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El acero inoxidable ampliamente utilizado y sus versiones forjadas son resistentes a la corrosión en condiciones ambientales debido a la capa de pasivación que consiste en óxido de cromo. La corrosión y la erosión del acero se asocian tradicionalmente con la destrucción de estas capas, pero rara vez a nivel microscópico, dependiendo del origen de la inhomogeneidad de la superficie. En este trabajo, la heterogeneidad química superficial a nanoescala detectada por microscopía espectroscópica y análisis quimiométrico domina inesperadamente la descomposición y corrosión del acero inoxidable super dúplex modificado con cerio 2507 (SDSS) laminado en frío durante su comportamiento de deformación en caliente. otro lado. Aunque la microscopía fotoelectrónica de rayos X mostró una cobertura relativamente uniforme de la capa natural de Cr2O3, el SDSS laminado en frío mostró malos resultados de pasivación debido a la distribución localizada de nanoislas ricas en Fe3+ en la capa de óxido de Fe/Cr. Este conocimiento a nivel atómico proporciona una comprensión profunda de la corrosión del acero inoxidable y se espera que ayude a combatir la corrosión de metales similares de alta aleación.
Desde la invención del acero inoxidable, la resistencia a la corrosión de las aleaciones de ferrocromo se ha atribuido al cromo, que forma un óxido/oxihidróxido fuerte que exhibe un comportamiento pasivante en la mayoría de los entornos. En comparación con los aceros inoxidables convencionales (austeníticos y ferríticos), los aceros inoxidables súper dúplex (SDSS) con mejor resistencia a la corrosión tienen propiedades mecánicas superiores1,2,3. El aumento de la resistencia mecánica permite diseños más ligeros y compactos. En contraste, el económico SDSS tiene alta resistencia a la corrosión por picaduras y grietas, lo que resulta en una vida útil más larga y aplicaciones más amplias en el control de la contaminación, contenedores de productos químicos y la industria del petróleo y el gas en alta mar4. Sin embargo, el estrecho rango de temperaturas de tratamiento térmico y la baja conformabilidad dificultan su amplia aplicación práctica. Por lo tanto, el SDSS se ha modificado para mejorar las propiedades mencionadas anteriormente. Por ejemplo, la modificación de Ce y las altas adiciones de N 6, 7, 8 se introdujeron en el SDSS 2507 (Ce-2507). Una concentración adecuada de 0,08 % en peso de tierras raras (Ce) tiene un efecto beneficioso en las propiedades mecánicas del DSS, ya que mejora el refinamiento del grano y la resistencia del límite de grano. También se han mejorado la resistencia al desgaste y a la corrosión, la resistencia a la tracción, el límite elástico y la trabajabilidad en caliente⁹. Grandes cantidades de nitrógeno pueden sustituir el costoso contenido de níquel, lo que aumenta la rentabilidad del SDSS¹⁰.
Recientemente, el SDSS se ha deformado plásticamente a varias temperaturas (baja, fría y caliente) para lograr excelentes propiedades mecánicas6,7,8. Sin embargo, la excelente resistencia a la corrosión del SDSS se debe a la presencia de una fina película de óxido en la superficie, que se ve afectada por muchos factores, como la presencia de muchas fases con diferentes límites de grano, precipitados no deseados y diferentes reacciones. la microestructura interna no homogénea de varias fases austeníticas y ferríticas se deforma 7. Por lo tanto, el estudio de las propiedades del microdominio de dichas películas a nivel de la estructura electrónica es de crucial importancia para comprender la corrosión del SDSS y requiere técnicas experimentales complejas. Hasta ahora, los métodos sensibles a la superficie como la espectroscopia electrónica de Auger11 y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X12,13,14,15 así como el sistema fotoelectrónico de fotoelectrones de rayos X duros distinguen, pero a menudo no logran separar, los estados químicos del mismo elemento en diferentes puntos del espacio a escala nanométrica. Varios estudios recientes han vinculado la oxidación local del cromo con el comportamiento de corrosión observado en 17 aceros inoxidables austeníticos, 18 aceros inoxidables martensíticos y SDSS 19, 20. Sin embargo, estos estudios se han centrado principalmente en el efecto de la heterogeneidad del Cr (p. ej., estado de oxidación de Cr3+) sobre la resistencia a la corrosión. La heterogeneidad lateral en los estados de oxidación de los elementos puede ser causada por diferentes compuestos con los mismos elementos constituyentes, como los óxidos de hierro. Estos compuestos heredan un tamaño pequeño procesado termomecánicamente muy adyacente entre sí, pero difieren en composición y estado de oxidación16,21. Por lo tanto, revelar la destrucción de las películas de óxido y luego las picaduras requiere una comprensión de la inhomogeneidad de la superficie a nivel microscópico. A pesar de estos requisitos, aún faltan evaluaciones cuantitativas como la heterogeneidad de la oxidación lateral, especialmente del hierro a escala nano/atómica, y su importancia para la resistencia a la corrosión permanece sin explorar. Hasta hace poco, el estado químico de diversos elementos, como el Fe y el Ca, se describía cuantitativamente en muestras de acero mediante microscopía fotoelectrónica de rayos X blandos (X-PEEM) en instalaciones de radiación sincrotrón a nanoescala. Combinada con técnicas de espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) químicamente sensibles, la X-PEEM permite la medición XAS con alta resolución espacial y espectral, proporcionando información química sobre la composición elemental y su estado químico con una resolución espacial de hasta la escala nanométrica 23 . Esta observación espectroscópica del sitio de iniciación al microscopio facilita los experimentos químicos locales y puede demostrar espacialmente cambios químicos previamente inexplorados en la capa de Fe.
Este estudio amplía las ventajas del PEEM en la detección de diferencias químicas a escala nanométrica y presenta un método de análisis superficial a nivel atómico que permite comprender el comportamiento corrosivo del Ce-2507. Utiliza datos quimiométricos de clústeres de K-medias24 para mapear la composición química global (heterogeneidad) de los elementos involucrados, presentando sus estados químicos en una representación estadística. A diferencia del caso tradicional de corrosión causada por la ruptura de la película de óxido de cromo, la deficiente pasivación y la baja resistencia a la corrosión actuales se atribuyen a nanoislas localizadas ricas en Fe₃₄ cerca de la capa de óxido de Fe/Cr, que podrían ser resultado de óxidos protectores. En el lugar de la ruptura, se forma una película que causa corrosión.
El comportamiento corrosivo del SDSS 2507 deformado se evaluó primero mediante mediciones electroquímicas. En la figura 1 se muestran las curvas de Nyquist y Bode para muestras seleccionadas en soluciones acuosas ácidas (pH = 1) de FeCl3 a temperatura ambiente. El electrolito seleccionado actúa como un fuerte agente oxidante, caracterizando la tendencia de la película de pasivación a romperse. Aunque el material no experimentó picaduras estables a temperatura ambiente, estos análisis proporcionaron información sobre posibles eventos de falla y procesos posteriores a la corrosión. El circuito equivalente (Fig. 1d) se utilizó para ajustar los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), y los resultados de ajuste correspondientes se muestran en la Tabla 1. Aparecieron semicírculos incompletos al probar las muestras tratadas en solución y trabajadas en caliente, mientras que los semicírculos comprimidos correspondientes fueron laminados en frío (Fig. 1b). En el espectro EIS, el radio del semicírculo puede considerarse como la resistencia a la polarización (Rp)25,26. El Rp del SDSS tratado en solución en la Tabla 1 es de aproximadamente 135 kΩ cm⁻²; sin embargo, para el SDSS trabajado en caliente y laminado en frío, se observan valores mucho más bajos, de 34,7 y 2,1 kΩ cm⁻², respectivamente. Esta disminución significativa del Rp indica un efecto perjudicial de la deformación plástica sobre la pasivación y la resistencia a la corrosión, como se muestra en informes anteriores 27, 28, 29 y 30.
Diagramas de impedancia y fase de Bode de Nyquist, b y c, y un modelo de circuito equivalente para d, donde RS es la resistencia del electrolito, Rp es la resistencia de polarización y QCPE es el óxido del elemento de fase constante utilizado para modelar la capacitancia no ideal (n). Las mediciones de EIS se realizaron sin carga.
Las constantes de primer orden se muestran en el diagrama de Bode, y la meseta de alta frecuencia representa la resistencia del electrolito RS26. A medida que la frecuencia disminuye, la impedancia aumenta y se observa un ángulo de fase negativo, lo que indica un predominio de la capacitancia. El ángulo de fase aumenta, manteniendo su valor máximo en un rango de frecuencia relativamente amplio, y luego disminuye (Fig. 1c). Sin embargo, en los tres casos, este valor máximo sigue siendo inferior a 90°, lo que indica un comportamiento capacitivo no ideal debido a la dispersión capacitiva. Por lo tanto, el elemento de fase constante (CPE) QCPE se utiliza para representar la distribución de la capacitancia interfacial derivada de la rugosidad o inhomogeneidad superficial, especialmente en términos de escala atómica, geometría fractal, porosidad del electrodo, potencial no uniforme y distribución de corriente dependiente de la superficie. Geometría del electrodo31,32. Impedancia del CPE:
Donde j es el número imaginario y ω es la frecuencia angular. El QCPE es una constante independiente de la frecuencia, proporcional al área abierta activa del electrolito. n es un número de potencia adimensional que describe la desviación del comportamiento capacitivo ideal de un condensador; es decir, cuanto más cercano esté n a 1, más cercano estará el CPE a la capacitancia pura, y si n es cercano a cero, es la resistencia. Una pequeña desviación de n, cercana a 1, indica un comportamiento capacitivo no ideal de la superficie tras la prueba de polarización. El QCPE del SDSS laminado en frío es mucho mayor que el de productos similares, lo que significa que la calidad de la superficie es menos uniforme.
En consonancia con la mayoría de las propiedades de resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables, el contenido relativamente alto de Cr del SDSS generalmente da como resultado una resistencia a la corrosión superior del SDSS debido a la presencia de una película de óxido protectora pasiva en la superficie17. Esta película pasivante suele ser rica en óxidos y/o hidróxidos de Cr3+, que integran principalmente óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe2+, Fe3+ 33 . A pesar de la misma uniformidad de la superficie, capa de óxido pasivante y ninguna fractura visible en la superficie, según lo determinado por imágenes microscópicas,6,7 el comportamiento a la corrosión del SDSS trabajado en caliente y laminado en frío es diferente y, por lo tanto, requiere un estudio en profundidad de la microestructura de deformación y la característica estructural del acero.
La microestructura del acero inoxidable deformado se investigó cuantitativamente mediante rayos X internos y de sincrotrón de alta energía (Figuras Suplementarias 1 y 2). Se proporciona un análisis detallado en la Información Suplementaria. Si bien esto corresponde principalmente al tipo de fase principal, se encontraron diferencias en las fracciones de volumen de las fases, que se enumeran en la Tabla Suplementaria 1. La diferencia puede deberse a la fracción de fase heterogénea en la superficie y a la fracción de volumen (DRX) sujeta a diferente profundidad de detección mediante difracción de rayos X con diversas fuentes de energía de fotones incidentes. La proporción relativamente mayor de austenita en las muestras laminadas en frío, determinada por DRX a partir de una fuente de laboratorio, indica una mejor pasivación y, por consiguiente, una mejor resistencia a la corrosión³⁵, mientras que resultados más precisos y estadísticos indican tendencias opuestas en las proporciones de fase. Además, la resistencia a la corrosión del acero también depende del grado de refinamiento del grano, la reducción del tamaño del grano, el aumento de las microdeformaciones y la densidad de dislocaciones que se producen durante el tratamiento termomecánico^36,37,38. Las muestras trabajadas en caliente presentan una mayor granulosidad, indicativa de granos micrométricos, mientras que los anillos lisos observados en las muestras laminadas en frío (Fig. Suplementaria 3) indican un refinamiento significativo del grano a escala nanométrica en trabajos previos6, lo que debería contribuir a la pasivación de la película y a la formación de una mayor resistencia a la corrosión. Una mayor densidad de dislocaciones suele asociarse con una menor resistencia a la picadura, lo cual concuerda con las mediciones electroquímicas.
Los cambios en los estados químicos de los microdominios de elementos elementales se han estudiado sistemáticamente mediante X-PEEM. A pesar de la abundancia de elementos de aleación, se eligieron Cr, Fe, Ni y Ce39 porque el Cr es el elemento clave para la formación de la película de pasivación, el Fe es el elemento principal del acero y el Ni mejora la pasivación y equilibra la estructura de la fase ferrita-austenítica, así como para modificar el Ce. Ajustando la energía de la radiación sincrotrón, se recubrió el RAS desde la superficie con las características principales de Cr (borde L2.3), Fe (borde L2.3), Ni (borde L2.3) y Ce (borde M4.5). Conformado en caliente y laminado en frío Ce-2507 SDSS. Se realizó un análisis de datos apropiado incorporando la calibración de energía con datos publicados (p. ej., XAS 40, 41 en bordes Fe L2, 3).
La figura 2 muestra imágenes X-PEEM de SDSS Ce-2507 trabajado en caliente (Fig. 2a) y laminado en frío (Fig. 2d) y los correspondientes bordes XAS de Cr y Fe L2,3 en ubicaciones marcadas individualmente. El borde L2,3 del XAS explora los estados 3d desocupados tras la fotoexcitación electrónica en los niveles de desdoblamiento espín-órbita 2p³/2 (borde L3) y 2p½/2 (borde L2). La información sobre el estado de valencia de Cr se obtuvo del XAS en el borde L2,3 en las figuras 2b, e. Comparación con los jueces. Los resultados de las pruebas 42,43 mostraron que se observaron cuatro picos cerca del borde L3, denominados A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) y D (582,2 eV), que reflejan Cr₃₄ octaédrico, correspondiente al ion Cr₂O₃. Los espectros experimentales concuerdan con los cálculos teóricos mostrados en los paneles b y e, obtenidos a partir de múltiples cálculos del campo cristalino en la interfaz Cr₃₄ L2,3 utilizando un campo cristalino de 2,0 eV₃₄. Ambas superficies del SDSS trabajado en caliente y laminado en frío están recubiertas con una capa relativamente uniforme de Cr₂O₃.
Imagen térmica X-PEEM de SDSS deformado térmicamente, correspondiente a un borde b Cr L2.3 y un borde c Fe L2.3. Imagen térmica X-PEEM de SDSS laminado en frío, correspondiente a un borde e Cr L2.3 y un lado f Fe L2.3 (f). Los espectros XAS se representan en diferentes posiciones espaciales marcadas en las imágenes térmicas (a, d). Las líneas punteadas naranjas en (b) y (e) representan los espectros XAS simulados de Cr₃₄ con un valor de campo cristalino de 2,0 eV. Para las imágenes X-PEEM, utilice una paleta térmica para mejorar la legibilidad de la imagen, donde los colores del azul al rojo son proporcionales a la intensidad de la absorción de rayos X (de baja a alta).
Independientemente del entorno químico de estos elementos metálicos, el estado químico de las adiciones de elementos de aleación de Ni y Ce para ambas muestras se mantuvo sin cambios. Dibujo adicional. Las figuras 5-9 muestran imágenes X-PEEM y espectros XAS correspondientes para Ni y Ce en varias posiciones en la superficie de muestras trabajadas en caliente y laminadas en frío. Ni XAS muestra los estados de oxidación de Ni2+ sobre toda la superficie medida de muestras trabajadas en caliente y laminadas en frío (Discusión suplementaria). Debe notarse que, en el caso de las muestras trabajadas en caliente, no se observó la señal XAS de Ce, mientras que en el caso de las muestras laminadas en frío, se observó el espectro de Ce3+. La observación de manchas de Ce en muestras laminadas en frío mostró que Ce aparece principalmente en forma de precipitados.
En el SDSS deformado térmicamente, no se observó ningún cambio estructural local en XAS en el borde Fe L2,3 (Fig. 2c). Sin embargo, la matriz de Fe cambia microrregionalmente su estado químico en siete puntos seleccionados aleatoriamente del SDSS laminado en frío, como se muestra en la Fig. 2f. Además, para obtener una idea precisa de los cambios en el estado del Fe en las ubicaciones seleccionadas en la Fig. 2f, se realizaron estudios superficiales locales (Fig. 3 y Fig. 10 suplementaria) en los que se seleccionaron regiones circulares más pequeñas. Los espectros XAS del borde Fe L2,3 de los sistemas α-Fe₂O₃ y óxidos octaédricos Fe₂+ se modelaron mediante cálculos de campos cristalinos múltiples utilizando campos cristalinos de 1,0 (Fe₂+) y 1,0 (Fe₃+)₄. Observamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Observamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6).Téngase en cuenta que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 combina tanto Fe2+ como Fe3+,47 y FeO45 en forma de óxido formalmente divalente Fe2+ (3d6).Obsérvese que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen simetrías locales diferentes45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 actúa como un óxido de Fe2+ divalente formal (3d6). Todos los iones Fe3+ en α-Fe2O3 solo tienen posiciones Oh, mientras que γ-Fe2O3 suele representarse mediante la espinela Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 con vacantes en posiciones eg. Por lo tanto, los iones Fe3+ en γ-Fe2O3 tienen posiciones Td y Oh. Como se mencionó en un artículo anterior,45 aunque la razón de intensidad de los dos es diferente, su razón de intensidad eg/t2g es ≈1, mientras que en este caso la razón de intensidad observada eg/t2g es aproximadamente 1. Esto descarta la posibilidad de que en la situación actual solo esté presente Fe3+. Considerando el caso de Fe₃O₄ con Fe₂₆ y Fe₃₆, la primera característica, conocida por tener un borde L₃ más débil (más fuerte) para el Fe, indica un número menor (mayor) de estados t₂₆ desocupados. Esto aplica al Fe₂₆ (Fe₃₆), lo que muestra que la primera característica del aumento indica un aumento en el contenido de Fe₂₆₄. Estos resultados muestran que la coexistencia de Fe₂₆ y γ-Fe₂O₆, α-Fe₂O₆ y/o Fe₃₆ predomina en la superficie laminada en frío de los compuestos.
Imágenes térmicas de fotoelectrones ampliadas de los espectros XAS (a, c) y (b, d) que cruzan el borde Fe L2,3 en varias posiciones espaciales dentro de las regiones seleccionadas 2 y E en las figuras 2d.
Los datos experimentales obtenidos (Fig. 4a y Fig. 11 suplementaria) se grafican y se comparan con los datos para los compuestos puros 40, 41, 48. Tres tipos diferentes de espectros XAS de borde L de Fe observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 y XAS-3: Fig. 4a). En particular, el espectro 2-a (denotado como XAS-1) en la Fig. 3b seguido del espectro 2-b (etiquetado XAS-2) se observó sobre toda el área de detección, mientras que espectros como E-3 se observaron en la figura 3d (etiquetados XAS-3) se observaron en ubicaciones específicas. Como regla general, se utilizaron cuatro parámetros para identificar los estados de valencia existentes en la muestra en estudio: (1) características espectrales L3 y L2, (2) posiciones de energía de las características L3 y L2, (3) diferencia de energía L3-L2. , ( 4) relación de intensidad L2/L3. Según las observaciones visuales (Fig. 4a), los tres componentes de Fe, a saber, Fe0, Fe2+ y Fe3+, están presentes en la superficie del SDSS en estudio. La relación de intensidades calculada L2/L3 también indicó la presencia de los tres componentes.
a Espectros XAS simulados de Fe con tres datos experimentales diferentes observados (las líneas continuas XAS-1, XAS-2 y XAS-3 corresponden a 2-a, 2-b y E-3 en las Fig. 2 y 3) Comparación, octaedros Fe2+, Fe3+ con valores de campo cristalino de 1,0 eV y 1,5 eV, respectivamente, los datos experimentales medidos con bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) y los datos LCF optimizados correspondientes (línea negra continua), y también en forma de espectros XAS-3 con estándares de Fe3O4 (estado mixto de Fe) y Fe2O3 (Fe3+ puro).
Se utilizó un ajuste de combinación lineal (LCF) de los tres estándares 40, 41 y 48 para cuantificar la composición de óxido de hierro. El LCF se implementó para tres espectros XAS de borde L de Fe seleccionados que mostraron el mayor contraste: XAS-1, XAS-2 y XAS-3, como se muestra en las figuras 4b-d. Para los ajustes LCF, se consideró un 10 % de Fe₂ en todos los casos debido a que se observó una pequeña desviación en todos los datos y a que el hierro metálico es el componente principal del acero. De hecho, la profundidad de prueba de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. De hecho, la profundidad de prueba de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что posponer обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. De hecho, la profundidad de la sonda X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor asumido de la capa de oxidación (ligeramente >4 nm), lo que permite detectar la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号.事实上 ， X-PEEM 对 Fe (~ 6 nm) 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. De hecho, la profundidad de detección de Fe (~6 nm) 49 por X-PEEM es mayor que el espesor esperado de la capa de óxido (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. .Varias combinaciones de Fe2+ y Fe3+ se realizaron para encontrar la mejor solución posible para los datos experimentales observados. En la fig. 4b se muestra el espectro XAS-1 para la combinación de Fe2+ y Fe3+, donde las proporciones de Fe2+ y Fe3+ fueron similares en aproximadamente un 45%, lo que indica estados de oxidación mixtos de Fe. Mientras que para el espectro XAS-2, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ llega a ser ~30% y 60%, respectivamente. Fe2+ es menor que Fe3+. La relación de Fe2+ a Fe3, igual a 1:2, significa que Fe3O4 puede formarse en la misma relación entre iones Fe. Además, para el espectro XAS-3, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ llega a ser ~10% y 80%, lo que indica una mayor conversión de Fe2+ a Fe3+. Como se mencionó anteriormente, Fe3+ puede provenir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Para comprender la fuente más probable de Fe3+, se graficó el espectro de XAS-3 con diferentes estándares de Fe3+ en la Figura 4e, mostrando similitud con ambos estándares al considerar el pico B. Sin embargo, la intensidad de los picos de hombro (A: de Fe2+) y la razón de intensidad B/A indican que el espectro de XAS-3 es cercano, pero no coincide con el espectro de γ-Fe2O3. Comparado con el γ-Fe2O3 en masa, el pico Fe 2p XAS de A SDSS tiene una intensidad ligeramente mayor (Fig. 4e), lo que indica una mayor intensidad de Fe2+. Aunque el espectro de XAS-3 es similar al de γ-Fe2O3, donde Fe3+ está presente en las posiciones Oh y Td, la identificación de diferentes estados de valencia y coordinación solo a lo largo del borde L2,3 o la razón de intensidad L2/L3 sigue siendo un problema. un tema de discusión en curso debido a la complejidad de los diversos factores que afectan el espectro final41.
Además de las diferencias espectrales en el estado químico de las regiones de interés seleccionadas descritas anteriormente, también se evaluó la heterogeneidad química global de los elementos clave Cr y Fe clasificando todos los espectros XAS obtenidos en la superficie de la muestra utilizando el método de agrupamiento K-means. Los perfiles de borde Cr L se configuran para formar dos grupos óptimos distribuidos espacialmente en las muestras trabajadas en caliente y laminadas en frío que se muestran en las Figs. 5. Es evidente que no se perciben cambios estructurales locales como similares, ya que los dos centroides de los espectros XAS Cr son comparables. Estas formas espectrales de los dos grupos son casi idénticas a las correspondientes a Cr2O342, lo que significa que las capas de Cr2O3 están espaciadas de manera relativamente uniforme en el SDSS.
Cr L K-medias de los grupos de la región del borde, y b son los centroides XAS correspondientes. Resultados de la comparación X-PEEM de K-medias de SDSS laminado en frío: c Cr L2.3 región del borde de los grupos K-medias y d centroides XAS correspondientes.
Para ilustrar mapas de bordes de FeL más complejos, se utilizaron cuatro y cinco clústeres optimizados y sus centroides asociados (perfiles espectrales) para muestras trabajadas en caliente y laminadas en frío, respectivamente. Por lo tanto, el porcentaje (%) de Fe₂+ y Fe₃+ puede obtenerse ajustando el LCF que se muestra en la Fig. 4. El potencial de pseudoelectrodo Epseudo en función de Fe₂ se utilizó para revelar la heterogeneidad microquímica de la película de óxido superficial. Epseudo se estima aproximadamente mediante la regla de mezcla.
donde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) es igual a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ a \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 y 0,036 V, respectivamente. Las regiones con un potencial más bajo tienen un mayor contenido del compuesto Fe3+. La distribución de potencial en muestras deformadas térmicamente tiene un carácter estratificado con un cambio máximo de aproximadamente 0,119 V (Fig. 6a, b). Esta distribución de potencial está estrechamente relacionada con la topografía de la superficie (Fig. 6a). No se observaron otros cambios dependientes de la posición en el interior laminar subyacente (Fig. 6b). Por el contrario, para la conexión de óxidos disímiles con diferentes contenidos de Fe2+ y Fe3+ en SDSS laminado en frío, se puede observar una naturaleza no uniforme del pseudopotencial (Fig. 6c, d). Los óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe₃₄ son los principales componentes del óxido en el acero y son permeables al oxígeno y al agua50. En este caso, las islas ricas en Fe₃₄ se consideran localmente distribuidas y pueden considerarse áreas corroídas. Al mismo tiempo, el gradiente en el campo de potencial, en lugar del valor absoluto del potencial, puede usarse como indicador para la localización de sitios de corrosión activa. Esta distribución desigual de Fe₂₄ y Fe₃₄ en la superficie del SDSS laminado en frío puede cambiar la química local y proporcionar un área superficial activa más práctica en la ruptura de la película de óxido y las reacciones de corrosión, permitiendo así la corrosión continua de la matriz metálica subyacente, lo que resulta en corrosión interna. heterogeneidad de propiedades y una disminución en las propiedades protectoras de la capa pasivante.
Cúmulos de K-medias y sus correspondientes centroides XAS en la región del borde Fe L2.3 de X-PEEM deformado en caliente ac y df de SDSS laminado en frío. a, d Gráficos de cúmulos de K-medias superpuestos a imágenes de X-PEEM. El potencial de pseudoelectrodo calculado (Epseudo) se menciona junto con el gráfico de cúmulos de K-medias. El brillo de la imagen de X-PEEM, al igual que el color en la Fig. 2, es proporcional a la intensidad de absorción de rayos X.
La relativa uniformidad del Cr, pero el diferente estado químico del Fe, produce diferentes patrones de daño de la película de óxido y corrosión en el Ce-2507 trabajado en caliente y laminado en frío. Esta propiedad del Ce-2507 laminado en frío ha sido ampliamente estudiada. Con respecto a la formación de óxidos e hidróxidos de Fe en el aire ambiente en este proceso casi neutro, las reacciones son las siguientes:
Las reacciones anteriores ocurren en los siguientes escenarios basados ​​en el análisis X-PEEM. Un pequeño hombro correspondiente a Fe0 está asociado con el hierro metálico subyacente. La reacción del Fe metálico con el entorno resulta en la formación de una capa de Fe(OH)2 (ecuación (5)), que mejora la señal de Fe2+ en el XAS de borde L de Fe. La exposición prolongada al aire puede resultar en la formación de óxidos de Fe3O4 y/o Fe2O3 después de Fe(OH)252,53. Dos formas estables de Fe, Fe3O4 y Fe2O3, también pueden formarse en la capa protectora rica en Cr3+, de las cuales Fe3O4 prefiere una estructura uniforme y pegajosa. La presencia de ambas resulta en estados de oxidación mixtos (espectro XAS-1). El espectro XAS-2 corresponde principalmente a Fe3O4. Mientras que la observación de espectros XAS-3 en varios lugares indicó una conversión completa a γ-Fe2O3. Dado que la profundidad de penetración de los rayos X desplegada es de aproximadamente 50 nm, la señal de la capa inferior produce una mayor intensidad del pico A.
El espectro XPA muestra que el componente Fe en la película de óxido tiene una estructura en capas combinada con una capa de óxido de Cr. En contraste con los signos de pasivación debido a la inhomogeneidad local de Cr2O3 durante la corrosión, a pesar de la capa uniforme de Cr2O3 en este trabajo, se observa baja resistencia a la corrosión en este caso, especialmente para muestras laminadas en frío. El comportamiento observado puede entenderse como la heterogeneidad del estado de oxidación química en la capa superior (Fe), que afecta el rendimiento de la corrosión. Debido a la misma estequiometría de la capa superior (óxido de hierro) y la capa inferior (óxido de cromo)52,53 una mejor interacción (adhesión) entre ellas conduce a un transporte lento de iones metálicos u oxígeno en la red, lo que, a su vez, conduce a un aumento en la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, una relación estequiométrica continua, es decir, un estado de oxidación de Fe, es preferible a cambios estequiométricos abruptos. El SDSS deformado por calor tiene una superficie más uniforme, una capa protectora más densa y mejor resistencia a la corrosión. En el caso del SDSS laminado en frío, la presencia de islas ricas en Fe₃₄ bajo la capa protectora vulnera la integridad de la superficie y provoca corrosión galvánica con el sustrato cercano, lo que provoca una disminución drástica de Rp (Tabla 1). El espectro EIS y su resistencia a la corrosión se reducen. Se observa que la distribución local de islas ricas en Fe₃₄ debido a la deformación plástica afecta principalmente a la resistencia a la corrosión, lo cual constituye un avance en este trabajo. Por lo tanto, este estudio presenta imágenes espectroscópicas de la reducción de la resistencia a la corrosión de muestras de SDSS estudiadas mediante el método de deformación plástica.
Además, aunque la aleación con tierras raras en aceros bifásicos muestra un mejor rendimiento, la interacción de este elemento aditivo con una matriz de acero individual en términos de comportamiento a la corrosión, según datos de microscopía espectroscópica, sigue siendo incierta. La aparición de señales de Ce (mediante los bordes M de XAS) solo aparece en algunos puntos durante el laminado en frío, pero desaparece durante la deformación en caliente del SDSS, lo que indica una precipitación local de Ce en la matriz de acero, en lugar de una aleación homogénea. Si bien no mejora significativamente las propiedades mecánicas del SDSS6,7, la presencia de tierras raras reduce el tamaño de las inclusiones y se cree que inhibe la picadura en la región inicial54.
En conclusión, este trabajo revela el efecto de la heterogeneidad superficial en la corrosión de SDSS 2507 modificado con cerio mediante la cuantificación del contenido químico de los componentes a escala nanométrica. Respondemos a la pregunta de por qué el acero inoxidable se corroe incluso bajo una capa protectora de óxido mediante la cuantificación de su microestructura, química superficial y procesamiento de señales mediante agrupamiento de K-medias. Se ha establecido que las islas ricas en Fe3+, incluyendo su coordinación octaédrica y tetraédrica a lo largo de toda la característica de Fe2+/Fe3+ mixto, son la fuente de daño y corrosión del SDSS de película de óxido laminado en frío. Las nanoislas dominadas por Fe3+ conducen a una baja resistencia a la corrosión incluso en presencia de una capa de pasivación estequiométrica suficiente de Cr2O3. Además de los avances metodológicos en la determinación del efecto de la heterogeneidad química a escala nanométrica en la corrosión, se espera que el trabajo en curso inspire procesos de ingeniería para mejorar la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables durante la fabricación de acero.
Para preparar el lingote Ce-2507 SDSS utilizado en este estudio, se fundió una composición mixta que incluía una aleación maestra Fe-Ce sellada con un tubo de hierro puro en un horno de inducción de media frecuencia de 150 kg para producir acero fundido y se vertió en un molde. Las composiciones químicas medidas (% en peso) se indican en la Tabla Suplementaria 2. Los lingotes se forjaron primero en caliente en bloques. A continuación, se recocieron a 1050 °C durante 60 min para obtener acero en estado de solución sólida y, posteriormente, se templaron en agua a temperatura ambiente. Las muestras estudiadas se analizaron en detalle mediante TEM y DOE para estudiar las fases, el tamaño de grano y la morfología. Puede encontrar información más detallada sobre las muestras y el proceso de producción en otras fuentes6,7.
Muestras cilíndricas (φ10 mm × 15 mm) para compresión en caliente se procesaron de modo que el eje del cilindro fuera paralelo a la dirección de deformación del bloque. La compresión a alta temperatura se llevó a cabo a varias temperaturas en el rango de 1000-1150 °C utilizando un simulador térmico Gleeble-3800 a una velocidad de deformación constante en el rango de 0,01-10 s-1. Antes de la deformación, las muestras se calentaron a una velocidad de 10 °C s-1 durante 2 min a una temperatura seleccionada para eliminar el gradiente de temperatura. Después de lograr uniformidad de temperatura, la muestra se deformó a un valor de deformación real de 0,7. Después de la deformación, las muestras se enfriaron inmediatamente con agua para preservar la estructura deformada. La muestra endurecida se cortó entonces paralela a la dirección de compresión. Para este estudio en particular, elegimos una muestra con una condición de deformación en caliente de 1050 °C, 10 s-1 porque la microdureza observada fue mayor que otras muestras7.
Se utilizaron muestras masivas (80 × 10 × 17 mm³) de la solución sólida Ce-2507 en un molino asíncrono trifásico de dos rodillos LG-300, con las mejores propiedades mecánicas entre todos los demás niveles de deformación. La velocidad de deformación y la reducción de espesor para cada trayectoria son de 0,2 m·s⁻¹ y 5 %, respectivamente.
Se utilizó una estación de trabajo electroquímica Autolab PGSTAT128N para las mediciones electroquímicas de SDSS tras el laminado en frío hasta una reducción del 90 % en el espesor (1,0 deformación verdadera equivalente) y tras el prensado en caliente a 1050 °C durante 10 s⁻¹ hasta una deformación verdadera de 0,7. La estación de trabajo cuenta con una celda de tres electrodos con un electrodo de calomelanos saturado como electrodo de referencia, un contraelectrodo de grafito y una muestra de SDSS como electrodo de trabajo. Las muestras se cortaron en cilindros de 11,3 mm de diámetro, a cuyos lados se soldaron cables de cobre. Posteriormente, las muestras se fijaron con epoxi, dejando un área de trabajo abierta de 1 cm² como electrodo de trabajo (parte inferior de la muestra cilíndrica). Tenga cuidado durante el curado del epoxi y el lijado y pulido posteriores para evitar el agrietamiento. Las superficies de trabajo se rectificaron y pulieron con una suspensión de pulido de diamante con un tamaño de partícula de 1 μm, se lavaron con agua destilada y etanol, y se secaron al aire frío. Antes de las mediciones electroquímicas, las muestras pulidas se expusieron al aire durante varios días para formar una película de óxido natural. Una solución acuosa de FeCl3 (6,0 % en peso), estabilizada a pH = 1,0 ± 0,01 con HCl según las recomendaciones de ASTM, se utiliza para acelerar la corrosión del acero inoxidable55 porque es corrosivo en presencia de iones de cloruro con una fuerte capacidad oxidante y pH bajo, según las normas ambientales G48 y A923. Sumerja la muestra en la solución de prueba durante 1 hora para alcanzar un estado casi estacionario antes de realizar cualquier medición. Para las muestras en solución sólida, conformadas en caliente y laminadas en frío, se realizaron mediciones de impedancia a potenciales de circuito abierto (OPC) de 0,39, 0,33 y 0,25 V, respectivamente, en el rango de frecuencia de 1 105 a 0,1 Hz con una amplitud de 5 mV. Todas las pruebas químicas se repitieron al menos 3 veces en las mismas condiciones para garantizar la reproducibilidad de los datos.
Para las mediciones de HE-SXRD, se midieron bloques rectangulares de acero dúplex de 1 × 1 × 1,5 mm³ para cuantificar la composición de la fase del haz de un wiggler de alta energía Brockhouse en CLS, Canadá56. La recopilación de datos se realizó en geometría Debye-Scherrer o geometría de transmisión a temperatura ambiente. La longitud de onda de rayos X calibrada con el calibrador LaB6 es de 0,212561 Å, que corresponde a 58 keV, que es mucho mayor que la de Cu Kα (8 keV) comúnmente utilizada como fuente de rayos X de laboratorio. La muestra se ubicó a una distancia de 740 mm del detector. El volumen de detección de cada muestra es de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, que está determinado por el tamaño del haz y el espesor de la muestra. Todos los datos se recopilaron utilizando un detector de área Perkin Elmer, un detector de rayos X de panel plano, píxeles de 200 µm, 40×40 cm2 utilizando un tiempo de exposición de 0,3 s y 120 fotogramas.
Las mediciones X-PEEM de dos sistemas modelo seleccionados se llevaron a cabo en la estación terminal Beamline MAXPEEM del laboratorio MAX IV (Lund, Suecia). Las muestras se prepararon de la misma manera que para las mediciones electroquímicas. Las muestras preparadas se mantuvieron en aire durante varios días y se desgasificaron en una cámara de ultra alto vacío antes de ser irradiadas con fotones de sincrotrón. La resolución energética de la línea de haz se obtuvo midiendo el espectro de rendimiento iónico en la región de excitación de N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) cerca de hv = 401 eV en N₂ con la dependencia de la energía del fotón en E₃/2, 57. Los espectros de aproximación dieron un ΔE (ancho de la línea espectral) de aproximadamente 0,3 eV en el rango de energía medido. Por lo tanto, la resolución de energía de la línea de haz se estimó en E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y un flujo ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2,3, el borde Cr 2p L2,3, el borde Ni 2p L2,3 y el borde Ce M4,5. Por lo tanto, la resolución de energía de la línea de haz se estimó en E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y un flujo ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2.3, el borde Cr 2p L2.3, el borde Ni 2p L2.3 y el borde Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании Monocromático modificador SX-700 con ajuste Si 1200 líneas/mm para Fe cromo 2p L2,3, cromo Cr 2p L2,3, cromo Ni 2p L2,3 y кромка Ce M4,5. De esta forma, la resolución energética del canal del haz se estimó como E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y un flujo ≈1012 f/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas/mm para el borde de Fe 2p L2,3, el borde de Cr 2p L2,3, el borde de Ni 2p L2,3 y el borde de Ce M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有 1200线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Por lo tanto, al utilizar un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas, 3, borde de Cr 2p L2.3, borde de Ni 2p L2.3 y borde de Ce M4.5.Energía de fotones de escaneo en pasos de 0,2 eV. En cada energía, las imágenes PEEM se registraron utilizando un detector CMOS TVIPS F-216 acoplado a fibra con 2 x 2 bins, que proporciona una resolución de 1024 x 1024 píxeles en un campo de visión de 20 µm. El tiempo de exposición de las imágenes fue de 0,2 s, con un promedio de 16 fotogramas. La energía de la imagen del fotoelectrón se elige de tal manera que proporcione la máxima señal de electrones secundarios. Todas las mediciones se llevaron a cabo en incidencia normal utilizando un haz de fotones polarizado linealmente. Se puede encontrar más información sobre las mediciones en un estudio previo. Después de estudiar el modo de detección de rendimiento electrónico total (TEY) y su aplicación en X-PEEM49, se estima que la profundidad de prueba de este método es de aproximadamente 4-5 nm para la señal de Cr y de aproximadamente 6 nm para Fe. La profundidad de Cr es muy cercana al espesor de la película de óxido (~4 nm)60,61, mientras que la profundidad de Fe es mayor que el espesor. La difracción de rayos X (DRX) obtenida en el borde de Fe L es una mezcla de DRX de óxidos de hierro y Fe₃ de la matriz. En el primer caso, la intensidad de los electrones emitidos proviene de todos los tipos posibles de electrones que contribuyen al TEY. Sin embargo, una señal de hierro puro requiere una mayor energía cinética para que los electrones atraviesen la capa de óxido hasta la superficie y sean captados por el analizador. En este caso, la señal de Fe₃ se debe principalmente a los electrones Auger LVV, así como a los electrones secundarios emitidos por ellos. Además, la intensidad del TEY aportada por estos electrones decae durante la trayectoria de escape de los electrones, lo que reduce aún más la respuesta espectral de Fe₃ en el mapa XAS de hierro.
La integración de la minería de datos en un cubo de datos (datos X-PEEM) es clave para extraer información relevante (propiedades químicas o físicas) con un enfoque multidimensional. El agrupamiento K-means se utiliza ampliamente en diversos campos, como la visión artificial, el procesamiento de imágenes, el reconocimiento de patrones no supervisado, la inteligencia artificial y el análisis clasificatorio. Por ejemplo, ha demostrado un buen rendimiento en la agrupación de datos de imágenes hiperespectrales. En principio, para datos con múltiples características, el algoritmo K-means puede agruparlos fácilmente en función de la información sobre sus atributos (propiedades energéticas de los fotones). El agrupamiento K-means es un algoritmo iterativo que divide los datos en K grupos (clústeres) no superpuestos, donde cada píxel pertenece a un clúster específico en función de la distribución espacial de la inhomogeneidad química en la composición microestructural del acero. El algoritmo K-means consta de dos etapas: en la primera, se calculan K centroides y, en la segunda, se asigna a cada punto un clúster con centroides vecinos. El centro de gravedad de un cúmulo se define como la media aritmética de los puntos de datos (espectro XAS) de dicho cúmulo. Existen varias distancias para definir los centroides vecinos como distancia euclidiana. Para una imagen de entrada de px,y (donde x e y representan la resolución en píxeles), CK es el centro de gravedad del cúmulo; esta imagen puede segmentarse (agruparse) en K cúmulos mediante K-medias63. Los pasos finales del algoritmo de agrupamiento de K-medias son:
Paso 2. Calcular la pertenencia de todos los píxeles según el centroide actual. Por ejemplo, se calcula a partir de la distancia euclidiana d entre el centro y cada píxel:
Paso 3: Asigne cada píxel al centroide más cercano. Luego, recalcule las K posiciones del centroide como se indica a continuación:
Paso 4. Repetir el proceso (ecuaciones (7) y (8)) hasta que los centroides converjan. Los resultados finales de calidad de agrupamiento están fuertemente correlacionados con la mejor elección de centroides iniciales. Para la estructura de datos PEEM de imágenes de acero, típicamente X (x × y × λ) es un cubo de datos de matriz 3D, mientras que los ejes x e y representan información espacial (resolución de píxel) y el eje λ corresponde a un fotón. imagen espectral de energía. El algoritmo K-means se utiliza para explorar regiones de interés en datos X-PEEM separando píxeles (grupos o subbloques) según sus características espectrales y extrayendo los mejores centroides (perfiles espectrales XAS) para cada analito. grupo). Se utiliza para estudiar la distribución espacial, los cambios espectrales locales, el comportamiento de oxidación y los estados químicos. Por ejemplo, el algoritmo de agrupamiento K-means se utilizó para las regiones de borde L de Fe y borde L de Cr en X-PEEM trabajado en caliente y laminado en frío. Se probaron varios números de K clústeres (regiones de microestructura) para encontrar los clústeres y centroides óptimos. Al mostrar estos números, los píxeles se reasignan a los centroides del clúster correspondiente. Cada distribución de color corresponde al centro del clúster, mostrando la disposición espacial de los objetos químicos o físicos. Los centroides extraídos son combinaciones lineales de espectros puros.
Los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles a pedido razonable del respectivo autor del WC.
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