Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby zapewnić Ci najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Powszechnie stosowana stal nierdzewna i jej przetworzone plastycznie wersje są odporne na korozję w warunkach otoczenia dzięki warstwie pasywacyjnej składającej się z tlenku chromu. Korozja i erozja stali są tradycyjnie kojarzone z niszczeniem tych warstw, ale rzadko na poziomie mikroskopowym, w zależności od źródła niejednorodności powierzchni. W niniejszej pracy, nanoskalowa niejednorodność chemiczna powierzchni wykryta za pomocą mikroskopii spektroskopowej i analizy chemometrycznej nieoczekiwanie dominuje w rozkładzie i korozji walcowanej na zimno modyfikowanej cerem stali nierdzewnej superduplex 2507 (SDSS) podczas jej odkształcania na gorąco. druga strona. Chociaż rentgenowska mikroskopia fotoelektronowa wykazała stosunkowo równomierne pokrycie naturalnej warstwy Cr2O3, walcowana na zimno SDSS wykazała słabe wyniki pasywacji ze względu na lokalny rozkład nanowysp bogatych w Fe3+ na warstwie tlenku Fe/Cr. Ta wiedza na poziomie atomowym zapewnia dogłębne zrozumienie korozji stali nierdzewnej i oczekuje się, że pomoże w zwalczaniu korozji podobnych metali wysokostopowych.
Od czasu wynalezienia stali nierdzewnej, odporność na korozję stopów żelazochromu przypisywano chromowi, który tworzy silny tlenek/tlenowodorek wykazujący właściwości pasywujące w większości środowisk. W porównaniu do konwencjonalnych (austenitycznych i ferrytycznych) stali nierdzewnych, stale superduplexowe (SDSS) o lepszej odporności na korozję mają lepsze właściwości mechaniczne1,2,3. Zwiększona wytrzymałość mechaniczna pozwala na lżejsze i bardziej kompaktowe konstrukcje. Natomiast ekonomiczna stal SDSS charakteryzuje się wysoką odpornością na korozję wżerową i wżerową, co przekłada się na dłuższą żywotność i szersze zastosowanie w kontroli zanieczyszczeń, pojemnikach na chemikalia oraz w przemyśle naftowym i gazowym na morzu4. Jednakże wąski zakres temperatur obróbki cieplnej i słaba odkształcalność utrudniają jej szerokie praktyczne zastosowanie. Dlatego stal SDSS została zmodyfikowana w celu poprawy powyższych właściwości. Na przykład, modyfikacja Ce i wysokie dodatki N 6, 7, 8 zostały wprowadzone w stali 2507 SDSS (Ce-2507). Odpowiednie stężenie pierwiastka ziem rzadkich (Ce) wynoszące 0,08% wag. korzystnie wpływa na właściwości mechaniczne stali DSS, ponieważ poprawia rozdrobnienie ziarna i wytrzymałość granic ziaren. Poprawiono również odporność na zużycie i korozję, wytrzymałość na rozciąganie i granicę plastyczności oraz podatność na obróbkę na gorąco9. Duże ilości azotu mogą zastąpić kosztowny nikiel, co zwiększa opłacalność stali SDSS10.
Ostatnio SDSS został plastycznie odkształcony w różnych temperaturach (niskiej temperaturze, na zimno i na gorąco) w celu uzyskania doskonałych właściwości mechanicznych6,7,8. Jednakże doskonała odporność na korozję SDSS wynika z obecności cienkiej warstwy tlenku na powierzchni, na którą wpływa wiele czynników, takich jak obecność wielu faz o różnych granicach ziaren, niepożądane wydzielenia i różne reakcje. Wewnętrzna niejednorodna mikrostruktura różnych faz austenitycznych i ferrytycznych ulega odkształceniu7. Dlatego badanie właściwości mikrodomen takich warstw na poziomie struktury elektronowej ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia korozji SDSS i wymaga złożonych technik eksperymentalnych. Do tej pory metody wrażliwe na powierzchnię, takie jak spektroskopia elektronów Augera11 i spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich12,13,14,15, a także twardy układ fotoelektronów rentgenowskich rozróżniają, ale często nie są w stanie rozdzielić, stanów chemicznych tego samego pierwiastka w różnych punktach przestrzeni w nanoskali. Kilka ostatnich badań powiązało lokalne utlenianie chromu z obserwowanym zachowaniem korozyjnym 17 austenitycznych stali nierdzewnych, 18 martenzytycznych stali nierdzewnych i SDSS 19, 20. Jednakże badania te koncentrowały się głównie na wpływie niejednorodności Cr (np. stopnia utlenienia Cr3+) na odporność na korozję. Niejednorodność boczna stopni utlenienia pierwiastków może być spowodowana przez różne związki o tych samych pierwiastkach składowych, takie jak tlenki żelaza. Związki te dziedziczą niewielkie rozmiary uzyskane w wyniku obróbki termomechanicznej, ściśle przylegające do siebie, ale różnią się składem i stopniem utlenienia 16, 21. Dlatego też, ujawnienie zniszczenia warstw tlenkowych, a następnie wżerów, wymaga zrozumienia niejednorodności powierzchni na poziomie mikroskopowym. Pomimo tych wymagań, nadal brakuje ilościowych ocen, takich jak boczna niejednorodność utleniania, zwłaszcza żelaza w skali nano/atomowej, a ich znaczenie dla odporności na korozję pozostaje niezbadane. Do niedawna stan chemiczny różnych pierwiastków, takich jak Fe i Ca, był ilościowo opisywany na próbkach stali za pomocą miękkiej rentgenowskiej mikroskopii fotoelektronowej (X-PEEM) w nanoskalowych urządzeniach wykorzystujących promieniowanie synchrotronowe. W połączeniu z chemicznie czułymi technikami spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego (XAS), X-PEEM umożliwia pomiary XAS z wysoką rozdzielczością przestrzenną i widmową, dostarczając informacji chemicznych o składzie pierwiastkowym i jego stanie chemicznym z rozdzielczością przestrzenną sięgającą skali nanometrycznej[23]. Ta spektroskopowa obserwacja miejsca inicjacji pod mikroskopem ułatwia lokalne eksperymenty chemiczne i pozwala na przestrzenne zademonstrowanie dotychczas niebadanych zmian chemicznych w warstwie Fe.
Niniejsze badanie rozszerza zalety PEEM w wykrywaniu różnic chemicznych w skali nano i przedstawia wnikliwą metodę analizy powierzchni na poziomie atomowym, umożliwiającą zrozumienie korozyjnych właściwości Ce-2507. Wykorzystuje ono dane chemometryczne klastrów K-means24 do mapowania globalnego składu chemicznego (niejednorodności) zaangażowanych pierwiastków, z ich stanami chemicznymi przedstawionymi w formie statystycznej. W przeciwieństwie do tradycyjnego przypadku korozji spowodowanej rozpadem warstwy tlenku chromu, obecna słaba pasywacja i słaba odporność na korozję przypisuje się lokalnym, bogatym w Fe3+ nanowyspom w pobliżu warstwy tlenku Fe/Cr, które mogą być wynikiem obecności tlenków ochronnych. W miejscu rozpadu tworzy się warstwa powodująca korozję.
Korozyjne zachowanie odkształconego materiału SDSS 2507 zostało najpierw ocenione za pomocą pomiarów elektrochemicznych. Na rys. 1 przedstawiono krzywe Nyquista i Bodego dla wybranych próbek w kwaśnych (pH = 1) roztworach wodnych FeCl3 w temperaturze pokojowej. Wybrany elektrolit działa jako silny utleniacz, charakteryzując tendencję warstwy pasywacyjnej do rozpadu. Chociaż materiał nie uległ stabilnej wżerowej reakcji w temperaturze pokojowej, analizy te dostarczyły informacji na temat potencjalnych zdarzeń awaryjnych i procesów pokorozyjnych. Do dopasowania widm spektroskopii impedancji elektrochemicznej (EIS) wykorzystano obwód równoważny (rys. 1d), a odpowiadające mu wyniki dopasowania przedstawiono w tabeli 1. Podczas badania próbek poddanych działaniu roztworu i obróbce plastycznej na gorąco pojawiły się niepełne półkola, podczas gdy odpowiadające im ściśnięte półkola były walcowane na zimno (rys. 1b). W widmie EIS promień półkola można uznać za opór polaryzacyjny (Rp)25,26. Wartość Rp dla stali SDSS poddanej obróbce roztworem w tabeli 1 wynosi około 135 kΩ cm-2, jednak dla stali SDSS poddanej obróbce plastycznej na gorąco i walcowanej na zimno obserwujemy znacznie niższe wartości, odpowiednio 34,7 i 2,1 kΩ cm-2. Ten znaczny spadek wartości Rp wskazuje na szkodliwy wpływ odkształcenia plastycznego na pasywację i odporność na korozję, co wykazano w poprzednich raportach 27, 28, 29, 30.
a) Diagramy impedancji i fazy Nyquista, b, c Bodego oraz model obwodu równoważnego dla d, gdzie RS to rezystancja elektrolitu, Rp to rezystancja polaryzacji, a QCPE to tlenek pierwiastka o stałej fazie używany do modelowania pojemności nieidealnej (n). Pomiary EIS przeprowadzono przy potencjale bez obciążenia.
Stałe pierwszego rzędu przedstawiono na diagramie Bodego, a plateau wysokiej częstotliwości reprezentuje rezystancję elektrolitu RS26. Wraz ze spadkiem częstotliwości rośnie impedancja i obserwuje się ujemny kąt fazowy, co wskazuje na dominację pojemności. Kąt fazowy rośnie, zachowując swoją maksymalną wartość w stosunkowo szerokim zakresie częstotliwości, a następnie maleje (rys. 1c). Jednak we wszystkich trzech przypadkach ta maksymalna wartość jest nadal mniejsza niż 90°, co wskazuje na nieidealne zachowanie pojemnościowe wynikające z dyspersji pojemnościowej. Zatem stały element fazy (CPE) QCPE służy do reprezentowania rozkładu pojemności międzyfazowej wynikającego z chropowatości lub niejednorodności powierzchni, szczególnie w odniesieniu do skali atomowej, geometrii fraktalnej, porowatości elektrody, nierównomiernego potencjału i rozkładu prądu zależnego od powierzchni. Geometria elektrody31,32. Impedancja CPE:
gdzie j jest liczbą urojoną, a ω częstością kątową. QCPE to stała niezależna od częstotliwości, proporcjonalna do czynnej powierzchni otwartej elektrolitu. n to bezwymiarowa liczba potęgowa opisująca odchylenie od idealnego zachowania pojemnościowego kondensatora, tj. im bliższe n jest 1, tym CPE jest bliższe czystej pojemności, a jeśli n jest bliskie zeru, jest to rezystancja. Niewielkie odchylenie n, bliskie 1, wskazuje na nieidealne zachowanie pojemnościowe powierzchni po badaniu polaryzacji. QCPE walcowanego na zimno kondensatora SDSS jest znacznie wyższe niż podobnych produktów, co oznacza, że ​​jakość powierzchni jest mniej jednorodna.
Zgodnie z większością właściwości antykorozyjnych stali nierdzewnych, stosunkowo wysoka zawartość Cr w SDSS generalnie skutkuje lepszą odpornością na korozję SDSS ze względu na obecność pasywnej ochronnej warstwy tlenkowej na powierzchni17. Ta pasywująca warstwa jest zwykle bogata w tlenki i/lub wodorotlenki Cr3+, głównie integrując tlenki i/lub (oksy)wodorotlenki Fe2+, Fe3+33. Pomimo tej samej jednorodności powierzchni, pasywującej warstwy tlenkowej i braku widocznych pęknięć na powierzchni, jak określono za pomocą obrazów mikroskopowych6,7, zachowanie korozyjne SDSS obrobionego na gorąco i walcowanego na zimno jest różne i dlatego wymaga dogłębnych badań mikrostruktury odkształceń i charakterystyki strukturalnej stali.
Mikrostrukturę odkształconej stali nierdzewnej zbadano ilościowo za pomocą promieniowania rentgenowskiego wysokoenergetycznego wewnętrznego i synchrotronowego (rysunki uzupełniające 1, 2). Szczegółowa analiza znajduje się w Informacjach uzupełniających. Chociaż w dużej mierze odpowiada to rodzajowi fazy głównej, stwierdzono różnice w ułamkach objętościowych faz, które wymieniono w Tabeli uzupełniającej 1. Różnica ta może wynikać z heterogenicznej frakcji fazowej na powierzchni oraz frakcji objętościowej (XRD) poddanej różnej głębokości detekcji za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej z różnymi źródłami energii padających fotonów. Stosunkowo wyższy udział austenitu w próbkach walcowanych na zimno, określony za pomocą XRD ze źródła laboratoryjnego, wskazuje na lepszą pasywację, a tym samym lepszą odporność na korozję35, podczas gdy dokładniejsze i bardziej statystyczne wyniki wskazują na odwrotne tendencje w proporcjach faz. Ponadto odporność stali na korozję zależy również od stopnia rozdrobnienia ziarna, zmniejszenia jego wielkości, wzrostu mikroodkształceń i gęstości dyslokacji, które występują podczas obróbki termomechanicznej36,37,38. Próbki obrobione na gorąco wykazują bardziej ziarnistą naturę, wskazującą na ziarna o wielkości mikronów, natomiast gładkie pierścienie obserwowane w próbkach walcowanych na zimno (rys. uzupełniający 3) wskazują na znaczne rozdrobnienie ziarna do skali nano w poprzednich pracach6, co powinno przyczynić się do tworzenia pasywacji warstwowej i zwiększenia odporności na korozję. Wyższa gęstość dyslokacji zwykle wiąże się z niższą odpornością na wżery, co dobrze zgadza się z wynikami pomiarów elektrochemicznych.
Zmiany stanów chemicznych mikrodomen pierwiastków elementarnych były systematycznie badane przy użyciu X-PEEM. Pomimo dużej zawartości pierwiastków stopowych, wybrano tutaj Cr, Fe, Ni i Ce39, ponieważ Cr jest kluczowym pierwiastkiem dla tworzenia warstwy pasywacyjnej, Fe jest głównym pierwiastkiem w stali, a Ni wspomaga pasywację i równoważy strukturę fazy ferrytyczno-austenitycznej oraz cel modyfikacji Ce. Poprzez dostosowanie energii promieniowania synchrotronowego, RAS został pokryty z powierzchni głównymi cechami Cr (krawędź L2.3), Fe (krawędź L2.3), Ni (krawędź L2.3) i Ce (krawędź M4.5). formowanie na gorąco i walcowanie na zimno Ce-2507 SDSS. Odpowiednią analizę danych przeprowadzono poprzez włączenie kalibracji energetycznej z opublikowanymi danymi (np. XAS 40, 41 na Fe L2, 3 krawędzie).
Na rys. Rysunek 2 przedstawia obrazy X-PEEM obrobionego na gorąco (rys. 2a) i walcowanego na zimno (rys. 2d) Ce-2507 SDSS oraz odpowiadające im krawędzie XAS Cr i Fe L2,3 w indywidualnie oznaczonych lokalizacjach. Krawędź L2,3 XAS bada niezajęte stany 3d po fotowzbudzeniu elektronów na poziomach rozszczepienia spin-orbita 2p3/2 (krawędź L3) i 2p1/2 (krawędź L2). Informacje o stanie walencyjnym Cr uzyskano z XAS na krawędzi L2,3 na rys. 2b, e. Porównanie z sędziami. 42,43 pokazało, że w pobliżu krawędzi L3 zaobserwowano cztery piki, nazwane A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) i D (582,2 eV), odzwierciedlające oktaedryczny Cr3+, odpowiadający jonowi Cr2O3. Widma eksperymentalne są zgodne z obliczeniami teoretycznymi przedstawionymi na panelach b i e, uzyskanymi w wyniku wielokrotnych obliczeń pola krystalicznego na granicy Cr L2.3 przy użyciu pola krystalicznego 2,0 eV44. Obie powierzchnie stali SDSS, obrobionej na gorąco i walcowanej na zimno, są pokryte stosunkowo równomierną warstwą Cr2O3.
Obraz termiczny X-PEEM zdeformowanego termicznie SDSS odpowiadającego krawędzi b Cr L2.3 i krawędzi c Fe L2.3, obraz termiczny d X-PEEM walcowanego na zimno SDSS odpowiadającego krawędzi e Cr L2.3 i krawędzi f Fe L2.3 (f). Widma XAS są naniesione w różnych pozycjach przestrzennych oznaczonych na obrazach termicznych (a, d), pomarańczowe linie przerywane w (b) i (e) reprezentują symulowane widma XAS Cr3+ o wartości pola krystalicznego 2,0 eV. W przypadku obrazów X-PEEM należy użyć palety termicznej, aby poprawić czytelność obrazu, gdzie kolory od niebieskiego do czerwonego są proporcjonalne do intensywności absorpcji promieniowania rentgenowskiego (od niskiej do wysokiej).
Niezależnie od środowiska chemicznego tych pierwiastków metalicznych, stan chemiczny dodatków pierwiastków stopowych Ni i Ce dla obu próbek pozostał niezmieniony. Rysunek dodatkowy. Rysunki 5–9 przedstawiają obrazy X-PEEM i odpowiadające im widma XAS dla Ni i Ce w różnych pozycjach na powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Ni XAS przedstawia stopnie utlenienia Ni2+ na całej mierzonej powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno (Dyskusja uzupełniająca). Należy zauważyć, że w przypadku próbek obrabianych na gorąco nie zaobserwowano sygnału XAS Ce, podczas gdy w przypadku próbek walcowanych na zimno zaobserwowano widmo Ce3+. Obserwacja plamek Ce w próbkach walcowanych na zimno wykazała, że ​​Ce pojawia się głównie w postaci wydzieleń.
W odkształconym termicznie SDSS nie zaobserwowano lokalnej zmiany strukturalnej w XAS na krawędzi Fe L2,3 (rys. 2c). Jednakże matryca Fe zmienia mikroregionalnie swój stan chemiczny w siedmiu losowo wybranych punktach walcowanego na zimno SDSS, jak pokazano na rys. 2f. Ponadto, aby uzyskać dokładny obraz zmian stanu Fe w wybranych lokalizacjach na rys. 2f, przeprowadzono lokalne badania powierzchni (rys. 3 i rys. uzupełniający 10), w których wybrano mniejsze obszary kołowe. Widma XAS krawędzi Fe L2,3 układów α-Fe2O3 i tlenków oktaedrycznych Fe2+ modelowano za pomocą obliczeń wielokrotnego pola krystalicznego z użyciem pól krystalicznych 1,0 (Fe2+) i 1,0 (Fe3+)44. Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy w sobie Fe2+ i Fe3+47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenku Fe2+ (3d6). Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 ma kombinację Fe2+ i Fe3+,47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenku Fe2+ (3d6).Należy zauważyć, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy zarówno Fe2+, jak i Fe3+,47 a FeO45 w postaci formalnie dwuwartościowego tlenku Fe2+ (3d6).Należy zauważyć, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 ma kombinację Fe2+ i Fe3+,47 a FeO45 działa jako formalny dwuwartościowy tlenek Fe2+ (3d6). Wszystkie jony Fe3+ w α-Fe2O3 mają tylko pozycje OH, podczas gdy γ-Fe2O3 jest zwykle reprezentowany przez spinel Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 z wakatami w pozycjach eg. Dlatego jony Fe3+ w γ-Fe2O3 mają zarówno pozycje Td, jak i OH. Jak wspomniano w poprzednim artykule45, chociaż stosunek intensywności obu jest różny, ich stosunek intensywności eg/t2g wynosi ≈1, podczas gdy w tym przypadku obserwowany stosunek intensywności eg/t2g wynosi około 1. Wyklucza to możliwość, że w obecnej sytuacji obecny jest tylko Fe3+. W przypadku Fe3O4 z Fe2+ i Fe3+, pierwsza cecha, o której wiadomo, że ma słabszą (silniejszą) krawędź L3 dla Fe, wskazuje na mniejszą (większą) liczbę nieobsadzonych stanów t2g. Dotyczy to Fe2+ (Fe3+), co pokazuje, że pierwsza cecha wzrostu wskazuje na wzrost zawartości Fe2+47. Wyniki te wskazują, że współwystępowanie Fe2+ i γ-Fe2O3, α-Fe2O3 i/lub Fe3O4 dominuje na walcowanej na zimno powierzchni kompozytów.
Powiększone obrazy termografii fotoelektronów widm XAS (a, c) i (b, d) przechodzących przez krawędź Fe L2,3 w różnych pozycjach przestrzennych w wybranych regionach 2 i E na rys. 2d.
Uzyskane dane eksperymentalne (rys. 4a i rys. uzupełniający 11) są przedstawione na wykresie i porównane z danymi dla czystych związków 40, 41, 48. Trzy różne typy obserwowanych eksperymentalnie widm krawędzi L Fe XAS (XAS-1, XAS-2 i XAS-3: rys. 4a). W szczególności widmo 2-a (oznaczone jako XAS-1) na rys. 3b, a następnie widmo 2-b (oznaczone jako XAS-2) obserwowano na całym obszarze detekcji, podczas gdy widma takie jak E-3 obserwowano na rys. 3d (oznaczone jako XAS-3) obserwowano w określonych lokalizacjach. Z reguły do ​​identyfikacji istniejących stanów walencyjnych w badanej próbce stosowano cztery parametry: (1) charakterystyki widmowe L3 i L2, (2) pozycje energetyczne charakterystyk L3 i L2, (3) różnica energii L3-L2. (4) stosunek intensywności L2/L3. Zgodnie z obserwacjami wizualnymi (rys. 4a) wszystkie trzy składniki Fe, tj. Fe0, Fe2+ i Fe3+, są obecne na badanej powierzchni SDSS. Obliczony stosunek intensywności L2/L3 również wskazuje na obecność wszystkich trzech składników.
Symulowane widma XAS Fe z trzema obserwowanymi różnymi danymi eksperymentalnymi (ciągłe linie XAS-1, XAS-2 i XAS-3 odpowiadają 2-a, 2-b i E-3 na rys. 2 i 3) Porównanie, ośmiościany Fe2+, Fe3+ z wartościami pola krystalicznego wynoszącymi odpowiednio 1,0 eV i 1,5 eV, dane eksperymentalne zmierzone za pomocą bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) i odpowiadające im zoptymalizowane dane LCF (ciągła czarna linia), a także w postaci widm XAS-3 ze standardami Fe3O4 (mieszany stan Fe) i Fe2O3 (czysty Fe3+).
Do ilościowego określenia składu tlenku żelaza zastosowano liniowe dopasowanie kombinacyjne (LCF) trzech wzorców 40, 41 i 48. Dopasowanie LCF zastosowano dla trzech wybranych widm XAS krawędzi L Fe o największym kontraście, tj. XAS-1, XAS-2 i XAS-3, jak pokazano na rys. 4b–d. W przypadku dopasowań LCF we wszystkich przypadkach uwzględniono 10% Fe2O3 ze względu na zaobserwowany niewielki spadek we wszystkich danych, a także ze względu na fakt, że metaliczne żelazo jest głównym składnikiem stali. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniania (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniania (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Rzeczywiście głębokość sondy X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa od zakładanej grubości warstwy utleniania (nieco >4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm) 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. W rzeczywistości głębokość detekcji Fe (~6 nm) 49 metodą X-PEEM jest większa od oczekiwanej grubości warstwy tlenku (nieznacznie > 4 nm), co pozwala na detekcję sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. .Przeprowadzono różne kombinacje Fe2+ i Fe3+, aby znaleźć najlepsze możliwe rozwiązanie dla obserwowanych danych eksperymentalnych. Na rys. 4b przedstawiono widmo XAS-1 dla kombinacji Fe2+ i Fe3+, gdzie proporcje Fe2+ i Fe3+ były podobne o około 45%, co wskazuje na mieszane stopnie utlenienia Fe. Natomiast w przypadku widma XAS-2 procent Fe2+ i Fe3+ wynosi odpowiednio ~30% i 60%. Fe2+ jest mniejsze niż Fe3+. Stosunek Fe2+ do Fe3 równy 1:2 oznacza, że ​​Fe3O4 może powstawać przy takim samym stosunku jonów Fe. Ponadto w przypadku widma XAS-3 procent Fe2+ i Fe3+ wynosi ~10% i 80%, co wskazuje na wyższą konwersję Fe2+ do Fe3+. Jak wspomniano powyżej, Fe3+ może pochodzić z α-Fe2O3, γ-Fe2O3 lub Fe3O4. Aby zrozumieć najbardziej prawdopodobne źródło Fe3+, widmo XAS-3 zostało przedstawione na rysunku 4e z różnymi standardami Fe3+, wykazując podobieństwo do obu standardów, jeśli chodzi o pik B. Jednakże intensywność pików barkowych (A: od Fe2+) i stosunek intensywności B/A wskazują, że widmo XAS-3 jest zbliżone, ale nie pokrywa się z widmem γ-Fe2O3. W porównaniu do γ-Fe2O3 w masie, pik Fe2p XAS A SDSS ma nieco wyższą intensywność (rys. 4e), co wskazuje na wyższą intensywność Fe2+. Chociaż widmo XAS-3 jest podobne do widma γ-Fe2O3, gdzie Fe3+ występuje w pozycjach Oh i Td, identyfikacja różnych stanów walencyjnych i koordynacja tylko wzdłuż krawędzi L2,3 lub stosunek intensywności L2/L3 pozostaje problemem. tematem trwającej dyskusji ze względu na złożoność różnych czynników wpływających na ostateczne widmo41.
Oprócz różnic spektralnych w stanie chemicznym wybranych obszarów zainteresowania opisanych powyżej, globalna heterogeniczność chemiczna kluczowych pierwiastków Cr i Fe została również oceniona poprzez klasyfikację wszystkich widm XAS uzyskanych na powierzchni próbki przy użyciu metody klasteryzacji K-średnich. Profile krawędzi Cr L są ustawione tak, aby utworzyć dwa optymalne klastry rozłożone przestrzennie w próbkach obrobionych na gorąco i walcowanych na zimno pokazanych na rys. 5. Jest oczywiste, że żadne lokalne zmiany strukturalne nie są postrzegane jako podobne, ponieważ dwa centroidy widm XAS Cr są porównywalne. Te kształty widmowe dwóch klastrów są niemal identyczne z tymi odpowiadającymi Cr2O342, co oznacza, że ​​warstwy Cr2O3 są stosunkowo równomiernie rozmieszczone na SDSS.
Klastry obszarów krawędziowych Cr L K-means, a b to odpowiadające im centroidy XAS. Wyniki porównania K-means X-PEEM dla walcowanych na zimno SDSS: c obszar krawędziowy Cr L2.3 klastrów K-means i d odpowiadające im centroidy XAS.
Aby zilustrować bardziej złożone mapy krawędzi FeL, wykorzystano cztery i pięć zoptymalizowanych klastrów wraz z powiązanymi z nimi centroidami (profile widmowe) odpowiednio dla próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Zatem procentową zawartość Fe2+ i Fe3+ można uzyskać, dopasowując LCF pokazany na rys. 4. Potencjał pseudoelektrody Epseudo w funkcji Fe0 został wykorzystany do ujawnienia mikrochemicznej niejednorodności powierzchniowej warstwy tlenkowej. Epseudo jest z grubsza szacowane za pomocą reguły mieszania,
gdzie \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) równa się \(\rm{Fe} + 2e^ – \ do \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), odpowiednio 0,440 i 0,036 V. Obszary o niższym potencjale mają wyższą zawartość związku Fe3+. Rozkład potencjału w próbkach odkształconych termicznie ma charakter warstwowy z maksymalną zmianą około 0,119 V (rys. 6a, b). Ten rozkład potencjału jest ściśle związany z topografią powierzchni (rys. 6a). Nie zaobserwowano żadnych innych zależnych od położenia zmian w leżącym pod spodem wnętrzu laminarnym (rys. 6b). Z kolei w przypadku połączenia różnych tlenków o różnej zawartości Fe2+ i Fe3+ w zimnowalcowanym SDSS można zaobserwować nierównomierny charakter pseudopotencjału (rys. 6c, d). Tlenki Fe3+ i/lub (oksy)wodorotlenki są głównymi składnikami rdzy w stali i są przepuszczalne dla tlenu i wody50. W tym przypadku wyspy bogate w Fe3+ są uważane za rozproszone lokalnie i mogą być traktowane jako obszary skorodowane. Jednocześnie gradient pola potencjału, a nie wartość bezwzględna potencjału, może być wykorzystana jako wskaźnik lokalizacji aktywnych miejsc korozji. Ten nierównomierny rozkład Fe2+ i Fe3+ na powierzchni zimnowalcowanego SDSS może zmienić lokalny skład chemiczny i zapewnić bardziej praktyczną aktywną powierzchnię w przypadku rozpadu warstwy tlenkowej i reakcji korozyjnych, umożliwiając w ten sposób ciągłą korozję leżącej pod spodem osnowy metalowej, co skutkuje korozją wewnętrzną, niejednorodnością właściwości i spadkiem właściwości ochronnych warstwy pasywującej.
Klastry K-średnich i odpowiadające im centroidy XAS w obszarze krawędzi Fe L2.3 odkształconego na gorąco X-PEEM ac oraz df walcowanego na zimno SDSS. Wykresy klastrów K-średnich a, d nałożone na obrazy X-PEEM. Obliczony potencjał pseudoelektrody (Epseudo) jest podany wraz z wykresem klastrów K-średnich. Jasność obrazu X-PEEM, podobnie jak kolor na rys. 2, jest proporcjonalna do intensywności absorpcji promieniowania rentgenowskiego.
Względnie jednorodny Cr, ale różny stan chemiczny Fe prowadzi do różnych uszkodzeń warstwy tlenkowej i wzorów korozji w Ce-2507 walcowanym na gorąco i na zimno. Ta właściwość Ce-2507 walcowanego na zimno została dobrze zbadana. Jeśli chodzi o powstawanie tlenków i wodorotlenków Fe w powietrzu atmosferycznym w tym niemal neutralnym procesie, reakcje są następujące:
Powyższe reakcje zachodzą w następujących scenariuszach na podstawie analizy X-PEEM. Mały bark odpowiadający Fe0 jest związany z leżącym pod spodem metalicznym żelazem. Reakcja metalicznego Fe z otoczeniem powoduje powstanie warstwy Fe(OH)2 (równanie (5)), która wzmacnia sygnał Fe2+ w krawędzi L Fe XAS. Długotrwała ekspozycja na powietrze może spowodować powstanie tlenków Fe3O4 i/lub Fe2O3 po Fe(OH)252,53. Dwie stabilne formy Fe, Fe3O4 i Fe2O3, mogą również tworzyć się w warstwie ochronnej bogatej w Cr3+, z których Fe3O4 preferuje jednolitą i lepką strukturę. Obecność obu skutkuje mieszanymi stopniami utlenienia (widmo XAS-1). Widmo XAS-2 odpowiada głównie Fe3O4. Podczas gdy obserwacja widm XAS-3 w kilku miejscach wskazywała na całkowitą konwersję do γ-Fe2O3. Ponieważ głębokość penetracji rozłożonych promieni rentgenowskich wynosi około 50 nm, sygnał z dolnej warstwy skutkuje większą intensywnością piku A.
Widmo XPA pokazuje, że składnik Fe w warstwie tlenkowej ma strukturę warstwową połączoną z warstwą tlenku Cr. W przeciwieństwie do oznak pasywacji spowodowanych lokalną niejednorodnością Cr₂O₂ podczas korozji, pomimo jednorodnej warstwy Cr₂O₂ w tej pracy, w tym przypadku obserwuje się niską odporność na korozję, szczególnie w przypadku próbek walcowanych na zimno. Obserwowane zachowanie można rozumieć jako niejednorodność chemicznego stopnia utlenienia w warstwie górnej (Fe), co wpływa na odporność na korozję. Ze względu na tę samą stechiometrię warstwy górnej (tlenku żelaza) i warstwy dolnej (tlenku chromu)52,53, lepsza interakcja (adhezja) między nimi prowadzi do powolnego transportu jonów metalu lub tlenu w sieci krystalicznej, co z kolei prowadzi do wzrostu odporności na korozję. Dlatego ciągły stosunek stechiometryczny, tj. jeden stopień utlenienia Fe, jest lepszy niż nagłe zmiany stechiometryczne. Odkształcony cieplnie materiał SDSS ma bardziej jednorodną powierzchnię, gęstszą warstwę ochronną i lepszą odporność na korozję. Natomiast w przypadku stali SDSS walcowanej na zimno, obecność wysp bogatych w Fe3+ pod warstwą ochronną narusza integralność powierzchni i powoduje korozję galwaniczną pobliskiego podłoża, co prowadzi do gwałtownego spadku Rp (tabela 1). Widmo EIS i jego odporność na korozję ulegają pogorszeniu. Widać, że lokalny rozkład wysp bogatych w Fe3+ spowodowany odkształceniem plastycznym wpływa głównie na odporność na korozję, co stanowi przełom w niniejszej pracy. W związku z tym niniejsze badanie przedstawia mikroskopowe obrazy spektroskopowe zmniejszenia odporności na korozję próbek stali SDSS badanych metodą odkształcenia plastycznego.
Ponadto, chociaż stopowanie z pierwiastkami ziem rzadkich w stalach dwufazowych wykazuje lepszą wydajność, interakcja tego pierwiastka z pojedynczą osnową stali pod względem odporności na korozję, zgodnie z danymi z mikroskopii spektroskopowej, pozostaje nieuchwytna. Sygnały Ce (poprzez krawędzie M XAS) pojawiają się tylko w kilku miejscach podczas walcowania na zimno, ale zanikają podczas odkształcania na gorąco stali SDSS, co wskazuje na lokalne wytrącanie Ce w osnowie stali, a nie na jednorodne stopowanie. Chociaż obecność pierwiastków ziem rzadkich nie poprawia znacząco właściwości mechanicznych stali SDSS6,7, zmniejsza ona rozmiar wtrąceń i uważa się, że hamuje powstawanie wżerów w obszarze początkowym54.
Podsumowując, niniejsza praca ujawnia wpływ niejednorodności powierzchni na korozję stali nierdzewnej 2507 SDSS modyfikowanej cerem poprzez ilościowe określenie składu chemicznego składników w skali nano. Odpowiadamy na pytanie, dlaczego stal nierdzewna koroduje nawet pod ochronną warstwą tlenku, poprzez ilościowe określenie jej mikrostruktury, składu chemicznego powierzchni i przetwarzania sygnału za pomocą klasteryzacji K-średnich. Ustalono, że wyspy bogate w Fe3+, w tym ich oktaedryczna i tetraedryczna koordynacja wzdłuż całej struktury mieszanej Fe2+/Fe3+, są źródłem uszkodzeń i korozji walcowanej na zimno warstwy tlenkowej SDSS. Nanowyspy zdominowane przez Fe3+ prowadzą do słabej odporności na korozję, nawet w obecności wystarczającej stechiometrycznej warstwy pasywującej Cr2O3. Oprócz postępów metodologicznych w określaniu wpływu niejednorodności chemicznej w skali nano na korozję, oczekuje się, że trwające prace zainspirują procesy inżynieryjne mające na celu poprawę odporności korozyjnej stali nierdzewnych podczas ich wytwarzania.
Aby przygotować wlewkę Ce-2507 SDSS, wykorzystaną w niniejszym badaniu, mieszankę zawierającą stop wstępny Fe-Ce uszczelniony rurą z czystego żelaza stopiono w 150-kilogramowym piecu indukcyjnym średniej częstotliwości, uzyskując stopioną stal, którą następnie wlano do formy. Zmierzone składy chemiczne (% wag.) podano w Tabeli Uzupełniającej 2. Wlewki są najpierw kute na gorąco w bloki. Następnie wyżarzano je w temperaturze 1050°C przez 60 minut, aby uzyskać stal w stanie stałego roztworu, a następnie schładzano w wodzie do temperatury pokojowej. Badane próbki zostały szczegółowo zbadane za pomocą mikroskopii elektronowej TEM i DOE w celu zbadania faz, wielkości ziarna i morfologii. Bardziej szczegółowe informacje na temat próbek i procesu produkcyjnego można znaleźć w innych źródłach6,7.
Próbki cylindryczne (φ10 mm × 15 mm) do ściskania na gorąco poddano obróbce tak, aby oś cylindra była równoległa do kierunku odkształcenia bloku. Ściskanie w wysokiej temperaturze przeprowadzono w różnych temperaturach w zakresie 1000–1150°C, używając symulatora termicznego Gleeble-3800, przy stałej szybkości odkształcania w zakresie 0,01–10 s-1. Przed odkształceniem próbki nagrzewano z szybkością 10°C s-1 przez 2 minuty w wybranej temperaturze, aby wyeliminować gradient temperatury. Po osiągnięciu jednorodności temperatury próbkę odkształcono do rzeczywistej wartości odkształcenia 0,7. Po odkształceniu próbki natychmiast schłodzono wodą w celu zachowania odkształconej struktury. Utwardzoną próbkę następnie odcięto równolegle do kierunku ściskania. Do tego konkretnego badania wybraliśmy próbkę o warunkach odkształcenia na gorąco wynoszących 1050°C, 10 s-1, ponieważ zaobserwowana mikrotwardość była wyższa niż w przypadku innych próbek7.
Masywne (80 × 10 × 17 mm³) próbki roztworu stałego Ce-2507 wykorzystano w trójfazowej, asynchronicznej, dwuwalcowej walcarce LG-300, charakteryzującej się najlepszymi właściwościami mechanicznymi spośród wszystkich poziomów odkształcenia. Szybkość odkształcenia i redukcja grubości dla każdej ścieżki wynoszą odpowiednio 0,2 m·s-1 i 5%.
Do pomiarów elektrochemicznych SDSS wykorzystano stanowisko elektrochemiczne Autolab PGSTAT128N po walcowaniu na zimno do 90% redukcji grubości (1,0 równoważnika odkształcenia rzeczywistego) i po prasowaniu na gorąco w temperaturze 1050°C przez 10 s-1 do odkształcenia rzeczywistego 0,7. Stanowisko posiada trójelektrodową celkę z nasyconą elektrodą kalomelową jako elektrodą odniesienia, grafitową przeciwelektrodą i próbką SDSS jako elektrodą roboczą. Próbki pocięto na cylindry o średnicy 11,3 mm, do których boków przylutowano przewody miedziane. Próbki następnie utrwalono żywicą epoksydową, pozostawiając otwartą powierzchnię roboczą o powierzchni 1 cm2 jako elektrodę roboczą (dolna strona cylindrycznej próbki). Należy zachować ostrożność podczas utwardzania żywicy epoksydowej oraz późniejszego szlifowania i polerowania, aby uniknąć pęknięć. Powierzchnie robocze przeszlifowano i polerowano diamentową zawiesiną polerską o wielkości cząstek 1 μm, przemyto wodą destylowaną i etanolem, a następnie wysuszono zimnym powietrzem. Przed pomiarami elektrochemicznymi, wypolerowane próbki wystawiono na działanie powietrza przez kilka dni, aby utworzyć naturalną warstwę tlenku. Do przyspieszenia korozji stali nierdzewnej stosuje się wodny roztwór FeCl3 (6,0% wag.), stabilizowany do pH = 1,0 ± 0,01 za pomocą HCl zgodnie z zaleceniami ASTM,55, ponieważ jest ona korozyjna w obecności jonów chlorkowych o silnej zdolności utleniającej i niskim pH Normy środowiskowe G48 i A923. Zanurz próbkę w roztworze testowym na 1 godzinę, aby osiągnąć stan bliski ustalonemu przed wykonaniem jakichkolwiek pomiarów. W przypadku próbek w roztworze stałym, formowanych na gorąco i walcowanych na zimno, pomiary impedancji przeprowadzono przy potencjałach obwodu otwartego (OPC) odpowiednio 0,39, 0,33 i 0,25 V, w zakresie częstotliwości od 1105 do 0,1 Hz z amplitudą 5 mV. Wszystkie testy chemiczne powtórzono co najmniej 3 razy w tych samych warunkach, aby zapewnić powtarzalność danych.
Do pomiarów HE-SXRD zmierzono prostokątne bloki ze stali dupleksowej o wymiarach 1 × 1 × 1,5 mm³, aby określić skład fazowy wiązki wysokoenergetycznego wigglera Brockhouse'a w CLS w Kanadzie56. Dane zbierano w geometrii Debye'a-Scherrera lub transmisyjnej w temperaturze pokojowej. Długość fali promieniowania rentgenowskiego skalibrowana kalibratorem LaB6 wynosi 0,212561 Å, co odpowiada 58 keV, czyli znacznie więcej niż w przypadku Cu Kα (8 keV), powszechnie stosowanego jako laboratoryjne źródło promieniowania rentgenowskiego. Próbkę umieszczono w odległości 740 mm od detektora. Objętość detekcji każdej próbki wynosi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, co jest określone przez rozmiar wiązki i grubość próbki. Wszystkie dane zebrano przy użyciu detektora powierzchniowego Perkin Elmer, płaskiego detektora rentgenowskiego, pikseli 200 µm, 40×40 cm2, czasu ekspozycji 0,3 s i 120 klatek.
Pomiary X-PEEM dwóch wybranych układów modelowych przeprowadzono na stacji końcowej Beamline MAXPEEM PEEM w laboratorium MAX IV (Lund, Szwecja). Próbki przygotowano w taki sam sposób, jak do pomiarów elektrochemicznych. Przygotowane próbki przechowywano w powietrzu przez kilka dni, a następnie odgazowano w komorze ultrawysokiej próżni przed napromieniowaniem fotonami synchrotronowymi. Rozdzielczość energetyczną linii wiązki uzyskano mierząc widmo wydajności jonów w obszarze wzbudzenia od N 1 s do 1\(\pi _g^ \ast\) w pobliżu hv = 401 eV w N2 z zależnością energii fotonu od E3/2 , 57. Widma aproksymacyjne dały ΔE (szerokość linii widmowej) wynoszącą około 0,3 eV w mierzonym zakresie energii. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2,3, krawędzi Ni 2p L2,3 i krawędzi Ce M4,5. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2.3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 z решеткой Si 1200 штрихов/mm dla Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 i chrom Ce M4,5. W ten sposób oszacowano rozdzielczość energetyczną kanału wiązki na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 f/s przy użyciu zmodyfikowanego monochromatora SX-700 z siatką Si o liczbie linii/mm dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5.Si 1200 Średnica mm-1, SX-700, Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3, Ce M4,5边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV > 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有Średnica 1200 mm-1 w SX-700 w SX-700 w porównaniu do Fe 2p L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Tak więc, stosując zmodyfikowany monochromator SX-700 z siatką Si o 1200 liniach, 3, krawędź Cr 2p L2.3, krawędź Ni 2p L2.3 i krawędź Ce M4.5.Skanuj energię fotonów w krokach co 0,2 eV. Dla każdej energii obrazy PEEM rejestrowano za pomocą światłowodowego detektora CMOS TVIPS F-216 z binami 2 x 2, co zapewnia rozdzielczość 1024 x 1024 pikseli w polu widzenia 20 µm. Czas naświetlania obrazów wynosił 0,2 s, co daje średnio 16 klatek. Energia obrazu fotoelektronów została dobrana w taki sposób, aby zapewnić maksymalny sygnał elektronów wtórnych. Wszystkie pomiary przeprowadzono przy padaniu prostopadłym do osi wiązki fotonów, stosując liniowo spolaryzowaną wiązkę fotonów. Więcej informacji na temat pomiarów można znaleźć we wcześniejszych badaniach. Po zbadaniu trybu detekcji całkowitej wydajności elektronów (TEY) i jego zastosowania w X-PEEM49, głębokość próbkowania tej metody oszacowano na około 4-5 nm dla sygnału Cr i około 6 nm dla Fe. Głębokość Cr jest bardzo bliska grubości warstwy tlenku (~4 nm)60,61, podczas gdy głębokość Fe jest większa niż grubość. XRD zebrane na krawędzi Fe L jest mieszaniną XRD tlenków żelaza i Fe0 z matrycy. W pierwszym przypadku intensywność emitowanych elektronów pochodzi ze wszystkich możliwych typów elektronów, które przyczyniają się do TEY. Jednak sygnał czystego żelaza wymaga wyższej energii kinetycznej, aby elektrony przeszły przez warstwę tlenku na powierzchnię i zostały zebrane przez analizator. W tym przypadku sygnał Fe0 pochodzi głównie z elektronów Auger LVV, a także z elektronów wtórnych emitowanych przez nie. Ponadto intensywność TEY wnoszona przez te elektrony zanika podczas drogi ucieczki elektronów, dodatkowo zmniejszając odpowiedź widmową Fe0 na mapie żelaza XAS.
Integracja eksploracji danych z kostką danych (dane X-PEEM) to kluczowy krok w procesie ekstrakcji istotnych informacji (właściwości chemiczne lub fizyczne) w podejściu wielowymiarowym. Klastrowanie metodą K-średnich jest szeroko stosowane w wielu dziedzinach, takich jak widzenie maszynowe, przetwarzanie obrazów, nienadzorowane rozpoznawanie wzorców, sztuczna inteligencja i analiza klasyfikacyjna. Na przykład, klasterowanie metodą K-średnich sprawdziło się w klasteryzacji hiperspektralnych danych obrazowych. Zasadniczo, w przypadku danych wielocechowych, algorytm K-średnich może je łatwo grupować na podstawie informacji o ich atrybutach (właściwościach energetycznych fotonów). Klastrowanie metodą K-średnich to iteracyjny algorytm podziału danych na K nienakładających się na siebie grup (klastry), gdzie każdy piksel należy do określonego klastra w zależności od przestrzennego rozkładu niejednorodności chemicznej w mikrostrukturalnym składzie stali. Algorytm K-średnich obejmuje dwa etapy: w pierwszym etapie oblicza się K centroidów, a w drugim etapie każdemu punktowi przypisuje się klaster z sąsiednimi centroidami. Środek ciężkości klastra definiuje się jako średnią arytmetyczną punktów danych (widmo XAS) dla tego klastra. Istnieją różne odległości pozwalające zdefiniować sąsiednie centroidy jako odległość euklidesową. Dla obrazu wejściowego o wymiarach px,y (gdzie x i y to rozdzielczość w pikselach), CK jest środkiem ciężkości klastra; obraz ten można następnie segmentować (klastryzować) na K klastrów za pomocą metody k-średnich63. Ostatnie kroki algorytmu klasteryzacji metodą k-średnich to:
Krok 2. Oblicz przynależność wszystkich pikseli do bieżącego centroidu. Na przykład, oblicza się ją na podstawie odległości euklidesowej d między środkiem a każdym pikselem:
Krok 3 Przypisz każdy piksel do najbliższego centroidu. Następnie przelicz pozycje centroidów K w następujący sposób:
Krok 4. Powtarzaj proces (równania (7) i (8)), aż centroidy się zbiegną. Końcowe wyniki jakości klastrowania są silnie skorelowane z najlepszym wyborem początkowych centroidów. W przypadku struktury danych PEEM obrazów stali, zazwyczaj X (x × y × λ) jest sześcianem danych tablicy 3D, podczas gdy osie x i y reprezentują informacje przestrzenne (rozdzielczość pikselową), a oś λ odpowiada fotonowi. obrazowi widmowemu energii. Algorytm K-means jest używany do eksploracji obszarów zainteresowania w danych X-PEEM poprzez rozdzielenie pikseli (klastry lub podbloki) według ich cech widmowych i wyodrębnienie najlepszych centroidów (profile widmowe XAS) dla każdego analitu. klastra). Jest on używany do badania rozkładu przestrzennego, lokalnych zmian widmowych, zachowań utleniania i stanów chemicznych. Na przykład, algorytm klastrowania metodą K-means został zastosowany do obszarów krawędzi Fe L i Cr L w X-PEEM poddanym obróbce plastycznej na gorąco i walcowanym na zimno. Przetestowano różną liczbę klastrów K (obszarów mikrostruktury) w celu znalezienia optymalnych klastrów i centroidów. Po wyświetleniu tych liczb, piksele są ponownie przypisywane do odpowiednich centroidów klastrów. Każdy rozkład kolorów odpowiada środkowi klastra, pokazując przestrzenne rozmieszczenie obiektów chemicznych lub fizycznych. Wyekstrahowane centroidy to liniowe kombinacje czystych widm.
Dane potwierdzające wyniki tego badania są dostępne na uzasadniony wniosek autora WC.
Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. i Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanych stali nierdzewnych dupleksowych.Britannia. Część ułamkowa. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w środowiskach z obecnością niektórych kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定的有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Stal nierdzewna 在选定的organic酸和organic酸/środowisko chlorowane的耐而性性.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.środek konserwujący. Materiały i metody 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. i in. Zachowanie korozyjne i utleniające stopów dupleksowych Fe-Al-Mn-C. Materiały 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplexowych do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplexowych do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplexowych dla urządzeń do produkcji ropy naftowej i gazu.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplexowych do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Webinarium E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się odkształceń na gorąco stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się odkształceń na gorąco stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie odkształceń na gorąco stali nierdzewnej typu duplex 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. i Utaisansuk, V. Badanie odkształceń na gorąco stali nierdzewnej typu duplex 2507. Metal.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. i in. Wpływ kontrolowanego walcowania na zimno na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne stali nierdzewnej superdupleksowej SAF 2507 modyfikowanej cerem. Alma Mater. The Science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. i in. Właściwości strukturalne i mechaniczne wywołane odkształceniem termicznym stali nierdzewnej superdupleksowej SAF 2507 modyfikowanej cerem. J. Alma mater. zbiornik magazynowy. technologia. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie stali austenitycznej poddanej utlenianiu w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie stali austenitycznych przy utlenianiu w wysokiej temperaturze.koros. nauka. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznych stali nierdzewnych 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznych stali nierdzewnych 27Cr-3,8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. i Sun S. Wpływ Se na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznych stali nierdzewnych 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Ce 对27Cr-3,8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości stali nierdzewnej 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznej stali nierdzewnej 27Cr-3,8Mo-2Ni.Znak żelazny. Steelmak 47, 67–76 (2020).