la coroziune a oțelului depinde și de gradul de rafinare a granulelor, reducerea dimensiunii granulelor, creșterea microdeformărilor și densitatea dislocațiilor care apar în timpul tratamentului termomecanic36,37,38. Probele prelucrate la cald prezintă o natură mai granuloasă, indicând granule de dimensiuni micronice, în timp ce inelele netede observate în probele laminate la rece (Fig. suplimentară 3) indică o rafinare semnificativă a granulelor la nanoscală în lucrările anterioare6, ceea ce ar trebui să contribuie la pasivizarea peliculei și la creșterea rezistenței la coroziune. O densitate mai mare a dislocațiilor este de obicei asociată cu o rezistență mai mică la coroziune, ceea ce este în concordanță cu măsurătorile electrochimice.
Modificările stărilor chimice ale microdomeniilor elementelor elementare au fost studiate sistematic folosind X-PEEM. În ciuda abundenței elementelor de aliere, Cr, Fe, Ni și Ce39 au fost alese aici deoarece Cr este elementul cheie pentru formarea peliculei de pasivizare, Fe este elementul principal în oțel, iar Ni sporește pasivizarea și echilibrează structura fazei ferito-austenitice cu scopul de a modifica Ce. Prin ajustarea energiei radiației sincrotronice, RAS a fost acoperit de la suprafață cu principalele caracteristici Cr (muchia L2.3), Fe (muchia L2.3), Ni (muchia L2.3) și Ce (muchia M4.5). Formarea la cald și laminarea la rece cu Ce-2507 SDSS. O analiză adecvată a datelor a fost efectuată prin încorporarea calibrării energetice cu date publicate (de exemplu, XAS 40, 41 pe Fe L2, 3 muchii).
În fig. 2 se prezintă imagini X-PEEM ale SDSS Ce-2507 prelucrat la cald (Fig. 2a) și laminat la rece (Fig. 2d) și muchiile XAS corespunzătoare ale Cr și Fe L2,3 în locații marcate individual. Muchia L2,3 a XAS sondează stările 3d neocupate după fotoexcitarea electronilor la nivelurile de divizare a orbitei de spin 2p3/2 (muchia L3) și 2p1/2 (muchia L2). Informații despre starea de valență a Cr au fost obținute din XAS la muchia L2,3 din Fig. 2b, e. Comparația cu rezultatele evaluărilor. 42,43 a arătat că s-au observat patru vârfuri în apropierea muchiei L3, denumite A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) și D (582,2 eV), reflectând Cr3+ octaedric, corespunzător ionului Cr2O3. Spectrele experimentale sunt în concordanță cu calculele teoretice prezentate în panourile b și e, obținute din calcule multiple ale câmpului cristalin la interfața Cr L2.3 utilizând un câmp cristalin de 2,0 eV44. Ambele suprafețe ale SDSS prelucrate la cald și laminate la rece sunt acoperite cu un strat relativ uniform de Cr2O3.
o imagine termică X-PEEM a unui SDSS deformat termic corespunzătoare muchiei b Cr L2.3 și muchiei c Fe L2.3, d imagine termică X-PEEM a unui SDSS laminat la rece corespunzătoare muchiei e Cr L2.3 și muchiei f Fe L2 .3 (f). Spectrele XAS sunt reprezentate grafic în diferite poziții spațiale marcate pe imaginile termice (a, d), liniile punctate portocalii din (b) și (e) reprezintă spectrele XAS simulate ale Cr3+ cu o valoare a câmpului cristalin de 2,0 eV. Pentru imaginile X-PEEM, utilizați o paletă termică pentru a îmbunătăți lizibilitatea imaginii, unde culorile de la albastru la roșu sunt proporționale cu intensitatea absorbției razelor X (de la mică la mare).
Indiferent de mediul chimic al acestor elemente metalice, starea chimică a adaosurilor de elemente de aliere Ni și Ce pentru ambele probe a rămas neschimbată. Desen suplimentar. Figurile 5-9 prezintă imagini X-PEEM și spectrele XAS corespunzătoare pentru Ni și Ce în diferite poziții pe suprafața probelor prelucrate la cald și laminate la rece. Ni XAS prezintă stările de oxidare ale Ni2+ pe întreaga suprafață măsurată a probelor prelucrate la cald și laminate la rece (Discuție suplimentară). Trebuie menționat că, în cazul probelor prelucrate la cald, semnalul XAS al Ce nu a fost observat, în timp ce în cazul probelor laminate la rece, a fost observat spectrul Ce3+. Observarea petelor de Ce în probele laminate la rece a arătat că Ce apare în principal sub formă de precipitate.
În SDSS-ul deformat termic, nu s-a observat nicio modificare structurală locală a XAS la marginea Fe L2,3 (Fig. 2c). Cu toate acestea, matricea Fe își modifică microregional starea chimică în șapte puncte selectate aleatoriu ale SDSS-ului laminat la rece, așa cum se arată în Fig. 2f. În plus, pentru a obține o idee exactă despre modificările stării Fe în locațiile selectate în Fig. 2f, au fost efectuate studii locale de suprafață (Fig. 3 și Fig. suplimentară 10) în care au fost selectate regiuni circulare mai mici. Spectrele XAS ale marginii Fe L2,3 a sistemelor α-Fe2O3 și oxizilor octaedrici Fe2+ au fost modelate prin calcule multiple de câmp cristalin folosind câmpuri cristaline de 1.0 (Fe2+) și 1.0 (Fe3+)44. Observăm că α-Fe2O3 și γ-Fe2O3 au simetrii locale diferite45,46, Fe3O4 are o combinație atât de Fe2+, cât și de Fe3+,47, iar FeO45 este un oxid de Fe2+ formal divalent (3d6). Observăm că α-Fe2O3 și γ-Fe2O3 au simetrii locale diferite45,46, Fe3O4 are o combinație atât de Fe2+, cât și de Fe3+,47, iar FeO45 este un oxid de Fe2+ formal divalent (3d6).Rețineți că α-Fe2O3 și γ-Fe2O3 au simetrii locale diferite45,46, Fe3O4 combină atât Fe2+, cât și Fe3+,47 iar FeO45 este sub formă de oxid divalent Fe2+ (3d6).Rețineți că α-Fe2O3 și γ-Fe2O3 au simetrii locale diferite45,46, Fe3O4 are o combinație de Fe2+ și Fe3+,47 și FeO45 acționează ca un oxid formal divalent de Fe2+ (3d6). Toți ionii de Fe3+ din α-Fe2O3 au doar poziții Oh, în timp ce γ-Fe2O3 este de obicei reprezentat de Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel cu locuri vacante în pozițiile eg. Prin urmare, ionii de Fe3+ din γ-Fe2O3 au atât poziții Td, cât și Oh. Așa cum s-a menționat într-o lucrare anterioară,45 deși raportul de intensitate dintre cei doi este diferit, raportul lor de intensitate eg/t2g este ≈1, în timp ce în acest caz raportul de intensitate observat eg/t2g este de aproximativ 1. Acest lucru exclude posibilitatea ca în situația actuală să fie prezent doar Fe3+. Considerând cazul Fe3O4 atât cu Fe2+, cât și cu Fe3+, prima caracteristică, despre care se știe că are o margine L3 mai slabă (mai puternică) pentru Fe, indică un număr mai mic (mai mare) de stări t2g neocupate. Acest lucru este valabil și pentru Fe2+ (Fe3+), ceea ce arată că prima caracteristică a creșterii indică o creștere a conținutului de Fe2+47. Aceste rezultate arată că coexistența Fe2+ și γ-Fe2O3, α-Fe2O3 și/sau Fe3O4 domină pe suprafața laminată la rece a compozitelor.
Imagini mărite de imagistică termică fotoelectronică ale spectrelor XAS (a, c) și (b, d) care traversează marginea Fe L2,3 în diferite poziții spațiale în regiunile selectate 2 și E din Fig. 2d.
Datele experimentale obținute (Fig. 4a și Fig. suplimentară 11) sunt reprezentate grafic și comparate cu datele pentru compușii puri 40, 41, 48. Trei tipuri diferite de spectre XAS la marginea L a Fe observate experimental (XAS-1, XAS-2 și XAS-3: Fig. 4a). În particular, spectrul 2-a (notat ca XAS-1) din Fig. 3b, urmat de spectrul 2-b (etichetat XAS-2) a fost observat pe întreaga zonă de detecție, în timp ce spectre precum E-3 observate în figura 3d (etichetate XAS-3) au fost observate în locații specifice. De regulă, au fost utilizați patru parametri pentru a identifica stările de valență existente în proba studiată: (1) caracteristicile spectrale L3 și L2, (2) pozițiile energetice ale caracteristicilor L3 și L2, (3) diferența de energie L3-L2, (4) raportul de intensitate L2/L3. Conform observațiilor vizuale (Fig. 4a), toate cele trei componente Fe, și anume Fe0, Fe2+ și Fe3+, sunt prezente pe suprafața SDSS studiată. Raportul de intensitate L2/L3 calculat a indicat, de asemenea, prezența tuturor celor trei componente.
Spectre XAS simulate ale Fe cu trei date experimentale diferite observate (liniile continue XAS-1, XAS-2 și XAS-3 corespund cu 2-a, 2-b și E-3 în Fig. 2 și 3). Comparație între octaedre Fe2+ și Fe3+ cu valori ale câmpului cristalin de 1,0 eV și respectiv 1,5 eV, datele experimentale măsurate cu standardele bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) și datele LCF optimizate corespunzătoare (linie neagră continuă), precum și sub formă de spectre XAS-3 cu standarde Fe3O4 (stare mixtă de Fe) și Fe2O3 (Fe3+ pur).
O ajustare combinată liniară (LCF) a celor trei standarde 40, 41, 48 a fost utilizată pentru a cuantifica compoziția oxidului de fier. LCF a fost implementat pentru trei spectre XAS selectate cu muchie L a Fe care prezintă cel mai mare contrast, și anume XAS-1, XAS-2 și XAS-3, așa cum se arată în Fig. 4b-d. Pentru fitingurile LCF, s-a luat în considerare 10% Fe0 în toate cazurile, datorită faptului că am observat o mică margine în toate datele și, de asemenea, datorită faptului că fierul metalic este componenta principală a oțelului. Într-adevăr, adâncimea de probațiune a X-PEEM pentru Fe (~6 nm)49 este mai mare decât grosimea estimată a stratului de oxidare (puțin > 4 nm), permițând detectarea semnalului de la matricea de fier (Fe0) de sub stratul de pasivizare. Într-adevăr, adâncimea de probațiune a X-PEEM pentru Fe (~6 nm)49 este mai mare decât grosimea estimată a stratului de oxidare (puțin > 4 nm), permițând detectarea semnalului de la matricea de fier (Fe0) de sub stratul de pasivizare. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщиена слщина слщина сльно 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Într-adevăr, adâncimea sondei X-PEEM pentru Fe (~6 nm)49 este mai mare decât grosimea presupusă a stratului de oxidare (puțin >4 nm), ceea ce face posibilă detectarea semnalului de la matricea de fier (Fe0) de sub stratul de pasivizare.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略 度 略 略> 4 nm怵怵怵 深度 大于 的 氧化层来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполатаемью чем предполатаемью слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) низволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) низволяет пасусѶе паро. De fapt, adâncimea de detectare a Fe (~6 nm)49 prin X-PEEM este mai mare decât grosimea așteptată a stratului de oxid (puțin > 4 nm), ceea ce permite detectarea semnalului de la matricea de fier (Fe0) de sub stratul de pasivizare. .Diverse combinații de Fe2+ și Fe3+ au fost efectuate pentru a găsi cea mai bună soluție posibilă pentru datele experimentale observate. În fig. 4b este prezentat spectrul XAS-1 pentru combinația de Fe2+ și Fe3+, unde proporțiile de Fe2+ și Fe3+ au fost similare cu aproximativ 45%, indicând stări de oxidare mixte ale Fe. În timp ce pentru spectrul XAS-2, procentul de Fe2+ și Fe3+ devine ~30%, respectiv 60%. Fe2+ este mai mic decât Fe3+. Raportul dintre Fe2+ și Fe3, egal cu 1:2, înseamnă că Fe3O4 se poate forma în același raport între ionii de Fe. În plus, pentru spectrul XAS-3, procentul de Fe2+ și Fe3+ devine ~10%, respectiv 80%, ceea ce indică o conversie mai mare a Fe2+ în Fe3+. Așa cum s-a menționat mai sus, Fe3+ poate proveni din α-Fe2O3, γ-Fe2O3 sau Fe3O4. Pentru a înțelege cea mai probabilă sursă de Fe3+, spectrul XAS-3 a fost reprezentat grafic cu diferite standarde de Fe3+ în Figura 4e, arătând similaritate cu ambele standarde atunci când se ia în considerare vârful B. Cu toate acestea, intensitatea vârfurilor laterale (A: de la Fe2+) și raportul de intensitate B/A indică faptul că spectrul XAS-3 este apropiat, dar nu coincide cu spectrul γ-Fe2O3. Comparativ cu γ-Fe2O3 în vrac, vârful Fe2p XAS al A SDSS are o intensitate puțin mai mare (Fig. 4e), ceea ce indică o intensitate mai mare a Fe2+. Deși spectrul XAS-3 este similar cu cel al γ-Fe2O3, unde Fe3+ este prezent în pozițiile Oh și Td, identificarea diferitelor stări de valență și coordonarea doar de-a lungul marginii L2,3 sau a raportului de intensitate L2/L3 rămâne o problemă, un subiect de discuție continuă datorită complexității diferiților factori care afectează spectrul final41.
Pe lângă diferențele spectrale în starea chimică a regiunilor de interes selectate descrise mai sus, a fost evaluată și heterogenitatea chimică globală a elementelor cheie Cr și Fe prin clasificarea tuturor spectrelor XAS obținute pe suprafața probei folosind metoda de clusterizare K-means. Profilurile de margine CrL sunt setate pentru a forma două clustere optime distribuite spațial în specimenele prelucrate la cald și laminate la rece prezentate în Fig. 5. Este clar că nicio modificare structurală locală nu este percepută ca fiind similară, deoarece cei doi centroizi ai spectrelor XAS Cr sunt comparabili. Aceste forme spectrale ale celor două clustere sunt aproape identice cu cele corespunzătoare Cr2O342, ceea ce înseamnă că straturile de Cr2O3 sunt distanțate relativ uniform pe SDSS.
Cr L reprezintă clusterele regiunii de margine K-means, iar b reprezintă centroizii XAS corespunzătoare. Rezultatele comparației X-PEEM K-means a SDSS laminat la rece: c Cr L2.3 reprezintă regiunea de margine a clusterelor K-means și d reprezintă centroizii XAS corespunzătoare.
Pentru a ilustra hărți mai complexe ale muchiilor FeL, s-au utilizat patru și cinci clustere optimizate și centroizii (profiluri spectrale) asociați acestora pentru specimenele prelucrate la cald, respectiv laminate la rece. Prin urmare, procentul (%) de Fe2+ și Fe3+ poate fi obținut prin ajustarea LCF prezentat în Fig. 4. Potențialul pseudoelectrodului Epseudo în funcție de Fe0 a fost utilizat pentru a releva neomogenitatea microchimică a peliculei de oxid de suprafață. Epseudo este estimat aproximativ prin regula de amestecare,
unde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) este egal cu \(\rm{Fe} + 2e^ – \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 și respectiv 0,036 V. Regiunile cu un potențial mai mic au un conținut mai mare de compus Fe3+. Distribuția potențialului în probele deformate termic are un caracter stratificat, cu o modificare maximă de aproximativ 0,119 V (Fig. 6a, b). Această distribuție a potențialului este strâns legată de topografia suprafeței (Fig. 6a). Nu s-au observat alte modificări dependente de poziție în interiorul laminar subiacent (Fig. 6b). Dimpotrivă, pentru conectarea oxizilor diferiți cu conținuturi diferite de Fe2+ și Fe3+ în SDSS laminat la rece, se poate observa o natură neuniformă a pseudopotențialului (Fig. 6c, d). Oxizii de Fe3+ și/sau (oxi)hidroxizii sunt principalii constituenți ai ruginii din oțel și sunt permeabili la oxigen și apă50. În acest caz, insulele bogate în Fe3+ sunt considerate a fi distribuite local și pot fi considerate zone corodate. În același timp, gradientul câmpului de potențial, mai degrabă decât valoarea absolută a potențialului, poate fi utilizat ca indicator pentru localizarea locurilor active de coroziune. Această distribuție inegală a Fe2+ și Fe3+ pe suprafața SDSS laminată la rece poate modifica chimia locală și poate oferi o suprafață activă mai practică în reacțiile de descompunere a peliculei de oxid și de coroziune, permițând astfel coroziunea continuă a matricei metalice subiacente, rezultând o eterogenitate a proprietăților și o scădere a proprietăților protectoare ale stratului de pasivare.
Clusterele K-means și centroizii XAS corespondenți în regiunea marginii Fe L2.3 a X-PEEM deformat la cald ac și df din SDSS laminat la rece. Diagramele clusterelor K-means a și d suprapuse peste imaginile X-PEEM. Potențialul pseudoelectrodului calculat (Epseudo) este menționat împreună cu graficul clusterului K-means. Luminozitatea imaginii X-PEEM, la fel ca culoarea din Fig. 2, este proporțională cu intensitatea absorbției razelor X.
Cr relativ uniform, dar starea chimică diferită a Fe duce la diferite deteriorări ale peliculei de oxid și modele de coroziune în Ce-2507 prelucrat la cald și laminat la rece. Această proprietate a Ce-2507 laminat la rece a fost bine studiată. În ceea ce privește formarea oxizilor și hidroxizilor de Fe în aerul ambiant în această prelucrare aproape neutră, reacțiile sunt următoarele:
Reacțiile de mai sus au loc în următoarele scenarii, bazate pe analiza X-PEEM. Un umăr mic corespunzător Fe0 este asociat cu fierul metalic subiacent. Reacția Fe metalic cu mediul înconjurător are ca rezultat formarea unui strat de Fe(OH)2 (ecuația (5)), care amplifică semnalul Fe2+ în XAS-ul muchiei L a Fe. Expunerea prelungită la aer poate duce la formarea de oxizi de Fe3O4 și/sau Fe2O3 după Fe(OH)252,53. Două forme stabile de Fe, Fe3O4 și Fe2O3, se pot forma, de asemenea, în stratul protector bogat în Cr3+, dintre care Fe3O4 preferă o structură uniformă și lipicioasă. Prezența ambelor are ca rezultat stări de oxidare mixte (spectrul XAS-1). Spectrul XAS-2 corespunde în principal Fe3O4. În timp ce observarea spectrelor XAS-3 în mai multe locuri a indicat o conversie completă în γ-Fe2O3. Deoarece adâncimea de penetrare a razelor X desfăcute este de aproximativ 50 nm, semnalul din stratul inferior are ca rezultat o intensitate mai mare a vârfului A.
Spectrul XPA arată că componenta Fe din pelicula de oxid are o structură stratificată combinată cu un strat de oxid de Cr. Spre deosebire de semnele de pasivizare datorate neomogenității locale a Cr2O3 în timpul coroziunii, în ciuda stratului uniform de Cr2O3 în această lucrare, se observă o rezistență scăzută la coroziune în acest caz, în special pentru epruvetele laminate la rece. Comportamentul observat poate fi înțeles ca heterogenitatea stării de oxidare chimică din stratul superior (Fe), ceea ce afectează performanța la coroziune. Datorită aceleiași stoichiometrii a stratului superior (oxid de fier) ​​și a stratului inferior (oxid de crom)52,53, o interacțiune (aderență) mai bună dintre ele duce la un transport lent al ionilor metalici sau de oxigen în rețea, ceea ce, la rândul său, duce la o creștere a rezistenței la coroziune. Prin urmare, un raport stoichiometric continuu, adică o stare de oxidare a Fe, este preferabil modificărilor stoichiometrice bruște. SDSS-ul deformat termic are o suprafață mai uniformă, un strat protector mai dens și o rezistență mai bună la coroziune. Întrucât în ​​cazul SDSS laminat la rece, prezența insulelor bogate în Fe3+ sub stratul protector încalcă integritatea suprafeței și provoacă coroziune galvanică cu substratul din apropiere, ceea ce duce la o scădere bruscă a Rp (Tabelul 1). Spectrul EIS și rezistența sa la coroziune sunt reduse. Se poate observa că distribuția locală a insulelor bogate în Fe3+ datorită deformării plastice afectează în principal rezistența la coroziune, ceea ce reprezintă un progres în această lucrare. Astfel, acest studiu prezintă imagini microscopice spectroscopice ale reducerii rezistenței la coroziune a probelor SDSS studiate prin metoda deformării plastice.
În plus, deși alierea cu elemente de pământuri rare în oțeluri bifazice prezintă performanțe mai bune, interacțiunea acestui element aditiv cu o matrice individuală de oțel în ceea ce privește comportamentul la coroziune, conform datelor de microscopie spectroscopică, rămâne evazivă. Apariția semnalelor Ce (prin marginile XAS M) apare doar în câteva locuri în timpul laminării la rece, dar dispare în timpul deformării la cald a SDSS, indicând precipitarea locală a Ce în matricea de oțel, mai degrabă decât o aliere omogenă. Deși nu îmbunătățește semnificativ proprietățile mecanice ale SDSS6,7, prezența elementelor de pământuri rare reduce dimensiunea incluziunilor și se consideră că inhibă formarea coroziunii în regiunea inițială54.
În concluzie, această lucrare dezvăluie efectul heterogenității suprafeței asupra coroziunii oțelului inoxidabil SDSS 2507 modificat cu ceriu prin cuantificarea conținutului chimic al componentelor la scară nanometrică. Răspundem la întrebarea de ce oțelul inoxidabil se corodează chiar și sub un strat protector de oxid prin cuantificarea microstructurii sale, a chimiei suprafeței și a procesării semnalului folosind clusterizarea K-means. S-a stabilit că insulele bogate în Fe3+, inclusiv coordonarea lor octaedrică și tetraedrică de-a lungul întregii caracteristici a amestecului Fe2+/Fe3+, sunt sursa de deteriorare și coroziune a peliculei de oxid laminate la rece SDSS. Nanoinsulele dominate de Fe3+ duc la o rezistență slabă la coroziune chiar și în prezența unui strat de pasivare stoichiometric suficient de Cr2O3. Pe lângă progresele metodologice în determinarea efectului heterogenității chimice la scară nanometrică asupra coroziunii, se așteaptă ca lucrările în curs să inspire procese inginerești pentru îmbunătățirea rezistenței la coroziune a oțelurilor inoxidabile în timpul fabricării oțelului.
Pentru a prepara lingoul Ce-2507 SDSS utilizat în acest studiu, o compoziție mixtă, incluzând aliajul principal Fe-Ce sigilat cu un tub de fier pur, a fost topită într-un cuptor cu inducție de medie frecvență de 150 kg pentru a produce oțel topit și turnată într-o matriță. Compozițiile chimice măsurate (% greutate) sunt enumerate în Tabelul suplimentar 2. Lingourile sunt mai întâi forjate la cald în blocuri. Apoi au fost recoapte la 1050°C timp de 60 de minute pentru a obține oțel în stare solidă, apoi răcite în apă la temperatura camerei. Probele studiate au fost studiate în detaliu folosind TEM și DOE pentru a studia fazele, dimensiunea granulelor și morfologia. Informații mai detaliate despre probe și procesul de producție pot fi găsite în alte surse6,7.
Probele cilindrice (φ10 mm×15 mm) pentru compresie la cald au fost procesate astfel încât axa cilindrului să fie paralelă cu direcția de deformare a blocului. Compresia la temperatură înaltă a fost efectuată la diferite temperaturi în intervalul 1000-1150°C utilizând un simulator termic Gleeble-3800 la o rată de deformare constantă în intervalul 0,01-10 s-1. Înainte de deformare, probele au fost încălzite la o rată de 10 °C s-1 timp de 2 minute la o temperatură selectată pentru a elimina gradientul de temperatură. După atingerea uniformității temperaturii, proba a fost deformată la o valoare reală a deformației de 0,7. După deformare, probele au fost imediat călite cu apă pentru a păstra structura deformată. Proba întărită este apoi tăiată paralel cu direcția de compresie. Pentru acest studiu particular, am ales o probă cu o condiție de deformare la cald de 1050°C, 10 s-1, deoarece microduritatea observată a fost mai mare decât la alte probe7.
Probe masive (80 × 10 × 17 mm3) din soluția solidă Ce-2507 au fost utilizate într-o moară asincronă trifazată cu două cilindri LG-300, având cele mai bune proprietăți mecanice dintre toate celelalte niveluri de deformare6. Rata de deformare și reducerea grosimii pentru fiecare cale sunt de 0,2 m·s-1 și respectiv 5%.
O stație de lucru electrochimică Autolab PGSTAT128N a fost utilizată pentru măsurători electrochimice SDSS după laminare la rece până la o reducere de 90% a grosimii (1,0 echivalent deformație reală) și după presare la cald la 1050°C timp de 10 s-1 până la o deformație reală de 0,7. Stația de lucru are o celulă cu trei electrozi, cu un electrod de calomel saturat ca electrod de referință, un contraelectrod de grafit și o probă SDSS ca electrod de lucru. Probele au fost tăiate în cilindri cu un diametru de 11,3 mm, pe părțile laterale ale cărora au fost lipite fire de cupru. Probele au fost apoi fixate cu rășină epoxidică, lăsând o suprafață deschisă de lucru de 1 cm2 ca electrod de lucru (partea inferioară a probei cilindrice). Aveți grijă în timpul întăririi rășinii epoxidice și al șlefuirii și lustruirii ulterioare pentru a evita fisurarea. Suprafețele de lucru au fost șlefuite și lustruite cu o suspensie de lustruire cu diamant cu o dimensiune a particulelor de 1 μm, spălate cu apă distilată și etanol și uscate la aer rece. Înainte de măsurătorile electrochimice, probele lustruite au fost expuse la aer timp de câteva zile pentru a forma o peliculă naturală de oxid. O soluție apoasă de FeCl3 (6,0% g/g), stabilizată la pH = 1,0 ± 0,01 cu HCl, conform recomandărilor ASTM, este utilizată pentru a accelera coroziunea oțelului inoxidabil55, deoarece acesta este coroziv în prezența ionilor de clorură cu o capacitate oxidantă puternică și pH scăzut. Standardele de mediu G48 și A923 trebuie imersate în soluția de testare timp de 1 oră pentru a atinge o stare aproape stabilă înainte de a efectua orice măsurători. Pentru probele în soluție solidă, formate la cald și laminate la rece, măsurătorile de impedanță au fost efectuate la potențiale de circuit deschis (OPC) de 0,39, 0,33 și respectiv 0,25 V, în intervalul de frecvență de la 1105 la 0,1 Hz, cu o amplitudine de 5 mV. Toate testele chimice au fost repetate de cel puțin 3 ori în aceleași condiții pentru a asigura reproductibilitatea datelor.
Pentru măsurătorile HE-SXRD, s-au măsurat blocuri dreptunghiulare de oțel duplex cu dimensiunile de 1 × 1 × 1,5 mm3 pentru a cuantifica compoziția fazei fasciculului unui wiggler de înaltă energie Brockhouse la CLS, Canada56. Colectarea datelor a fost efectuată în geometria Debye-Scherrer sau geometria de transmisie la temperatura camerei. Lungimea de undă a razelor X calibrată cu calibratorul LaB6 este de 0,212561 Å, ceea ce corespunde la 58 keV, mult mai mare decât cea a Cu Kα (8 keV) utilizat în mod obișnuit ca sursă de raze X în laborator. Proba a fost amplasată la o distanță de 740 mm față de detector. Volumul de detecție al fiecărei probe este de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, acesta fiind determinat de dimensiunea fasciculului și grosimea probei. Toate datele au fost colectate utilizând un detector de arie Perkin Elmer, un detector de raze X cu panou plat, pixeli de 200 µm, 40×40 cm2, utilizând un timp de expunere de 0,3 s și 120 de cadre.
Măsurătorile X-PEEM a două sisteme model selectate au fost efectuate la stația finală Beamline MAXPEEM PEEM din laboratorul MAX IV (Lund, Suedia). Probele au fost preparate în același mod ca și pentru măsurătorile electrochimice. Probele preparate au fost ținute în aer timp de câteva zile și degazate într-o cameră de vid ultra-înalt înainte de a fi iradiate cu fotoni de sincrotron. Rezoluția energetică a liniei fasciculului a fost obținută prin măsurarea spectrului de randament ionic în regiunea de excitație de la N1s la 1\(\pi _g^ \ast\) în apropierea hv = 401 eV în N2 cu dependența energiei fotonice de E3/2,57. Spectrele de aproximare au dat un ΔE (lățimea liniei spectrale) de aproximativ 0,3 eV în intervalul de energie măsurat. Prin urmare, rezoluția energetică a liniei de fascicul a fost estimată la E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 și flux ≈1012 ph/s utilizând un monocromator SX-700 modificat cu o rețea de Si cu 1200 linii mm−1 pentru muchia Fe 2p L2,3, muchia Cr 2p L2,3, muchia Ni 2p L2,3 și muchia Ce M4,5. Prin urmare, rezoluția energetică a liniei de fascicul a fost estimată la E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 și fluxul ≈1012 ph/s utilizând un monocromator SX-700 modificat cu o rețea de Si cu 1200 linii mm−1 pentru muchia Fe2p L2.3, muchia Cr2p L2.3, muchia Ni2p L2.3 și muchia Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0и, 3 эВ00 поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 120римд кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Astfel, rezoluția energetică a canalului fasciculului a fost estimată ca E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 și flux ≈1012 f/s utilizând un monocromator SX-700 modificat cu o rețea de Si de 1200 linii/mm pentru marginea Fe 2p L2,3, marginea Cr 2p L2.3, marginea Ni 2p L2.3 și marginea Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通迨1 倚迨1 倚迨0,3 eV > 2000线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 蒌Ce边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ４ 因此 朦 帿 朦 为 ４ 1200 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p 缘、Cr 〾 2p L2.2p L2.2p.边缘和Ce M4.5 边缘。Astfel, atunci când se utilizează un monocromator SX-700 modificat cu o rețea de Si cu 1200 de linii. 3, marginea Cr 2p L2.3, marginea Ni 2p L2.3 și marginea Ce M4.5.Energia fotonică de scanare în pași de 0,2 eV. La fiecare energie, imaginile PEEM au fost înregistrate folosind un detector CMOS TVIPS F-216 cuplat cu fibră optică cu 2 x 2 compartimente, care oferă o rezoluție de 1024 x 1024 pixeli într-un câmp vizual de 20 µm. Timpul de expunere al imaginilor a fost de 0,2 s, cu o medie de 16 cadre. Energia imaginii fotoelectronice este aleasă astfel încât să ofere semnalul maxim de electroni secundari. Toate măsurătorile au fost efectuate la incidență normală folosind un fascicul de fotoni polarizat liniar. Mai multe informații despre măsurători pot fi găsite într-un studiu anterior. După studierea modului de detecție a randamentului total de electroni (TEY) și a aplicării sale în X-PEEM49, adâncimea de încercare a acestei metode este estimată la aproximativ 4-5 nm pentru semnalul Cr și aproximativ 6 nm pentru Fe. Adâncimea Cr este foarte apropiată de grosimea peliculei de oxid (~4 nm)60,61, în timp ce adâncimea Fe este mai mare decât grosimea. XRD colectată la marginea Fe₃L este un amestec de XRD de oxizi de fier și Fe₂O₄ din matrice. În primul caz, intensitatea electronilor emiși provine de la toate tipurile posibile de electroni care contribuie la TEY. Cu toate acestea, un semnal de fier pur necesită o energie cinetică mai mare pentru ca electronii să treacă prin stratul de oxid la suprafață și să fie colectați de analizor. În acest caz, semnalul Fe₂O₄ se datorează în principal electronilor Auger LVV, precum și electronilor secundari emiși de aceștia. În plus, intensitatea TEY contribuită de acești electroni descrește în timpul traseului de evadare a electronilor, reducând și mai mult răspunsul spectral Fe₂ în harta XAS a fierului.
Integrarea extragerii de date într-un cub de date (date X-PEEM) este un pas cheie în extragerea informațiilor relevante (proprietăți chimice sau fizice) într-o abordare multidimensională. Clusteringul K-means este utilizat pe scară largă în mai multe domenii, inclusiv viziunea artificială, procesarea imaginilor, recunoașterea nesupervizată a modelelor, inteligența artificială și analiza clasificatorie. De exemplu, clusteringul K-means a avut performanțe bune în clusterizarea datelor de imagini hiperspectrale. În principiu, pentru datele cu caracteristici multiple, algoritmul K-means le poate grupa cu ușurință pe baza informațiilor despre atributele lor (proprietățile energetice ale fotonilor). Clusteringul K-means este un algoritm iterativ pentru împărțirea datelor în K grupuri (clustere) care nu se suprapun, unde fiecare pixel aparține unui anumit cluster în funcție de distribuția spațială a neomogenității chimice în compoziția microstructurală a oțelului. Algoritmul K-means include două etape: în prima etapă, se calculează K centroizi, iar în a doua etapă, fiecărui punct i se atribuie un cluster cu centroizi vecini. Centrul de greutate al unui cluster este definit ca media aritmetică a punctelor de date (spectrul XAS) pentru acel cluster. Există diverse distanțe pentru a defini centroizii vecini ca distanță euclidiană. Pentru o imagine de intrare de px,y (unde x și y sunt rezoluția în pixeli), CK este centrul de greutate al clusterului; această imagine poate fi apoi segmentată (grupată) în K clustere folosind K-means63. Pașii finali ai algoritmului de grupare K-means sunt:
Pasul 2. Calculați apartenența tuturor pixelilor în funcție de centroidul curent. De exemplu, aceasta se calculează din distanța euclidiană d dintre centru și fiecare pixel:
Pasul 3. Atribuiți fiecare pixel celui mai apropiat centroid. Apoi recalculați cele K poziții ale centroidului după cum urmează:
Pasul 4. Repetați procesul (ecuațiile (7) și (8)) până când centroizii converg. Rezultatele finale ale calității clusterizării sunt puternic corelate cu cea mai bună alegere a centroizilor inițiali. Pentru structura de date PEEM a imaginilor din oțel, de obicei X (x × y × λ) este un cub de date matriceale 3D, în timp ce axele x și y reprezintă informații spațiale (rezoluția pixelilor), iar axa λ corespunde unei imagini spectrale de energie fotonică. Algoritmul K-means este utilizat pentru a explora regiunile de interes în datele X-PEEM prin separarea pixelilor (clustere sau subblocuri) în funcție de caracteristicile lor spectrale și extragerea celor mai buni centroizi (profiluri spectrale XAS) pentru fiecare analit (cluster). Acesta este utilizat pentru a studia distribuția spațială, modificările spectrale locale, comportamentul de oxidare și stările chimice. De exemplu, algoritmul de clusterizare K-means a fost utilizat pentru regiunile Fe L-edge și Cr L-edge în X-PEEM prelucrat la cald și laminat la rece. Au fost testate diverse numere de K clustere (regiuni ale microstructurii) pentru a găsi clusterele și centroizii optimi. Când aceste numere sunt afișate, pixelii sunt reatribuiți centroizilor clusterului corespunzători. Fiecare distribuție de culoare corespunde centrului clusterului, arătând aranjamentul spațial al obiectelor chimice sau fizice. Centroizii extrași sunt combinații liniare de spectre pure.
Datele care susțin rezultatele acestui studiu sunt disponibile la cerere, în mod rezonabil, din partea autorului respectiv al lucrării WC.
Sieurin, H. și Sandström, R. Tenacitatea la fractură a unui oțel inoxidabil duplex sudat. Sieurin, H. și Sandström, R. Tenacitatea la fractură a unui oțel inoxidabil duplex sudat. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. și Sandström, R. Tenacitatea la fractură a oțelului inoxidabil duplex sudat. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. și Sandström, R. Tenacitatea la fractură a oțelurilor inoxidabile duplex sudate.Britannia. Parte fracțională. blană. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH și Van Der Merwe, J. Rezistența la coroziune a oțelurilor inoxidabile duplex în medii cu acizi organici selectați și acizi organici/cloruri. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH și Van Der Merwe, J. Rezistența la coroziune a oțelurilor inoxidabile duplex în medii cu acizi organici selectați și acizi organici/cloruri.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. și Van Der Merwe, J. Rezistența la coroziune a oțelurilor inoxidabile duplex în medii cu anumiți acizi organici și acizi/cloruri organice. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定的有机酸和有机酸/氯化物环境不锈钢在选定的有机酸和有机酸/氯化物环境不锈钢在选定的有机酸和有机酸/氯化物环境不锈钢在选定的有机酸 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相oțel inoxidabil在选定的organic酸和organic酸/clorinated environment的耐而性性。Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. și Van Der Merwe, J. Rezistența la coroziune a oțelurilor inoxidabile duplex în medii selectate cu acizi organici și acizi/cloruri organice.conservant. Materiale și metode 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. și colab. Comportamentul la coroziune-oxidație al aliajelor duplex Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. și Balikoev, A. Nouă generație de oțeluri superduplex pentru echipamente de producție de gaze și petrol. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. și Balikoev, A. Nouă generație de oțeluri superduplex pentru echipamente de producție de gaze și petrol.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Noua generație de oțeluri superduplex pentru echipamente de producție de petrol și gaze.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nouă generație de oțeluri superduplex pentru echipamente de producție de gaze și petrol. Webinar E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. și Uthaisangsuk, V. Investigarea comportamentului la deformare la cald al oțelului inoxidabil duplex, clasa 2507. Metall. Kingklang, S. și Uthaisangsuk, V. Investigarea comportamentului la deformare la cald al oțelului inoxidabil duplex, clasa 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей старалиl м2507к. Kingklang, S. și Uthaisangsuk, V. Un studiu al comportamentului la deformare la cald al oțelului inoxidabil duplex tip 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. și Utaisansuk, V. Investigarea comportamentului la deformare la cald al oțelului inoxidabil duplex tip 2507. Metal.Alma Mater. Trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. și colab. Efectul laminării la rece controlate asupra microstructurii și proprietăților mecanice ale oțelului inoxidabil super-duplex SAF 2507 modificat cu ceriu. Alma Mater. The Science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. și colab. Proprietăți structurale și mecanice induse prin deformarea termică a oțelului inoxidabil SAF 2507 super-duplex modificat cu ceriu. J. Alma Mater. Storage Tank Technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. și Zheng, K. Efectul elementelor de pământuri rare asupra comportamentului de oxidare la temperaturi ridicate al oțelului austenitic. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. și Zheng, K. Efectul elementelor de pământuri rare asupra comportamentului de oxidare la temperaturi ridicate al oțelului austenitic.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. și Zheng K. Influența elementelor de pământuri rare asupra comportamentului oțelului austenitic la oxidare la temperatură înaltă. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. și Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. și Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. și Zheng K. Influența elementelor de pământuri rare asupra comportamentului oțelurilor austenitice la oxidarea la temperaturi înalte.Koros. Știința. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. și Sun, S. Efectele Ce asupra microstructurii și proprietăților oțelurilor inoxidabile superferitice 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. și Sun, S. Efectele Ce asupra microstructurii și proprietăților oțelurilor inoxidabile superferitice 27Cr-3.8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. și Sun S. Influența Se asupra microstructurii și proprietăților oțelurilor inoxidabile superferitice 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. și Sun, S. Efectele Ce asupra microstructurii și proprietăților oțelului inoxidabil super-oțel 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеюющ-ей нержавеюющ-ей,28Cr-2. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. și Sun, S. Efectul Ce asupra microstructurii și proprietăților oțelului inoxidabil superferitic 27Cr-3,8Mo-2Ni.Semn de fier. Steelmak 47, 67–76 (2020).