ขอบคุณที่เข้าชม Nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS อย่างจำกัด เพื่อประสบการณ์การใช้งานที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันล่าสุด (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าเว็บไซต์จะยังคงได้รับการสนับสนุนต่อไป เราจะแสดงผลเว็บไซต์โดยไม่มีสไตล์และ JavaScript
เหล็กกล้าไร้สนิมและเหล็กกล้าขึ้นรูปที่ใช้กันอย่างแพร่หลายนั้นทนต่อการกัดกร่อนในสภาวะแวดล้อมปกติเนื่องจากชั้นพาสซิเวชันที่ประกอบด้วยโครเมียมออกไซด์ การกัดกร่อนและการสึกกร่อนของเหล็กนั้นโดยทั่วไปเกี่ยวข้องกับการทำลายชั้นเหล่านี้ แต่ไม่ค่อยเกิดขึ้นในระดับจุลภาค ขึ้นอยู่กับต้นกำเนิดของความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิว ในงานวิจัยนี้ ความไม่สม่ำเสมอทางเคมีของพื้นผิวในระดับนาโนที่ตรวจพบโดยกล้องจุลทรรศน์สเปกโทรสโกปีและการวิเคราะห์ทางเคมีเชิงสถิติ พบว่ามีบทบาทสำคัญอย่างไม่คาดคิดในการสลายตัวและการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์พิเศษ 2507 (SDSS) ที่ปรับปรุงด้วยซีเรียมซึ่งผ่านการรีดเย็น ในระหว่างการขึ้นรูปด้วยความร้อน แม้ว่ากล้องจุลทรรศน์โฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์จะแสดงให้เห็นถึงการปกคลุมของชั้น Cr2O3 ตามธรรมชาติที่ค่อนข้างสม่ำเสมอ แต่ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็นกลับแสดงผลพาสซิเวชันที่ไม่ดีเนื่องจากการกระจายตัวเฉพาะที่ของนาโนไอส์แลนด์ที่อุดมไปด้วย Fe3+ บนชั้นออกไซด์ Fe/Cr ความรู้ในระดับอะตอมนี้ช่วยให้เข้าใจการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมได้อย่างลึกซึ้ง และคาดว่าจะช่วยต่อต้านการกัดกร่อนของโลหะผสมที่มีอัตราส่วนโลหะผสมสูงอื่นๆ ที่คล้ายคลึงกันได้
นับตั้งแต่การคิดค้นเหล็กกล้าไร้สนิม ความต้านทานการกัดกร่อนของโลหะผสมเฟอร์โรโครเมียมได้รับการอธิบายว่าเป็นผลมาจากโครเมียม ซึ่งก่อตัวเป็นออกไซด์/ออกซีไฮดรอกไซด์ที่แข็งแรงและแสดงพฤติกรรมการสร้างชั้นป้องกันในสภาพแวดล้อมส่วนใหญ่ เมื่อเปรียบเทียบกับเหล็กกล้าไร้สนิมทั่วไป (ออสเทนิติกและเฟอร์ริติก) เหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์ดูเพล็กซ์ (SDSS) ที่มีความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีกว่าจะมีคุณสมบัติทางกลที่เหนือกว่า1,2,3 ความแข็งแรงทางกลที่เพิ่มขึ้นทำให้สามารถออกแบบให้มีน้ำหนักเบาและกะทัดรัดมากขึ้น ในทางตรงกันข้าม SDSS ที่ประหยัดมีความต้านทานสูงต่อการกัดกร่อนแบบเป็นรูพรุนและการกัดกร่อนตามรอยแตก ส่งผลให้มีอายุการใช้งานยาวนานขึ้นและมีการใช้งานที่กว้างขึ้นในการควบคุมมลพิษ ภาชนะบรรจุสารเคมี และอุตสาหกรรมน้ำมันและก๊าซนอกชายฝั่ง4 อย่างไรก็ตาม ช่วงอุณหภูมิการอบชุบความร้อนที่แคบและความสามารถในการขึ้นรูปที่ไม่ดีทำให้การใช้งานจริงในวงกว้างเป็นไปได้ยาก ดังนั้น SDSS จึงได้รับการดัดแปลงเพื่อปรับปรุงคุณสมบัติข้างต้น ตัวอย่างเช่น การดัดแปลงด้วยซีเรียมและการเติมไนโตรเจนในปริมาณสูง 6, 7, 8 ได้ถูกนำมาใช้ใน SDSS 2507 (Ce-2507) ความเข้มข้นที่เหมาะสมของธาตุหายาก (Ce) ที่ 0.08 wt.% มีผลดีต่อคุณสมบัติทางกลของ DSS เนื่องจากช่วยปรับปรุงการปรับขนาดเกรนและความแข็งแรงของขอบเกรน นอกจากนี้ยังช่วยปรับปรุงความต้านทานการสึกหรอและการกัดกร่อน ความแข็งแรงดึงและความแข็งแรงคราก และความสามารถในการขึ้นรูปด้วยความร้อนอีกด้วย9 ไนโตรเจนในปริมาณมากสามารถใช้ทดแทนส่วนประกอบของนิกเกลที่มีราคาแพง ทำให้ SDSS มีต้นทุนที่คุ้มค่ามากขึ้น10
เมื่อเร็วๆ นี้ SDSS ได้รับการขึ้นรูปพลาสติกที่อุณหภูมิต่างๆ (อุณหภูมิต่ำ เย็น และร้อน) เพื่อให้ได้คุณสมบัติทางกลที่ดีเยี่ยม6,7,8 อย่างไรก็ตาม ความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีเยี่ยมของ SDSS เกิดจากการมีฟิล์มออกไซด์บางๆ บนพื้นผิว ซึ่งได้รับผลกระทบจากหลายปัจจัย เช่น การมีอยู่ของหลายเฟสที่มีขอบเขตเกรนต่างกัน ตะกอนที่ไม่พึงประสงค์ และปฏิกิริยาต่างๆ โครงสร้างจุลภาคภายในที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันของเฟสออสเทนไนต์และเฟอร์ไรต์ต่างๆ ถูกทำให้เสียรูป 7 ดังนั้น การศึกษาคุณสมบัติของไมโครโดเมนของฟิล์มดังกล่าวในระดับโครงสร้างอิเล็กตรอนจึงมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการทำความเข้าใจการกัดกร่อนของ SDSS และต้องใช้เทคนิคการทดลองที่ซับซ้อน จนถึงปัจจุบัน วิธีการที่ไวต่อพื้นผิว เช่น สเปกโทรสโกปีอิเล็กตรอนออเกอร์11 และสเปกโทรสโกปีโฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์12,13,14,15 รวมถึงระบบโฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์แบบแข็ง สามารถแยกแยะ แต่บ่อยครั้งที่ไม่สามารถแยกสถานะทางเคมีของธาตุเดียวกันในจุดต่างๆ ในอวกาศในระดับนาโนได้ งานวิจัยล่าสุดหลายชิ้นได้เชื่อมโยงการออกซิเดชันเฉพาะที่ของโครเมียมกับพฤติกรรมการกัดกร่อนที่สังเกตได้ในเหล็กกล้าไร้สนิมออสเทนิติก 17 ชนิด เหล็กกล้าไร้สนิมมาร์เทนซิติก 18 ชนิด และ SDSS 19, 20 อย่างไรก็ตาม งานวิจัยเหล่านี้ส่วนใหญ่มุ่งเน้นไปที่ผลกระทบของความไม่สม่ำเสมอของ Cr (เช่น สถานะออกซิเดชัน Cr3+) ต่อความต้านทานการกัดกร่อน ความไม่สม่ำเสมอในแนวราบของสถานะออกซิเดชันของธาตุต่างๆ อาจเกิดจากสารประกอบที่แตกต่างกันซึ่งมีองค์ประกอบเดียวกัน เช่น เหล็กออกไซด์ สารประกอบเหล่านี้สืบทอดมาจากกระบวนการทางความร้อนเชิงกลขนาดเล็กที่อยู่ใกล้กัน แต่แตกต่างกันในองค์ประกอบและสถานะออกซิเดชัน16,21 ดังนั้น การเปิดเผยการทำลายฟิล์มออกไซด์และการเกิดหลุมกัดกร่อนจึงต้องอาศัยความเข้าใจเกี่ยวกับความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิวในระดับจุลภาค แม้จะมีข้อกำหนดเหล่านี้ การประเมินเชิงปริมาณ เช่น ความไม่สม่ำเสมอของการออกซิเดชันในแนวราบ โดยเฉพาะอย่างยิ่งของเหล็กในระดับนาโน/อะตอม ยังคงขาดอยู่ และความสำคัญของมันต่อความต้านทานการกัดกร่อนยังคงไม่ได้รับการสำรวจ จนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ สถานะทางเคมีของธาตุต่างๆ เช่น Fe และ Ca ได้รับการอธิบายในเชิงปริมาณบนตัวอย่างเหล็กโดยใช้กล้องจุลทรรศน์โฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์อ่อน (X-PEEM) ในสิ่งอำนวยความสะดวกด้านรังสีซินโครตรอนระดับนาโน เมื่อรวมกับเทคนิคสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ (XAS) ที่ไวต่อสารเคมี X-PEEM ช่วยให้สามารถวัด XAS ด้วยความละเอียดเชิงพื้นที่และสเปกตรัมสูง ให้ข้อมูลทางเคมีเกี่ยวกับองค์ประกอบและสถานะทางเคมีด้วยความละเอียดเชิงพื้นที่ลงไปถึงระดับนาโนเมตร 23 การสังเกตเชิงสเปกโทรสโกปีของตำแหน่งเริ่มต้นภายใต้กล้องจุลทรรศน์นี้ช่วยอำนวยความสะดวกในการทดลองทางเคมีเฉพาะที่ และสามารถแสดงให้เห็นถึงการเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่ไม่เคยมีการสำรวจมาก่อนในชั้น Fe ได้ในเชิงพื้นที่
งานวิจัยนี้ขยายข้อดีของ PEEM ในการตรวจจับความแตกต่างทางเคมีในระดับนาโน และนำเสนอวิธีการวิเคราะห์พื้นผิวระดับอะตอมที่ลึกซึ้งเพื่อทำความเข้าใจพฤติกรรมการกัดกร่อนของ Ce-2507 โดยใช้ข้อมูลเคมีเมตริกคลัสเตอร์ K-means²⁴ เพื่อสร้างแผนที่องค์ประกอบทางเคมีโดยรวม (ความไม่สม่ำเสมอ) ของธาตุที่เกี่ยวข้อง โดยนำเสนอสถานะทางเคมีในรูปแบบทางสถิติ แตกต่างจากกรณีการกัดกร่อนแบบดั้งเดิมที่เกิดจากการแตกตัวของฟิล์มโครเมียมออกไซด์ การเกิดพาสซิเวชันที่ไม่ดีและความต้านทานการกัดกร่อนที่ไม่ดีในปัจจุบันนั้นเกิดจากเกาะนาโนที่มี Fe³⁺ สูงเฉพาะที่ใกล้กับชั้นออกไซด์ Fe/Cr ซึ่งอาจเป็นผลมาจากออกไซด์ป้องกัน แทนที่จะเกิดการแตกตัว ฟิล์มจะก่อตัวขึ้นและก่อให้เกิดการกัดกร่อน
พฤติกรรมการกัดกร่อนของ SDSS 2507 ที่เสียรูปนั้นได้รับการประเมินครั้งแรกโดยใช้การวัดทางเคมีไฟฟ้า รูปที่ 1 แสดงเส้นโค้ง Nyquist และ Bode สำหรับตัวอย่างที่เลือกในสารละลายกรด (pH = 1) ของ FeCl3 ที่อุณหภูมิห้อง สารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่เลือกทำหน้าที่เป็นสารออกซิไดซ์ที่แรง ซึ่งบ่งบอกถึงแนวโน้มที่ฟิล์มพาสซิเวชันจะแตกตัว แม้ว่าวัสดุจะไม่เกิดการกัดกร่อนแบบเป็นหลุมที่อุณหภูมิห้องอย่างเสถียร แต่การวิเคราะห์เหล่านี้ให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับเหตุการณ์ความล้มเหลวที่อาจเกิดขึ้นและกระบวนการหลังการกัดกร่อน วงจรสมมูล (รูปที่ 1d) ถูกใช้เพื่อปรับสเปกตรัมอิมพีแดนซ์ทางเคมีไฟฟ้า (EIS) และผลการปรับที่สอดคล้องกันแสดงในตารางที่ 1 ครึ่งวงกลมที่ไม่สมบูรณ์ปรากฏขึ้นเมื่อทดสอบตัวอย่างที่ผ่านการบำบัดด้วยสารละลายและการขึ้นรูปด้วยความร้อน ในขณะที่ครึ่งวงกลมที่ถูกบีบอัดที่สอดคล้องกันนั้นเกิดขึ้นจากการรีดเย็น (รูปที่ 1b) ในสเปกตรัม EIS รัศมีของครึ่งวงกลมสามารถพิจารณาได้ว่าเป็นความต้านทานโพลาไรเซชัน (Rp)25,26 ค่า Rp ของ SDSS ที่ผ่านการอบชุบด้วยสารละลายในตารางที่ 1 อยู่ที่ประมาณ 135 kΩ cm-2 อย่างไรก็ตาม สำหรับ SDSS ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็น เราจะเห็นค่าที่ต่ำกว่ามาก คือ 34.7 และ 2.1 kΩ cm–2 ตามลำดับ การลดลงอย่างมีนัยสำคัญของค่า Rp นี้บ่งชี้ถึงผลเสียของการเสียรูปพลาสติกต่อการเกิดพาสซิเวชันและความต้านทานการกัดกร่อน ดังที่แสดงในรายงานก่อนหน้านี้ 27, 28, 29, 30
a, แผนภาพอิมพีแดนซ์และเฟสของ Nyquist, b, c, Bode และ d, แบบจำลองวงจรสมมูล โดยที่ RS คือความต้านทานของอิเล็กโทรไลต์, Rp คือความต้านทานโพลาไรเซชัน และ QCPE คือออกไซด์ขององค์ประกอบเฟสคงที่ที่ใช้ในการจำลองความจุที่ไม่เป็นอุดมคติ (n) การวัด EIS ดำเนินการที่ศักย์ไฟฟ้าแบบไม่มีโหลด
ค่าคงที่อันดับแรกแสดงอยู่ในแผนภาพ Bode และช่วงความถี่สูงแสดงถึงความต้านทานของอิเล็กโทรไลต์ RS26 เมื่อความถี่ลดลง อิมพีแดนซ์จะเพิ่มขึ้น และพบมุมเฟสลบ ซึ่งบ่งชี้ถึงการครอบงำของความจุ มุมเฟสจะเพิ่มขึ้น โดยคงค่าสูงสุดไว้ในช่วงความถี่ที่ค่อนข้างกว้าง จากนั้นจึงลดลง (รูปที่ 1c) อย่างไรก็ตาม ในทั้งสามกรณี ค่าสูงสุดนี้ยังคงน้อยกว่า 90° ซึ่งบ่งชี้ถึงพฤติกรรมความจุที่ไม่เป็นไปตามอุดมคติเนื่องจากการกระจายตัวของความจุ ดังนั้น องค์ประกอบเฟสคงที่ QCPE (CPE) จึงถูกใช้เพื่อแสดงการกระจายความจุของส่วนต่อประสานที่ได้มาจากความขรุขระหรือความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิว โดยเฉพาะอย่างยิ่งในแง่ของระดับอะตอม รูปทรงเรขาคณิตแบบแฟรกทัล ความพรุนของอิเล็กโทรด ศักยภาพที่ไม่สม่ำเสมอ และการกระจายกระแสที่ขึ้นอยู่กับพื้นผิว รูปทรงเรขาคณิตของอิเล็กโทรด31,32 อิมพีแดนซ์ CPE:
โดยที่ j คือจำนวนเชิงซ้อน และ ω คือความถี่เชิงมุม QCPE เป็นค่าคงที่ที่ไม่ขึ้นกับความถี่ ซึ่งเป็นสัดส่วนกับพื้นที่เปิดใช้งานของอิเล็กโทรไลต์ n คือตัวเลขกำลังที่ไม่มีมิติ ซึ่งอธิบายถึงความเบี่ยงเบนจากพฤติกรรมความจุในอุดมคติของตัวเก็บประจุ กล่าวคือ ยิ่ง n ใกล้เคียงกับ 1 มากเท่าใด QCPE ก็ยิ่งใกล้เคียงกับความจุบริสุทธิ์มากขึ้นเท่านั้น และถ้า n ใกล้เคียงกับศูนย์ มันจะเป็นความต้านทาน ความเบี่ยงเบนเล็กน้อยของ n ที่ใกล้เคียงกับ 1 บ่งชี้ถึงพฤติกรรมความจุที่ไม่เป็นไปตามอุดมคติของพื้นผิวหลังจากการทดสอบโพลาไรเซชัน ค่า QCPE ของ SDSS รีดเย็นนั้นสูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่คล้ายกันมาก ซึ่งหมายความว่าคุณภาพของพื้นผิวไม่สม่ำเสมอ
โดยทั่วไปแล้ว คุณสมบัติการต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมส่วนใหญ่นั้นสอดคล้องกับปริมาณ Cr ที่ค่อนข้างสูงใน SDSS ซึ่งส่งผลให้ SDSS มีความต้านทานการกัดกร่อนที่เหนือกว่า เนื่องจากมีฟิล์มออกไซด์ป้องกันแบบพาสซีฟอยู่บนพื้นผิว17 ฟิล์มพาสซีฟนี้มักอุดมไปด้วยออกไซด์และ/หรือไฮดรอกไซด์ของ Cr3+ โดยส่วนใหญ่ประกอบด้วยออกไซด์และ/หรือ (ออกซี)ไฮดรอกไซด์ของ Fe2+, Fe3+ 33 แม้ว่าจะมีพื้นผิวที่สม่ำเสมอ มีชั้นออกไซด์พาสซีฟ และไม่มีรอยแตกที่มองเห็นได้บนพื้นผิว ดังที่กำหนดโดยภาพจากกล้องจุลทรรศน์6,7 พฤติกรรมการกัดกร่อนของ SDSS ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นนั้นแตกต่างกัน ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการศึกษาเชิงลึกเกี่ยวกับโครงสร้างจุลภาคของการเสียรูปและลักษณะโครงสร้างของเหล็ก
โครงสร้างจุลภาคของเหล็กกล้าไร้สนิมที่ผ่านการเสียรูปได้รับการตรวจสอบเชิงปริมาณโดยใช้รังสีเอกซ์พลังงานสูงภายในและจากซินโครตรอน (ภาพประกอบเพิ่มเติม 1, 2) การวิเคราะห์โดยละเอียดมีอยู่ในข้อมูลเพิ่มเติม แม้ว่าส่วนใหญ่จะสอดคล้องกับชนิดของเฟสหลัก แต่ก็พบความแตกต่างในสัดส่วนปริมาตรของเฟส ซึ่งแสดงอยู่ในตารางเพิ่มเติม 1 ความแตกต่างอาจเกิดจากสัดส่วนของเฟสที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันที่พื้นผิวและสัดส่วนปริมาตร (XRD) ที่ขึ้นอยู่กับความลึกในการตรวจจับที่แตกต่างกันโดยใช้การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ที่มีแหล่งพลังงานของโฟตอนตกกระทบที่แตกต่างกัน สัดส่วนของออสเทนไนต์ที่ค่อนข้างสูงในชิ้นงานรีดเย็นที่กำหนดโดย XRD จากแหล่งกำเนิดในห้องปฏิบัติการ บ่งชี้ถึงการเกิดพาสซิเวชันที่ดีกว่าและส่งผลให้มีความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีกว่า35 ในขณะที่ผลลัพธ์ที่แม่นยำและเชิงสถิติมากขึ้นบ่งชี้ถึงแนวโน้มตรงกันข้ามในสัดส่วนของเฟส นอกจากนี้ ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กยังขึ้นอยู่กับระดับของการปรับปรุงขนาดเกรน การลดขนาดเกรน การเพิ่มขึ้นของไมโครดีฟอร์เมชัน และความหนาแน่นของดิสโลเคชันที่เกิดขึ้นระหว่างการบำบัดทางความร้อนเชิงกล36,37,38 ชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนมีลักษณะเป็นเม็ดมากกว่า ซึ่งบ่งชี้ถึงเม็ดขนาดไมครอน ในขณะที่วงแหวนเรียบที่สังเกตได้ในชิ้นงานที่ผ่านการรีดเย็น (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 3) บ่งชี้ถึงการปรับขนาดเม็ดให้ละเอียดขึ้นอย่างมีนัยสำคัญจนถึงระดับนาโนเมตรในงานวิจัยก่อนหน้านี้6 ซึ่งน่าจะช่วยในการสร้างฟิล์มป้องกันและเพิ่มความต้านทานการกัดกร่อน ความหนาแน่นของดิสโลเคชันที่สูงขึ้นมักเกี่ยวข้องกับความต้านทานต่อการเกิดหลุมกัดกร่อนที่ต่ำลง ซึ่งสอดคล้องกับการวัดทางเคมีไฟฟ้าเป็นอย่างดี
การเปลี่ยนแปลงสถานะทางเคมีของไมโครโดเมนของธาตุพื้นฐานได้รับการศึกษาอย่างเป็นระบบโดยใช้ X-PEEM แม้ว่าจะมีธาตุผสมอยู่มากมาย แต่ในที่นี้ได้เลือก Cr, Fe, Ni และ Ce39 เนื่องจาก Cr เป็นธาตุสำคัญในการสร้างฟิล์มพาสซิเวชัน Fe เป็นธาตุหลักในเหล็กกล้า และ Ni ช่วยเพิ่มประสิทธิภาพพาสซิเวชันและปรับสมดุลโครงสร้างเฟสเฟอร์ไรต์-ออสเทนไนต์ และเพื่อวัตถุประสงค์ในการปรับปรุง Ce โดยการปรับพลังงานของรังสีซินโครตรอน พื้นผิว RAS ได้รับการเคลือบจากคุณสมบัติหลักของ Cr (ขอบ L2.3), Fe (ขอบ L2.3), Ni (ขอบ L2.3) และ Ce (ขอบ M4.5) จากการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นของเหล็กกล้า Ce-2507 SDSS การวิเคราะห์ข้อมูลที่เหมาะสมได้ดำเนินการโดยการรวมการสอบเทียบพลังงานกับข้อมูลที่เผยแพร่แล้ว (เช่น XAS 40, 41 บนขอบ Fe L2, 3)
ภาพที่ 2 แสดงภาพ X-PEEM ของเหล็กกล้าไร้สนิม Ce-2507 SDSS ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อน (ภาพที่ 2a) และการรีดเย็น (ภาพที่ 2d) และขอบ XAS ที่สอดคล้องกันของ Cr และ Fe L2,3 ที่ตำแหน่งที่ทำเครื่องหมายไว้ ขอบ L2,3 ของ XAS ตรวจสอบสถานะ 3d ที่ว่างอยู่หลังจากการกระตุ้นด้วยแสงของอิเล็กตรอนที่ระดับการแยกสปิน-ออร์บิต 2p3/2 (ขอบ L3) และ 2p1/2 (ขอบ L2) ข้อมูลเกี่ยวกับสถานะวาเลนซ์ของ Cr ได้มาจาก XAS ที่ขอบ L2,3 ในภาพที่ 2b,e การเปรียบเทียบกับผลการประเมิน 42,43 แสดงให้เห็นว่ามีการสังเกตยอดสี่จุดใกล้ขอบ L3 ซึ่งตั้งชื่อว่า A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) และ D (582.2 eV) ซึ่งสะท้อนถึง Cr3+ แบบทรงแปดเหลี่ยม ซึ่งสอดคล้องกับไอออน Cr2O3 สเปกตรัมจากการทดลองสอดคล้องกับการคำนวณทางทฤษฎีที่แสดงในแผง b และ e ซึ่งได้จากการคำนวณสนามผลึกหลายครั้งที่ส่วนต่อประสาน Cr L2.3 โดยใช้สนามผลึก 2.0 eV44 พื้นผิวทั้งสองด้านของ SDSS ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นถูกเคลือบด้วยชั้น Cr2O3 ที่ค่อนข้างสม่ำเสมอ
a ภาพความร้อน X-PEEM ของ SDSS ที่เสียรูปเนื่องจากความร้อน ซึ่งสอดคล้องกับ b ขอบ Cr L2.3 และ c ขอบ Fe L2.3, d ภาพความร้อน X-PEEM ของ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น ซึ่งสอดคล้องกับ e ขอบ Cr L2.3 และ f ขอบ Fe L2.3 (f) สเปกตรัม XAS ถูกพล็อตที่ตำแหน่งเชิงพื้นที่ต่างๆ ที่ทำเครื่องหมายไว้บนภาพความร้อน (a, d) เส้นประสีส้มใน (b) และ (e) แสดงถึงสเปกตรัม XAS จำลองของ Cr3+ ที่มีค่าสนามผลึก 2.0 eV สำหรับภาพ X-PEEM ให้ใช้จานสีความร้อนเพื่อปรับปรุงความสามารถในการอ่านภาพ โดยสีจากสีน้ำเงินถึงสีแดงเป็นสัดส่วนกับความเข้มของการดูดซับรังสีเอกซ์ (จากต่ำไปสูง)
ไม่ว่าสภาพแวดล้อมทางเคมีของธาตุโลหะเหล่านี้จะเป็นอย่างไร สถานะทางเคมีของการเติมธาตุโลหะผสม Ni และ Ce สำหรับตัวอย่างทั้งสองยังคงไม่เปลี่ยนแปลง ภาพประกอบเพิ่มเติม รูปที่ 5-9 แสดงภาพ X-PEEM และสเปกตรัม XAS ที่สอดคล้องกันสำหรับ Ni และ Ce ในตำแหน่งต่างๆ บนพื้นผิวของชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็น สเปกตรัม XAS ของ Ni แสดงสถานะออกซิเดชันของ Ni2+ ทั่วทั้งพื้นผิวที่วัดได้ของชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็น (การอภิปรายเพิ่มเติม) ควรสังเกตว่า ในกรณีของตัวอย่างที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อน ไม่พบสัญญาณ XAS ของ Ce ในขณะที่ในกรณีของตัวอย่างที่ผ่านการรีดเย็น พบสเปกตรัมของ Ce3+ การสังเกตจุด Ce ในตัวอย่างที่ผ่านการรีดเย็นแสดงให้เห็นว่า Ce ส่วนใหญ่ปรากฏในรูปของตะกอน
ใน SDSS ที่ผ่านการเสียรูปทางความร้อน ไม่พบการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างเฉพาะที่ใน XAS ที่ขอบ Fe L2,3 (รูปที่ 2c) อย่างไรก็ตาม เมทริกซ์ Fe มีการเปลี่ยนแปลงสถานะทางเคมีในระดับจุลภาคที่จุดสุ่มเลือกเจ็ดจุดของ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น ดังแสดงในรูปที่ 2f นอกจากนี้ เพื่อให้ได้ข้อมูลที่แม่นยำเกี่ยวกับการเปลี่ยนแปลงสถานะของ Fe ที่ตำแหน่งที่เลือกในรูปที่ 2f จึงได้ทำการศึกษาพื้นผิวเฉพาะที่ (รูปที่ 3 และรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 10) โดยเลือกบริเวณวงกลมขนาดเล็กกว่า สเปกตรัม XAS ของขอบ Fe L2,3 ของระบบ α-Fe2O3 และออกไซด์ทรงแปดเหลี่ยม Fe2+ ได้รับการจำลองโดยการคำนวณสนามผลึกหลายสนามโดยใช้สนามผลึก 1.0 (Fe2+) และ 1.0 (Fe3+)44 เราสังเกตว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 มีการรวมกันของทั้ง Fe2+ และ Fe3+47 และ FeO45 เป็นออกไซด์ Fe2+ ที่มีวาเลนซ์สองอย่างเป็นทางการ (3d6) เราสังเกตว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 มีการรวมกันของทั้ง Fe2+ และ Fe3+47 และ FeO45 เป็นออกไซด์ Fe2+ ที่มีวาเลนซ์สองอย่างเป็นทางการ (3d6)โปรดทราบว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 ผสมผสานทั้ง Fe2+ และ Fe3+,47 และ FeO45 ในรูปแบบของออกไซด์สองวาเลนซ์ Fe2+ (3d6)โปรดทราบว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 มีการรวมกันของ Fe2+ และ Fe3+47 และ FeO45 ทำหน้าที่เป็นออกไซด์ Fe2+ สองวาเลนซ์อย่างเป็นทางการ (3d6) ไอออน Fe3+ ทั้งหมดใน α-Fe2O3 มีเฉพาะตำแหน่ง Oh เท่านั้น ในขณะที่ γ-Fe2O3 มักจะแสดงด้วย Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 สปิเนลที่มีช่องว่างในตำแหน่ง eg ดังนั้น ไอออน Fe3+ ใน γ-Fe2O3 จึงมีทั้งตำแหน่ง Td และ Oh ดังที่กล่าวไว้ในเอกสารก่อนหน้า45 แม้ว่าอัตราส่วนความเข้มของทั้งสองจะแตกต่างกัน อัตราส่วนความเข้ม eg/t2g ของพวกมันก็ ≈1 ในขณะที่ในกรณีนี้ อัตราส่วนความเข้ม eg/t2g ที่สังเกตได้อยู่ที่ประมาณ 1 ซึ่งตัดความเป็นไปได้ที่ว่าในสถานการณ์ปัจจุบันมีเพียง Fe3+ เท่านั้น เมื่อพิจารณากรณีของ Fe3O4 ที่มีทั้ง Fe2+ และ Fe3+ คุณสมบัติแรกซึ่งทราบกันว่ามีขอบ L3 ที่อ่อนกว่า (แข็งแรงกว่า) สำหรับ Fe บ่งชี้ถึงจำนวนสถานะ t2g ที่ว่างอยู่ที่น้อยกว่า (มากกว่า) สิ่งนี้ใช้ได้กับ Fe2+ (Fe3+) ซึ่งแสดงให้เห็นว่าคุณสมบัติแรกของการเพิ่มขึ้นบ่งชี้ถึงการเพิ่มขึ้นของปริมาณ Fe2+47 ผลลัพธ์เหล่านี้แสดงให้เห็นว่าการอยู่ร่วมกันของ Fe2+ และ γ-Fe2O3, α-Fe2O3 และ/หรือ Fe3O4 เป็นสิ่งที่เด่นชัดบนพื้นผิวรีดเย็นของวัสดุคอมโพสิต
ภาพขยายของการถ่ายภาพความร้อนด้วยโฟโตอิเล็กตรอนของสเปกตรัม XAS (a, c) และ (b, d) ที่ตัดผ่านขอบ Fe L2,3 ที่ตำแหน่งเชิงพื้นที่ต่างๆ ภายในบริเวณที่เลือก 2 และ E ในรูปที่ 2d
ข้อมูลการทดลองที่ได้ (รูปที่ 4a และรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 11) ถูกนำมาพล็อตและเปรียบเทียบกับข้อมูลของสารประกอบบริสุทธิ์ 40, 41, 48 สเปกตรัม XAS ขอบ Fe L ที่สังเกตได้จากการทดลองมีสามประเภทที่แตกต่างกัน (XAS-1, XAS-2 และ XAS-3: รูปที่ 4a) โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สเปกตรัม 2-a (ระบุว่า XAS-1) ในรูปที่ 3b ตามด้วยสเปกตรัม 2-b (ระบุว่า XAS-2) ถูกสังเกตได้ทั่วพื้นที่การตรวจจับทั้งหมด ในขณะที่สเปกตรัมเช่น E-3 ที่สังเกตได้ในรูปที่ 3d (ระบุว่า XAS-3) ถูกสังเกตได้ในตำแหน่งเฉพาะ โดยทั่วไปแล้ว จะใช้พารามิเตอร์สี่ตัวในการระบุสถานะวาเลนซ์ที่มีอยู่ในตัวอย่างที่กำลังศึกษา ได้แก่ (1) ลักษณะสเปกตรัม L3 และ L2 (2) ตำแหน่งพลังงานของลักษณะ L3 และ L2 (3) ความแตกต่างของพลังงาน L3-L2 (4) อัตราส่วนความเข้ม L2/L3 จากการสังเกตด้วยสายตา (รูปที่ 4a) พบว่าองค์ประกอบ Fe ทั้งสามชนิด ได้แก่ Fe0, Fe2+ และ Fe3+ ปรากฏอยู่บนพื้นผิว SDSS ที่กำลังศึกษา อัตราส่วนความเข้ม L2/L3 ที่คำนวณได้ยังบ่งชี้ว่ามีองค์ประกอบทั้งสามชนิดอยู่ด้วย
a สเปกตรัม XAS จำลองของ Fe พร้อมข้อมูลการทดลองที่สังเกตได้สามแบบที่แตกต่างกัน (เส้นทึบ XAS-1, XAS-2 และ XAS-3 สอดคล้องกับ 2-a, 2-b และ E-3 ในรูปที่ 2 และ 3) การเปรียบเทียบ รูปทรงแปดเหลี่ยม Fe2+, Fe3+ ที่มีค่าสนามผลึก 1.0 eV และ 1.5 eV ตามลำดับ ข้อมูลการทดลองที่วัดด้วย bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) และข้อมูล LCF ที่ปรับให้เหมาะสมที่สอดคล้องกัน (เส้นสีดำทึบ) และในรูปแบบสเปกตรัม XAS-3 ด้วยมาตรฐาน Fe3O4 (สถานะผสมของ Fe) และ Fe2O3 (Fe3+ บริสุทธิ์)
การปรับค่าแบบผสมเชิงเส้น (LCF) ของมาตรฐานทั้งสาม 40, 41, 48 ถูกนำมาใช้เพื่อหาปริมาณองค์ประกอบของเหล็กออกไซด์ LCF ถูกนำมาใช้กับสเปกตรัม XAS ขอบ L ของ Fe ที่เลือกไว้สามสเปกตรัมซึ่งแสดงความแตกต่างสูงสุด ได้แก่ XAS-1, XAS-2 และ XAS-3 ดังแสดงในรูปที่ 4b–d สำหรับการปรับค่า LCF นั้น ได้นำค่า Fe0 10% มาใช้ในทุกกรณี เนื่องจากเราสังเกตเห็นขอบเล็กๆ ในข้อมูลทั้งหมด และเนื่องจากเหล็กโลหะเป็นส่วนประกอบหลักของเหล็กกล้า อันที่จริง ความลึกของการตรวจสอบ X-PEEM สำหรับ Fe (~6 nm)49 นั้นมากกว่าความหนาของชั้นออกซิเดชันที่คาดการณ์ไว้ (มากกว่า 4 nm เล็กน้อย) ทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ที่อยู่ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้ อันที่จริง ความลึกของการตรวจสอบ X-PEEM สำหรับ Fe (~6 nm)49 นั้นมากกว่าความหนาของชั้นออกซิเดชันที่คาดการณ์ไว้ (มากกว่า 4 nm เล็กน้อย) ทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ที่อยู่ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้ Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. อันที่จริง ความลึกของหัววัด X-PEEM สำหรับ Fe (~6 nm)49 นั้นมากกว่าความหนาของชั้นออกซิเดชันที่คาดการณ์ไว้ (มากกว่า 4 nm เล็กน้อย) ซึ่งทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 ของ检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm),允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 , X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 ของ 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测 来自 钝化层下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. ในความเป็นจริง ความลึกในการตรวจจับ Fe (~6 นาโนเมตร) 49 โดย X-PEEM นั้นมากกว่าความหนาที่คาดไว้ของชั้นออกไซด์ (มากกว่า 4 นาโนเมตรเล็กน้อย) ซึ่งทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ที่อยู่ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้ .ได้ทำการทดลองโดยใช้การผสมผสานระหว่าง Fe2+ และ Fe3+ หลายรูปแบบ เพื่อหาคำตอบที่ดีที่สุดสำหรับข้อมูลการทดลองที่สังเกตได้ รูปที่ 4b แสดงสเปกตรัม XAS-1 สำหรับการผสมผสานระหว่าง Fe2+ และ Fe3+ โดยสัดส่วนของ Fe2+ และ Fe3+ ใกล้เคียงกันประมาณ 45% ซึ่งบ่งชี้ถึงสถานะออกซิเดชันแบบผสมของ Fe ส่วนสเปกตรัม XAS-2 นั้น เปอร์เซ็นต์ของ Fe2+ และ Fe3+ กลายเป็นประมาณ 30% และ 60% ตามลำดับ Fe2+ มีปริมาณน้อยกว่า Fe3+ อัตราส่วนของ Fe2+ ต่อ Fe3 เท่ากับ 1:2 หมายความว่า Fe3O4 สามารถเกิดขึ้นได้ในอัตราส่วนเดียวกันระหว่างไอออน Fe นอกจากนี้ สำหรับสเปกตรัม XAS-3 นั้น เปอร์เซ็นต์ของ Fe2+ และ Fe3+ กลายเป็นประมาณ 10% และ 80% ซึ่งบ่งชี้ถึงการเปลี่ยน Fe2+ เป็น Fe3+ ที่สูงขึ้น ดังที่กล่าวมาข้างต้น Fe3+ สามารถมาจาก α-Fe2O3, γ-Fe2O3 หรือ Fe3O4 ได้ เพื่อทำความเข้าใจแหล่งที่มาของ Fe3+ ที่น่าจะเป็นไปได้มากที่สุด จึงได้ทำการพล็อตสเปกตรัม XAS-3 ร่วมกับมาตรฐาน Fe3+ ที่แตกต่างกันในรูปที่ 4e ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความคล้ายคลึงกับมาตรฐานทั้งสองเมื่อพิจารณาจากพีค B อย่างไรก็ตาม ความเข้มของพีคไหล่ (A: จาก Fe2+) และอัตราส่วนความเข้ม B/A บ่งชี้ว่าสเปกตรัมของ XAS-3 นั้นใกล้เคียง แต่ไม่ตรงกับสเปกตรัมของ γ-Fe2O3 เมื่อเปรียบเทียบกับ γ-Fe2O3 แบบก้อน พีค Fe 2p XAS ของ A SDSS มีความเข้มสูงกว่าเล็กน้อย (รูปที่ 4e) ซึ่งบ่งชี้ถึงความเข้มของ Fe2+ ที่สูงกว่า แม้ว่าสเปกตรัมของ XAS-3 จะคล้ายกับของ γ-Fe2O3 ซึ่งมี Fe3+ อยู่ในตำแหน่ง Oh และ Td แต่การระบุสถานะวาเลนซ์ที่แตกต่างกันและการประสานงานตามขอบ L2,3 หรืออัตราส่วนความเข้ม L2/L3 ยังคงเป็นปัญหา ซึ่งเป็นหัวข้อที่กำลังมีการอภิปรายอย่างต่อเนื่องเนื่องจากความซับซ้อนของปัจจัยต่างๆ ที่ส่งผลต่อสเปกตรัมสุดท้าย41
นอกเหนือจากความแตกต่างทางสเปกตรัมในสถานะทางเคมีของบริเวณที่สนใจที่เลือกไว้ดังที่อธิบายไว้ข้างต้นแล้ว ยังได้ประเมินความไม่สม่ำเสมอทางเคมีโดยรวมของธาตุสำคัญอย่าง Cr และ Fe โดยการจัดกลุ่มสเปกตรัม XAS ทั้งหมดที่ได้จากพื้นผิวตัวอย่างโดยใช้วิธีการจัดกลุ่มแบบ K-means โปรไฟล์ขอบ Cr L ถูกกำหนดให้สร้างคลัสเตอร์ที่เหมาะสมที่สุดสองคลัสเตอร์ซึ่งกระจายตัวในเชิงพื้นที่ในชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นดังแสดงในรูปที่ 5 เห็นได้ชัดว่าไม่มีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างในระดับท้องถิ่นที่รับรู้ได้ว่าคล้ายคลึงกัน เนื่องจากจุดศูนย์กลางของสเปกตรัม XAS Cr ทั้งสองจุดนั้นเทียบเคียงกันได้ รูปร่างสเปกตรัมของคลัสเตอร์ทั้งสองนี้เกือบจะเหมือนกับที่สอดคล้องกับ Cr2O342 ซึ่งหมายความว่าชั้น Cr2O3 มีระยะห่างค่อนข้างสม่ำเสมอบน SDSS
ผลลัพธ์ของการเปรียบเทียบ K-means X-PEEM ของเหล็กกล้าไร้สนิมรีดเย็น SDSS: c บริเวณขอบ Cr L2.3 ของกลุ่มคลัสเตอร์ K-means และ d จุดศูนย์กลาง XAS ที่สอดคล้องกัน
เพื่อแสดงภาพขอบ FeL ที่ซับซ้อนยิ่งขึ้น จึงใช้คลัสเตอร์ที่ปรับให้เหมาะสมสี่และห้าคลัสเตอร์และจุดศูนย์กลางที่เกี่ยวข้อง (โปรไฟล์สเปกตรัม) สำหรับชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นตามลำดับ ดังนั้น เปอร์เซ็นต์ (%) ของ Fe2+ และ Fe3+ สามารถหาได้โดยการปรับ LCF ที่แสดงในรูปที่ 4 ศักยภาพของอิเล็กโทรดเสมือน Epseudo เป็นฟังก์ชันของ Fe0 ถูกใช้เพื่อเปิดเผยความไม่สม่ำเสมอทางเคมีระดับจุลภาคของฟิล์มออกไซด์บนพื้นผิว Epseudo ถูกประมาณอย่างคร่าวๆ โดยใช้กฎการผสม
โดยที่ \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) เท่ากับ \(\rm{Fe} + 2e^ – \ ถึง \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0.440 และ 0.036 V ตามลำดับ บริเวณที่มีศักยภาพต่ำกว่าจะมีปริมาณสารประกอบ Fe3+ สูงกว่า การกระจายศักยภาพในตัวอย่างที่ผ่านการเสียรูปทางความร้อนมีลักษณะเป็นชั้น โดยมีการเปลี่ยนแปลงสูงสุดประมาณ 0.119 V (รูปที่ 6a, b) การกระจายศักยภาพนี้มีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับลักษณะพื้นผิว (รูปที่ 6a) ไม่พบการเปลี่ยนแปลงที่ขึ้นอยู่กับตำแหน่งอื่นในโครงสร้างชั้นภายใน (รูปที่ 6b) ในทางตรงกันข้าม สำหรับการเชื่อมต่อของออกไซด์ที่แตกต่างกันซึ่งมีปริมาณ Fe2+ และ Fe3+ ต่างกันใน SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น สามารถสังเกตเห็นลักษณะที่ไม่สม่ำเสมอของศักยภาพเสมือน (รูปที่ 6c, d) ออกไซด์และ/หรือ (ออกซี)ไฮดรอกไซด์ของ Fe3+ เป็นส่วนประกอบหลักของสนิมในเหล็กและสามารถซึมผ่านออกซิเจนและน้ำได้50 ในกรณีนี้ เกาะที่มี Fe3+ มากจะถือว่ามีการกระจายตัวในระดับท้องถิ่นและสามารถพิจารณาได้ว่าเป็นบริเวณที่เกิดการกัดกร่อน ในขณะเดียวกัน ความชันในสนามศักย์ แทนที่จะเป็นค่าสัมบูรณ์ของศักย์ สามารถใช้เป็นตัวบ่งชี้สำหรับการระบุตำแหน่งของจุดกัดกร่อนที่ใช้งานอยู่ การกระจายตัวที่ไม่สม่ำเสมอของ Fe2+ และ Fe3+ บนพื้นผิวของ SDSS รีดเย็นสามารถเปลี่ยนแปลงเคมีในระดับท้องถิ่นและให้พื้นที่ผิวที่ใช้งานได้มากขึ้นในการสลายตัวของฟิล์มออกไซด์และปฏิกิริยาการกัดกร่อน ทำให้เกิดการกัดกร่อนอย่างต่อเนื่องของเมทริกซ์โลหะที่อยู่ด้านล่าง ส่งผลให้เกิดการกัดกร่อนภายใน ความไม่สม่ำเสมอของคุณสมบัติ และการลดลงของคุณสมบัติการป้องกันของชั้นพาสซิเวชัน
กลุ่มคลัสเตอร์ K-means และจุดศูนย์กลาง XAS ที่สอดคล้องกันในบริเวณขอบ Fe L2.3 ของ X-PEEM ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อน ac และ df ของ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น a, d แผนภาพคลัสเตอร์ K-means ที่ซ้อนทับบนภาพ X-PEEM ค่าศักย์ไฟฟ้าเสมือน (Epseudo) ที่คำนวณได้จะถูกกล่าวถึงพร้อมกับแผนภาพคลัสเตอร์ K-means ความสว่างของภาพ X-PEEM เช่นเดียวกับสีในรูปที่ 2 เป็นสัดส่วนกับความเข้มของการดูดกลืนรังสีเอกซ์
โครเมียม (Cr) ที่ค่อนข้างสม่ำเสมอแต่สถานะทางเคมีของเหล็ก (Fe) แตกต่างกัน ส่งผลให้ความเสียหายของฟิล์มออกไซด์และรูปแบบการกัดกร่อนในซีเรียม-2507 ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นแตกต่างกัน คุณสมบัติของซีเรียม-2507 ที่ผ่านการรีดเย็นนี้ได้รับการศึกษามาเป็นอย่างดีแล้ว สำหรับการก่อตัวของออกไซด์และไฮดรอกไซด์ของเหล็กในอากาศโดยรอบในงานที่เกือบเป็นกลางนี้ ปฏิกิริยามีดังต่อไปนี้:
ปฏิกิริยาข้างต้นเกิดขึ้นในสถานการณ์ต่อไปนี้โดยอิงจากการวิเคราะห์ X-PEEM ไหล่เล็กๆ ที่สอดคล้องกับ Fe0 เกี่ยวข้องกับเหล็กโลหะที่อยู่ด้านล่าง ปฏิกิริยาของเหล็กโลหะกับสิ่งแวดล้อมส่งผลให้เกิดการก่อตัวของชั้น Fe(OH)2 (สมการ (5)) ซึ่งช่วยเพิ่มสัญญาณ Fe2+ ใน Fe L-edge XAS การสัมผัสกับอากาศเป็นเวลานานอาจส่งผลให้เกิดออกไซด์ Fe3O4 และ/หรือ Fe2O3 หลังจาก Fe(OH)252,53 Fe สองรูปแบบที่เสถียร ได้แก่ Fe3O4 และ Fe2O3 สามารถก่อตัวขึ้นในชั้นป้องกันที่อุดมไปด้วย Cr3+ โดยที่ Fe3O4 ชอบโครงสร้างที่สม่ำเสมอและเหนียว การมีอยู่ของทั้งสองส่งผลให้เกิดสถานะออกซิเดชันแบบผสม (สเปกตรัม XAS-1) สเปกตรัม XAS-2 ส่วนใหญ่สอดคล้องกับ Fe3O4 ในขณะที่การสังเกตสเปกตรัม XAS-3 ในหลายตำแหน่งบ่งชี้ถึงการแปลงเป็น γ-Fe2O3 อย่างสมบูรณ์ เนื่องจากรังสีเอกซ์ที่คลี่ออกมีระยะการทะลุทะลวงประมาณ 50 นาโนเมตร สัญญาณจากชั้นล่างจึงส่งผลให้ความเข้มของพีค A สูงขึ้น
สเปกตรัม XPA แสดงให้เห็นว่าส่วนประกอบ Fe ในฟิล์มออกไซด์มีโครงสร้างเป็นชั้นๆ รวมกับชั้นออกไซด์ Cr ตรงกันข้ามกับสัญญาณของการเกิดพาสซิเวชันเนื่องจากความไม่สม่ำเสมอในระดับท้องถิ่นของ Cr2O3 ในระหว่างการกัดกร่อน แม้ว่าชั้น Cr2O3 ในงานวิจัยนี้จะมีความสม่ำเสมอ แต่ก็พบว่ามีความต้านทานการกัดกร่อนต่ำ โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับชิ้นงานที่ผ่านการรีดเย็น พฤติกรรมที่สังเกตได้นี้สามารถเข้าใจได้ว่าเป็นความไม่สม่ำเสมอของสถานะออกซิเดชันทางเคมีในชั้นบน (Fe) ซึ่งส่งผลต่อประสิทธิภาพการต้านทานการกัดกร่อน เนื่องจากอัตราส่วนทางเคมีของชั้นบน (เหล็กออกไซด์) และชั้นล่าง (โครเมียมออกไซด์) เท่ากัน52,53 ปฏิสัมพันธ์ (การยึดเกาะ) ที่ดีขึ้นระหว่างกันทำให้การขนส่งไอออนโลหะหรือออกซิเจนในโครงสร้างผลึกช้าลง ซึ่งส่งผลให้ความต้านทานการกัดกร่อนเพิ่มขึ้น ดังนั้น อัตราส่วนทางเคมีที่ต่อเนื่อง กล่าวคือ สถานะออกซิเดชันเดียวของ Fe จึงเป็นที่ต้องการมากกว่าการเปลี่ยนแปลงอัตราส่วนทางเคมีอย่างฉับพลัน เหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ (SDSS) ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนจะมีพื้นผิวที่สม่ำเสมอกว่า มีชั้นป้องกันที่หนาแน่นกว่า และทนต่อการกัดกร่อนได้ดีกว่า ในขณะที่เหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่ผ่านการรีดเย็น การมีอยู่ของเกาะที่มี Fe3+ สูงอยู่ใต้ชั้นป้องกันจะทำลายความสมบูรณ์ของพื้นผิวและทำให้เกิดการกัดกร่อนแบบกัลวานิกกับวัสดุพื้นฐานที่อยู่ใกล้เคียง ซึ่งนำไปสู่การลดลงอย่างมากของค่า Rp (ตารางที่ 1) สเปกตรัม EIS และความต้านทานการกัดกร่อนลดลง จะเห็นได้ว่าการกระจายตัวของเกาะที่มี Fe3+ สูงในระดับท้องถิ่นเนื่องจากการเสียรูปพลาสติกส่งผลกระทบต่อความต้านทานการกัดกร่อนเป็นหลัก ซึ่งเป็นความก้าวหน้าในงานวิจัยนี้ ดังนั้น งานวิจัยนี้จึงนำเสนอภาพจุลภาคสเปกโทรสโกปีของการลดลงของความต้านทานการกัดกร่อนของตัวอย่างเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่ศึกษาโดยวิธีการเสียรูปพลาสติก
นอกจากนี้ แม้ว่าการผสมโลหะด้วยธาตุหายากในเหล็กกล้าสองเฟสจะแสดงประสิทธิภาพที่ดีขึ้น แต่ปฏิสัมพันธ์ของธาตุที่เติมลงไปนี้กับเมทริกซ์เหล็กแต่ละชนิดในแง่ของพฤติกรรมการกัดกร่อนตามข้อมูลกล้องจุลทรรศน์สเปกโทรสโกปีก็ยังคงคลุมเครือ การปรากฏของสัญญาณ Ce (ผ่านขอบ XAS M) ปรากฏขึ้นเพียงไม่กี่แห่งในระหว่างการรีดเย็น แต่หายไปในระหว่างการขึ้นรูปด้วยความร้อนของ SDSS ซึ่งบ่งชี้ถึงการตกตะกอนเฉพาะที่ของ Ce ในเมทริกซ์เหล็ก มากกว่าการผสมโลหะแบบสม่ำเสมอ แม้ว่าจะไม่ได้ปรับปรุงคุณสมบัติทางกลของ SDSS อย่างมีนัยสำคัญ6,7 แต่การมีอยู่ของธาตุหายากจะช่วยลดขนาดของสิ่งเจือปนและเชื่อว่าจะยับยั้งการเกิดหลุมในบริเวณเริ่มต้น54
โดยสรุป งานวิจัยนี้เปิดเผยผลกระทบของความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิวต่อการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิม 2507 SDSS ที่ปรับปรุงด้วยซีเรียม โดยการหาปริมาณองค์ประกอบทางเคมีของส่วนประกอบระดับนาโน เราตอบคำถามว่าทำไมเหล็กกล้าไร้สนิมจึงเกิดการกัดกร่อนแม้จะมีชั้นออกไซด์ป้องกันอยู่ โดยการหาปริมาณโครงสร้างจุลภาค เคมีพื้นผิว และการประมวลผลสัญญาณโดยใช้การจัดกลุ่มแบบ K-means พบว่าเกาะที่มี Fe3+ จำนวนมาก รวมถึงการประสานงานแบบทรงแปดเหลี่ยมและทรงสี่เหลี่ยมตลอดลักษณะของ Fe2+/Fe3+ ที่ผสมกัน เป็นแหล่งที่มาของความเสียหายและการกัดกร่อนของฟิล์มออกไซด์รีดเย็น SDSS เกาะนาโนที่ประกอบด้วย Fe3+ เป็นหลัก ส่งผลให้ความต้านทานการกัดกร่อนต่ำ แม้จะมีชั้นพาสซิเวชัน Cr2O3 ที่มีสัดส่วนทางเคมีที่เพียงพอ นอกจากความก้าวหน้าทางวิธีการในการกำหนดผลกระทบของความไม่สม่ำเสมอทางเคมีระดับนาโนต่อการกัดกร่อนแล้ว งานวิจัยที่กำลังดำเนินอยู่คาดว่าจะสร้างแรงบันดาลใจให้กับกระบวนการทางวิศวกรรมเพื่อปรับปรุงความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมในระหว่างการผลิตเหล็ก
ในการเตรียมแท่งโลหะผสม Ce-2507 SDSS ที่ใช้ในการศึกษานี้ ได้ทำการหลอมโลหะผสมหลัก Fe-Ce ที่บรรจุในท่อเหล็กบริสุทธิ์ในเตาเหนี่ยวนำความถี่ปานกลางขนาด 150 กก. เพื่อผลิตเหล็กหลอมเหลวและเทลงในแม่พิมพ์ ส่วนประกอบทางเคมีที่วัดได้ (ร้อยละโดยน้ำหนัก) แสดงอยู่ในตารางเสริม 2 จากนั้นจึงนำแท่งโลหะไปตีขึ้นรูปด้วยความร้อนเป็นบล็อก แล้วนำไปอบอ่อนที่อุณหภูมิ 1050°C เป็นเวลา 60 นาที เพื่อให้ได้เหล็กในสถานะสารละลายของแข็ง แล้วจึงนำไปชุบเย็นในน้ำจนถึงอุณหภูมิห้อง ตัวอย่างที่ศึกษาได้รับการศึกษาอย่างละเอียดโดยใช้ TEM และ DOE เพื่อศึกษาเฟส ขนาดเกรน และสัณฐานวิทยา สามารถดูข้อมูลรายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับตัวอย่างและกระบวนการผลิตได้จากแหล่งข้อมูลอื่น6,7
ตัวอย่างทรงกระบอก (φ10 มม. × 15 มม.) สำหรับการอัดขึ้นรูปด้วยความร้อนถูกเตรียมโดยให้แกนของทรงกระบอกขนานกับทิศทางการเสียรูปของบล็อก การอัดขึ้นรูปด้วยอุณหภูมิสูงดำเนินการที่อุณหภูมิต่างๆ ในช่วง 1000-1150°C โดยใช้เครื่องจำลองความร้อน Gleeble-3800 ที่อัตราความเครียดคงที่ในช่วง 0.01-10 s-1 ก่อนการเสียรูป ตัวอย่างจะถูกให้ความร้อนที่อัตรา 10 °C s-1 เป็นเวลา 2 นาทีที่อุณหภูมิที่เลือกไว้เพื่อขจัดความแตกต่างของอุณหภูมิ หลังจากที่อุณหภูมิสม่ำเสมอแล้ว ตัวอย่างจะถูกเสียรูปจนได้ค่าความเครียดจริง 0.7 หลังจากเสียรูปแล้ว ตัวอย่างจะถูกทำให้เย็นตัวอย่างรวดเร็วด้วยน้ำทันทีเพื่อรักษาสภาพโครงสร้างที่เสียรูปไว้ จากนั้นชิ้นงานที่แข็งตัวแล้วจะถูกตัดขนานกับทิศทางการอัดขึ้นรูป สำหรับการศึกษาครั้งนี้ เราเลือกชิ้นงานที่มีสภาวะความเครียดร้อนที่ 1050°C, 10 s-1 เนื่องจากค่าความแข็งระดับจุลภาคที่สังเกตได้สูงกว่าชิ้นงานอื่นๆ7
ตัวอย่างสารละลายของแข็ง Ce-2507 ขนาดใหญ่ (80 × 10 × 17 มม.3) ถูกนำมาใช้ในเครื่องรีดสองลูกกลิ้งแบบอะซิงโครนัสสามเฟส LG-300 ซึ่งมีคุณสมบัติทางกลที่ดีที่สุดเมื่อเทียบกับระดับการเสียรูปอื่นๆ ทั้งหมด6 อัตราความเครียดและการลดความหนาสำหรับแต่ละเส้นทางคือ 0.2 ม.·วินาที-1 และ 5% ตามลำดับ
ใช้เครื่องมือวัดทางเคมีไฟฟ้า Autolab PGSTAT128N สำหรับการวัดทางเคมีไฟฟ้าของ SDSS หลังจากรีดเย็นจนความหนาลดลง 90% (ค่าความเครียดจริงเทียบเท่า 1.0) และหลังจากอัดร้อนที่ 1050°C เป็นเวลา 10 วินาที⁻¹ จนได้ค่าความเครียดจริง 0.7 เครื่องมือนี้มีเซลล์สามขั้ว โดยใช้ขั้วอิเล็กโทรดคาโลเมลอิ่มตัวเป็นขั้วอ้างอิง ขั้วเคาน์เตอร์อิเล็กโทรดกราไฟต์ และตัวอย่าง SDSS เป็นขั้วทำงาน ตัวอย่างถูกตัดเป็นทรงกระบอกขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 11.3 มม. โดยบัดกรีลวดทองแดงไว้ที่ด้านข้าง จากนั้นยึดตัวอย่างด้วยอีพ็อกซี โดยเว้นพื้นที่เปิดสำหรับใช้งาน 1 ตารางเซนติเมตรเป็นขั้วทำงาน (ด้านล่างของตัวอย่างทรงกระบอก) ควรระมัดระวังในระหว่างการบ่มอีพ็อกซีและการขัดเงาในภายหลังเพื่อหลีกเลี่ยงการแตกร้าว พื้นผิวที่ใช้งานถูกขัดและขัดเงาด้วยสารแขวนลอยขัดเงาเพชรที่มีขนาดอนุภาค 1 ไมโครเมตร ล้างด้วยน้ำกลั่นและเอทานอล และทำให้แห้งในอากาศเย็น ก่อนทำการวัดทางเคมีไฟฟ้า ตัวอย่างที่ขัดเงาแล้วจะถูกนำไปวางไว้ในอากาศเป็นเวลาหลายวันเพื่อให้เกิดฟิล์มออกไซด์ตามธรรมชาติ สารละลาย FeCl3 ในน้ำ (6.0 wt%) ที่ปรับค่า pH ให้คงที่ที่ 1.0 ± 0.01 ด้วย HCl ตามคำแนะนำของ ASTM ถูกนำมาใช้เพื่อเร่งการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิม55 เนื่องจากมีฤทธิ์กัดกร่อนเมื่อมีไอออนคลอไรด์ที่มีความสามารถในการออกซิไดซ์สูงและค่า pH ต่ำตามมาตรฐานสิ่งแวดล้อม G48 และ A923 แช่ตัวอย่างในสารละลายทดสอบเป็นเวลา 1 ชั่วโมงเพื่อให้ได้สภาวะสมดุลก่อนทำการวัดใดๆ สำหรับตัวอย่างแบบสารละลายของแข็ง แบบขึ้นรูปด้วยความร้อน และแบบรีดเย็น การวัดอิมพีแดนซ์จะดำเนินการที่ศักย์ไฟฟ้าวงจรเปิด (OPC) 0.39, 0.33 และ 0.25 V ตามลำดับ ในช่วงความถี่ตั้งแต่ 1 105 ถึง 0.1 Hz ด้วยแอมพลิจูด 5 mV การทดสอบทางเคมีทั้งหมดดำเนินการซ้ำอย่างน้อย 3 ครั้งภายใต้เงื่อนไขเดียวกัน เพื่อให้มั่นใจได้ว่าข้อมูลมีความน่าเชื่อถือ
สำหรับการวัด HE-SXRD นั้น ได้ทำการวัดบล็อกเหล็กดูเพล็กซ์รูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าขนาด 1 × 1 × 1.5 มม.³ เพื่อหาปริมาณองค์ประกอบเฟสของลำแสงจากเครื่องกำเนิดลำแสงพลังงานสูง Brockhouse ที่ CLS ประเทศแคนาดา56 การเก็บข้อมูลดำเนินการในรูปทรงเรขาคณิตแบบ Debye-Scherrer หรือรูปทรงเรขาคณิตแบบส่งผ่านที่อุณหภูมิห้อง ความยาวคลื่นของรังสีเอกซ์ที่สอบเทียบด้วยตัวสอบเทียบ LaB6 คือ 0.212561 Å ซึ่งสอดคล้องกับ 58 keV ซึ่งสูงกว่า Cu Kα (8 keV) ที่ใช้กันทั่วไปเป็นแหล่งกำเนิดรังสีเอกซ์ในห้องปฏิบัติการมาก ตัวอย่างถูกวางไว้ที่ระยะห่าง 740 มม. จากตัวตรวจจับ ปริมาตรการตรวจจับของแต่ละตัวอย่างคือ 0.2 × 0.3 × 1.5 มม.³ ซึ่งกำหนดโดยขนาดของลำแสงและความหนาของตัวอย่าง ข้อมูลทั้งหมดถูกรวบรวมโดยใช้เครื่องตรวจจับพื้นที่ Perkin Elmer ซึ่งเป็นเครื่องตรวจจับรังสีเอกซ์แบบแผงเรียบ ขนาดพิกเซล 200 µm พื้นที่ 40×40 cm² โดยใช้เวลาในการเปิดรับแสง 0.3 วินาที และ 120 เฟรม
การวัด X-PEEM ของระบบจำลองที่เลือกไว้สองระบบดำเนินการที่สถานีปลายทาง PEEM ของ Beamline MAXPEEM ในห้องปฏิบัติการ MAX IV (ลุนด์ ประเทศสวีเดน) ตัวอย่างถูกเตรียมในลักษณะเดียวกับการวัดทางเคมีไฟฟ้า ตัวอย่างที่เตรียมไว้ถูกเก็บไว้ในอากาศเป็นเวลาหลายวันและไล่แก๊สในห้องสุญญากาศสูงพิเศษก่อนที่จะฉายรังสีด้วยโฟตอนซินโครตรอน ความละเอียดของพลังงานของลำแสงได้มาจากการวัดสเปกตรัมผลผลิตไอออนในบริเวณการกระตุ้นจาก N 1 s ถึง 1\(\pi _g^ \ast\) ใกล้ hv = 401 eV ใน N2 โดยขึ้นอยู่กับพลังงานโฟตอนบน E3/2 , 57 สเปกตรัมโดยประมาณให้ ΔE (ความกว้างของเส้นสเปกตรัม) ประมาณ 0.3 eV ในช่วงพลังงานที่วัดได้ ดังนั้น จึงประมาณความละเอียดของพลังงานลำแสงได้เป็น E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 และฟลักซ์ ≈1012 ph/s โดยใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ได้รับการดัดแปลงร่วมกับตะแกรง Si 1200 เส้นต่อมิลลิเมตร สำหรับขอบ Fe 2p L2,3, ขอบ Cr 2p L2,3, ขอบ Ni 2p L2,3 และขอบ Ce M4,5 ดังนั้น จึงประมาณความละเอียดของพลังงานลำแสงได้เป็น E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 และฟลักซ์ ≈1012 ph/s โดยใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ได้รับการดัดแปลงร่วมกับตะแกรง Si 1200 เส้นต่อมิลลิเมตร สำหรับขอบ Fe 2p L2.3, ขอบ Cr 2p L2.3, ขอบ Ni 2p L2.3 และขอบ Ce M4.5 Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток หยาบคาย1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, คราม Cr 2p L2,3, คราม Ni 2p L2,3 และ คราม Ce M4,5. ดังนั้น ความละเอียดด้านพลังงานของช่องลำแสงจึงถูกประมาณไว้ที่ E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 และฟลักซ์ ≈1012 f/s โดยใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ได้รับการดัดแปลงพร้อมตะแกรง Si 1200 เส้น/มม. สำหรับขอบ Fe 2p L2 ,3, ขอบ Cr 2p L2.3, ขอบ Ni 2p L2.3 และขอบ Ce M4.5因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量หยาบคาย1012 ph/s，通过使用带มีSi 1200 线mm-1 ส่วนประกอบหลัก SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 กลับไปยัง 1012 PH/S , 使用 带有 带มี 1200 线 mm-1 อุปกรณ์เสริมสำหรับ SX-700 สำหรับ SX-700 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 สำหรับ Cr 2p L2.3 สำหรับ Ni 2p L2.3 สำหรับ Ce M4.5边缘.ดังนั้น เมื่อใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ดัดแปลงแล้วร่วมกับตะแกรง Si 1200 เส้น 3, ขอบ Cr 2p L2.3, ขอบ Ni 2p L2.3 และขอบ Ce M4.5ทำการสแกนพลังงานโฟตอนทีละ 0.2 eV ในแต่ละระดับพลังงาน จะบันทึกภาพ PEEM โดยใช้ตัวตรวจจับ CMOS TVIPS F-216 ที่เชื่อมต่อด้วยใยแก้วนำแสง ที่มี bin 2 x 2 ซึ่งให้ความละเอียด 1024 x 1024 พิกเซล ในพื้นที่การมองเห็น 20 µm เวลาในการเปิดรับแสงของภาพคือ 0.2 วินาที โดยเฉลี่ย 16 เฟรม พลังงานของภาพโฟโตอิเล็กตรอนถูกเลือกในลักษณะที่ให้สัญญาณอิเล็กตรอนทุติยภูมิสูงสุด การวัดทั้งหมดดำเนินการที่มุมตกกระทบปกติโดยใช้ลำแสงโฟตอนแบบโพลาไรซ์เชิงเส้น ข้อมูลเพิ่มเติมเกี่ยวกับการวัดสามารถพบได้ในงานวิจัยก่อนหน้านี้ หลังจากศึกษาโหมดการตรวจจับผลผลิตอิเล็กตรอนรวม (TEY) และการประยุกต์ใช้ใน X-PEEM49 แล้ว ความลึกในการทดลองของวิธีนี้คาดว่าจะอยู่ที่ประมาณ 4-5 นาโนเมตรสำหรับสัญญาณ Cr และประมาณ 6 นาโนเมตรสำหรับ Fe ความลึกของ Cr ใกล้เคียงกับความหนาของฟิล์มออกไซด์ (~4 nm)60,61 ในขณะที่ความลึกของ Fe มีค่ามากกว่าความหนา XRD ที่เก็บรวบรวมที่ขอบของ Fe L เป็นส่วนผสมของ XRD ของเหล็กออกไซด์และ Fe0 จากเมทริกซ์ ในกรณีแรก ความเข้มของอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมามาจากอิเล็กตรอนทุกประเภทที่เป็นไปได้ที่ก่อให้เกิด TEY อย่างไรก็ตาม สัญญาณเหล็กบริสุทธิ์ต้องการพลังงานจลน์ที่สูงกว่าสำหรับอิเล็กตรอนที่จะผ่านชั้นออกไซด์ไปยังพื้นผิวและถูกเก็บรวบรวมโดยเครื่องวิเคราะห์ ในกรณีนี้ สัญญาณ Fe0 ส่วนใหญ่เกิดจากอิเล็กตรอน Auger LVV รวมถึงอิเล็กตรอนทุติยภูมิที่ปล่อยออกมาจากพวกมัน นอกจากนี้ ความเข้มของ TEY ที่เกิดจากอิเล็กตรอนเหล่านี้จะลดลงในระหว่างเส้นทางการหลุดออกของอิเล็กตรอน ทำให้การตอบสนองสเปกตรัม Fe0 ในแผนที่ XAS ของเหล็กลดลงอีกด้วย
การบูรณาการการทำเหมืองข้อมูลเข้ากับข้อมูลแบบคิวบ์ (ข้อมูล X-PEEM) เป็นขั้นตอนสำคัญในการสกัดข้อมูลที่เกี่ยวข้อง (คุณสมบัติทางเคมีหรือทางกายภาพ) ในแนวทางแบบหลายมิติ การจัดกลุ่มแบบ K-means ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในหลายสาขา รวมถึงการมองเห็นด้วยเครื่องจักร การประมวลผลภาพ การรู้จำรูปแบบโดยไม่ใช้การกำกับดูแล ปัญญาประดิษฐ์ และการวิเคราะห์เชิงจำแนกประเภท ตัวอย่างเช่น การจัดกลุ่มแบบ K-means ทำงานได้ดีในการจัดกลุ่มข้อมูลภาพไฮเปอร์สเปกตรัม โดยหลักการแล้ว สำหรับข้อมูลที่มีหลายคุณลักษณะ อัลกอริทึม K-means สามารถจัดกลุ่มข้อมูลเหล่านั้นได้อย่างง่ายดายโดยอาศัยข้อมูลเกี่ยวกับคุณลักษณะ (คุณสมบัติพลังงานโฟตอน) การจัดกลุ่มแบบ K-means เป็นอัลกอริทึมแบบวนซ้ำสำหรับการแบ่งข้อมูลออกเป็น K กลุ่ม (คลัสเตอร์) ที่ไม่ทับซ้อนกัน โดยแต่ละพิกเซลจะเป็นของคลัสเตอร์ใดคลัสเตอร์หนึ่งขึ้นอยู่กับการกระจายตัวเชิงพื้นที่ของความไม่สม่ำเสมอทางเคมีในองค์ประกอบโครงสร้างจุลภาคของเหล็ก อัลกอริทึม K-means ประกอบด้วยสองขั้นตอน: ในขั้นตอนแรก จะคำนวณจุดศูนย์กลาง K จุด และในขั้นตอนที่สอง แต่ละจุดจะถูกกำหนดคลัสเตอร์พร้อมกับจุดศูนย์กลางที่อยู่ใกล้เคียง จุดศูนย์กลางมวลของกลุ่มข้อมูลถูกกำหนดให้เป็นค่าเฉลี่ยเลขคณิตของจุดข้อมูล (สเปกตรัม XAS) สำหรับกลุ่มข้อมูลนั้น มีระยะทางต่างๆ ที่ใช้กำหนดจุดศูนย์กลางมวลที่อยู่ใกล้เคียงกันโดยใช้ระยะทางแบบยูคลิด สำหรับภาพอินพุตที่มีขนาด px,y (โดยที่ x และ y คือความละเอียดในหน่วยพิกเซล) CK คือจุดศูนย์กลางมวลของกลุ่มข้อมูล จากนั้นภาพนี้สามารถแบ่งส่วน (จัดกลุ่ม) ออกเป็น K กลุ่มโดยใช้ K-means63 ขั้นตอนสุดท้ายของอัลกอริทึมการจัดกลุ่ม K-means มีดังนี้:
ขั้นตอนที่ 2 คำนวณค่าความเป็นสมาชิกของพิกเซลทั้งหมดตามจุดศูนย์กลางปัจจุบัน ตัวอย่างเช่น คำนวณจากระยะทางแบบยูคลิด d ระหว่างจุดศูนย์กลางและแต่ละพิกเซล:
ขั้นตอนที่ 3 กำหนดให้แต่ละพิกเซลเชื่อมโยงกับจุดศูนย์กลางที่ใกล้ที่สุด จากนั้นคำนวณตำแหน่งจุดศูนย์กลาง K ใหม่ดังนี้:
ขั้นตอนที่ 4 ทำซ้ำกระบวนการ (สมการ (7) และ (8)) จนกว่าจุดศูนย์กลางจะบรรจบกัน ผลลัพธ์คุณภาพการจัดกลุ่มขั้นสุดท้ายมีความสัมพันธ์อย่างมากกับการเลือกจุดศูนย์กลางเริ่มต้นที่ดีที่สุด สำหรับโครงสร้างข้อมูล PEEM ของภาพเหล็ก โดยทั่วไป X (x × y × λ) คือลูกบาศก์ของข้อมูลอาร์เรย์ 3 มิติ ในขณะที่แกน x และ y แสดงถึงข้อมูลเชิงพื้นที่ (ความละเอียดพิกเซล) และแกน λ สอดคล้องกับภาพสเปกตรัมพลังงานโฟตอน อัลกอริทึม K-means ใช้ในการสำรวจพื้นที่ที่สนใจในข้อมูล X-PEEM โดยการแยกพิกเซล (คลัสเตอร์หรือบล็อกย่อย) ตามคุณลักษณะสเปกตรัมและดึงจุดศูนย์กลางที่ดีที่สุด (โปรไฟล์สเปกตรัม XAS) สำหรับแต่ละคลัสเตอร์ของสารวิเคราะห์ ใช้เพื่อศึกษาการกระจายเชิงพื้นที่ การเปลี่ยนแปลงสเปกตรัมในท้องถิ่น พฤติกรรมการออกซิเดชัน และสถานะทางเคมี ตัวอย่างเช่น อัลกอริทึมการจัดกลุ่มแบบ K-means ถูกนำมาใช้กับบริเวณขอบ L ของเหล็ก (Fe L-edge) และขอบ L ของโครเมียม (Cr L-edge) ใน X-PEEM ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็น มีการทดสอบจำนวนกลุ่ม K ต่างๆ (บริเวณของโครงสร้างจุลภาค) เพื่อหาจำนวนกลุ่มและจุดศูนย์กลางที่เหมาะสมที่สุด เมื่อแสดงตัวเลขเหล่านี้ พิกเซลจะถูกกำหนดใหม่ให้กับจุดศูนย์กลางของกลุ่มที่สอดคล้องกัน การกระจายสีแต่ละแบบสอดคล้องกับจุดศูนย์กลางของกลุ่ม แสดงให้เห็นถึงการจัดเรียงเชิงพื้นที่ของวัตถุทางเคมีหรือทางกายภาพ จุดศูนย์กลางที่สกัดออกมาเป็นผลรวมเชิงเส้นของสเปกตรัมบริสุทธิ์
ข้อมูลที่สนับสนุนผลการศึกษาในครั้งนี้สามารถขอรับได้จากผู้เขียน WC ที่เกี่ยวข้องเมื่อมีการร้องขออย่างสมเหตุสมผล
Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้ว Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้ว Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้ว Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้วบริทาเนีย. เศษส่วนของขนสัตว์ 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในกรดอินทรีย์ที่เลือกและสภาพแวดล้อมกรดอินทรีย์/คลอไรด์ Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในกรดอินทรีย์ที่เลือกและสภาพแวดล้อมกรดอินทรีย์/คลอไรด์Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในสภาพแวดล้อมที่มีกรดอินทรีย์บางชนิดและกรดอินทรีย์/คลอไรด์ Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定的有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相stainless steel在选定的organic酸和organic酸/chlorinated สภาพแวดล้อมที่耐而性性。Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในสภาพแวดล้อมที่เลือกของกรดอินทรีย์และกรดอินทรีย์/คลอไรด์สารกันบูด วัสดุและวิธีการ 57, 107–117 (2010)
Barrera, S. และคณะ พฤติกรรมการกัดกร่อนและออกซิเดชันของโลหะผสมดูเพล็กซ์ Fe-Al-Mn-C วัสดุ 12, 2572 (2019)
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. และ Balikoev, A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตก๊าซและน้ำมัน Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. และ Balikoev, A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตก๊าซและน้ำมันLevkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตน้ำมันและก๊าซLevkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตก๊าซและน้ำมัน การสัมมนาออนไลน์ E3S 121, 04007 (2019)
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. การตรวจสอบพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์เกรด 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. การตรวจสอบพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์เกรด 2507. Metall. กิ่งกลาง, ส. และ อุทัยแสงสุข, วี. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. การศึกษาพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ชนิด 2507 Metall. กิ่งกลาง, ส. & อุทัยแสงสุข, วี. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 กิ่งกลาง, ส. และ อุทัยแสงสุข, ว. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. และ Utaisansuk, V. การตรวจสอบพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ชนิด 2507 โลหะอัลมาแมเตอร์. ทรานซ์. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. และคณะ ผลของกระบวนการรีดเย็นแบบควบคุมต่อโครงสร้างจุลภาคและคุณสมบัติทางกลของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์ดูเพล็กซ์ SAF 2507 ที่ปรับปรุงด้วยซีเรียม วารสารวิทยาศาสตร์ Britannia. A 766, 138352 (2019)
Zhou, T. และคณะ คุณสมบัติทางโครงสร้างและเชิงกลที่เกิดจากการเสียรูปทางความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์ดูเพล็กซ์ SAF 2507 ที่ดัดแปลงด้วยซีเรียม วารสารเทคโนโลยีถังเก็บน้ำมันของ Alma mater 9, 8379–8390 (2020)
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. และ Zheng, K. ผลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมการออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูงของเหล็กกล้าออสเทนไนต์ Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. และ Zheng, K. ผลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมการออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูงของเหล็กกล้าออสเทนไนต์Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. และ Zheng K. อิทธิพลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมของเหล็กกล้าออสเทนไนต์ภายใต้การออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูง Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 เจิ้ง, Z., วัง, เอส., หลง, เจ., วัง, เจ. และเจิ้ง, เค.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. และ Zheng K. อิทธิพลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมของเหล็กกล้าออสเทนไนต์ภายใต้สภาวะออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูงkoros. วิทยาศาสตร์. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. และ Sun, S. ผลกระทบของ Ce ต่อโครงสร้างจุลภาคและคุณสมบัติของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์เฟอร์ริติก 27Cr-3.8Mo-2Ni Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. และ Sun, S. ผลกระทบของ Ce ต่อโครงสร้างจุลภาคและคุณสมบัติของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์เฟอร์ริติก 27Cr-3.8Mo-2NiLi Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. และ Sun S. อิทธิพลของ Se ต่อโครงสร้างจุลภาคและคุณสมบัติของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์เฟอร์ริติก 27Cr-3,8Mo-2Ni Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. และ Sun, S. ผลกระทบของ Ce ต่อโครงสร้างจุลภาคและคุณสมบัติของเหล็กกล้าไร้สนิมซุปเปอร์สตีล 27Cr-3.8Mo-2Ni Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce มีส่วนประกอบของ 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. และ Sun, S. ผลของ Ce ต่อโครงสร้างจุลภาคและคุณสมบัติของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์เฟอร์ริติก 27Cr-3,8Mo-2Niป้ายเหล็ก Steelmak 47, 67–76 (2020)