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L'acier inoxydable, largement utilisé, et ses versions corroyées résistent à la corrosion en conditions ambiantes grâce à la couche de passivation composée d'oxyde de chrome. La corrosion et l'érosion de l'acier sont traditionnellement associées à la destruction de ces couches, mais rarement à l'échelle microscopique, selon l'origine de l'inhomogénéité de surface. Dans ce travail, l'hétérogénéité chimique de surface à l'échelle nanométrique, détectée par microscopie spectroscopique et analyse chimiométrique, domine de manière inattendue la décomposition et la corrosion de l'acier inoxydable super duplex modifié au cérium 2507 (SDSS) laminé à froid lors de sa déformation à chaud. Bien que la microscopie photoélectronique X ait montré une couverture relativement uniforme de la couche naturelle de Cr₂O₃, le SDSS laminé à froid a présenté une passivation médiocre en raison de la distribution localisée de nano-îlots riches en Fe³⁺ sur la couche d'oxyde Fe/Cr. Cette connaissance à l'échelle atomique permet une compréhension approfondie de la corrosion de l'acier inoxydable et devrait contribuer à lutter contre la corrosion d'autres métaux fortement alliés.
Depuis l'invention de l'acier inoxydable, la résistance à la corrosion des alliages de ferrochrome est attribuée au chrome, qui forme un oxyde/oxyhydroxyde résistant présentant un comportement passivant dans la plupart des environnements. Comparés aux aciers inoxydables conventionnels (austénitiques et ferritiques), les aciers inoxydables super duplex (SDSS), offrant une meilleure résistance à la corrosion, possèdent des propriétés mécaniques supérieures^1,2,3. Cette résistance mécanique accrue permet des conceptions plus légères et plus compactes. Par ailleurs, les SDSS, économiques, présentent une haute résistance à la corrosion par piqûres et à la corrosion caverneuse, ce qui leur confère une durée de vie plus longue et élargit leur champ d'applications, notamment dans le contrôle de la pollution, les conteneurs chimiques et l'industrie pétrolière et gazière offshore⁴. Cependant, la plage étroite des températures de traitement thermique et la faible formabilité limitent leur utilisation pratique à grande échelle. C'est pourquoi les SDSS ont été modifiés afin d'améliorer ces propriétés. Par exemple, l'ajout de cérium et de fortes concentrations d'azote (^6,7,8N) a été introduit dans l'acier inoxydable super duplex 2507 (Ce-2507). Une concentration appropriée de 0,08 % en poids d'élément de terre rare (Ce) a un effet bénéfique sur les propriétés mécaniques de l'acier inoxydable duplex (DSS), car elle améliore le raffinement du grain et la résistance des joints de grains. La résistance à l'usure et à la corrosion, la résistance à la traction et la limite d'élasticité, ainsi que l'aptitude au formage à chaud sont également améliorées⁹. De grandes quantités d'azote peuvent remplacer le nickel, coûteux, ce qui rend l'acier inoxydable duplex (SDSS) plus économique¹⁰.
Récemment, l'acier inoxydable duplex (SDSS) a été déformé plastiquement à différentes températures (basse, froide et chaude) afin d'obtenir d'excellentes propriétés mécaniques^6,7,8. Cependant, son excellente résistance à la corrosion est due à la présence d'un film d'oxyde mince en surface, lequel est influencé par de nombreux facteurs, tels que la présence de plusieurs phases avec différentes limites de grains, des précipités indésirables et diverses réactions. La microstructure interne hétérogène, composée de diverses phases austénitiques et ferritiques, est déformée⁷. Par conséquent, l'étude des propriétés des microdomaines de ces films au niveau de la structure électronique est cruciale pour la compréhension de la corrosion du SDSS et requiert des techniques expérimentales complexes. À ce jour, les méthodes sensibles à la surface, telles que la spectroscopie d'électrons Auger¹¹ et la spectroscopie photoélectronique X^12,13,14,15, ainsi que le système de photoélectrons X durs, permettent de distinguer, mais souvent de séparer, les états chimiques d'un même élément en différents points de l'espace à l'échelle nanométrique. Plusieurs études récentes ont établi un lien entre l'oxydation locale du chrome et le comportement à la corrosion observé sur 17 aciers inoxydables austénitiques, 18 aciers inoxydables martensitiques et SDSS 19, 20. Cependant, ces études se sont principalement concentrées sur l'effet de l'hétérogénéité du chrome (par exemple, l'état d'oxydation Cr3+) sur la résistance à la corrosion. L'hétérogénéité latérale des états d'oxydation des éléments peut être causée par différents composés ayant les mêmes éléments constitutifs, tels que les oxydes de fer. Ces composés héritent d'une taille réduite, résultant d'un traitement thermomécanique, et sont très proches les uns des autres, mais diffèrent par leur composition et leur état d'oxydation 16, 21. Par conséquent, la mise en évidence de la destruction des films d'oxyde et de la formation de piqûres nécessite une compréhension de l'hétérogénéité de surface à l'échelle microscopique. Malgré ces exigences, les évaluations quantitatives, telles que l'hétérogénéité d'oxydation latérale, en particulier du fer à l'échelle nano/atomique, font encore défaut et leur importance pour la résistance à la corrosion reste inexplorée. Jusqu'à récemment, l'état chimique de divers éléments, tels que le fer (Fe) et le calcium (Ca), était décrit quantitativement sur des échantillons d'acier par microscopie photoélectronique à rayons X mous (X-PEEM) dans des installations de rayonnement synchrotron nanométriques. Combinée aux techniques de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), sensibles à la chimie, la X-PEEM permet des mesures XAS à haute résolution spatiale et spectrale, fournissant des informations chimiques sur la composition élémentaire et son état chimique avec une résolution spatiale nanométrique²³. Cette observation spectroscopique du site d'initiation au microscope facilite les expériences chimiques locales et permet de mettre en évidence spatialement des modifications chimiques jusqu'alors inexplorées dans la couche de fer.
Cette étude étend les avantages de la microscopie électronique à balayage en incidence rasante (PEEM) à la détection de différences chimiques à l'échelle nanométrique et présente une méthode d'analyse de surface à l'échelle atomique permettant de comprendre le comportement à la corrosion du Ce-2507. Elle utilise des données chimiométriques de type K-means²⁴ pour cartographier la composition chimique globale (hétérogénéité) des éléments impliqués, leurs états chimiques étant présentés sous forme statistique. Contrairement à la corrosion classique due à la rupture du film d'oxyde de chrome, la faible passivation et la faible résistance à la corrosion observées sont attribuées à la présence de nano-îlots riches en Fe³⁺ à proximité de la couche d'oxyde Fe/Cr, probablement dus à la présence d'oxydes protecteurs. Au niveau de la rupture, un film se forme, induisant la corrosion.
Le comportement corrosif de l'acier inoxydable SDSS 2507 déformé a d'abord été évalué par des mesures électrochimiques. La figure 1 présente les courbes de Nyquist et de Bode d'échantillons sélectionnés dans des solutions aqueuses acides (pH = 1) de FeCl₃ à température ambiante. L'électrolyte choisi agit comme un puissant oxydant, caractérisant la tendance du film de passivation à se rompre. Bien que le matériau n'ait pas subi de corrosion par piqûres stable à température ambiante, ces analyses ont permis de mieux comprendre les causes potentielles de défaillance et les processus post-corrosion. Le circuit équivalent (figure 1d) a été utilisé pour modéliser les spectres de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), et les résultats de cette modélisation sont présentés dans le tableau 1. Des demi-cercles incomplets sont apparus lors des tests sur les échantillons traités en solution et travaillés à chaud, tandis que les demi-cercles comprimés correspondants ont été obtenus par laminage à froid (figure 1b). Dans le spectre EIS, le rayon du demi-cercle peut être considéré comme la résistance de polarisation (Rp)^25,26. La résistance de passivation (Rp) des aciers inoxydables SDSS traités en solution (tableau 1) est d'environ 135 kΩ cm⁻². Cependant, pour les aciers inoxydables SDSS écrouis à chaud et laminés à froid, on observe des valeurs nettement inférieures, respectivement de 34,7 et 2,1 kΩ cm⁻². Cette diminution significative de Rp indique un effet néfaste de la déformation plastique sur la passivation et la résistance à la corrosion, comme le montrent les études précédentes [27, 28, 29, 30].
a) Diagrammes de Nyquist, b) et c) diagrammes de Bode (impédance et phase), et d) modèle de circuit équivalent, où RS représente la résistance de l'électrolyte, Rp la résistance de polarisation et QCPE l'oxyde de l'élément à phase constante utilisé pour modéliser la capacité non idéale (n). Les mesures d'EIS ont été réalisées à potentiel nul.
Les constantes du premier ordre sont représentées sur le diagramme de Bode et le plateau haute fréquence correspond à la résistance de l'électrolyte RS26. Lorsque la fréquence diminue, l'impédance augmente et un angle de phase négatif est observé, indiquant une prédominance de la capacité. L'angle de phase augmente, conservant sa valeur maximale sur une plage de fréquences relativement large, puis diminue (Fig. 1c). Cependant, dans les trois cas, cette valeur maximale reste inférieure à 90°, ce qui indique un comportement capacitif non idéal dû à la dispersion capacitive. Ainsi, l'élément de phase constante (CPE) QCPE est utilisé pour représenter la distribution de la capacité interfaciale liée à la rugosité ou à l'inhomogénéité de surface, notamment à l'échelle atomique, à la géométrie fractale, à la porosité de l'électrode, au potentiel non uniforme et à la distribution du courant dépendant de la surface. Géométrie de l'électrode^31,32. Impédance du CPE :
où j est le nombre imaginaire et ω la fréquence angulaire. Le QCPE est une constante indépendante de la fréquence, proportionnelle à la surface active de l'électrolyte. n est un exposant sans dimension qui décrit l'écart par rapport au comportement capacitif idéal d'un condensateur : plus n est proche de 1, plus le CPE se rapproche d'une capacité pure ; si n est proche de zéro, il s'agit d'une résistance. Une faible valeur de n, proche de 1, indique un comportement capacitif non idéal de la surface après le test de polarisation. Le QCPE du SDSS laminé à froid est nettement supérieur à celui de produits similaires, ce qui signifie que la qualité de surface est moins uniforme.
Conformément aux propriétés de résistance à la corrosion de la plupart des aciers inoxydables, la teneur relativement élevée en chrome des aciers inoxydables SDSS leur confère généralement une résistance à la corrosion supérieure grâce à la présence d'un film d'oxyde protecteur passif en surface¹⁷. Ce film passivant est généralement riche en oxydes et/ou hydroxydes de Cr³⁺, intégrant principalement des oxydes et/ou (oxy)hydroxydes de Fe²⁺ et Fe³⁺³³. Malgré une uniformité de surface identique, la présence d'une couche d'oxyde passivant et l'absence de fracture visible en surface, comme l'ont montré les images microscopiques^6,7, le comportement à la corrosion des aciers inoxydables SDSS écrouis à chaud et laminés à froid diffère et nécessite donc une étude approfondie de la microstructure de déformation et des caractéristiques structurales de l'acier.
La microstructure de l'acier inoxydable déformé a été étudiée quantitativement par diffraction des rayons X (DRX) à haute énergie, à l'aide d'un rayonnement interne et synchrotron (Figures supplémentaires 1 et 2). Une analyse détaillée est fournie dans les Informations supplémentaires. Bien que cela corresponde globalement au type de phase principale, des différences ont été observées dans les fractions volumiques des phases, répertoriées dans le Tableau supplémentaire 1. Ces différences peuvent être dues à l'hétérogénéité de la fraction de phase en surface et à la fraction volumique (DRX) qui varie selon la profondeur d'analyse, la diffraction des rayons X utilisant différentes sources d'énergie pour les photons incidents. La proportion relativement plus élevée d'austénite dans les échantillons laminés à froid, déterminée par DRX à partir d'une source de laboratoire, indique une meilleure passivation et, par conséquent, une meilleure résistance à la corrosion³⁵. Cependant, des résultats plus précis et statistiques indiquent des tendances inverses dans les proportions de phases. De plus, la résistance à la corrosion de l'acier dépend également du degré d'affinage du grain, de la réduction de la taille des grains, de l'augmentation des microdéformations et de la densité de dislocations qui se produisent lors du traitement thermomécanique^36,37,38. Les échantillons travaillés à chaud présentent une granularité plus importante, caractéristique de grains micrométriques, tandis que les anneaux lisses observés dans les échantillons laminés à froid (Fig. suppl. 3) indiquent un affinement significatif des grains à l'échelle nanométrique, comme démontré dans des travaux antérieurs⁶. Ce phénomène devrait favoriser la passivation du film, la formation de ce dernier et l'augmentation de la résistance à la corrosion. Une densité de dislocations plus élevée est généralement associée à une moindre résistance à la corrosion par piqûres, ce qui concorde avec les mesures électrochimiques.
Les variations d'état chimique des microdomaines d'éléments élémentaires ont été étudiées systématiquement par X-PEEM. Malgré l'abondance d'éléments d'alliage, le Cr, le Fe, le Ni et le Ce ont été sélectionnés car le Cr est essentiel à la formation du film de passivation, le Fe est l'élément principal de l'acier, et le Ni améliore la passivation et équilibre la structure de phase ferrite-austénitique. Le Ce a également été utilisé pour modifier la structure du film de passivation. En ajustant l'énergie du rayonnement synchrotron, la surface de l'acier inoxydable austénitique (Ce-2507 SDSS) a été recouverte des principales caractéristiques spectrales du Cr (seuil L2.3), du Fe (seuil L2.3), du Ni (seuil L2.3) et du Ce (seuil M4.5). Une analyse appropriée des données a été réalisée en intégrant un étalonnage énergétique à l'aide de données publiées (par exemple, XAS 40, 41 sur les seuils L2 et L3 du Fe).
La figure 2 présente des images X-PEEM de l'acier inoxydable SDSS Ce-2507 écroui à chaud (Fig. 2a) et laminé à froid (Fig. 2d), ainsi que les spectres d'absorption X (XAS) correspondants des seuils L2,3 du chrome et du fer, localisés individuellement. Le seuil L2,3 du spectre XAS sonde les états 3d inoccupés après photoexcitation électronique aux niveaux de couplage spin-orbite 2p3/2 (seuil L3) et 2p1/2 (seuil L2). L'état de valence du chrome a été déterminé par XAS au seuil L2,3 (Fig. 2b et 2e). La comparaison avec les résultats de références 42 et 43 a révélé la présence de quatre pics au voisinage du seuil L3 : A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) et D (582,2 eV), correspondant à l'ion Cr3+ octaédrique (Cr2O3). Les spectres expérimentaux concordent avec les calculs théoriques présentés dans les panneaux b et e, obtenus à partir de multiples calculs du champ cristallin à l'interface Cr L2.3 en utilisant un champ cristallin de 2,0 eV44. Les deux surfaces de SDSS écroui et laminé à froid sont recouvertes d'une couche relativement uniforme de Cr2O3.
a) Image thermique X-PEEM d'un SDSS déformé thermiquement, correspondant aux seuils L2.3 du Cr (b) et du Fe (c). d) Image thermique X-PEEM d'un SDSS laminé à froid, correspondant aux seuils L2.3 du Cr (e) et du Fe (f). Les spectres XAS sont représentés à différentes positions spatiales indiquées sur les images thermiques (a, d). Les lignes pointillées orange en (b) et (e) représentent les spectres XAS simulés de Cr³⁺ avec un champ cristallin de 2,0 eV. Pour les images X-PEEM, une palette thermique est utilisée afin d'améliorer la lisibilité ; les couleurs, du bleu au rouge, sont proportionnelles à l'intensité d'absorption des rayons X (de faible à forte).
Quel que soit l'environnement chimique de ces éléments métalliques, l'état chimique des ajouts de Ni et de Ce est resté inchangé pour les deux échantillons. Figures complémentaires : les figures 5 à 9 présentent des images X-PEEM et les spectres XAS correspondants pour Ni et Ce à différents endroits de la surface des échantillons écrouis à chaud et laminés à froid. Le spectre XAS de Ni montre les états d'oxydation de Ni²⁺ sur toute la surface mesurée des échantillons écrouis à chaud et laminés à froid (voir la discussion complémentaire). Il est à noter que, dans le cas des échantillons écrouis à chaud, le signal XAS de Ce n'a pas été observé, tandis que dans le cas des échantillons laminés à froid, le spectre de Ce³⁺ a été observé. L'observation de points de Ce dans les échantillons laminés à froid a montré que le Ce se présente principalement sous forme de précipités.
Dans le SDSS déformé thermiquement, aucune modification structurale locale n'a été observée par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) au niveau du seuil L2,3 du fer (Fig. 2c). Cependant, la matrice de fer présente des modifications micro-régionales de son état chimique en sept points sélectionnés aléatoirement dans le SDSS laminé à froid, comme illustré sur la Fig. 2f. De plus, afin d'obtenir une image précise des variations d'état du fer aux emplacements sélectionnés sur la Fig. 2f, des études de surface locales ont été réalisées (Fig. 3 et Fig. suppl. 10) sur des régions circulaires plus petites. Les spectres XAS du seuil L2,3 du fer des systèmes α-Fe₂O₃ et des oxydes octaédriques Fe²⁺ ont été modélisés par des calculs de champ cristallin multiple, avec des champs cristallins de 1,0 (Fe²⁺) et 1,0 (Fe³⁺)⁴⁴. Nous notons que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47, et FeO45 est un oxyde de Fe2+ formellement divalent (3d6). Nous notons que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47, et FeO45 est un oxyde de Fe2+ formellement divalent (3d6).Notez que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 combine à la fois Fe2+ et Fe3+,47 et FeO45 sous la forme d'oxyde formellement divalent Fe2+ (3d6).Il est à noter que α-Fe₂O₃ et γ-Fe₂O₃ présentent des symétries locales différentes⁴⁵,⁴⁶, que Fe₃O₄ contient une combinaison de Fe²⁺ et Fe³⁺⁴⁷ et que FeO⁴⁵ se comporte comme un oxyde de Fe²⁺ divalent (3d⁶). Dans α-Fe₂O₃, tous les ions Fe³⁺ occupent uniquement des positions Oh, tandis que γ-Fe₂O₃ est généralement représenté par un spinelle Fe³⁺ t₂g [Fe³⁺⁵/³V₁/³]eg O₄ avec des lacunes en positions eg. Par conséquent, les ions Fe³⁺ dans γ-Fe₂O₃ occupent à la fois des positions Td et Oh. Comme mentionné dans une publication précédente⁴⁵, bien que le rapport d'intensité des deux composés soit différent, leur rapport eg/t₂g est ≈ 1, alors que dans le cas présent, le rapport d'intensité eg/t₂g observé est également proche de 1. Ceci exclut la possibilité que, dans la situation actuelle, seuls des ions Fe³⁺ soient présents. Dans le cas de Fe₃O₄ contenant à la fois Fe²⁺ et Fe³⁺, la première caractéristique, connue pour présenter un seuil L₃ plus faible (plus fort) pour le fer, indique un nombre plus faible (plus élevé) d'états t₂g inoccupés. Ceci s'applique à Fe²⁺ (Fe³⁺), ce qui montre que la première caractéristique de l'augmentation indique une augmentation de la teneur en Fe²⁺. Ces résultats montrent que la coexistence de Fe²⁺ et de γ-Fe₂O₃, α-Fe₂O₃ et/ou Fe₃O₄ est prédominante à la surface laminée à froid des composites.
Images d'imagerie thermique photoélectronique agrandies des spectres XAS (a, c) et (b, d) traversant le bord Fe L2,3 à différentes positions spatiales dans les régions sélectionnées 2 et E dans les figures 2d.
Les données expérimentales obtenues (Fig. 4a et Fig. suppl. 11) sont représentées graphiquement et comparées aux données des composés purs 40, 41 et 48. Trois types différents de spectres XAS de l'arête L du fer ont été observés expérimentalement (XAS-1, XAS-2 et XAS-3 ; Fig. 4a). Plus précisément, le spectre 2-a (noté XAS-1) de la Fig. 3b, suivi du spectre 2-b (noté XAS-2), a été observé sur toute la zone de détection, tandis que les spectres de type E-3 observés sur la Fig. 3d (notés XAS-3) ont été observés à des emplacements spécifiques. En règle générale, quatre paramètres ont été utilisés pour identifier les états de valence présents dans l'échantillon étudié : (1) les caractéristiques spectrales L3 et L2, (2) les positions énergétiques des caractéristiques L3 et L2, (3) la différence d'énergie L3-L2, (4) le rapport d'intensité L2/L3. D’après les observations visuelles (Fig. 4a), les trois formes de fer, à savoir Fe⁰, Fe²⁺ et Fe³⁺, sont présentes à la surface du SDSS étudiée. Le rapport d’intensité calculé L₂/L₃ confirme également la présence des trois formes.
a Spectres XAS simulés du Fe avec trois données expérimentales différentes observées (les lignes continues XAS-1, XAS-2 et XAS-3 correspondent à 2-a, 2-b et E-3 dans les figures 2 et 3). Comparaison, octaèdres Fe2+, Fe3+ avec des valeurs de champ cristallin de 1,0 eV et 1,5 eV, respectivement, les données expérimentales mesurées avec bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) et les données LCF optimisées correspondantes (ligne noire continue), ainsi que sous la forme de spectres XAS-3 avec des standards Fe3O4 (état mixte du Fe) et Fe2O3 (Fe3+ pur).
Une combinaison linéaire (LCF) des trois standards 40, 41 et 48 a été utilisée pour quantifier la composition en oxyde de fer. La méthode LCF a été appliquée à trois spectres XAS de l'arête L du fer présentant le contraste le plus élevé, à savoir XAS-1, XAS-2 et XAS-3 (voir Fig. 4b–d). Pour les ajustements LCF, une proportion de 10 % de Fe₀ a été prise en compte dans tous les cas, en raison de la présence d'un faible palier dans toutes les données et du fait que le fer métallique est le principal constituant de l'acier. En effet, la profondeur de sondage du X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est plus grande que l'épaisseur estimée de la couche d'oxydation (légèrement > 4 nm), permettant la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. En effet, la profondeur de sondage du X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est plus grande que l'épaisseur estimée de la couche d'oxydation (légèrement > 4 nm), permettant la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. Actuellement, je teste la gomme X-PEEM pour Fe (~ 6 nm)49 en gros, qui prévient l'élimination de la substance (nombre > 4 nm), ce qui est possible обнаружить Le signal des matrices jaunes (Fe0) est activé. En effet, la profondeur de la sonde X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est supérieure à l'épaisseur supposée de la couche d'oxydation (légèrement >4 nm), ce qui permet de détecter le signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Facteurs d'utilisation du lubrifiant Fe (~ 6 nm) 49 avec le X-PEEM plus grand, qui prévient la quantité d'oxydant (nombre > 4 nm), ce qui позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. En fait, la profondeur de détection du Fe (~6 nm) 49 par X-PEEM est supérieure à l'épaisseur attendue de la couche d'oxyde (légèrement > 4 nm), ce qui permet la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. .Différentes combinaisons de Fe²⁺ et Fe³⁺ ont été testées afin de déterminer la solution optimale pour les données expérimentales observées. La figure 4b présente le spectre XAS-1 pour la combinaison Fe²⁺/Fe³⁺, où les proportions de Fe²⁺ et Fe³⁺ sont similaires (environ 45 %), indiquant des états d'oxydation mixtes du fer. En revanche, pour le spectre XAS-2, les pourcentages de Fe²⁺ et Fe³⁺ sont respectivement d'environ 30 % et 60 %. La proportion de Fe²⁺ est inférieure à celle de Fe³⁺. Le rapport Fe²⁺/Fe³⁺, égal à 1:2, signifie que Fe₃O₄ peut se former dans les mêmes proportions d'ions Fe. Par ailleurs, pour le spectre XAS-3, les pourcentages de Fe²⁺ et Fe³⁺ sont respectivement d'environ 10 % et 80 %, ce qui indique une conversion plus importante de Fe²⁺ en Fe³⁺. Comme mentionné précédemment, Fe³⁺ peut provenir de α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ ou de Fe₃O₄. Pour déterminer la source la plus probable de Fe³⁺, le spectre XAS-3 a été comparé à différents standards de Fe³⁺ (Figure 4e). Le pic B présente une similarité avec les deux standards. Cependant, l'intensité des pics d'épaulement (A : provenant de Fe²⁺) et le rapport d'intensité B/A indiquent que le spectre XAS-3 est proche, mais non identique, à celui de γ-Fe₂O₃. Comparé à celui de γ-Fe₂O₃ massif, le pic Fe 2p XAS de l'échantillon A SDSS présente une intensité légèrement supérieure (Fig. 4e), ce qui suggère une plus grande concentration de Fe²⁺. Bien que le spectre XAS-3 soit similaire à celui de γ-Fe₂O₃, où Fe³⁺ est présent en positions Oh et Td, l'identification des différents états de valence et de coordination uniquement le long du seuil L₂,₃ ou du rapport d'intensité L₂/L₃ demeure problématique et fait l'objet de discussions continues en raison de la complexité des différents facteurs influençant le spectre final⁴¹.
Outre les différences spectrales d'état chimique des régions d'intérêt sélectionnées, décrites précédemment, l'hétérogénéité chimique globale des éléments clés Cr et Fe a également été évaluée par classification de tous les spectres XAS obtenus à la surface de l'échantillon, à l'aide de la méthode de clustering K-means. Les profils de seuil Cr L sont définis de manière à former deux clusters optimaux, spatialement répartis dans les échantillons écrouis à chaud et laminés à froid (Fig. 5). Il apparaît clairement qu'aucune modification structurale locale n'est perçue comme similaire, puisque les deux centroïdes des spectres XAS du Cr sont comparables. Les formes spectrales de ces deux clusters sont presque identiques à celles correspondant à Cr₂O₃, ce qui signifie que les couches de Cr₂O₃ sont relativement uniformément espacées sur le SDSS.
Les clusters de la région de bord Cr L K-means et b représentent les centroïdes XAS correspondants. Résultats de la comparaison K-means X-PEEM du SDSS laminé à froid : c la région de bord Cr L2.3 des clusters K-means et d les centroïdes XAS correspondants.
Pour illustrer des cartes de seuil FeL plus complexes, quatre et cinq clusters optimisés et leurs centroïdes associés (profils spectraux) ont été utilisés respectivement pour les échantillons écrouis à chaud et laminés à froid. Le pourcentage (%) de Fe²⁺ et Fe³⁺ peut ainsi être obtenu par ajustement de la fonction LCF présentée sur la figure 4. Le potentiel de pseudoélectrode ε en fonction de Fe⁰ a permis de révéler l'inhomogénéité microchimique du film d'oxyde de surface. ε est estimé approximativement par la règle de mélange.
où \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) est égal à \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), soit respectivement 0,440 et 0,036 V. Les régions à potentiel plus faible présentent une teneur plus élevée en composé Fe3+. La distribution du potentiel dans les échantillons déformés thermiquement présente un caractère stratifié avec une variation maximale d'environ 0,119 V (Fig. 6a, b). Cette distribution du potentiel est étroitement liée à la topographie de surface (Fig. 6a). Aucune autre variation en fonction de la position n'a été observée dans la structure laminaire sous-jacente (Fig. 6b). En revanche, pour la connexion d'oxydes dissemblables présentant des teneurs différentes en Fe2+ et Fe3+ dans l'acier inoxydable duplex laminé à froid (SDSS), on observe un caractère non uniforme du pseudopotentiel (Fig. 6c, d). Les oxydes et/ou (oxy)hydroxydes de Fe3+ constituent les principaux composants de la rouille sur l'acier et sont perméables à l'oxygène et à l'eau50. Dans ce cas, les îlots riches en Fe3+ sont considérés comme localement distribués et peuvent être assimilés à des zones corrodées. Par ailleurs, le gradient du champ de potentiel, plutôt que sa valeur absolue, peut servir d'indicateur de la localisation des sites de corrosion actifs. Cette distribution hétérogène de Fe2+ et Fe3+ à la surface de l'acier inoxydable duplex laminé à froid peut modifier la chimie locale et augmenter la surface active disponible pour la rupture du film d'oxyde et les réactions de corrosion, permettant ainsi une corrosion continue de la matrice métallique sous-jacente. Il en résulte une corrosion interne, une hétérogénéité des propriétés et une diminution des propriétés protectrices de la couche passivant.
Regroupements K-means et centroïdes XAS correspondants dans la région du seuil Fe L2.3 des images X-PEEM ac et df de l'acier inoxydable SDSS laminé à froid. a, d : Représentations graphiques des regroupements K-means superposées aux images X-PEEM. Le potentiel de pseudoélectrode calculé (Epseudo) est indiqué avec la représentation graphique des regroupements K-means. La luminosité de l'image X-PEEM, comme la couleur de la figure 2, est proportionnelle à l'intensité d'absorption des rayons X.
La teneur relativement uniforme en chrome, associée à un état chimique différent du fer, induit des dommages et des profils de corrosion différents au niveau du film d'oxyde dans le Ce-2507 écroui à chaud et laminé à froid. Cette propriété du Ce-2507 laminé à froid a fait l'objet de nombreuses études. Concernant la formation d'oxydes et d'hydroxydes de fer dans l'air ambiant, dans ce milieu quasi neutre, les réactions sont les suivantes :
Les réactions décrites ci-dessus se produisent selon les scénarios suivants, d'après l'analyse X-PEEM. Un petit épaulement correspondant à Fe⁰ est associé au fer métallique sous-jacent. La réaction du fer métallique avec l'environnement entraîne la formation d'une couche de Fe(OH)₂ (équation (5)), ce qui renforce le signal Fe²⁺ dans le spectre XAS du seuil L du fer. Une exposition prolongée à l'air peut conduire à la formation d'oxydes Fe₃O₄ et/ou Fe₂O₃ après Fe(OH)₂⁵²,⁵³. Deux formes stables du fer, Fe₃O₄ et Fe₂O₃, peuvent également se former dans la couche protectrice riche en Cr³⁺, Fe₃O₄ présentant de préférence une structure uniforme et adhérente. La présence des deux formes entraîne des états d'oxydation mixtes (spectre XAS-1). Le spectre XAS-2 correspond principalement à Fe₃O₄. L'observation de spectres XAS-3 à plusieurs endroits a indiqué une conversion complète en γ-Fe₂O₃. Étant donné que la profondeur de pénétration des rayons X dépliés est d'environ 50 nm, le signal provenant de la couche inférieure entraîne une intensité plus élevée du pic A.
Le spectre XPS révèle que le composant Fe du film d'oxyde présente une structure lamellaire associée à une couche d'oxyde de Cr. Contrairement aux signes de passivation dus à l'hétérogénéité locale de Cr₂O₃ lors de la corrosion, malgré l'uniformité de la couche de Cr₂O₃ observée dans cette étude, une faible résistance à la corrosion est constatée, notamment pour les échantillons laminés à froid. Ce comportement peut s'expliquer par l'hétérogénéité de l'état d'oxydation chimique dans la couche supérieure (Fe), qui influe sur la résistance à la corrosion. La stœchiométrie identique des couches supérieure (oxyde de fer) et inférieure (oxyde de chrome)⁵²,⁵³ favorise une meilleure interaction (adhésion) entre elles, ralentissant ainsi le transport des ions métalliques ou oxygène dans le réseau cristallin et, par conséquent, améliorant la résistance à la corrosion. Un rapport stœchiométrique continu, c'est-à-dire un état d'oxydation constant du Fe, est donc préférable à des variations stœchiométriques abruptes. L'acier inoxydable duplex déformé thermiquement présente une surface plus uniforme, une couche protectrice plus dense et une meilleure résistance à la corrosion. Dans le cas de l'acier inoxydable duplex laminé à froid (SDSS), la présence d'îlots riches en Fe³⁺ sous la couche protectrice compromet l'intégrité de la surface et provoque une corrosion galvanique avec le substrat adjacent, entraînant une chute brutale de la résistance à la corrosion (Rp) (Tableau 1). Le spectre d'EIS et la résistance à la corrosion sont également réduits. Il apparaît que la distribution locale des îlots riches en Fe³⁺, due à la déformation plastique, influence principalement la résistance à la corrosion, ce qui constitue une avancée majeure dans cette étude. Ainsi, cette étude présente des images de microscopie spectroscopique illustrant la réduction de la résistance à la corrosion d'échantillons de SDSS étudiés par déformation plastique.
De plus, bien que l'alliage avec des terres rares dans les aciers biphasés présente de meilleures performances, l'interaction de cet élément additif avec la matrice d'acier, notamment en termes de comportement à la corrosion d'après les données de microscopie spectroscopique, demeure mal comprise. L'apparition de signaux de cérium (via les seuils M de la spectroscopie d'absorption des rayons X) est localisée lors du laminage à froid, mais disparaît lors de la déformation à chaud de l'acier inoxydable duplex, ce qui indique une précipitation locale de cérium dans la matrice d'acier, plutôt qu'un alliage homogène. Sans améliorer significativement les propriétés mécaniques de l'acier inoxydable duplex^6,7, la présence de terres rares réduit la taille des inclusions et semble inhiber la corrosion par piqûres dans la zone initiale⁵⁴.
En conclusion, ce travail révèle l'effet de l'hétérogénéité de surface sur la corrosion de l'acier inoxydable SDSS 2507 modifié au cérium, par la quantification de la composition chimique des composants nanométriques. Nous expliquons pourquoi l'acier inoxydable se corrode même sous une couche d'oxyde protectrice en quantifiant sa microstructure, sa chimie de surface et en traitant le signal par l'algorithme de clustering K-means. Il a été établi que les îlots riches en Fe³⁺, notamment leur coordination octaédrique et tétraédrique le long de la structure mixte Fe²⁺/Fe³⁺, sont à l'origine des dommages et de la corrosion du film d'oxyde SDSS laminé à froid. Les nano-îlots dominés par Fe³⁺ entraînent une faible résistance à la corrosion, même en présence d'une couche passivante de Cr₂O₃ stœchiométrique suffisante. Outre les avancées méthodologiques dans la détermination de l'effet de l'hétérogénéité chimique nanométrique sur la corrosion, les travaux en cours devraient inspirer des procédés d'ingénierie visant à améliorer la résistance à la corrosion des aciers inoxydables lors de leur élaboration.
Pour préparer le lingot d'acier inoxydable duplex Ce-2507 utilisé dans cette étude, un alliage-mère Fe-Ce de composition mixte, scellé dans un tube de fer pur, a été fondu dans un four à induction moyenne fréquence de 150 kg afin d'obtenir de l'acier liquide, puis coulé dans un moule. Les compositions chimiques mesurées (en % massique) sont indiquées dans le tableau supplémentaire 2. Les lingots sont d'abord forgés à chaud en blocs. Ils sont ensuite recuits à 1050 °C pendant 60 min pour obtenir un acier à l'état de solution solide, puis trempés à l'eau à température ambiante. Les échantillons étudiés ont été analysés en détail par MET et par plans d'expériences (DOE) afin d'étudier les phases, la taille des grains et la morphologie. Des informations plus détaillées sur les échantillons et le procédé de fabrication sont disponibles dans d'autres sources^6,7.
Des échantillons cylindriques (φ10 mm × 15 mm) destinés à la compression à chaud ont été préparés de manière à ce que l'axe du cylindre soit parallèle à la direction de déformation du bloc. La compression à haute température a été réalisée à différentes températures comprises entre 1000 et 1150 °C à l'aide d'un simulateur thermique Gleeble-3800, à une vitesse de déformation constante comprise entre 0,01 et 10 s⁻¹. Avant déformation, les échantillons ont été chauffés à une vitesse de 10 °C s⁻¹ pendant 2 min à une température sélectionnée afin d'éliminer le gradient thermique. Après homogénéisation de la température, l'échantillon a été déformé jusqu'à une déformation vraie de 0,7. Après déformation, les échantillons ont été immédiatement trempés à l'eau afin de préserver la structure déformée. L'échantillon durci est ensuite découpé parallèlement à la direction de compression. Pour cette étude, nous avons sélectionné un échantillon soumis à une déformation à chaud à 1050 °C et 10 s⁻¹ car la microdureté observée était supérieure à celle des autres échantillons⁷.
Des échantillons massifs (80 × 10 × 17 mm3) de la solution solide Ce-2507 ont été utilisés dans un laminoir asynchrone triphasé à deux cylindres LG-300 avec les meilleures propriétés mécaniques parmi tous les autres niveaux de déformation6. La vitesse de déformation et la réduction d'épaisseur pour chaque chemin sont respectivement de 0,2 m·s-1 et 5 %.
Une station de travail électrochimique Autolab PGSTAT128N a été utilisée pour les mesures électrochimiques du SDSS après laminage à froid jusqu'à une réduction d'épaisseur de 90 % (déformation vraie équivalente de 1,0) et après pressage à chaud à 1050 °C pendant 10 s jusqu'à une déformation vraie de 0,7. La station de travail comporte une cellule à trois électrodes : une électrode au calomel saturée comme électrode de référence, une contre-électrode en graphite et l'échantillon de SDSS comme électrode de travail. Les échantillons ont été découpés en cylindres de 11,3 mm de diamètre, sur lesquels des fils de cuivre ont été soudés. Les échantillons ont ensuite été fixés à l'époxy, laissant une surface de travail libre de 1 cm² (face inférieure de l'échantillon cylindrique) pour former l'électrode de travail. Il convient d'être vigilant lors du durcissement de l'époxy, ainsi que lors des opérations de ponçage et de polissage ultérieures, afin d'éviter toute fissuration. Les surfaces de travail ont été meulées et polies avec une suspension de polissage diamantée de granulométrie 1 μm, lavées à l'eau distillée et à l'éthanol, puis séchées à l'air froid. Avant les mesures électrochimiques, les échantillons polis ont été exposés à l'air pendant plusieurs jours afin de former une couche d'oxyde naturelle. Une solution aqueuse de FeCl₃ (6,0 % en poids), stabilisée à pH 1,0 ± 0,01 avec HCl conformément aux recommandations ASTM, a été utilisée pour accélérer la corrosion de l'acier inoxydable⁵⁵, ce dernier étant corrosif en présence d'ions chlorure, dotés d'un fort pouvoir oxydant, et à faible pH (normes environnementales G48 et A923). L'échantillon a été immergé dans la solution d'essai pendant une heure afin d'atteindre un état quasi stationnaire avant toute mesure. Pour les échantillons en solution solide, formés à chaud et laminés à froid, les mesures d'impédance ont été réalisées à des potentiels de circuit ouvert (OPC) de 0,39 V, 0,33 V et 0,25 V, respectivement, dans la gamme de fréquences de 1 × 10⁵ à 0,1 Hz avec une amplitude de 5 mV. Tous les tests chimiques ont été répétés au moins trois fois dans les mêmes conditions afin de garantir la reproductibilité des données.
Pour les mesures HE-SXRD, des blocs rectangulaires d'acier duplex de 1 × 1 × 1,5 mm³ ont été analysés afin de quantifier la composition de phase du faisceau d'un onduleur haute énergie Brockhouse au CLS (Canada)⁵⁶. L'acquisition des données a été réalisée en géométrie Debye-Scherrer ou en géométrie de transmission à température ambiante. La longueur d'onde des rayons X, calibrée à l'aide d'un étalon LaB₆, est de 0,212561 Å, ce qui correspond à 58 keV, une valeur nettement supérieure à celle du rayonnement Cu Kα (8 keV), couramment utilisé comme source de rayons X en laboratoire. L'échantillon était placé à 740 mm du détecteur. Le volume de détection de chaque échantillon, de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, est déterminé par la taille du faisceau et l'épaisseur de l'échantillon. Toutes les données ont été collectées à l'aide d'un détecteur de surface Perkin Elmer, d'un détecteur à rayons X à panneau plat, de pixels de 200 µm, de 40×40 cm2, avec un temps d'exposition de 0,3 s et 120 images.
Des mesures X-PEEM de deux systèmes modèles sélectionnés ont été réalisées à la station expérimentale PEEM de la ligne de faisceau MAXPEEM du laboratoire MAX IV (Lund, Suède). Les échantillons ont été préparés de la même manière que pour les mesures électrochimiques. Après plusieurs jours à l'air libre, ils ont été dégazés sous ultravide avant d'être irradiés par des photons synchrotron. La résolution énergétique de la ligne de faisceau a été obtenue en mesurant le spectre de rendement ionique dans la région d'excitation allant de N 1 s à 1\(\pi _g^ \ast\) au voisinage de hv = 401 eV dans N2, en fonction de l'énergie des photons (E3/2, 57). Les spectres d'approximation ont donné un ΔE (largeur de la raie spectrale) d'environ 0,3 eV dans la gamme d'énergie mesurée. Par conséquent, la résolution énergétique de la ligne de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 ph/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si 1200 lignes mm−1 pour le seuil Fe 2p L2,3, le seuil Cr 2p L2,3, le seuil Ni 2p L2,3 et le seuil Ce M4,5. Par conséquent, la résolution énergétique de la ligne de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 ph/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si 1200 lignes mm−1 pour le seuil Fe 2p L2.3, le seuil Cr 2p L2.3, le seuil Ni 2p L2.3 et le seuil Ce M4.5. Ainsi, le canal de répartition énergétique est généralement égal à E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 et puissance ≈1012 ф/с при utilisation Modification du monochromateur SX-700 avec résistance Si 1200 pixels/m pour Fe chrome 2p L2,3, chrome Cr 2p L2,3, chrome Ni 2p L2,3 et chrome Ce M4,5. Ainsi, la résolution énergétique du canal de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 f/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si de 1200 lignes/mm pour le bord Fe 2p L2 ,3, le bord Cr 2p L2.3, le bord Ni 2p L2.3 et le bord Ce M4.5.因此, 光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200 SX-700 mm-1 fil de fer Fe 2p L2,3 fil, Cr 2p L2,3 fil, Ni 2p L2,3 fil Ce M4,5 fil.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 et ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有 1200 mm-1 pour le SX-700 pour le SX-700 pour le modèle Ni 2p L2.3 pour le Fe 2p L2.3 pour le Cr 2p L2.3 pour le Ni 2p L2.3 pour le Ce M4.5.Ainsi, lors de l'utilisation d'un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si de 1200 lignes. 3, Cr edge 2p L2.3, Ni edge 2p L2.3 et Ce edge M4.5.L'énergie des photons a été balayée par incréments de 0,2 eV. À chaque énergie, des images PEEM ont été enregistrées à l'aide d'un détecteur CMOS TVIPS F-216 couplé à une fibre optique, avec une résolution de 1024 x 1024 pixels dans un champ de vision de 20 µm. Le temps d'exposition des images était de 0,2 s, avec une moyenne de 16 images. L'énergie des images photoélectroniques a été choisie de manière à maximiser le signal des électrons secondaires. Toutes les mesures ont été effectuées en incidence normale avec un faisceau de photons polarisé linéairement. Des informations complémentaires concernant les mesures sont disponibles dans une étude précédente. Après l'étude du mode de détection du rendement électronique total (TEY) et de son application en X-PEEM⁴⁹, la profondeur d'analyse de cette méthode est estimée à environ 4-5 nm pour le signal du chrome et à environ 6 nm pour celui du fer. La profondeur d'analyse du chrome est très proche de l'épaisseur du film d'oxyde (~4 nm)^60,61, tandis que celle du fer est supérieure à cette épaisseur. Le spectre de diffraction des rayons X (DRX) collecté au bord de la couche L de Fe est un mélange de DRX d'oxydes de fer et de Fe⁰ provenant de la matrice. Dans le premier cas, l'intensité des électrons émis provient de tous les types d'électrons susceptibles de contribuer à l'émission transitoire d'électrons (TEY). Cependant, un signal de fer pur nécessite une énergie cinétique plus élevée pour que les électrons traversent la couche d'oxyde jusqu'à la surface et soient collectés par l'analyseur. Dans ce cas, le signal Fe⁰ est principalement dû aux électrons Auger LVV, ainsi qu'aux électrons secondaires qu'ils émettent. De plus, l'intensité TEY due à ces électrons décroît lors de leur trajet d'échappement, réduisant d'autant plus la réponse spectrale de Fe⁰ sur la carte XAS du fer.
L'intégration de l'exploration de données dans un cube de données (données X-PEEM) est une étape clé pour extraire des informations pertinentes (propriétés chimiques ou physiques) selon une approche multidimensionnelle. Le clustering K-means est largement utilisé dans plusieurs domaines, notamment la vision par ordinateur, le traitement d'images, la reconnaissance de formes non supervisée, l'intelligence artificielle et l'analyse classificatoire. Par exemple, le clustering K-means a donné d'excellents résultats pour le clustering de données d'images hyperspectrales. En principe, pour des données multivariables, l'algorithme K-means peut facilement les regrouper en fonction de leurs attributs (propriétés énergétiques des photons). Le clustering K-means est un algorithme itératif qui divise les données en K groupes (clusters) non chevauchants, chaque pixel appartenant à un cluster spécifique selon la distribution spatiale de l'hétérogénéité chimique dans la composition microstructurale de l'acier. L'algorithme K-means comprend deux étapes : la première consiste à calculer les K centroïdes, et la seconde à assigner chaque point à un cluster avec ses centroïdes voisins. Le centre de gravité d'un cluster est défini comme la moyenne arithmétique des points de données (spectre XAS) de ce cluster. Différentes distances, comme la distance euclidienne, permettent de définir les centroïdes voisins. Pour une image d'entrée de dimensions px,y (où x et y représentent la résolution en pixels), CK est le centre de gravité du cluster ; cette image peut ensuite être segmentée (regroupée) en K clusters à l'aide de l'algorithme K-means63. Les dernières étapes de l'algorithme de clustering K-means sont les suivantes :
Étape 2. Calculer l'appartenance de chaque pixel au centre de gravité actuel. Par exemple, ce calcul s'effectue à partir de la distance euclidienne d entre le centre et chaque pixel.
Étape 3 : Attribuer chaque pixel au centroïde le plus proche. Recalculer ensuite les positions des K centroïdes comme suit :
Étape 4. Répétez le processus (équations (7) et (8)) jusqu'à convergence des centroïdes. La qualité du regroupement final est fortement corrélée au choix optimal des centroïdes initiaux. Pour la structure de données PEEM des images d'acier, X (x × y × λ) est généralement un cube de données matricielles 3D, où les axes x et y représentent l'information spatiale (résolution en pixels) et l'axe λ correspond au spectre d'énergie des photons. L'algorithme des k-moyennes est utilisé pour explorer les régions d'intérêt dans les données X-PEEM en séparant les pixels (groupes ou sous-blocs) selon leurs caractéristiques spectrales et en extrayant les meilleurs centroïdes (profils spectraux XAS) pour chaque analyte. Il permet d'étudier la distribution spatiale, les variations spectrales locales, le comportement à l'oxydation et les états chimiques. Par exemple, l'algorithme de regroupement des k-moyennes a été utilisé pour les régions des seuils L du fer et du chrome dans les données X-PEEM d'aciers travaillés à chaud et laminés à froid. Différents nombres de clusters K (régions de microstructure) ont été testés afin de déterminer les clusters et centroïdes optimaux. Lors de l'affichage de ces nombres, les pixels sont réattribués aux centroïdes des clusters correspondants. Chaque distribution de couleurs correspond au centre du cluster, illustrant ainsi l'agencement spatial des objets chimiques ou physiques. Les centroïdes extraits sont des combinaisons linéaires de spectres purs.
Les données étayant les résultats de cette étude sont disponibles sur demande raisonnable auprès de l'auteur WC concerné.
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