نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنعرض الموقع بدون أنماط CSS وجافا سكريبت.
يُعدّ الفولاذ المقاوم للصدأ، بأنواعه المطروقة، واسع الاستخدام، مقاومًا للتآكل في الظروف المحيطة بفضل طبقة التخميل المكونة من أكسيد الكروم. يرتبط تآكل الفولاذ وتآكله تقليديًا بتدمير هذه الطبقات، ولكن نادرًا ما يحدث ذلك على المستوى المجهري، وذلك تبعًا لأصل عدم تجانس السطح. في هذه الدراسة، يهيمن عدم التجانس الكيميائي السطحي على المستوى النانوي، الذي تم الكشف عنه بواسطة المجهر الطيفي والتحليل الكيميائي، بشكل غير متوقع على تحلل وتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الطور المزدوج 2507 (SDSS) المدرفل على البارد والمعدل بالسيريوم، أثناء عملية تشكيله على الساخن. من جهة أخرى، على الرغم من أن مجهر الأشعة السينية الكهروضوئية أظهر تغطية متجانسة نسبيًا لطبقة Cr2O3 الطبيعية، إلا أن الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الطور المزدوج المدرفل على البارد أظهر نتائج تخميل ضعيفة بسبب التوزيع الموضعي للجزر النانوية الغنية بأيونات Fe3+ على طبقة أكسيد الحديد/الكروم. توفر هذه المعرفة على المستوى الذري فهمًا عميقًا لتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ، ومن المتوقع أن تساعد في مكافحة تآكل المعادن عالية السبائك المماثلة.
منذ اختراع الفولاذ المقاوم للصدأ، تُعزى مقاومة سبائك الفيروكرووم للتآكل إلى الكروم، الذي يُشكّل أكسيدًا/هيدروكسيدًا قويًا يُظهر سلوكًا مُخَمِّلًا في معظم البيئات. بالمقارنة مع أنواع الفولاذ المقاوم للصدأ التقليدية (الأوستنيتي والفريتي)، يتمتع الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور الفائق (SDSS) بمقاومة أفضل للتآكل وخصائص ميكانيكية فائقة^1،2،3. تسمح القوة الميكانيكية المُحسّنة بتصميمات أخف وزنًا وأكثر إحكامًا. في المقابل، يتميز الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور الفائق الاقتصادي بمقاومة عالية للتنقر والتآكل الشقوقي، مما يُطيل عمره الافتراضي ويُوسّع نطاق تطبيقاته في مكافحة التلوث، وحاويات المواد الكيميائية، وصناعة النفط والغاز البحرية⁴. مع ذلك، فإن النطاق الضيق لدرجات حرارة المعالجة الحرارية وضعف قابلية التشكيل يُعيقان استخدامه العملي الواسع. لذلك، تم تعديل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور الفائق لتحسين الخصائص المذكورة أعلاه. على سبيل المثال، تم إدخال تعديل السيريوم وإضافات عالية من النيتروجين^6،7،8 في الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور الفائق 2507 (Ce-2507). يُحسّن تركيز مناسب بنسبة 0.08% وزناً من عنصر السيريوم (Ce) الخواص الميكانيكية للفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور، إذ يُحسّن من دقة الحبيبات وقوة حدودها. كما تحسّنت مقاومة التآكل والتآكل الكيميائي، وقوة الشد، وقوة الخضوع، وقابلية التشكيل على الساخن.⁹ ويمكن استبدال النيكل باهظ الثمن بكميات كبيرة من النيتروجين، مما يجعل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور أكثر فعالية من حيث التكلفة.¹⁰
في الآونة الأخيرة، تم تشكيل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور (SDSS) تشكيلاً لدناً عند درجات حرارة مختلفة (منخفضة، باردة، وساخنة) لتحقيق خصائص ميكانيكية ممتازة^6،7،8. ومع ذلك، فإن مقاومة التآكل الممتازة لهذا الفولاذ تعود إلى وجود طبقة رقيقة من الأكسيد على سطحه، والتي تتأثر بعوامل عديدة، مثل وجود أطوار متعددة ذات حدود حبيبية مختلفة، ورواسب غير مرغوب فيها، وتفاعلات مختلفة. كما أن البنية المجهرية الداخلية غير المتجانسة لأطوار الأوستنيت والفريت المختلفة تتشوه⁷. لذلك، فإن دراسة خصائص النطاقات المجهرية لهذه الأغشية على مستوى البنية الإلكترونية ذات أهمية بالغة لفهم تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور، وتتطلب تقنيات تجريبية معقدة. حتى الآن، تميز الطرق الحساسة للسطح، مثل مطيافية إلكترون أوجيه¹¹ ومطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية^{12،13،14،15}، بالإضافة إلى نظام الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية الصلبة، الحالات الكيميائية للعنصر نفسه في نقاط مختلفة في الفضاء على المستوى النانوي، ولكنها غالباً ما تفشل في فصلها. ربطت العديد من الدراسات الحديثة الأكسدة الموضعية للكروم بسلوك التآكل الملحوظ في 17 نوعًا من الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي، و18 نوعًا من الفولاذ المقاوم للصدأ المارتنسيتي، وSDSS 19، 20. ومع ذلك، ركزت هذه الدراسات بشكل أساسي على تأثير عدم تجانس الكروم (مثل حالة الأكسدة Cr3+) على مقاومة التآكل. يمكن أن ينتج عدم التجانس الجانبي في حالات أكسدة العناصر عن مركبات مختلفة تحتوي على نفس العناصر المكونة، مثل أكاسيد الحديد. تتميز هذه المركبات بصغر حجمها الناتج عن المعالجة الحرارية الميكانيكية، حيث تكون متجاورة، ولكنها تختلف في التركيب وحالة الأكسدة 16، 21. لذلك، يتطلب الكشف عن تدمير طبقات الأكسيد ثم حدوث التنقر فهمًا لعدم تجانس السطح على المستوى المجهري. على الرغم من هذه المتطلبات، لا تزال التقييمات الكمية، مثل عدم تجانس الأكسدة الجانبية، وخاصة للحديد على المستوى النانوي/الذري، غير متوفرة، ولم يتم استكشاف أهميتها لمقاومة التآكل. حتى وقت قريب، كان يتم وصف الحالة الكيميائية لعناصر مختلفة، مثل الحديد والكالسيوم، كميًا على عينات فولاذية باستخدام مجهر الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية اللينة (X-PEEM) في مرافق إشعاع السنكروترون النانوية. وبالاقتران مع تقنيات مطيافية امتصاص الأشعة السينية الحساسة كيميائيًا (XAS)، يُمكّن X-PEEM من قياس XAS بدقة مكانية وطيفية عالية، مما يوفر معلومات كيميائية حول التركيب العنصري وحالته الكيميائية بدقة مكانية تصل إلى مقياس النانومتر.²³ تُسهّل هذه الملاحظة الطيفية لموقع بدء التفاعل تحت المجهر إجراء التجارب الكيميائية الموضعية، ويمكنها إظهار تغيرات كيميائية لم تُستكشف سابقًا في طبقة الحديد.
تُوسّع هذه الدراسة مزايا تقنية المجهر الإلكتروني الماسح لانبعاث الإلكترونات الضوئية (PEEM) في الكشف عن الاختلافات الكيميائية على المستوى النانوي، وتقدم طريقة تحليل سطحية ذرية متعمقة لفهم سلوك التآكل لسبائك السيريوم-2507. وتستخدم بيانات القياس الكيميائي العنقودي K-means لرسم خريطة التركيب الكيميائي العام (عدم التجانس) للعناصر المعنية، مع عرض حالاتها الكيميائية في تمثيل إحصائي. وخلافًا للحالة التقليدية للتآكل الناتج عن انهيار طبقة أكسيد الكروم، يُعزى ضعف التخميل الحالي وضعف مقاومة التآكل إلى وجود جزر نانوية موضعية غنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+) بالقرب من طبقة أكسيد الحديد/الكروم، والتي قد تكون ناتجة عن أكاسيد واقية. وفي موضع الانهيار، تتشكل طبقة تُسبب التآكل.
تم تقييم السلوك التآكلي لسبائك الفولاذ المقاوم للصدأ SDSS 2507 المشوهة مبدئيًا باستخدام القياسات الكهروكيميائية. يوضح الشكل 1 منحنيات نايكويست وبود لعينات مختارة في محاليل مائية حمضية (الأس الهيدروجيني = 1) من كلوريد الحديد الثلاثي (FeCl3) عند درجة حرارة الغرفة. يعمل المحلول الإلكتروليتي المختار كعامل مؤكسد قوي، مما يدل على ميل طبقة التخميل إلى الانهيار. على الرغم من أن المادة لم تخضع لتآكل مستقر عند درجة حرارة الغرفة، إلا أن هذه التحليلات قدمت نظرة ثاقبة حول أحداث الفشل المحتملة وعمليات ما بعد التآكل. استُخدمت الدائرة المكافئة (الشكل 1د) لمطابقة أطياف مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS)، وتظهر نتائج المطابقة المقابلة في الجدول 1. ظهرت أنصاف دوائر غير مكتملة عند اختبار العينات المعالجة بالمحلول والمعالجة بالتشكيل على الساخن، بينما ظهرت أنصاف الدوائر المضغوطة المقابلة عند الدرفلة على البارد (الشكل 1ب). في طيف EIS، يمكن اعتبار نصف قطر الدائرة بمثابة مقاومة الاستقطاب (Rp)25,26. تبلغ قيمة المقاومة النوعية (Rp) للفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المعالج بالمحلول في الجدول 1 حوالي 135 كيلو أوم سم⁻²، بينما نلاحظ قيمًا أقل بكثير للفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المشكل على الساخن والمدرفل على البارد، حيث تبلغ 34.7 و2.1 كيلو أوم سم⁻² على التوالي. يشير هذا الانخفاض الكبير في قيمة Rp إلى تأثير سلبي للتشكيل اللدن على التخميل ومقاومة التآكل، كما هو موضح في التقارير السابقة 27، 28، 29، 30.
أ- مخطط نايكويست، ب، ج- مخططات بود للممانعة والطور، د- نموذج دائرة مكافئ، حيث RS هي مقاومة الإلكتروليت، وRp هي مقاومة الاستقطاب، وQCPE هو أكسيد عنصر الطور الثابت المستخدم لنمذجة السعة غير المثالية (n). أُجريت قياسات مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) عند جهد اللاحمل.
تُظهر مخططات بود ثوابت الرتبة الأولى، ويمثل مستوى التردد العالي مقاومة الإلكتروليت RS26. مع انخفاض التردد، تزداد المعاوقة وتُلاحظ زاوية طور سالبة، مما يدل على هيمنة السعة. تزداد زاوية الطور، محتفظةً بقيمتها القصوى في نطاق تردد واسع نسبيًا، ثم تنخفض (الشكل 1ج). مع ذلك، في الحالات الثلاث، لا تزال هذه القيمة القصوى أقل من 90 درجة، مما يشير إلى سلوك سعوي غير مثالي نتيجةً لتشتت السعة. لذا، يُستخدم عنصر الطور الثابت (CPE) من نوع QCPE لتمثيل توزيع السعة البينية الناتج عن خشونة السطح أو عدم تجانسه، لا سيما على المستوى الذري، والهندسة الكسورية، ومسامية القطب، والجهد غير المنتظم، وتوزيع التيار المعتمد على السطح. هندسة القطب 31، 32. معاوقة عنصر الطور الثابت (CPE):
حيث j هو العدد التخيلي وω هو التردد الزاوي. QCPE ثابت مستقل عن التردد يتناسب مع المساحة المفتوحة الفعالة للإلكتروليت. n هو عدد أُسي بلا أبعاد يصف الانحراف عن السلوك السعوي المثالي للمكثف، أي كلما اقترب n من 1، اقترب CPE من السعة البحتة، وإذا كان n قريبًا من الصفر، فهو مقاومة. يشير انحراف طفيف لـ n، قريب من 1، إلى سلوك سعوي غير مثالي للسطح بعد اختبار الاستقطاب. قيمة QCPE للفولاذ المقاوم للصدأ المدرفل على البارد أعلى بكثير من المنتجات المماثلة، مما يعني أن جودة السطح أقل تجانسًا.
تماشياً مع معظم خصائص مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ، فإن المحتوى العالي نسبياً من الكروم في الفولاذ المقاوم للصدأ ذي الطبقة الرقيقة (SDSS) يؤدي عموماً إلى مقاومة فائقة للتآكل، وذلك بفضل وجود طبقة أكسيد واقية على السطح¹⁷. عادةً ما تكون هذه الطبقة الواقية غنية بأكاسيد و/أو هيدروكسيدات الكروم الثلاثي (Cr³⁺)، وتتضمن بشكل أساسي أكاسيد و/أو هيدروكسيدات الحديد الثنائي (Fe²⁺) والثلاثي (Fe³⁺)³³. على الرغم من تجانس السطح، ووجود طبقة أكسيد واقية، وعدم وجود كسور مرئية على السطح، كما يتضح من الصور المجهرية^6،7، فإن سلوك التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ ذي الطبقة الرقيقة (SDSS) المُشكّل على الساخن والمُشكّل على البارد يختلف، ولذلك يتطلب دراسة معمقة للبنية المجهرية للتشوه والخصائص البنيوية للفولاذ.
تم فحص البنية المجهرية للفولاذ المقاوم للصدأ المشوه كميًا باستخدام الأشعة السينية عالية الطاقة الداخلية والمتزامنة (الشكلان 1 و2 في الملحق). ويرد تحليل مفصل في المعلومات التكميلية. على الرغم من أن هذا يتوافق في الغالب مع نوع الطور الرئيسي، فقد وُجدت اختلافات في النسب الحجمية للأطوار، والمدرجة في الجدول 1 في الملحق. قد يعود هذا الاختلاف إلى عدم تجانس نسبة الطور على السطح، واختلاف عمق الكشف عن النسبة الحجمية (XRD) عند استخدام حيود الأشعة السينية مع مصادر طاقة مختلفة للفوتونات الساقطة. تشير النسبة الأعلى نسبيًا للأوستنيت في العينات المدرفلة على البارد، والمحددة بواسطة حيود الأشعة السينية من مصدر مختبري، إلى تخميل أفضل وبالتالي مقاومة أفضل للتآكل³⁵، بينما تشير النتائج الأكثر دقة وإحصائية إلى اتجاهات معاكسة في نسب الأطوار. بالإضافة إلى ذلك، تعتمد مقاومة الفولاذ للتآكل أيضًا على درجة تكرير الحبيبات، وتقليل حجمها، وزيادة التشوهات المجهرية، وكثافة الانخلاعات التي تحدث أثناء المعالجة الحرارية الميكانيكية^36،37،38. تُظهر العينات المُشكّلة على الساخن بنيةً أكثر خشونة، مما يدل على وجود حبيبات بحجم الميكرون، بينما تشير الحلقات الملساء الملاحظة في العينات المدرفلة على البارد (الشكل التكميلي 3) إلى تكرير ملحوظ للحبيبات إلى النطاق النانوي في دراسة سابقة⁶، وهو ما يُفترض أن يُساهم في تكوين طبقة التخميل وزيادة مقاومة التآكل. عادةً ما ترتبط كثافة الانخلاعات العالية بمقاومة أقل للتنقر، وهو ما يتوافق جيدًا مع القياسات الكهروكيميائية.
تمت دراسة التغيرات في الحالات الكيميائية للمجالات الميكروية للعناصر الأولية بشكل منهجي باستخدام تقنية X-PEEM. على الرغم من وفرة عناصر السبائك، فقد تم اختيار الكروم والحديد والنيكل والسيريوم (Ce39) هنا لأن الكروم هو العنصر الأساسي لتكوين طبقة التخميل، والحديد هو العنصر الرئيسي في الفولاذ، والنيكل يعزز التخميل ويوازن بنية طور الفريت-الأوستنيت، بالإضافة إلى تعديل السيريوم. من خلال ضبط طاقة إشعاع السنكروترون، تم طلاء سطح RAS بالخصائص الرئيسية للكروم (الحافة L2.3)، والحديد (الحافة L2.3)، والنيكل (الحافة L2.3)، والسيريوم (الحافة M4.5). تم تشكيل Ce-2507 SDSS على الساخن والدرفلة على البارد. تم إجراء تحليل مناسب للبيانات من خلال دمج معايرة الطاقة مع البيانات المنشورة (مثل XAS 40، 41 على حواف الحديد L2، 3).
يوضح الشكل 2 صورًا مجهرية إلكترونية ماسحة ضوئية (X-PEEM) لعينات Ce-2507 SDSS المُشكّلة على الساخن (الشكل 2أ) والمُشكّلة على البارد (الشكل 2د)، بالإضافة إلى حواف امتصاص الأشعة السينية (XAS) المقابلة للكروم والحديد L2,3 في مواقع محددة. تكشف حافة L2,3 في طيف امتصاص الأشعة السينية عن حالات 3d غير المشغولة بعد الإثارة الضوئية للإلكترون عند مستويات انقسام الدوران المداري 2p3/2 (حافة L3) و2p1/2 (حافة L2). تم الحصول على معلومات حول حالة تكافؤ الكروم من طيف امتصاص الأشعة السينية عند حافة L2,3 في الشكلين 2ب و2هـ. أظهرت المقارنة مع المراجع 42 و43 وجود أربع قمم بالقرب من حافة L3، سُميت A (578.3 إلكترون فولت)، وB (579.5 إلكترون فولت)، وC (580.4 إلكترون فولت)، وD (582.2 إلكترون فولت)، مما يعكس وجود أيون Cr3+ ثماني السطوح، الموافق لأيون Cr2O3. تتوافق الأطياف التجريبية مع الحسابات النظرية الموضحة في اللوحتين (ب) و(هـ)، والتي تم الحصول عليها من حسابات متعددة للمجال البلوري عند واجهة Cr L2.3 باستخدام مجال بلوري قدره 2.0 إلكترون فولت. كلا سطحي الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المشكل على الساخن والمدرفل على البارد مغطى بطبقة متجانسة نسبيًا من Cr2O3.
صورة حرارية بتقنية X-PEEM لسبائك الفولاذ المقاوم للصدأ المشوهة حراريًا (SDSS) عند حافتي امتصاص الأشعة السينية L2.3 (ب) وL2.3 (ج) على التوالي. صورة حرارية بتقنية X-PEEM لسبائك الفولاذ المقاوم للصدأ المدرفلة على البارد (SDSS) عند حافتي امتصاص الأشعة السينية L2.3 (هـ) وL2.3 (و) على التوالي. تم رسم أطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) عند مواقع مكانية مختلفة موضحة على الصور الحرارية (أ، د). تمثل الخطوط البرتقالية المنقطة في (ب) و(هـ) أطياف امتصاص الأشعة السينية المحاكاة لأيون الكروم الثلاثي (Cr3+) بقيمة مجال بلوري تبلغ 2.0 إلكترون فولت. لتحسين وضوح صور X-PEEM، استخدم لوحة ألوان حرارية، حيث تتناسب الألوان من الأزرق إلى الأحمر مع شدة امتصاص الأشعة السينية (من الأدنى إلى الأعلى).
بغض النظر عن البيئة الكيميائية لهذه العناصر المعدنية، ظلت الحالة الكيميائية لإضافات عنصري النيكل والسيريوم في كلتا العينتين دون تغيير. رسم توضيحي إضافي. تُظهر الأشكال من 5 إلى 9 صورًا مجهرية إلكترونية ماسحة للأشعة السينية (X-PEEM) وأطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) المقابلة للنيكل والسيريوم في مواقع مختلفة على سطح العينات المشكلة على الساخن والمدرفلة على البارد. يُظهر طيف امتصاص الأشعة السينية للنيكل حالات أكسدة Ni2+ على كامل السطح المقاس للعينات المشكلة على الساخن والمدرفلة على البارد (انظر المناقشة التكميلية). تجدر الإشارة إلى أنه في حالة العينات المشكلة على الساخن، لم تُلاحظ إشارة امتصاص الأشعة السينية للسيريوم، بينما في حالة العينات المدرفلة على البارد، لوحظ طيف Ce3+. أظهرت ملاحظة بقع السيريوم في العينات المدرفلة على البارد أن السيريوم يظهر بشكل رئيسي على هيئة رواسب.
في الفولاذ المقاوم للصدأ ذي البنية الصلبة المشوه حراريًا، لم تُلاحظ أي تغيرات بنيوية موضعية في طيف امتصاص الأشعة السينية عند حافة Fe L2,3 (الشكل 2ج). مع ذلك، تتغير الحالة الكيميائية لمصفوفة الحديد على المستوى الميكروي في سبع نقاط مختارة عشوائيًا من الفولاذ المقاوم للصدأ ذي البنية الصلبة المدرفل على البارد، كما هو موضح في الشكل 2و. إضافةً إلى ذلك، وللحصول على فكرة دقيقة عن التغيرات في حالة الحديد في المواقع المختارة في الشكل 2و، أُجريت دراسات سطحية موضعية (الشكل 3 والشكل التكميلي 10) حيث تم اختيار مناطق دائرية أصغر. تم نمذجة أطياف امتصاص الأشعة السينية لحافة Fe L2,3 لأنظمة α-Fe2O3 وأكاسيد Fe2+ ثمانية السطوح باستخدام حسابات متعددة للمجال البلوري، وذلك باستخدام مجالات بلورية 1.0 (Fe2+) و1.0 (Fe3+)44. نلاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة 45،46، و Fe3O4 يحتوي على مزيج من Fe2+ و Fe3+،47، و FeO45 كأكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ رسميًا (3d6). نلاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة 45،46، و Fe3O4 يحتوي على مزيج من كل من Fe2+ و Fe3+،47، و FeO45 كأكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ رسميًا (3d6).لاحظ أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة 45،46، و Fe3O4 يجمع بين Fe2+ و Fe3+،47 و FeO45 في شكل أكسيد ثنائي التكافؤ رسميًا Fe2+ (3d6).تجدر الإشارة إلى أن α-Fe2O3 و γ-Fe2O3 لهما تناظرات محلية مختلفة^45،46، ويحتوي Fe3O4 على مزيج من Fe2+ و Fe3+،⁴⁷ بينما يعمل FeO45 كأكسيد Fe2+ ثنائي التكافؤ (3d⁶). جميع أيونات Fe3+ في α-Fe2O3 لها مواقع Oh فقط، بينما يُمثَّل γ-Fe2O3 عادةً بـ Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 الإسبينيل مع وجود فراغات في مواقع eg. لذلك، فإن أيونات Fe3+ في γ-Fe2O3 لها مواقع Td و Oh. كما ذُكر في ورقة بحثية سابقة⁴⁵، على الرغم من اختلاف نسبة شدة كليهما، فإن نسبة شدة eg/t2g تقارب 1، بينما في هذه الحالة، تبلغ نسبة الشدة المرصودة eg/t2g حوالي 1. هذا يستبعد احتمال وجود Fe3+ فقط في الوضع الحالي. بالنظر إلى حالة Fe3O4 مع كل من Fe2+ وFe3+، فإن السمة الأولى، المعروفة بحافة L3 الأضعف (الأقوى) للحديد، تشير إلى عدد أقل (أكبر) من حالات t2g غير المشغولة. ينطبق هذا على Fe2+ (Fe3+)، مما يدل على أن السمة الأولى للزيادة تشير إلى زيادة في محتوى Fe2+. تُظهر هذه النتائج أن تعايش Fe2+ وγ-Fe2O3 وα-Fe2O3 و/أو Fe3O4 هو السائد على السطح المدرفل على البارد للمركبات.
صور مكبرة للتصوير الحراري للإلكترونات الضوئية لأطياف امتصاص الأشعة السينية (أ، ج) و (ب، د) تعبر حافة Fe L2,3 في مواقع مكانية مختلفة ضمن المناطق المختارة 2 و E في الشكل 2د.
تم تمثيل البيانات التجريبية المُتحصل عليها (الشكل 4أ والشكل التكميلي 11) بيانيًا ومقارنتها ببيانات المركبات النقية 40 و41 و48. وقد لوحظت ثلاثة أنواع مختلفة من أطياف امتصاص الأشعة السينية لحافة الحديد L (XAS-1 وXAS-2 وXAS-3: الشكل 4أ). وبشكل خاص، لوحظ الطيف 2-أ (المُشار إليه بـ XAS-1) في الشكل 3ب، متبوعًا بالطيف 2-ب (المُشار إليه بـ XAS-2)، على كامل منطقة الكشف، بينما لوحظت أطياف مثل E-3 في الشكل 3د (المُشار إليه بـ XAS-3) في مواقع محددة. وكقاعدة عامة، استُخدمت أربعة معايير لتحديد حالات التكافؤ الموجودة في العينة قيد الدراسة: (1) الخصائص الطيفية L3 وL2، (2) مواقع الطاقة للخصائص L3 وL2، (3) فرق الطاقة L3-L2، (4) نسبة شدة L2/L3. بحسب الملاحظات البصرية (الشكل 4أ)، تتواجد جميع مكونات الحديد الثلاثة، وهي Fe0 وFe2+ وFe3+، على سطح SDSS قيد الدراسة. كما أشارت نسبة شدة الإشارة المحسوبة L2/L3 إلى وجود هذه المكونات الثلاثة جميعها.
أ- أطياف امتصاص الأشعة السينية المحاكاة للحديد مع ثلاث بيانات تجريبية مختلفة (الخطوط الصلبة XAS-1 و XAS-2 و XAS-3 تتوافق مع 2-أ و 2-ب و E-3 ​​في الشكلين 2 و 3) مقارنة، ثماني السطوح Fe2+ و Fe3+ بقيم مجال بلوري تبلغ 1.0 إلكترون فولت و 1.5 إلكترون فولت على التوالي، البيانات التجريبية المقاسة باستخدام bd (XAS-1 و XAS-2 و XAS-3) وبيانات LCF المحسّنة المقابلة (الخط الأسود الصلب)، وأيضًا في شكل أطياف XAS-3 مع معايير Fe3O4 (حالة مختلطة من الحديد) و Fe2O3 (Fe3+ النقي).
استُخدمت طريقة التوفيق الخطي (LCF) للعينات القياسية الثلاث 40 و41 و48 لتحديد كمية أكسيد الحديد. طُبقت هذه الطريقة على ثلاثة أطياف مختارة من طيف امتصاص الأشعة السينية (XAS) لحافة L للحديد، والتي أظهرت أعلى تباين، وهي XAS-1 وXAS-2 وXAS-3، كما هو موضح في الشكل 4 (ب-د). في جميع حالات التوفيق الخطي، أُخذت نسبة 10% من Fe0 في الاعتبار نظرًا لوجود حافة صغيرة في جميع البيانات، ولأن الحديد المعدني هو المكون الرئيسي للفولاذ. في الواقع، فإن عمق اختبار X-PEEM للحديد (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المقدرة (أكثر بقليل من 4 نانومتر)، مما يسمح بالكشف عن الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. في الواقع، فإن عمق اختبار X-PEEM للحديد (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المقدرة (أكثر بقليل من 4 نانومتر)، مما يسمح بالكشف عن الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. بشكل طبيعي، X-PEEM الكروي للحديد (~ 6 نانومتر)49 أكبر مما يوفر طليعة طولية من الأوكسجين (أقل من 4 نانومتر)، وهو ما يمكنك الاستماع إلى إشارة من مواد مرغوبة (Fe0) تحت تأثير الفيروس المحظور. في الواقع، عمق مسبار X-PEEM للحديد (~6 نانومتر)49 أكبر من سمك طبقة الأكسدة المفترض (أكبر بقليل من 4 نانومتر)، مما يجعل من الممكن اكتشاف الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) تحت طبقة التخميل.事实上،X-PEEM 对Fe(~6 nm)49 检测深度大于估计的氧化层厚度(略> 4 نانومتر)، 允许检测来自钝化层下方的铁基体(Fe0)的信号.事实上، X-PEEM 对 Fe (~ 6 نانومتر) 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm) 允许 检测 来自钝化层 下方 铁基体 (fe0) 的. نعمالواقعية، الترطيب الكروي Fe (~ 6 نانومتر) 49 مع X-PEEM أكبر مما يوفر مسلك أكسيد التولوين (أقل > 4) حسنًا)، مما يسمح بملاحظة إشارة من مواد مرغوبة (Fe0) أي طريقة أخرى لتعطيل الحماية. في الواقع، عمق الكشف عن Fe (~6 نانومتر) 49 بواسطة X-PEEM أكبر من السماكة المتوقعة لطبقة الأكسيد (أكبر بقليل من 4 نانومتر)، مما يسمح بالكشف عن الإشارة من مصفوفة الحديد (Fe0) أسفل طبقة التخميل. .أُجريت تجارب مختلفة باستخدام توليفات مختلفة من أيونات الحديد الثنائي (Fe²⁺) والثلاثي (Fe³⁺) للوصول إلى أفضل حل ممكن للبيانات التجريبية المرصودة. يوضح الشكل 4ب طيف امتصاص الأشعة السينية (XAS-1) لتوليفة Fe²⁺ وFe³⁺، حيث كانت نسبتا Fe²⁺ وFe³⁺ متقاربتين بنسبة 45% تقريبًا، مما يشير إلى حالات أكسدة مختلطة للحديد. أما في طيف XAS-2، فتبلغ نسبة Fe²⁺ وFe³⁺ حوالي 30% و60% على التوالي. نسبة Fe²⁺ أقل من Fe³⁺. نسبة Fe²⁺ إلى Fe³⁺، التي تساوي 1:2، تعني إمكانية تكوّن Fe₃O₄ بنفس النسبة بين أيونات الحديد. بالإضافة إلى ذلك، في طيف XAS-3، تبلغ نسبة Fe²⁺ وFe³⁺ حوالي 10% و80% على التوالي، مما يشير إلى تحوّل أكبر لـ Fe²⁺ إلى Fe³⁺. وكما ذُكر سابقًا، يمكن أن يأتي Fe³⁺ من α-Fe₂O₃ أو γ-Fe₂O₃ أو Fe₃O₄. لفهم المصدر الأكثر ترجيحًا لأيونات الحديد الثلاثي (Fe³⁺)، تم رسم طيف XAS-3 باستخدام معايير مختلفة لأيونات الحديد الثلاثي في ​​الشكل 4هـ، مما يُظهر تشابهًا مع كلا المعيارين عند النظر إلى قمة B. ومع ذلك، تشير شدة قمم الكتف (A: من Fe²⁺) ونسبة شدة B/A إلى أن طيف XAS-3 قريب من طيف γ-Fe₂O₃، ولكنه لا يتطابق معه تمامًا. بالمقارنة مع γ-Fe₂O₃ النقي، فإن قمة Fe 2p XAS في عينة A SDSS لها شدة أعلى قليلًا (الشكل 4هـ)، مما يدل على شدة أعلى لأيونات الحديد الثنائي. على الرغم من أن طيف XAS-3 مشابه لطيف γ-Fe₂O₃، حيث يوجد Fe³⁺ في المواضع Oh وTd، إلا أن تحديد حالات التكافؤ المختلفة والتنسيق على طول حافة L2,3 فقط أو نسبة شدة L2/L3 لا يزال يمثل مشكلة، وهو موضوع نقاش مستمر نظرًا لتعقيد العوامل المختلفة التي تؤثر على الطيف النهائي.
بالإضافة إلى الاختلافات الطيفية في الحالة الكيميائية للمناطق المختارة المذكورة أعلاه، تم تقييم عدم التجانس الكيميائي العام للعنصرين الرئيسيين الكروم والحديد من خلال تصنيف جميع أطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) التي تم الحصول عليها على سطح العينة باستخدام طريقة التجميع K-means. تم ضبط ملامح حافة الكروم لتشكيل مجموعتين مثاليتين موزعتين مكانيًا في العينات المشكلة على الساخن والمدرفلة على البارد الموضحة في الشكل 5. من الواضح أنه لا توجد تغيرات هيكلية محلية متشابهة، نظرًا لتقارب مركزي طيفي امتصاص الأشعة السينية للكروم. تتطابق الأشكال الطيفية للمجموعتين تقريبًا مع تلك المقابلة لأكسيد الكروم الثلاثي (Cr₂O₃)، مما يعني أن طبقات أكسيد الكروم الثلاثي متباعدة بشكل متساوٍ نسبيًا على سطح العينة.
تجمعات منطقة الحافة Cr L K-means، و b هي مراكز XAS المقابلة. نتائج مقارنة K-means X-PEEM لـ SDSS المدرفل على البارد: c منطقة الحافة Cr L2.3 لتجمعات K-means و d مراكز XAS المقابلة.
لتوضيح خرائط حواف FeL الأكثر تعقيدًا، استُخدمت أربع وخمس مجموعات مُحسَّنة ومراكزها (الملامح الطيفية) للعينات المُشكَّلة على الساخن والمُدرفلة على البارد، على التوالي. بالتالي، يُمكن الحصول على النسبة المئوية (%) لأيونات Fe2+ وFe3+ من خلال مطابقة دالة الارتباط الخطي الموضحة في الشكل 4. استُخدم جهد القطب الزائف Epseudo كدالة لـ Fe0 للكشف عن عدم التجانس الكيميائي الدقيق لطبقة الأكسيد السطحية. يُقدَّر Epseudo تقريبًا باستخدام قاعدة المزج.
حيث \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) يساوي \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)، وقيمتيهما 0.440 و0.036 فولت على التوالي. المناطق ذات الجهد المنخفض تحتوي على نسبة أعلى من مركب Fe3+. يتميز توزيع الجهد في العينات المشوهة حراريًا بطابع طبقي مع تغير أقصى يبلغ حوالي 0.119 فولت (الشكل 6أ، ب). يرتبط توزيع الجهد هذا ارتباطًا وثيقًا بتضاريس السطح (الشكل 6أ). لم تُلاحظ أي تغيرات أخرى تعتمد على الموضع في البنية الداخلية الطبقية (الشكل 6ب). على النقيض من ذلك، عند توصيل أكاسيد مختلفة ذات محتوى مختلف من Fe2+ وFe3+ في الفولاذ المقاوم للصدأ المدلفن على البارد، يمكن ملاحظة عدم انتظام الجهد الزائف (الشكل 6ج، د). تُعدّ أكاسيد و/أو هيدروكسيدات الحديد الثلاثي (Fe3+) المكونات الرئيسية للصدأ في الفولاذ، وهي نفاذة للأكسجين والماء.⁵⁰ في هذه الحالة، تُعتبر الجزر الغنية بالحديد الثلاثي (Fe3+) موزعة محليًا، ويمكن اعتبارها مناطق متآكلة. في الوقت نفسه، يمكن استخدام تدرج مجال الجهد، بدلًا من القيمة المطلقة للجهد، كمؤشر لتحديد مواقع التآكل النشطة. يُمكن لهذا التوزيع غير المتجانس للحديد الثنائي (Fe2+) والحديد الثلاثي (Fe3+) على سطح الفولاذ المقاوم للصدأ المدرفل على البارد أن يُغير التركيب الكيميائي المحلي، ويُوفر مساحة سطح نشطة أكثر فعالية في انهيار طبقة الأكسيد وتفاعلات التآكل، مما يسمح بالتآكل المستمر للمصفوفة المعدنية الأساسية، ويؤدي إلى تآكل داخلي، وعدم تجانس في الخصائص، وانخفاض في الخصائص الوقائية للطبقة المُخَمِّلة.
تجمعات K-means ومراكزها المقابلة في منطقة حافة Fe L2.3 لصور X-PEEM المشكلة بالحرارة (ac) و(df) لسبائك SDSS المدرفلة على البارد. أ، د: مخططات تجمعات K-means مُركّبة على صور X-PEEM. يُذكر جهد القطب الزائف المحسوب (Epseudo) مع مخطط تجمعات K-means. يتناسب سطوع صورة X-PEEM، كما هو الحال مع اللون في الشكل 2، مع شدة امتصاص الأشعة السينية.
يؤدي التوزيع المتجانس نسبيًا للكروم، مع اختلاف الحالة الكيميائية للحديد، إلى اختلاف أنماط تلف طبقة الأكسيد والتآكل في سبيكة السيريوم 2507 المشكلة على الساخن والمدرفلة على البارد. وقد دُرست هذه الخاصية لسبيكة السيريوم 2507 المدرفلة على البارد دراسةً وافية. وفيما يتعلق بتكوين أكاسيد وهيدروكسيدات الحديد في الهواء المحيط في هذه الدراسة المحايدة تقريبًا، فإن التفاعلات هي كما يلي:
تحدث التفاعلات المذكورة أعلاه في السيناريوهات التالية بناءً على تحليل X-PEEM. يرتبط كتف صغير يُشير إلى Fe0 بالحديد المعدني الأساسي. ينتج عن تفاعل الحديد المعدني مع البيئة تكوين طبقة من Fe(OH)2 (المعادلة 5)، مما يُعزز إشارة Fe2+ في طيف امتصاص الأشعة السينية لحافة Fe L. قد يؤدي التعرض المطول للهواء إلى تكوين أكاسيد Fe3O4 و/أو Fe2O3 بعد Fe(OH)2. يمكن أن يتكون شكلان مستقران من الحديد، Fe3O4 وFe2O3، في الطبقة الواقية الغنية بـ Cr3+، حيث يُفضل Fe3O4 بنية متجانسة ولزجة. يؤدي وجود كليهما إلى حالات أكسدة مختلطة (طيف XAS-1). يتوافق طيف XAS-2 بشكل أساسي مع Fe3O4. بينما أشارت ملاحظة أطياف XAS-3 في عدة مواضع إلى تحول كامل إلى γ-Fe2O3. بما أن عمق اختراق الأشعة السينية غير المطوية يبلغ حوالي 50 نانومتر، فإن الإشارة من الطبقة السفلية تؤدي إلى شدة أعلى للذروة A.
يُظهر طيف XPA أن عنصر الحديد في طبقة الأكسيد يتميز ببنية طبقية مُدمجة مع طبقة من أكسيد الكروم. وعلى عكس مؤشرات التخميل الناتجة عن عدم تجانس أكسيد الكروم الثلاثي (Cr₂O₃) أثناء التآكل، وعلى الرغم من الطبقة المتجانسة من Cr₂O₃ في هذه الدراسة، لوحظت مقاومة منخفضة للتآكل، خاصةً في العينات المدرفلة على البارد. يُمكن تفسير هذا السلوك بعدم تجانس حالة الأكسدة الكيميائية في الطبقة العلوية (الحديد)، مما يؤثر على أداء مقاومة التآكل. ونظرًا لتساوي نسبة العناصر في الطبقة العلوية (أكسيد الحديد) والطبقة السفلية (أكسيد الكروم)، فإن التفاعل (الالتصاق) الأفضل بينهما يُؤدي إلى إبطاء انتقال أيونات المعدن أو الأكسجين في الشبكة البلورية، مما يُؤدي بدوره إلى زيادة مقاومة التآكل. لذلك، يُفضل الحفاظ على نسبة عناصر ثابتة، أي حالة أكسدة واحدة للحديد، على التغيرات المفاجئة في نسبة العناصر. يتميز الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المُشكَّل حراريًا بسطح أكثر تجانسًا، وطبقة واقية أكثر كثافة، ومقاومة أفضل للتآكل. أما في الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المُشكَّل بالدرفلة على البارد، فإن وجود جزر غنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+) تحت الطبقة الواقية يُخلّ بسلامة السطح ويُسبب تآكلًا جلفانيًا مع الركيزة المجاورة، مما يؤدي إلى انخفاض حاد في مقاومة التآكل (Rp) (الجدول 1). ويقل طيف مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) ومقاومة التآكل. يتضح أن التوزيع الموضعي للجزر الغنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+) الناتج عن التشوه اللدن هو العامل الرئيسي المؤثر على مقاومة التآكل، وهو ما يُعد إنجازًا هامًا في هذا العمل. لذا، تُقدم هذه الدراسة صورًا مجهرية طيفية لانخفاض مقاومة التآكل لعينات الفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور المُشكَّلة بطريقة التشوه اللدن.
بالإضافة إلى ذلك، ورغم أن إضافة العناصر الأرضية النادرة إلى الفولاذ ثنائي الطور تُظهر أداءً أفضل، إلا أن تفاعل هذا العنصر المضاف مع بنية الفولاذ الفردية من حيث سلوك التآكل، وفقًا لبيانات المجهر الطيفي، لا يزال غير واضح. تظهر إشارات السيريوم (عبر حواف امتصاص الأشعة السينية M) في أماكن قليلة فقط أثناء الدرفلة على البارد، لكنها تختفي أثناء التشكيل على الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور، مما يشير إلى ترسب موضعي للسيريوم في بنية الفولاذ، بدلًا من إضافة متجانسة. وبينما لا تُحسّن العناصر الأرضية النادرة الخواص الميكانيكية للفولاذ المقاوم للصدأ ثنائي الطور بشكل ملحوظ، إلا أنها تُقلل من حجم الشوائب، ويُعتقد أنها تُثبّط التنقر في المنطقة الأولية.
في الختام، يكشف هذا العمل عن تأثير عدم تجانس السطح على تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ 2507 المُعدَّل بالسيريوم، وذلك من خلال تحديد المحتوى الكيميائي للمكونات النانوية. نجيب على سؤال: لماذا يتآكل الفولاذ المقاوم للصدأ حتى تحت طبقة أكسيد واقية؟ وذلك من خلال تحديد بنيته المجهرية، وكيمياء سطحه، ومعالجة الإشارات باستخدام خوارزمية التجميع K-means. وقد ثبت أن الجزر الغنية بأيونات الحديد الثلاثي (Fe3+)، بما في ذلك تنسيقها الثماني والرباعي على امتداد بنية Fe2+/Fe3+ المختلطة، هي مصدر التلف والتآكل لطبقة الأكسيد في الفولاذ المقاوم للصدأ المدرفل على البارد. تؤدي الجزر النانوية التي يهيمن عليها Fe3+ إلى ضعف مقاومة التآكل حتى في وجود طبقة تخميل كافية من Cr2O3 بنسبة ستويكيومترية. بالإضافة إلى التطورات المنهجية في تحديد تأثير عدم التجانس الكيميائي النانوي على التآكل، من المتوقع أن يُلهم العمل الجاري عمليات هندسية لتحسين مقاومة الفولاذ المقاوم للصدأ للتآكل أثناء صناعة الصلب.
لتحضير سبيكة Ce-2507 SDSS المستخدمة في هذه الدراسة، تم صهر تركيبة مختلطة تتضمن سبيكة رئيسية من الحديد والسيريوم، مُغلقة بأنبوب من الحديد النقي، في فرن حث متوسط ​​التردد سعة 150 كجم لإنتاج الفولاذ المنصهر، ثم صُبّت في قالب. ترد التركيبات الكيميائية المقاسة (نسبة مئوية وزنية) في الجدول التكميلي 2. تُشكّل السبائك أولاً بالتشكيل الساخن إلى كتل. ثم تُخضع لعملية تلدين عند درجة حرارة 1050 درجة مئوية لمدة 60 دقيقة للحصول على الفولاذ في حالة محلول صلب، ثم تُبرّد فجأة في الماء إلى درجة حرارة الغرفة. دُرست العينات المدروسة بالتفصيل باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) وتصميم التجارب (DOE) لدراسة الأطوار وحجم الحبيبات والشكل. يمكن الاطلاع على معلومات أكثر تفصيلاً حول العينات وعملية الإنتاج في مصادر أخرى^6،7.
تمت معالجة عينات أسطوانية (قطرها 10 مم وطولها 15 مم) للضغط الساخن بحيث يكون محور الأسطوانة موازيًا لاتجاه تشوه الكتلة. أُجري الضغط عند درجات حرارة عالية تتراوح بين 1000 و1150 درجة مئوية باستخدام جهاز محاكاة حراري Gleeble-3800 بمعدل إجهاد ثابت يتراوح بين 0.01 و10 ثانية⁻¹. قبل التشوه، سُخّنت العينات بمعدل 10 درجات مئوية في الثانية لمدة دقيقتين عند درجة حرارة محددة لإزالة تدرج درجة الحرارة. بعد تحقيق تجانس درجة الحرارة، شُوّهت العينة إلى قيمة إجهاد حقيقي قدرها 0.7. بعد التشوه، بُرّدت العينات فورًا بالماء للحفاظ على بنيتها المشوهة. ثم قُطعت العينة المُصلّبة موازية لاتجاه الضغط. في هذه الدراسة تحديدًا، اخترنا عينة ذات حالة إجهاد ساخن عند 1050 درجة مئوية ومعدل 10 ثانية⁻¹ لأن الصلادة المجهرية المُلاحظة كانت أعلى من العينات الأخرى.
تم استخدام عينات ضخمة (80 × 10 × 17 مم3) من المحلول الصلب Ce-2507 في مطحنة أسطوانتين غير متزامنة ثلاثية الأطوار من طراز LG-300 ذات أفضل الخصائص الميكانيكية بين جميع مستويات التشوه الأخرى6. معدل الإجهاد وانخفاض السماكة لكل مسار هو 0.2 م/ث و 5% على التوالي.
استُخدم جهاز Autolab PGSTAT128N الكهروكيميائي لإجراء قياسات كهروكيميائية على مادة SDSS بعد الدرفلة على البارد بنسبة تخفيض في السماكة تصل إلى 90% (إجهاد حقيقي مكافئ 1.0)، وبعد الكبس على الساخن عند درجة حرارة 1050 درجة مئوية لمدة 10 ثوانٍ⁻¹ حتى إجهاد حقيقي قدره 0.7. يحتوي الجهاز على خلية ثلاثية الأقطاب، حيث يُستخدم قطب كالوميل مشبع كقطب مرجعي، وقطب جرافيت مضاد، وعينة SDSS كقطب عامل. قُطعت العينات إلى أسطوانات بقطر 11.3 مم، ولُحمت أسلاك نحاسية على جوانبها. ثم ثُبّتت العينات باستخدام مادة الإيبوكسي، مع ترك مساحة عمل مفتوحة قدرها 1 سم² كقطب عامل (الجانب السفلي من العينة الأسطوانية). يجب توخي الحذر أثناء معالجة الإيبوكسي والصنفرة والتلميع اللاحقين لتجنب التشقق. تم صقل أسطح العمل وتلميعها باستخدام معلق تلميع ماسي بحجم جسيمات 1 ميكرومتر، ثم غُسلت بالماء المقطر والإيثانول، وجُففت بالهواء البارد. قبل إجراء القياسات الكهروكيميائية، عُرضت العينات المصقولة للهواء لعدة أيام لتكوين طبقة أكسيد طبيعية. استُخدم محلول مائي من كلوريد الحديد الثلاثي (6.0% وزني)، مُثبَّت عند درجة حموضة 1.0 ± 0.01 باستخدام حمض الهيدروكلوريك وفقًا لتوصيات الجمعية الأمريكية لاختبار المواد (ASTM)، لتسريع تآكل الفولاذ المقاوم للصدأ⁵⁵ نظرًا لكونه مادة أكالة في وجود أيونات الكلوريد ذات قدرة أكسدة عالية ودرجة حموضة منخفضة، وفقًا للمعايير البيئية G48 وA923. غُمرت العينة في محلول الاختبار لمدة ساعة واحدة للوصول إلى حالة شبه مستقرة قبل إجراء أي قياسات. بالنسبة للعينات المُشكّلة بالمحلول الصلب، والمُشكّلة بالحرارة، والمُشكّلة بالدرفلة على البارد، أُجريت قياسات المعاوقة عند جهود الدائرة المفتوحة (OPC) 0.39 و0.33 و0.25 فولت على التوالي، في نطاق التردد من 1105 إلى 0.1 هرتز بسعة 5 ملي فولت. أُعيدت جميع الاختبارات الكيميائية ثلاث مرات على الأقل في ظل نفس الظروف لضمان قابلية تكرار البيانات.
لإجراء قياسات حيود الأشعة السينية عالية الطاقة (HE-SXRD)، تم قياس كتل فولاذية مزدوجة مستطيلة الشكل بأبعاد 1 × 1 × 1.5 مم³ لتحديد التركيب الطوري لشعاع جهاز بروكهاوس عالي الطاقة في مركز CLS بكندا⁵⁶. تم جمع البيانات باستخدام هندسة ديباي-شيرر أو هندسة النقل عند درجة حرارة الغرفة. يبلغ طول موجة الأشعة السينية، المُعايرة باستخدام مُعاير LaB₆، 0.212561 أنغستروم، وهو ما يُعادل 58 كيلو إلكترون فولت، وهي طاقة أعلى بكثير من طاقة أشعة Cu Kα (8 كيلو إلكترون فولت) المستخدمة عادةً كمصدر للأشعة السينية في المختبرات. وُضعت العينة على بُعد 740 مم من الكاشف. يبلغ حجم الكشف لكل عينة 0.2 × 0.3 × 1.5 مم³، وهو حجم مُحدد بناءً على حجم الشعاع وسُمك العينة. تم جمع جميع البيانات باستخدام كاشف مساحة بيركن إلمر، وكاشف الأشعة السينية ذو اللوحة المسطحة، وبكسلات 200 ميكرومتر، و40 × 40 سم2 باستخدام وقت تعريض 0.3 ثانية و120 إطارًا.
أُجريت قياسات X-PEEM لنظامين نموذجيين مختارين في محطة شعاع MAXPEEM PEEM في مختبر MAX IV (لوند، السويد). حُضِّرت العينات بنفس طريقة تحضيرها للقياسات الكهروكيميائية. حُفظت العينات المُحضَّرة في الهواء لعدة أيام، ثم أُزيلت منها الغازات في غرفة تفريغ فائقة قبل تعريضها لفوتونات السنكروترون. حُدِّدت دقة طاقة خط الشعاع بقياس طيف إنتاج الأيونات في منطقة الإثارة من N 1 s إلى 1\(\pi _g^ \ast\) بالقرب من hv = 401 eV في N2، مع مراعاة اعتماد طاقة الفوتون على E3/2، 57. أعطت أطياف التقريب قيمة ΔE (عرض الخط الطيفي) تبلغ حوالي 0.3 eV في نطاق الطاقة المقاس. لذلك، تم تقدير دقة طاقة خط الحزمة لتكون E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 ph/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع محزز Si 1200 خط مم−1 لحافة Fe 2p L2,3، وحافة Cr 2p L2,3، وحافة Ni 2p L2,3، وحافة Ce M4,5. لذلك، تم تقدير دقة طاقة خط الحزمة لتكون E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 ph/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع محزز Si 1200 خط مم−1 لحافة Fe 2p L2.3، وحافة Cr 2p L2.3، وحافة Ni 2p L2.3، وحافة Ce M4.5. بهذه الطريقة، تكون قناة التوسيع النشطة ذات قيمة عالية حيث E/∆E = 700 EV/0,3 EV > 2000 وسرعة ≈1012 f/s قبل باستخدام تعديل أحادي اللون SX-700 مع دقة Si 1200 شتر/مم للحديد 2p L2,3، الكروم Cr 2p L2,3 وكروما Ni 2p L2,3 وكروما Ce M4,5. وبالتالي، تم تقدير دقة الطاقة لقناة الشعاع على أنها E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 والتدفق ≈1012 f/s باستخدام أحادي اللون SX-700 المعدل مع محزز Si من 1200 خط/مم لحافة Fe 2p L2 ,3، وحافة Cr 2p L2.3، وحافة Ni 2p L2.3، وحافة Ce M4.5.الجهد الكهربائي للكهرباء E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 و 1012 ph/s، والجهد Si 1200 مم-1 سماكة SX-700 وFe 2p L2,3 边缘، Cr 2p L2,3 边缘، Ni 2p L2,3 边缘 وCe M4,5 边缘.الطاقة الكهربائية: EV/0.3 EV> 700 EV/0.3 EV> 2000 ≈1012 PH/S، ≈1012 PH/S 1200 ملم -1 ملم SX-700 عيار 1200 ملم سماكة الحديد Fe 2p L2.3 、Cr 2p L2.3 、 Ni 2p L2.3边缘 و سي M4.5.وبالتالي، عند استخدام مُوحِّد اللون SX-700 المُعدَّل مع محزز سيليكون ذي 1200 خط، تكون حافة الكروم 2p L2.3، وحافة النيكل 2p L2.3، وحافة السيريوم M4.5.تم مسح طاقة الفوتون بخطوات قدرها 0.2 إلكترون فولت. عند كل طاقة، سُجلت صور مجهر انبعاث الإلكترونات الضوئية (PEEM) باستخدام كاشف CMOS من نوع TVIPS F-216 موصول بألياف بصرية، مزود ببكسلين (2 × 2)، مما يوفر دقة 1024 × 1024 بكسل في مجال رؤية 20 ميكرومتر. كان زمن تعريض الصور 0.2 ثانية، بمتوسط ​​16 إطارًا. تم اختيار طاقة صورة الإلكترونات الضوئية بحيث توفر أقصى إشارة للإلكترونات الثانوية. أُجريت جميع القياسات عند سقوط عمودي باستخدام حزمة فوتونات مستقطبة خطيًا. يمكن الاطلاع على مزيد من المعلومات حول القياسات في دراسة سابقة. بعد دراسة نمط كشف إجمالي إنتاج الإلكترونات (TEY) وتطبيقه في تقنية X-PEEM⁴⁹، قُدِّر عمق التجربة لهذه الطريقة بحوالي 4-5 نانومتر لإشارة الكروم، وحوالي 6 نانومتر للحديد. عمق الكروم قريب جدًا من سُمك طبقة الأكسيد (~4 نانومتر)⁶⁰،⁶¹، بينما عمق الحديد أكبر من السُمك. يُعدّ طيف حيود الأشعة السينية (XRD) المُجمّع عند حافة Fe L مزيجًا من طيف حيود الأشعة السينية لأكاسيد الحديد وFe0 من المادة الأساسية. في الحالة الأولى، تنشأ شدة الإلكترونات المنبعثة من جميع أنواع الإلكترونات المُساهمة في إجمالي الإلكترونات المنبعثة (TEY). مع ذلك، تتطلب إشارة الحديد النقي طاقة حركية أعلى للإلكترونات لعبور طبقة الأكسيد إلى السطح وجمعها بواسطة المُحلل. في هذه الحالة، تُعزى إشارة Fe0 بشكل رئيسي إلى إلكترونات أوجيه ذات الحجم الكبير جدًا (LVV)، بالإضافة إلى الإلكترونات الثانوية المنبعثة منها. علاوة على ذلك، تتلاشى شدة TEY الناتجة عن هذه الإلكترونات أثناء مسار هروبها، مما يُقلل من استجابة طيف Fe0 في خريطة امتصاص الأشعة السينية للحديد (XAS).
يُعدّ دمج استخراج البيانات في مكعب البيانات (بيانات X-PEEM) خطوةً أساسيةً لاستخلاص المعلومات ذات الصلة (الخصائص الكيميائية أو الفيزيائية) ضمن منهج متعدد الأبعاد. يُستخدم تجميع البيانات باستخدام خوارزمية K-means على نطاق واسع في العديد من المجالات، بما في ذلك رؤية الآلة، ومعالجة الصور، والتعرف على الأنماط غير الخاضع للإشراف، والذكاء الاصطناعي، والتحليل التصنيفي. على سبيل المثال، أثبتت خوارزمية K-means كفاءتها في تجميع بيانات الصور الطيفية الفائقة. من حيث المبدأ، بالنسبة للبيانات متعددة الخصائص، يُمكن لخوارزمية K-means تجميعها بسهولة بناءً على معلومات حول سماتها (خصائص طاقة الفوتون). تُعتبر خوارزمية K-means خوارزميةً تكراريةً لتقسيم البيانات إلى K مجموعة غير متداخلة (عناقيد)، حيث ينتمي كل بكسل إلى عنقود معين بناءً على التوزيع المكاني لعدم التجانس الكيميائي في التركيب الميكروي للفولاذ. تتضمن خوارزمية K-means مرحلتين: في المرحلة الأولى، يتم حساب K مركزًا، وفي المرحلة الثانية، يتم تعيين كل نقطة إلى عنقود مع المراكز المجاورة لها. يُعرَّف مركز ثقل المجموعة بأنه المتوسط ​​الحسابي لنقاط البيانات (طيف امتصاص الأشعة السينية) لتلك المجموعة. توجد مسافات مختلفة لتحديد مراكز المجموعات المتجاورة، مثل المسافة الإقليدية. بالنسبة لصورة مُدخلة بدقة px,y (حيث x و y هما دقة الصورة بالبكسل)، فإن CK هو مركز ثقل المجموعة؛ ويمكن بعد ذلك تقسيم هذه الصورة (تجميعها) إلى K مجموعة باستخدام خوارزمية K-means63. الخطوات النهائية لخوارزمية التجميع K-means هي:
الخطوة الثانية: حساب انتماء جميع البكسلات وفقًا للمركز الحالي. على سبيل المثال، يتم حسابه من المسافة الإقليدية d بين المركز وكل بكسل:
الخطوة 3: قم بتعيين كل بكسل إلى أقرب مركز. ثم أعد حساب مواقع المراكز K كما يلي:
الخطوة 4. كرر العملية (المعادلتان 7 و8) حتى تتقارب مراكز التجميع. ترتبط جودة نتائج التجميع النهائية ارتباطًا وثيقًا بالاختيار الأمثل لمراكز التجميع الأولية. بالنسبة لبنية بيانات PEEM لصور الفولاذ، عادةً ما يكون X (x × y × λ) مكعبًا من بيانات المصفوفة ثلاثية الأبعاد، حيث يمثل المحوران x وy المعلومات المكانية (دقة البكسل)، بينما يمثل المحور λ صورة طيفية لطاقة الفوتون. تُستخدم خوارزمية K-means لاستكشاف مناطق الاهتمام في بيانات X-PEEM عن طريق فصل البكسلات (المجموعات أو الكتل الفرعية) وفقًا لخصائصها الطيفية واستخراج أفضل مراكز التجميع (ملامح طيف امتصاص الأشعة السينية) لكل مُحلَّل. تُستخدم هذه الخوارزمية لدراسة التوزيع المكاني، والتغيرات الطيفية المحلية، وسلوك الأكسدة، والحالات الكيميائية. على سبيل المثال، استُخدمت خوارزمية التجميع K-means لمناطق حافة امتصاص الحديد (Fe L-edge) وحافة امتصاص الكروم (Cr L-edge) في عينات X-PEEM المُشكّلة على الساخن والمُدرفلة على البارد. تم اختبار أعداد مختلفة من مجموعات K (مناطق البنية المجهرية) لإيجاد المجموعات والمراكز المثلى. عند عرض هذه الأعداد، يُعاد تعيين البكسلات إلى مراكز المجموعات المقابلة. يتوافق كل توزيع لوني مع مركز المجموعة، مما يُظهر الترتيب المكاني للأجسام الكيميائية أو الفيزيائية. المراكز المستخرجة هي تركيبات خطية من أطياف نقية.
تتوفر البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة عند تقديم طلب معقول من مؤلف WC المعني.
Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. سيورين، هـ. وساندستروم، ر. Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم. Sieurin، H. & Sandström، R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. سيورين، إتش. وساندستروم، آر. Sieurin، H. & Sandström، R. Vyaskosty razrushenia svarnыh duplexnыh негавеющин сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. صلابة الكسر للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج الملحوم.Britannia. Fractional part. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في الأحماض العضوية المختارة وبيئات الأحماض العضوية / الكلوريد. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في الأحماض العضوية المختارة وبيئات الأحماض العضوية / الكلوريد.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في البيئات التي تحتوي على بعض الأحماض العضوية والأحماض العضوية / الكلوريدات. Adams، FV، Olubambi، PA، Potgieter، JH & Van Der Merwe، J. Adams، FV، Olubambi، PA، Potgieter، JH & Van Der Merwe، J. الفولاذ المقاوم للصدأ مصنوع من مواد عضوية وبيئة عضوية / بيئة مكلورة.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج في بيئات مختارة من الأحماض العضوية والأحماض العضوية / الكلوريدات.مادة حافظة. طرق المواد 57، 107-117 (2010).
باريرا، إس. وآخرون. سلوك التآكل التأكسدي لسبائك Fe-Al-Mn-C المزدوجة. المواد 12، 2572 (2019).
ليفكوف، ل.، شوريجين، د.، دوب، ف.، كوسيريف، ك. وباليكويف، أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج الغاز والنفط. ليفكوف، ل.، شوريجين، د.، دوب، ف.، كوسيريف، ك. وباليكويف، أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج الغاز والنفط.ليفكوف إل، شوريجين دي، دوب في، كوسيريف ك، باليكويف أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج النفط والغاز.ليفكوف إل، شوريجين دي، دوب في، كوسيريف ك، باليكويف أ. جيل جديد من الفولاذ المزدوج الفائق لمعدات إنتاج الغاز والنفط. ندوة عبر الإنترنت E3S 121، 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من الدرجة 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من الدرجة 2507. Metall. Kingklang، S. & Uthaisangsuk، V. Иследование поведения голячей доformации duplexnoй неравеющей стали тали 2507. ميتال. كينغكلانغ، إس. وأوثايسانغسوك، في. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من النوع 2507. ميتال. Kingklang، S. & Uthaisangsuk، V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究. Kingklang، S. & Uthaisangsuk، V.2507 级热变形行为的研究.كينغكلانغ، إس. وأوتايسانسوك، في. دراسة سلوك التشوه الساخن للفولاذ المقاوم للصدأ المزدوج من النوع 2507. المعادن.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
تشو، ت. وآخرون. تأثير الدرفلة الباردة المتحكم بها على البنية المجهرية والخواص الميكانيكية للفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج SAF 2507 المعدل بالسيريوم. مجلة العلوم البريطانية. A 766، 138352 (2019).
تشو، ت. وآخرون. الخصائص الهيكلية والميكانيكية الناتجة عن التشوه الحراري للفولاذ المقاوم للصدأ فائق الازدواج SAF 2507 المعدل بالسيريوم. مجلة تكنولوجيا خزانات التخزين. 9، 8379-8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الأكسدة في درجات الحرارة العالية للفولاذ الأوستنيتي. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الأكسدة في درجات الحرارة العالية للفولاذ الأوستنيتي.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الفولاذ الأوستنيتي تحت الأكسدة في درجات الحرارة العالية. Zheng، Z.، Wang، S.، Long، J.، Wang، J. & Zheng، K. تشنغ، Z.، وانغ، S.، لونغ، J.، وانغ، J. وتشنغ، K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. تأثير العناصر الأرضية النادرة على سلوك الفولاذ الأوستنيتي عند الأكسدة في درجات الحرارة العالية.koros. the science. 164, 108359 (2020).
لي، واي، يانغ، جي، جيانغ، زد، تشين، سي، وسون، إس. تأثيرات السيريوم على البنية المجهرية وخصائص الفولاذ المقاوم للصدأ الفائق الفريت 27Cr-3.8Mo-2Ni. لي، واي، يانغ، جي، جيانغ، زد، تشين، سي، وسون، إس. تأثيرات السيريوم على البنية المجهرية وخصائص الفولاذ المقاوم للصدأ الفائق الفريت 27Cr-3.8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. and Sun S. تأثير Se على البنية المجهرية وخصائص الفولاذ المقاوم للصدأ الفائق الفريتي 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li، Y.، Yang، G.، Jiang، Z.، Chen، C. & Sun، S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响. لي، واي، يانغ، جي، جيانغ، زد، تشين، سي، وسون، إس. تأثيرات السيريوم على البنية المجهرية وخصائص الفولاذ المقاوم للصدأ فائق الصلابة 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li، Y.، Yang، G.، Jiang، Z.، Chen، C. & Sun، S. Влияние Ce للبنية الدقيقة والألياف العصبية الفائقة 27Cr-3،8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. تأثير Ce على البنية المجهرية وخصائص الفولاذ المقاوم للصدأ الفائق الفريتي 27Cr-3,8Mo-2Ni.علامة حديدية. ستيلماك 47، 67-76 (2020).