תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים כוללת תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נציג את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
פלדת אל-חלד הנמצאת בשימוש נרחב וגרסאותיה המעובדות עמידות בפני קורוזיה בתנאי סביבה בשל שכבת הפסיבציה המורכבת מתחמוצת כרום. קורוזיה ושחיקה של פלדה קשורות באופן מסורתי להרס שכבות אלו, אך לעיתים רחוקות ברמה המיקרוסקופית, תלוי במקור חוסר ההומוגניות של פני השטח. בעבודה זו, ההטרוגניות הכימית של פני השטח בקנה מידה ננומטרי שזוהתה על ידי מיקרוסקופיה ספקטרוסקופית וניתוח כימומטרי שולטת באופן בלתי צפוי בפירוק ובקורוזיה של פלדת אל-חלד סופר דופלקס 2507 (SDSS) שעברה עיבוד קר, שעברה עיבוד קר, במהלך התנהגות העיוות החם שלה. בצד השני. למרות שמיקרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן הראתה כיסוי אחיד יחסית של שכבת ה-Cr2O3 הטבעית, פלדת אל-חלד SDSS מגולגלת קר הראתה תוצאות פסיבציה גרועות עקב התפלגות מקומית של ננו-איים עשירים ב-Fe3+ על שכבת תחמוצת Fe/Cr. ידע זה ברמה האטומית מספק הבנה מעמיקה של קורוזיה של פלדת אל-חלד וצפוי לסייע במאבק בקורוזיה של מתכות סגסוגת גבוהה דומות.
מאז המצאת פלדת אל-חלד, עמידותן לקורוזיה של סגסוגות פרוכרומיום יוחסה לכרום, היוצר תחמוצת/אוקסיהידרוקסיד חזקה המציגה התנהגות פסיבציה ברוב הסביבות. בהשוואה לפלדות אל-חלד קונבנציונליות (אוסטניטיות ופריטיות), פלדות אל-חלד סופר דופלקס (SDSS) בעלות עמידות טובה יותר בפני קורוזיה הן בעלות תכונות מכניות מעולות1,2,3. חוזק מכני מוגבר מאפשר עיצובים קלים וקומפקטיים יותר. לעומת זאת, ל-SDSS החסכוני יש עמידות גבוהה בפני קורוזיה של שקעים וחריצים, וכתוצאה מכך חיי שירות ארוכים יותר ויישומים רחבים יותר בבקרת זיהום, מיכלים כימיים ותעשיית הנפט והגז הימית4. עם זאת, טווח טמפרטורות צר של טיפול בחום ויכולת עיצוב ירודה מעכבים את יישומו המעשי הרחב. לכן, SDSS שונה כדי לשפר את התכונות הנ"ל. לדוגמה, שינוי Ce ותוספות גבוהות של N 6, 7, 8 הוצגו ב-2507 SDSS (Ce-2507). לריכוז מתאים של 0.08% משקלי של יסוד אדמה נדיר (Ce) יש השפעה מיטיבה על התכונות המכניות של ה-DSS, מכיוון שהוא משפר את עידון הגרעינים ואת חוזק גבול הגרעינים. גם עמידות בפני שחיקה וקורוזיה, חוזק מתיחה וחוזק כניעה, ויכולת העיבוד בחום שופרו. כמויות גדולות של חנקן יכולות להחליף תכולת ניקל יקרה, מה שהופך את SDSS לחסכוני יותר.
לאחרונה, SDSS עבר עיוות פלסטי בטמפרטורות שונות (טמפרטורה נמוכה, קרה וחמה) כדי להשיג תכונות מכניות מצוינות 6,7,8. עם זאת, עמידות הקורוזיה המעולה של SDSS נובעת מנוכחותו של שכבת תחמוצת דקה על פני השטח, המושפעת מגורמים רבים, כגון נוכחות של פאזות רבות עם גבולות גרגירים שונים, משקעים לא רצויים ותגובות שונות. המיקרו-מבנה הפנימי הלא הומוגני של פאזות אוסטניטיות ופריטיות שונות מעוות 7. לכן, חקר תכונות המיקרו-דומיין של שכבות כאלה ברמת המבנה האלקטרוני הוא בעל חשיבות מכרעת להבנת קורוזיית SDSS ודורש טכניקות ניסיוניות מורכבות. עד כה, שיטות רגישות לפני השטח כגון ספקטרוסקופיית אלקטרונים של אוגר 11 וספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן 12,13,14,15 כמו גם מערכת פוטואלקטרונים של פוטואלקטרונים של קרני רנטגן קשות מבחינות, אך לעתים קרובות נכשלות בהפרדה, בין המצבים הכימיים של אותו יסוד בנקודות שונות במרחב בקנה מידה ננומטרי. מספר מחקרים אחרונים קישרו חמצון מקומי של כרום להתנהגות הקורוזיה שנצפתה של 17 פלדות אל-חלד אוסטניטיות, 18 פלדות אל-חלד מרטנזיטיות ו-SDSS 19, 20. עם זאת, מחקרים אלה התמקדו בעיקר בהשפעת ההטרוגניות של כרום (למשל, מצב חמצון Cr3+) על עמידות בפני קורוזיה. הטרוגניות רוחבית במצבי החמצון של יסודות יכולה להיגרם על ידי תרכובות שונות עם אותם יסודות מרכיבים, כגון תחמוצות ברזל. תרכובות אלה יורשות גודל קטן המעובד תרמו-מכנית הסמוך זה לזה, אך נבדלות בהרכבן ובמצב החמצון 16,21. לכן, גילוי הרס של סרטי תחמוצת ולאחר מכן היווצרות גומות דורש הבנה של חוסר הומוגניות פני השטח ברמה המיקרוסקופית. למרות דרישות אלה, הערכות כמותיות כגון הטרוגניות חמצון רוחבית, במיוחד של ברזל בקנה מידה ננו/אטומי, עדיין חסרות ומשמעותן לעמידות בפני קורוזיה נותרה בלתי נחקרה. עד לאחרונה, המצב הכימי של יסודות שונים, כגון Fe ו-Ca, תואר באופן כמותי על דגימות פלדה באמצעות מיקרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן רכה (X-PEEM) במתקני קרינה סינכרוטרון בקנה מידה ננומטרי. בשילוב עם טכניקות ספקטרוסקופיית בליעת קרני רנטגן (XAS) רגישות כימית, X-PEEM מאפשר מדידת XAS ברזולוציה מרחבית וספקטרלית גבוהה, ומספק מידע כימי על הרכב היסודות ומצבם הכימי ברזולוציה מרחבית עד לקנה מידה ננומטרי 23. תצפית ספקטרוסקופית זו של אתר ההתחלה תחת מיקרוסקופ מאפשרת ניסויים כימיים מקומיים ויכולה להדגים באופן מרחבי שינויים כימיים שלא נחקרו קודם לכן בשכבת ה-Fe.
מחקר זה מרחיב את היתרונות של PEEM בגילוי הבדלים כימיים בקנה מידה ננומטרי ומציג שיטת ניתוח פני שטח ברמה אטומית בעלת תובנות להבנת התנהגות הקורוזיה של Ce-2507. הוא משתמש בנתונים כימומטריים של אשכול K-means24 כדי למפות את ההרכב הכימי הגלובלי (הטרוגניות) של היסודות המעורבים, כאשר מצביהם הכימיים מוצגים בייצוג סטטיסטי. שלא כמו במקרה המסורתי של קורוזיה הנגרמת מפירוק שכבת תחמוצת כרום, הפסיבציה הירודה ועמידות הקורוזיה הירודה כיום מיוחסות לננו-איים מקומיים עשירים ב-Fe3+ ליד שכבת תחמוצת Fe/Cr, אשר עשויים להיות תוצאה של תחמוצות מגנות. במקום הפירוק נוצר שכבה הגורמת לקורוזיה.
התנהגות הקורוזיה של SDSS 2507 מעוות הוערכה לראשונה באמצעות מדידות אלקטרוכימיות. באיור 1, איור 1 מציג את עקומות נייקוויסט ובודה עבור דגימות נבחרות בתמיסות מימיות חומציות (pH = 1) של FeCl3 בטמפרטורת החדר. האלקטרוליט שנבחר פועל כחומר חמצון חזק, המאפיין את הנטייה של סרט הפסיבציה להתפרק. למרות שהחומר לא עבר יצירת גומות יציבה בטמפרטורת החדר, ניתוחים אלה סיפקו תובנות לגבי אירועי כשל פוטנציאליים ותהליכים לאחר קורוזיה. המעגל המקביל (איור 1ד) שימש להתאמת ספקטרום ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימית (EIS), ותוצאות ההתאמה המתאימות מוצגות בטבלה 1. חצאי עיגולים לא שלמים הופיעו בעת בדיקת הדגימות שטופלו בתמיסה ובדגימות שעברו עיבוד חם, בעוד שחצאי העיגולים הדחוסים התואמים עברו גלגול קר (איור 1ב). בספקטרום EIS, ניתן להתייחס לרדיוס חצי העיגול כהתנגדות הקיטוב (Rp) 25,26. ה-Rp של SDSS שטופל בתמיסה בטבלה 1 הוא כ-135 קילו-אוהם סמ"ר, אולם עבור SDSS מעובד בחום וגלגול קר ניתן לראות ערכים נמוכים בהרבה של 34.7 ו-2.1 קילו-אוהם סמ"ר בהתאמה. ירידה משמעותית זו ב-Rp מצביעה על השפעה מזיקה של דפורמציה פלסטית על הפסיבציה ועמידות בפני קורוזיה, כפי שמוצג בדוחות קודמים 27, 28, 29, 30.
א. נייקוויסט, ב. ג. דיאגרמות עכבה ופזה של בוד, ומודל מעגל שווה ערך עבור d, כאשר RS היא התנגדות האלקטרוליט, Rp היא התנגדות הקיטוב, ו-QCPE היא תחמוצת אלמנט הפאזה הקבועה המשמשת למידול הקיבול הלא אידיאלי (n). מדידות ה-EIS בוצעו בפוטנציאל ללא עומס.
קבועי הסדר הראשון מוצגים בדיאגרמת בודה, ורמת התדר הגבוהה מייצגת את התנגדות האלקטרוליט RS26. ככל שהתדר יורד, העכבה עולה ונמצאת זווית פאזה שלילית, דבר המצביע על דומיננטיות קיבולית. זווית הפאזה עולה, שומרת על ערכה המקסימלי בטווח תדרים רחב יחסית, ולאחר מכן יורדת (איור 1c). עם זאת, בכל שלושת המקרים ערך מקסימלי זה עדיין קטן מ-90°, דבר המצביע על התנהגות קיבולית לא אידיאלית עקב פיזור קיבולי. לכן, אלמנט הפאזה הקבוע (CPE) של QCPE משמש לייצוג התפלגות הקיבול הבין-פנימית הנגזר מחספוס פני השטח או אי-הומוגניות, במיוחד מבחינת קנה מידה אטומי, גיאומטריה פרקטלית, נקבוביות האלקטרודה, פוטנציאל לא אחיד והתפלגות זרם תלוי פני השטח. גיאומטריית אלקטרודה31,32. עכבת CPE:
כאשר j הוא המספר המדומה ו-ω הוא התדר הזוויתי. QCPE הוא קבוע בלתי תלוי בתדר, פרופורציונלי לשטח הפתוח הפעיל של האלקטרוליט. n הוא מספר הספק חסר מימדים המתאר את הסטייה מהתנהגות הקיבול האידיאלית של קבל, כלומר ככל ש-n קרוב יותר ל-1, כך CPE קרוב יותר לקיבול טהור, ואם n קרוב לאפס, זוהי התנגדות. סטייה קטנה של n, קרובה ל-1, מצביעה על התנהגות קיבולית לא אידיאלית של פני השטח לאחר בדיקת קיטוב. ה-QCPE של SDSS מגולגל קר גבוה בהרבה ממוצרים דומים, מה שאומר שאיכות פני השטח פחות אחידה.
בהתאם לרוב תכונות העמידות בפני קורוזיה של פלדות אל-חלד, תכולת ה-Cr הגבוהה יחסית של SDSS מביאה בדרך כלל לעמידות מעולה בפני קורוזיה של SDSS עקב נוכחות של שכבת תחמוצת מגן פסיבית על פני השטח17. שכבת פסיבציה זו עשירה בדרך כלל בתחמוצות ו/או הידרוקסידים של Cr3+, בעיקר בשילוב תחמוצות Fe2+, תחמוצות Fe3+ ו/או (אוקסי)הידרוקסידים33. למרות אותה אחידות פני השטח, שכבת תחמוצת פסיבציה, והיעדר שבר נראה לעין על פני השטח, כפי שנקבע על ידי תמונות מיקרוסקופיות,6,7 התנהגות הקורוזיה של SDSS מעובד בחום ובמגולגל קר שונה ולכן דורשת מחקר מעמיק של המיקרו-מבנה העיוות והמאפיינים המבניים של פלדה.
המיקרו-מבנה של פלדת אל-חלד מעוותת נחקר כמותית באמצעות קרני רנטגן פנימיות וסינכרוטרוניות בעלות אנרגיה גבוהה (איורים משלימים 1, 2). ניתוח מפורט מסופק במידע המשלים. למרות שזה תואם בעיקר לסוג הפאזה העיקרית, נמצאו הבדלים בשברי הנפח של הפאזות, המפורטים בטבלה המשלימה 1. ההבדל עשוי להיות עקב שבר הפאזה ההטרוגני על פני השטח ושבר הנפח (XRD) הנתון לעומק גילוי שונה באמצעות דיפרקציית קרני רנטגן עם מקורות אנרגיה שונים של פוטונים פוגעים. השיעור הגבוה יחסית של אוסטניט בדגימות מגולגלות קר, שנקבע על ידי XRD ממקור מעבדתי, מצביע על פסיבציה טובה יותר וכתוצאה מכך עמידות טובה יותר בפני קורוזיה35, בעוד שתוצאות מדויקות וסטטיסטיות יותר מצביעות על מגמות הפוכות בפרופורציות הפאזה. בנוסף, עמידות הקורוזיה של פלדה תלויה גם במידת עידון הגרעינים, הקטנת גודל הגרעינים, עלייה במיקרו-דפורמציות וצפיפות פריקה המתרחשות במהלך טיפול תרמו-מכני36,37,38. הדגימות שעברו עיבוד חם מפגינות אופי גרגירי יותר, דבר המעיד על גרגירים בגודל מיקרון, בעוד שהטבעות החלקות שנצפו בדגימות שעברו התגלגלות קר (איור משלים 3) מצביעות על עידון גרגירים משמעותי לקנה מידה ננומטרי בעבודות קודמות, דבר שאמור לתרום להיווצרות פסיבציה של הסרט ולעלייה בעמידות בפני קורוזיה. צפיפות פריקה גבוהה יותר קשורה בדרך כלל לעמידות נמוכה יותר בפני גומות, דבר התואם היטב את המדידות האלקטרוכימיות.
שינויים במצבים הכימיים של מיקרו-דומיינים של יסודות אלמנטריים נחקרו באופן שיטתי באמצעות X-PEEM. למרות שפע יסודות הסגסוגת, נבחרו כאן Cr, Fe, Ni ו-Ce39 מכיוון ש-Cr הוא היסוד המרכזי להיווצרות סרט הפסיבציה, Fe הוא היסוד העיקרי בפלדה, ו-Ni משפר את הפסיבציה ומאזן את מבנה הפאזה הפריט-אוסטניטית ואת מטרת שינוי Ce. על ידי התאמת אנרגיית קרינת הסינכרוטרון, ציפה ה-RAS מפני השטח בתכונות העיקריות של Cr (קצה L2.3), Fe (קצה L2.3), Ni (קצה L2.3) ו-Ce (קצה M4.5). עיצוב חם וגלגול קר Ce-2507 SDSS. ניתוח נתונים מתאים בוצע על ידי שילוב כיול אנרגיה עם נתונים שפורסמו (למשל XAS 40, 41 על Fe L2, 3 קצוות).
באיור 2, איור 2 מציג תמונות X-PEEM של Ce-2507 SDSS שעבר עיבוד חם (איור 2א) ועיבוד קר (איור 2ד) וקצוות XAS תואמים של Cr ו-Fe L2,3 במיקומים המסומנים בנפרד. קצה L2,3 של ה-XAS בודק את המצבים התלת-ממדיים הלא תפוסים לאחר עירור אלקטרונים ברמות פיצול ספין-מסלול 2p3/2 (קצה L3) ו-2p1/2 (קצה L2). מידע על מצב הערכיות של Cr התקבל מ-XAS בקצה L2,3 באיור 2ב', ה'. השוואה עם שופטים. 42,43 הראתה כי נצפו ארבעה שיאים ליד קצה L3, בשם A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) ו-D (582.2 eV), המשקפים Cr3+ אוקטהדרלי, התואם ליון Cr2O3. הספקטרומים הניסויים תואמים את החישובים התאורטיים המוצגים בפאנלים ב' ו-ה', שהתקבלו מחישובים מרובים של שדה הגביש בממשק Cr L2.3 באמצעות שדה גביש של 2.0 eV44. שני המשטחים של SDSS מעובד בחום ובמעובד קר מצופים בשכבה אחידה יחסית של Cr2O3.
תמונה תרמית X-PEEM של SDSS מעוות תרמית התואמת לקצה b Cr L2.3 ולקצה c Fe L2.3, תמונה תרמית d X-PEEM של SDSS מגולגל קר התואמת לקצה e Cr L2.3 ולצד קצה f Fe L2 .3 (f). ספקטרומי ה-XAS מוצגים במיקומים מרחביים שונים המסומנים בתמונות התרמיות (a, d), הקווים המקווקווים הכתומים ב-(b) ו-(e) מייצגים את ספקטרומי ה-XAS המדומים של Cr3+ עם ערך שדה גבישי של 2.0 eV. עבור תמונות X-PEEM, השתמשו בלוח צבעים תרמי כדי לשפר את קריאות התמונה, כאשר הצבעים מכחול לאדום פרופורציונליים לעוצמת בליעת קרני ה-X (מנמוך לגבוה).
ללא קשר לסביבה הכימית של יסודות מתכתיים אלה, המצב הכימי של תוספות יסודות הסגסוגת Ni ו-Ce עבור שתי הדגימות נותר ללא שינוי. שרטוט נוסף. איורים 5-9 מציגים תמונות X-PEEM וספקטרום XAS תואם עבור Ni ו-Ce במיקומים שונים על פני השטח של דגימות שעברו עיבוד חם וגלגול קר. Ni XAS מציג את מצבי החמצון של Ni2+ על פני השטח הנמדד כולו של דגימות שעברו עיבוד חם וגלגול קר (דיון משלים). יש לציין כי במקרה של דגימות שעברו עיבוד חם, אות ה-XAS של Ce לא נצפה, בעוד שבמקרה של דגימות שעברו עיבוד קר, נצפה הספקטרום של Ce3+. תצפית על כתמי Ce בדגימות שעברו עיבוד קר הראתה ש-Ce מופיע בעיקר בצורת משקעים.
ב-SDSS שעבר עיוות תרמי, לא נצפה שינוי מבני מקומי ב-XAS בקצה Fe L2,3 (איור 2c). עם זאת, מטריצת ה-Fe משנה את מצבה הכימי באופן מיקרו-אזורי בשבע נקודות שנבחרו באופן אקראי של ה-SDSS המגולגל בקור, כפי שמוצג באיור 2f. בנוסף, על מנת לקבל מושג מדויק על השינויים במצב ה-Fe במיקומים שנבחרו באיור 2f, בוצעו מחקרי שטח מקומיים (איור 3 ואיור משלים 10) בהם נבחרו אזורים מעגליים קטנים יותר. ספקטרום ה-XAS של קצה Fe L2,3 של מערכות α-Fe2O3 ותחמוצות אוקטהדרליות Fe2+ עוצבו על ידי חישובי שדה גביש מרובים תוך שימוש בשדות גביש של 1.0 (Fe2+) ו-1.0 (Fe3+) . נציין כי ל-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 סימטריות מקומיות שונות, ‏45,46 ל-Fe3O4 יש שילוב של Fe2+ ו-Fe3+, ‏47 ול-FeO45 יש תחמוצת Fe2+ דו-ערכית רשמית (3d6). נציין כי ל-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 סימטריות מקומיות שונות, ‏Fe3O4 מכיל שילוב של Fe2+ ו-Fe3+,‏ ו-FeO45 כתחמוצת Fe2+ דו-ערכית רשמית (3d6).שימו לב של-α-Fe2O3 ו-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, Fe3O4 משלב גם Fe2+ וגם Fe3+,47 ו-FeO45 בצורה של תחמוצת דו-ערכית רשמית Fe2+ (3d6).שימו לב של-α-Fe2O3 ול-γ-Fe2O3 יש סימטריות מקומיות שונות45,46, ל-Fe3O4 יש שילוב של Fe2+ ו-Fe3+,47 ו-FeO45 פועל כתחמוצת Fe2+ דו-ערכית פורמלית (3d6). לכל יוני ה-Fe3+ ב-α-Fe2O3 יש רק עמדות Oh, בעוד ש-γ-Fe2O3 מיוצג בדרך כלל על ידי ספינל Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 עם מקומות פנויים במיקומי eg. לכן, ליוני ה-Fe3+ ב-γ-Fe2O3 יש גם עמדות Td וגם Oh. כפי שצוין במאמר קודם,45 למרות שיחס העוצמה של השניים שונה, יחס העוצמה שלהם eg/t2g הוא ≈1, בעוד שבמקרה זה יחס העוצמה שנצפה eg/t2g הוא בערך 1. זה שולל את האפשרות שבמצב הנוכחי רק Fe3+ נוכח. בהתחשב במקרה של Fe3O4 עם גם Fe2+ וגם Fe3+, המאפיין הראשון, שידוע כבעל קצה L3 חלש יותר (חזק יותר) עבור Fe, מצביע על מספר קטן יותר (גדול יותר) של מצבי t2g לא תפוסים. זה חל על Fe2+ (Fe3+), דבר המראה שהמאפיין הראשון של העלייה מצביע על עלייה בתכולת Fe2+47. תוצאות אלו מראות שהקיום המשותף של Fe2+ ו-γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ו/או Fe3O4 שולט על פני השטח המגולגלים בקור של החומרים המרוכבים.
תמונות הדמיה תרמית פוטואלקטרונית מוגדלות של ספקטרום XAS (a, c) ו-(b, d) החוצים את קצה Fe L2,3 במיקומים מרחביים שונים בתוך אזורים נבחרים 2 ו-E באיורים 2d.
הנתונים הניסויים שהתקבלו (איור 4א' ואיור משלים 11) מוצגים בגרף ומושווים לנתונים עבור תרכובות טהורות 40, 41, 48. שלושה סוגים שונים של ספקטרום XAS של קצה Fe L שנצפו בניסוי (XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3: איור 4א'). בפרט, ספקטרום 2-a (מסומן כ-XAS-1) באיור 3ב' ואחריו ספקטרום 2-b (מסומן XAS-2) נצפה על פני כל אזור הגילוי, בעוד שספקטרומים כמו E-3 שנצפו באיור 3ד' (מסומן XAS-3) נצפו במיקומים ספציפיים. ככלל, ארבעה פרמטרים שימשו לזיהוי מצבי הערכיות הקיימים בדגימה הנחקרת: (1) מאפיינים ספקטרליים L3 ו-L2, (2) מיקומי אנרגיה של המאפיינים L3 ו-L2, (3) הפרש אנרגיה L3-L2, (4) יחס עוצמה L2/L3. על פי תצפיות חזותיות (איור 4א'), כל שלושת רכיבי ה-Fe, דהיינו Fe0, Fe2+ ו-Fe3+, קיימים על פני השטח של SDSS הנחקר. יחס העוצמה המחושב L2/L3 הצביע גם הוא על נוכחות של שלושת הרכיבים.
ספקטרום XAS מדומה של Fe עם שלושה נתונים ניסויים שונים שנצפו (הקווים הרציפים XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3 תואמים ל-2-a, 2-b ו-E-3 באיורים 2 ו-3). השוואה: אוקטהדרונים Fe2+, Fe3+ עם ערכי שדה גבישיים של 1.0 eV ו-1.5 eV, בהתאמה, נתונים ניסויים שנמדדו עם bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ונתוני LCF ממוטבים תואמים (קו שחור רציף), וגם בצורה של ספקטרום XAS-3 עם סטנדרטים של Fe3O4 (מצב מעורב של Fe) ו-Fe2O3 (Fe3+ טהור).
התאמת שילוב ליניארית (LCF) של שלושת הסטנדרטים 40, 41, 48 שימשה לכמת את הרכב תחמוצת הברזל. LCF יושם עבור שלושה ספקטרום XAS נבחרים בעלי קצה Fe L, שהציגו את הניגודיות הגבוהה ביותר, כלומר XAS-1, XAS-2 ו-XAS-3, כפי שמוצג באיור 4b-d. עבור אביזרי LCF, 10% Fe0 נלקח בחשבון בכל המקרים בשל העובדה שצפינו במרווח קטן בכל הנתונים, וגם בשל העובדה שברזל מתכתי הוא המרכיב העיקרי של פלדה. אכן, עומק הבדיקה של X-PEEM עבור Fe (~6 ננומטר) גדול מעובי שכבת החמצון המשוער (מעט יותר מ-4 ננומטר), מה שמאפשר זיהוי אות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. אכן, עומק הבדיקה של X-PEEM עבור Fe (~6 ננומטר) גדול מעובי שכבת החמצון המשוער (מעט יותר מ-4 ננומטר), מה שמאפשר זיהוי אות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה. Действительно, пробная глубина X-PEEM ל-Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (неч окисления) позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. אכן, עומק ה-X-PEEM של הגשוש עבור Fe (~6 ננומטר) גדול מהעובי המשוער של שכבת החמצון (מעט >4 ננומטר), מה שמאפשר לזהות את האות ממטריצת הברזל (Fe0) מתחת לשכבת הפסיבציה.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 ננומטר）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 ננומטר） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 氧化层 掚度 略 允m 殣 畼> 4来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщидно огногосина > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. למעשה, עומק הגילוי של Fe (~6 ננומטר) 49 על ידי X-PEEM גדול מהעובי הצפוי של שכבת התחמוצת (מעט מעל 4 ננומטר), מה שמאפשר זיהוי של האות ממטריצת הברזל (Fe0) שמתחת לשכבת הפסיבציה. .בוצעו שילובים שונים של Fe2+ ו-Fe3+ כדי למצוא את הפתרון הטוב ביותר האפשרי עבור נתוני הניסוי שנצפו. איור 4b מציג את ספקטרום XAS-1 עבור השילוב של Fe2+ ו-Fe3+, כאשר הפרופורציות של Fe2+ ו-Fe3+ היו דומות בכ-45%, דבר המצביע על מצבי חמצון מעורבים של Fe. בעוד שעבור ספקטרום XAS-2, אחוז Fe2+ ו-Fe3+ הופך לכ-30% ו-60%, בהתאמה. Fe2+ קטן מ-Fe3+. היחס בין Fe2+ ל-Fe3, השווה ל-1:2, פירושו שניתן ליצור Fe3O4 באותו יחס בין יוני Fe. בנוסף, עבור ספקטרום XAS-3, אחוז Fe2+ ו-Fe3+ הופך לכ-10% ו-80%, דבר המצביע על המרה גבוהה יותר של Fe2+ ל-Fe3+. כפי שצוין לעיל, Fe3+ יכול להגיע מ-α-Fe2O3, γ-Fe2O3 או Fe3O4. כדי להבין את המקור הסביר ביותר של Fe3+, ספקטרום XAS-3 הוצג בגרף עם סטנדרטים שונים של Fe3+ באיור 4e, דבר המראה דמיון לשני הסטנדרטים כאשר בוחנים את שיא B. עם זאת, עוצמת שיאי הכתף (A: מ-Fe2+) ויחס עוצמת B/A מצביעים על כך שהספקטרום של XAS-3 קרוב, אך אינו תואם את הספקטרום של γ-Fe2O3. בהשוואה ל-γ-Fe2O3 בתפזורת, לשיא Fe2p XAS של A SDSS יש עוצמה מעט גבוהה יותר (איור 4e), דבר המצביע על עוצמה גבוהה יותר של Fe2+. למרות שהספקטרום של XAS-3 דומה לזה של γ-Fe2O3, כאשר Fe3+ נמצא במיקומי Oh ו-Td, זיהוי של מצבי ערכיות שונים ותיאום רק לאורך קצה L2,3 או יחס עוצמת L2/L3 נותר בעיה, נושא לדיון מתמשך עקב מורכבות הגורמים השונים המשפיעים על הספקטרום הסופי.
בנוסף להבדלים הספקטרליים במצב הכימי של האזורים שנבחרו שתוארו לעיל, ההטרוגניות הכימית הגלובלית של היסודות המרכזיים Cr ו-Fe הוערכה גם על ידי סיווג כל ספקטרומי ה-XAS שהתקבלו על פני הדגימה באמצעות שיטת אשכול K-means. פרופילי קצה Cr L נקבעים ליצירת שני אשכולות אופטימליים המפוזרים מרחבית בדגימות שעברו עיבוד חם ועיבוד קר המוצגות באיורים 5. ברור כי אין שינויים מבניים מקומיים נתפסים כדומים, מכיוון ששני המרכזים של ספקטרום ה-XAS Cr דומים. צורות ספקטרליות אלו של שני האשכולות כמעט זהות לאלו המתאימות ל-Cr2O342, מה שאומר ששכבות ה-Cr2O3 מפוזרות באופן שווה יחסית על גבי ה-SDSS.
Cr L K-means אשכולות אזור קצה, ו-b הוא צנטרואידים XAS המתאימים. תוצאות השוואת K-means X-PEEM של SDSS מגולגל קר: c Cr L2.3 אזור קצה של אשכולות K-means ו-d צנטרואידים XAS המתאימים.
כדי להמחיש מפות שוליים מורכבות יותר של FeL, ארבעה וחמישה צבירים ממוטבים והצנטרואידים הקשורים אליהם (פרופילים ספקטרליים) שימשו עבור דגימות שעברו עיבוד חם וגלגול קר, בהתאמה. לכן, ניתן לקבל את האחוז (%) של Fe2+ ו-Fe3+ על ידי התאמת LCF המוצג באיור 4. פוטנציאל הפסאודו-אלקטרודה Epseudo כפונקציה של Fe0 שימש כדי לחשוף את האי-הומוגניות המיקרוכימית של סרט התחמוצת על פני השטח. Epseudo מוערך באופן גס על ידי כלל הערבוב,
כאשר \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) שווה ל- \(\rm{Fe} + 2e^ – \ עד \rm {Fe}^{2 + (3 + )}\), 0.440 ו-0.036 V, בהתאמה. אזורים עם פוטנציאל נמוך יותר הם בעלי תכולה גבוהה יותר של תרכובת Fe3+. התפלגות הפוטנציאלים בדגימות שעברו עיוות תרמי היא בעלת אופי שכבתי עם שינוי מקסימלי של כ-0.119 V (איור 6a, b). התפלגות פוטנציאלים זו קשורה קשר הדוק לטופוגרפיה של פני השטח (איור 6a). לא נצפו שינויים אחרים תלויי מיקום בפנים הלמינרי הבסיסי (איור 6b). להיפך, עבור חיבור של תחמוצות שונות עם תכולות שונות של Fe2+ ו-Fe3+ ב-SDSS מגולגל קר, ניתן לראות אופי לא אחיד של הפסאודו-פוטנציאל (איור 6c, d). תחמוצות Fe3+ ו/או (אוקסי)הידרוקסידים הם המרכיבים העיקריים של חלודה בפלדה והם חדירים לחמצן ולמים50. במקרה זה, האיים העשירים ב-Fe3+ נחשבים למפוזרים באופן מקומי וניתן להתייחס אליהם כאזורים שעברו קורוזיה. יחד עם זאת, ניתן להשתמש בגרדיאנט בשדה הפוטנציאל, ולא בערך המוחלט של הפוטנציאל, כאינדיקטור למיקום אתרי קורוזיה פעילים. פיזור לא אחיד זה של Fe2+ ו-Fe3+ על פני השטח של SDSS מגולגל קר יכול לשנות את הכימיה המקומית ולספק שטח פנים פעיל פרקטי יותר בפירוק שכבת התחמוצת ובתגובות קורוזיה, ובכך לאפשר קורוזיה רציפה של מטריצת המתכת הבסיסית, וכתוצאה מכך קורוזיה פנימית, הטרוגניות של תכונות וירידה בתכונות המגן של שכבת הפסיבציה.
K-means אשכולות וצנטרואידים XAS תואמים באזור הקצה Fe L2.3 של X-PEEM מעוות בחום ac ו-df של SDSS מגולגל קר. a, d עקומות אשכול K-means מונחות על תמונות X-PEEM. פוטנציאל הפסאודו-אלקטרודה המחושב (Epseudo) מוזכר יחד עם עקרון אשכול K-means. בהירות תמונת X-PEEM, כמו הצבע באיור 2, היא פרופורציונלית לעוצמת בליעת קרני ה-X.
Cr אחיד יחסית אך מצב כימי שונה של Fe מוביל לנזק שונה לשכבת התחמוצת ולדפוסי קורוזיה ב-Ce-2507 מעובד בחום ובמעובד קר. תכונה זו של Ce-2507 מעובד קר נחקרה היטב. בנוגע להיווצרות תחמוצות והידרוקסידים של Fe באוויר הסביבה בעבודה כמעט ניטרלית זו, התגובות הן כדלקמן:
התגובות הנ"ל מתרחשות בתרחישים הבאים המבוססים על ניתוח X-PEEM. כתף קטנה המתאימה ל-Fe0 קשורה לברזל המתכתי שמתחתיו. התגובה של ה-Fe המתכתי עם הסביבה גורמת להיווצרות שכבת Fe(OH)2 (משוואה (5)), אשר משפרת את אות ה-Fe2+ ב-XAS של קצה ה-Fe L. חשיפה ממושכת לאוויר עשויה לגרום להיווצרות תחמוצות Fe3O4 ו/או Fe2O3 לאחר Fe(OH)252,53. שתי צורות יציבות של Fe, Fe3O4 ו-Fe2O3, יכולות גם הן להיווצר בשכבת ההגנה העשירה ב-Cr3+, אשר Fe3O4 מעדיף מבנה אחיד ודביק. נוכחותן של שתיהן גורמת למצבי חמצון מעורבים (ספקטרום XAS-1). ספקטרום ה-XAS-2 מתאים בעיקר ל-Fe3O4. בעוד שהתצפית על ספקטרום ה-XAS-3 במספר מקומות הצביעה על המרה מלאה ל-γ-Fe2O3. מכיוון שעומק החדירה של קרני ה-X המפושרות הוא כ-50 ננומטר, האות מהשכבה התחתונה מביא לעוצמה גבוהה יותר של שיא ה-A.
ספקטרום ה-XPA מראה כי לרכיב ה-Fe בסרט התחמוצת יש מבנה שכבתי בשילוב עם שכבת תחמוצת Cr. בניגוד לסימני הפסיבציה עקב אי-הומוגניות מקומית של Cr2O3 במהלך קורוזיה, למרות השכבה האחידה של Cr2O3 בעבודה זו, נצפית עמידות נמוכה בפני קורוזיה במקרה זה, במיוחד עבור דגימות מגולגלות בקור. ניתן להבין את ההתנהגות הנצפית כהטרוגניות של מצב החמצון הכימי בשכבה העליונה (Fe), המשפיעה על ביצועי הקורוזיה. בשל אותה סטוכיומטריה של השכבה העליונה (תחמוצת ברזל) והשכבה התחתונה (תחמוצת כרום), אינטראקציה טובה יותר (הידבקות) ביניהן מובילה להובלה איטית של יוני מתכת או חמצן בסריג, מה שמוביל, בתורו, לעלייה בעמידות בפני קורוזיה. לכן, יחס סטוכיומטרי רציף, כלומר מצב חמצון אחד של Fe, עדיף על שינויים סטוכיומטריים פתאומיים. ל-SDSS המעוות בחום יש משטח אחיד יותר, שכבת מגן צפופה יותר ועמידות טובה יותר בפני קורוזיה. בעוד שבדגימות SDSS מגולגלות בקור, נוכחותם של איים עשירים ב-Fe3+ מתחת לשכבת המגן פוגעת בשלמות פני השטח וגורמת לקורוזיה גלוונית עם המצע הסמוך, מה שמוביל לירידה חדה ב-Rp (טבלה 1). ספקטרום ה-EIS ועמידותו בפני קורוזיה מופחתים. ניתן לראות כי ההתפלגות המקומית של איים עשירים ב-Fe3+ עקב דפורמציה פלסטית משפיעה בעיקר על עמידות הקורוזיה, וזוהי פריצת דרך בעבודה זו. לפיכך, מחקר זה מציג תמונות מיקרוסקופיות ספקטרוסקופיות של הירידה בעמידות בפני קורוזיה של דגימות SDSS שנחקרו בשיטת הדפורמציה הפלסטית.
בנוסף, למרות שסגסוגת עם יסודות אדמה נדירים בפלדות דו-פאזיות מראה ביצועים טובים יותר, האינטראקציה של יסוד תוסף זה עם מטריצת פלדה בודדת מבחינת התנהגות קורוזיה על פי נתוני מיקרוסקופיה ספקטרוסקופית נותרה חמקמקה. הופעת אותות Ce (דרך קצוות M של XAS) מופיעה רק בכמה מקומות במהלך גלגול קר, אך נעלמת במהלך דפורמציה חמה של ה-SDSS, דבר המצביע על שקיעה מקומית של Ce במטריצת הפלדה, ולא על סגסוגת הומוגנית. אמנם לא משפרת באופן משמעותי את התכונות המכניות של SDSS6,7, נוכחותם של יסודות אדמה נדירים מפחיתה את גודל התכלילים ונחשבת כמעכבת היווצרות גומות באזור ההתחלתי54.
לסיכום, עבודה זו חושפת את השפעת ההטרוגניות פני השטח על הקורוזיה של פלדת אל-חלד 2507 שעברה שינוי בצריום, על ידי כימות התכולה הכימית של רכיבים בקנה מידה ננומטרי. אנו עונים על השאלה מדוע פלדת אל-חלד מחלידה אפילו תחת שכבת תחמוצת מגן על ידי כימות המיקרו-מבנה שלה, כימיה של פני השטח ועיבוד אותות באמצעות אשכולות K-means. נקבע כי איים עשירים ב-Fe3+, כולל הקואורדינציה האוקטהדרלית והטטרהדרלית שלהם לאורך כל התכונה של Fe2+/Fe3+ מעורב, הם מקור הנזק והקורוזיה של סרט התחמוצת SDSS מגולגל בקור. ננו-איים הנשלטים על ידי Fe3+ מובילים לעמידות ירודה בפני קורוזיה אפילו בנוכחות שכבת פסיבציה סטוכיומטרית מספקת של Cr2O3. בנוסף להתקדמות מתודולוגית בקביעת השפעת ההטרוגניות הכימית בקנה מידה ננומטרי על קורוזיה, עבודה מתמשכת צפויה לעורר תהליכים הנדסיים לשיפור עמידות הקורוזיה של פלדות אל-חלד במהלך ייצור פלדה.
כדי להכין את מטיל Ce-2507 SDSS ששימש במחקר זה, הרכב מעורב הכולל סגסוגת ראשית של Fe-Ce אטומה עם צינור ברזל טהור הותך בתנור אינדוקציה בתדר בינוני של 150 ק"ג לייצור פלדה מותכת ונמזג לתבנית. ההרכבים הכימיים שנמדדו (wt%) מפורטים בטבלה המשלימה 2. המטילים חושלו תחילה בחום לבלוקים. לאחר מכן הם עברו חישול ב-1050 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות כדי לקבל פלדה במצב של תמיסה מוצקה, ולאחר מכן עברו קורונה במים לטמפרטורת החדר. הדגימות שנחקרו נחקרו בפירוט באמצעות TEM ו-DOE כדי לחקור את הפאזות, גודל הגרעינים והמורפולוגיה. מידע מפורט יותר על הדגימות ותהליך הייצור ניתן למצוא במקורות אחרים6,7.
דגימות גליליות (φ10 מ"מ×15 מ"מ) לדחיסה חמה עובדו כך שציר הגליל יהיה מקביל לכיוון העיוות של הבלוק. דחיסה בטמפרטורה גבוהה בוצעה בטמפרטורות שונות בטווח של 1000-1150 מעלות צלזיוס באמצעות סימולטור תרמי Gleeble-3800 בקצב מאמץ קבוע בטווח של 0.01-10 שניות ל-1. לפני העיוות, הדגימות חוממו בקצב של 10 מעלות צלזיוס לשנייה למשך 2 דקות בטמפרטורה שנבחרה כדי לבטל את גרדיאנט הטמפרטורה. לאחר השגת אחידות הטמפרטורה, הדגימה עוותה לערך מאמץ אמיתי של 0.7. לאחר העיוות, הדגימות עברו קירור מיד במים כדי לשמר את המבנה המעוות. הדגימה הקשה נחתכת במקביל לכיוון הדחיסה. עבור מחקר ספציפי זה, בחרנו דגימה עם תנאי מאמץ חם של 1050 מעלות צלזיוס, 10 שניות ל-1 מכיוון שהמיקרו-קשיות שנצפתה הייתה גבוהה יותר מדגימות אחרות.
דגימות מסיביות (80 × 10 × 17 מ"מ³) של תמיסת Ce-2507 מוצקה שימשו בטחנת שני גלילים אסינכרונית תלת פאזית מדגם LG-300 בעלת התכונות המכניות הטובות ביותר מבין כל רמות העיוות האחרות. קצב העיוות והפחתת העובי עבור כל מסלול הם 0.2 מטר לשנייה ו-5%, בהתאמה.
תחנת עבודה אלקטרוכימית מדגם Autolab PGSTAT128N שימשה למדידות אלקטרוכימיות SDSS לאחר גלגול קר עד להפחתה של 90% בעובי (עיוות אמיתי שווה ערך ל-1.0) ולאחר כבישה חמה ב-1050 מעלות צלזיוס למשך 10 שניות ל-1 לעיוות אמיתי של 0.7. תחנת העבודה כוללת תא בעל שלוש אלקטרודות עם אלקטרודת קלומל רוויה כאלקטרודת ייחוס, אלקטרודת נגד גרפיט ודגימת SDSS כאלקטרודת העבודה. הדגימות נחתכו לצילינדרים בקוטר 11.3 מ"מ, שלצדדיהם הולחמו חוטי נחושת. לאחר מכן הדגימות קובעו באפוקסי, תוך השארת שטח עבודה פתוח של 1 סמ"ר כאלקטרודת העבודה (הצד התחתון של הדגימה הגלילית). יש לנקוט משנה זהירות במהלך הקשייה של האפוקסי ולאחר מכן בשיוף וליטוש כדי למנוע סדקים. משטחי העבודה נגררו ולוטשו בתרחיף ליטוש יהלום בגודל חלקיקים של 1 מיקרון, נשטפו במים מזוקקים ואתנול ויובשו באוויר קר. לפני המדידות האלקטרוכימיות, הדגימות המלוטשות נחשפו לאוויר במשך מספר ימים ליצירת שכבת תחמוצת טבעית. תמיסה מימית של FeCl3 (6.0% משקלי), שהתייצבה ל-pH = 1.0 ± 0.01 עם HCl בהתאם להמלצות ASTM, משמשת להאצת הקורוזיה של פלדת אל-חלד55 מכיוון שהיא קורוזיבית בנוכחות יוני כלוריד בעלי יכולת חמצון חזקה ו-pH נמוך. לפי תקני סביבה G48 ו-A923. יש לטבול את הדגימה בתמיסת הבדיקה למשך שעה אחת כדי להגיע למצב יציב כמעט לפני ביצוע מדידות כלשהן. עבור דגימות בתמיסה מוצקה, דגימות מעוצבות בחום ודגימות מגולגלות קר, בוצעו מדידות עכבה בפוטנציאלים במעגל פתוח (OPC) של 0.39, 0.33 ו-0.25 וולט, בהתאמה, בטווח התדרים שבין 1105 ל-0.1 הרץ עם אמפליטודה של 5 מיליוולט. כל הבדיקות הכימיות חזרו על עצמן לפחות 3 פעמים באותם תנאים כדי להבטיח שחזור נתונים.
עבור מדידות HE-SXRD, נמדדו בלוקים מלבניים של פלדה דופלקסית בגודל 1 × 1 × 1.5 מ"מ ³ כדי לכמת את הרכב הפאזה של הקרן של גלאי אנרגיה גבוהה של Brockhouse ב-CLS, קנדה56. איסוף הנתונים בוצע בגיאומטריית Debye-Scherrer או בגיאומטריית העברה בטמפרטורת החדר. אורך הגל של קרני הרנטגן שכויל עם כייל LaB6 הוא 0.212561 Å, התואם ל-58 keV, שהוא גבוה בהרבה מזה של Cu Kα (8 keV) המשמש בדרך כלל כמקור קרני רנטגן במעבדה. הדגימה מוקמה במרחק של 740 מ"מ מהגלאי. נפח הגילוי של כל דגימה הוא 0.2 × 0.3 × 1.5 מ"מ ³, אשר נקבע על ידי גודל הקרן ועובי הדגימה. כל הנתונים נאספו באמצעות גלאי שטח Perkin Elmer, גלאי רנטגן שטוח, 200 מיקרומטר פיקסלים, 40×40 סמ"ר תוך שימוש בזמן חשיפה של 0.3 שניות ו-120 פריימים.
מדידות X-PEEM של שתי מערכות מודל נבחרות בוצעו בתחנת הקצה Beamline MAXPEEM PEEM במעבדת MAX IV (לונד, שבדיה). הדגימות הוכנו באותו אופן כמו למדידות אלקטרוכימיות. הדגימות שהוכנו נשמרו באוויר במשך מספר ימים ונוקו מהן גזים בתא ואקום גבוה במיוחד לפני שהוקרנו בפוטונים סינכרוטרוניים. רזולוציית האנרגיה של קו הקרן הושגה על ידי מדידת ספקטרום תפוקת היונים באזור העירור מ-N1s עד 1\(τ_g^ \ast\) ליד hv = 401 eV ב-N2 עם תלות של אנרגיית הפוטון ב-E3/2, 57. ספקטרום הקירוב נתן ΔE (רוחב הקו הספקטרלי) של כ-0.3 eV בטווח האנרגיה הנמדד. לכן, רזולוציית האנרגיה של קו הקרן הוערכה כ- E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ו- flux ≈1012 ph/s באמצעות שימוש במונוכרומטור SX-700 שונה עם סריגת Si בקוטר mm−1 של 1200 קווים עבור קצה Fe 2p L2,3, קצה Cr 2p L2,3, קצה Ni 2p L2,3 וקצה Ce M4,5. לכן, רזולוציית האנרגיה של קו הקרן הוערכה כ- E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ו- flux ≈1012 ph/s, באמצעות שימוש במונוכרומטור SX-700 שונה עם סריגת Si בקוטר mm−1 של 1200 קווים עבור קצה Fe 2p L2.3, קצה Cr 2p L2.3, קצה Ni 2p L2.3 וקצה Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВоВи 2000/0ф1ф2000/0ки > 2000 при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка ромка 2p L2,2,3p L2,2, Cr кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. לפיכך, רזולוציית האנרגיה של תעלת הקרן הוערכה כ- E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ושטף ≈1012 f/s באמצעות מונוכרומטור SX-700 שונה עם סריג Si של 1200 קווים/מ"מ עבור קצה Fe 2p L2,3, קצה Cr 2p L2.3, קצה Ni 2p L2.3, וקצה Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈扈扈扈扈扈扈扈扈扈1012 ph/s稿通蔽訿通蔽訿通锽訿通 eV 1200 线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、缌 嘒 M2,Ni 2p边缘.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 缌 PH/S ，带有 1200 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、C 边缘、C. 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘.לכן, בעת שימוש במונוכרומטור SX-700 משופר עם סריג Si של 1200 קווים. 3, קצה Cr 2p L2.3, קצה Ni 2p L2.3 וקצה Ce M4.5.סרוק את אנרגיית הפוטון בצעדים של 0.2 eV. בכל אנרגיה, תמונות PEEM תועדו באמצעות גלאי CMOS TVIPS F-216 מצומד לסיבים עם 2 x 2 סלים, המספק רזולוציה של 1024 x 1024 פיקסלים בשדה ראייה של 20 מיקרומטר. זמן החשיפה של התמונות היה 0.2 שניות, עם ממוצע של 16 פריימים. אנרגיית תמונת הפוטואלקטרון נבחרה באופן המספק את אות האלקטרון המשני המקסימלי. כל המדידות בוצעו בפגיעה רגילה באמצעות קרן פוטון מקוטבת ליניארית. מידע נוסף על מדידות ניתן למצוא במחקר קודם. לאחר לימוד מצב גילוי תפוקת האלקטרונים הכוללת (TEY) ויישומו ב-X-PEEM49, עומק הניסוי של שיטה זו מוערך בכ-4-5 ננומטר עבור אות Cr וכ-6 ננומטר עבור Fe. עומק Cr קרוב מאוד לעובי סרט התחמוצת (~4 ננומטר)60,61 בעוד שעומק Fe גדול מהעובי. XRD שנאסף בקצה ה-FeL הוא תערובת של XRD של תחמוצות ברזל ו-Fe0 מהמטריצה. במקרה הראשון, עוצמת האלקטרונים הנפלטים מגיעה מכל סוגי האלקטרונים האפשריים התורמים ל-TEY. עם זאת, אות ברזל טהור דורש אנרגיה קינטית גבוהה יותר כדי שהאלקטרונים יעברו דרך שכבת התחמוצת אל פני השטח וייאספו על ידי המנתח. במקרה זה, אות ה-Fe0 נובע בעיקר מאלקטרוני LVV Auger, כמו גם מאלקטרונים משניים הנפלטים על ידם. בנוסף, עוצמת ה-TEY התורמת על ידי אלקטרונים אלה דועכת במהלך נתיב בריחת האלקטרונים, מה שמפחית עוד יותר את התגובה הספקטרלית של Fe0 במפת XAS של ברזל.
שילוב כריית נתונים בקוביית נתונים (נתוני X-PEEM) הוא שלב מפתח בחילוץ מידע רלוונטי (תכונות כימיות או פיזיקליות) בגישה רב-ממדית. אשכולות K-means נמצאים בשימוש נרחב במספר תחומים, כולל ראיית מכונה, עיבוד תמונה, זיהוי תבניות לא מפוקח, בינה מלאכותית וניתוח סיווג. לדוגמה, אשכולות K-means הצליחו היטב באשכולות נתוני תמונה היפר-ספקטרליים. באופן עקרוני, עבור נתונים מרובי מאפיינים, אלגוריתם K-means יכול לקבץ אותם בקלות על סמך מידע על התכונות שלהם (תכונות אנרגיית פוטון). אשכולות K-means הוא אלגוריתם איטרטיבי לחלוקת נתונים ל-K קבוצות לא חופפות (אשכולות), כאשר כל פיקסל שייך לאשכול מסוים בהתאם לפיזור המרחבי של אי-הומוגניות כימית בהרכב המיקרו-מבני של פלדה. אלגוריתם K-means כולל שני שלבים: בשלב הראשון, מחושבים K צנטרואידים, ובשלב השני, לכל נקודה מוקצה אשכול עם צנטרואידים שכנים. מרכז הכובד של אשכול מוגדר כממוצע האריתמטי של נקודות הנתונים (ספקטרום XAS) עבור אותו אשכול. ישנם מרחקים שונים להגדרת צנטרואידים שכנים כמרחק אוקלידי. עבור תמונת קלט של px,y (כאשר x ו-y הם הרזולוציה בפיקסלים), CK הוא מרכז הכובד של האשכול; לאחר מכן ניתן לפלח (לקבץ) תמונה זו ל-K אשכולות באמצעות K-means63. השלבים הסופיים של אלגוריתם האשכול K-means הם:
שלב 2. חשב את חברות כל הפיקסלים בהתאם למרכז הנוכחי. לדוגמה, הוא מחושב מהמרחק האוקלידי d בין המרכז לכל פיקסל:
שלב 3 הקצה כל פיקסל למרכז הקרוב ביותר. לאחר מכן חשב מחדש את K מיקומי המרכזים באופן הבא:
שלב 4. חזרו על התהליך (משוואות (7) ו-(8)) עד שהצנטרואידים יתכנסו. תוצאות איכות האשכול הסופיות מתואמות חזק עם הבחירה הטובה ביותר של צנטרואידים התחלתיים. עבור מבנה הנתונים של PEEM של תמונות פלדה, בדרך כלל X (x × y × λ) הוא קובייה של נתוני מערך תלת-ממדיים, בעוד שצירי x ו-y מייצגים מידע מרחבי (רזולוציית פיקסלים) וציר λ מתאים לתמונה ספקטרלית של אנרגיית פוטון. אלגוריתם K-means משמש לחקר אזורים מעניינים בנתוני X-PEEM על ידי הפרדת פיקסלים (אשכולות או תת-בלוקים) בהתאם לתכונות הספקטרליות שלהם וחילוץ הצנטרואידים הטובים ביותר (פרופילים ספקטרליים של XAS) עבור כל אשכול אנליט. הוא משמש לחקר התפלגות מרחבית, שינויים ספקטרליים מקומיים, התנהגות חמצון ומצבים כימיים. לדוגמה, אלגוריתם האשכול K-means שימש עבור אזורי קצה FeL וקצה Cr L ב-X-PEEM מעובד חם ומגולגל קר. מספרים שונים של K אשכולות (אזורים של מיקרו-מבנה) נבדקו כדי למצוא את האשכולות והמרכזים האופטימליים. כאשר מספרים אלה מוצגים, הפיקסלים מוקצים מחדש למרכזי האשכול המתאימים. כל התפלגות צבעים מתאימה למרכז האשכול, ומציגה את הסידור המרחבי של עצמים כימיים או פיזיקליים. המרכזים שחולצו הם שילובים ליניאריים של ספקטרומים טהורים.
נתונים התומכים בתוצאות מחקר זה זמינים לפי בקשה סבירה ממחבר WC הרלוונטי.
Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל-חלד דופלקס מרותכת. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל-חלד דופלקס מרותכת. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדת אל-חלד דופלקס מרותכת. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. קשיחות שבר של פלדות אל-חלד דופלקס מרותכות.בריטניה. חלק חלקי. פרווה. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקס בסביבות חומצות אורגניות וסביבות חומצה אורגנית/כלוריד נבחרות. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקס בסביבות חומצות אורגניות וסביבות חומצה אורגנית/כלוריד נבחרות.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל חלד דופלקס בסביבות עם חומצות אורגניות וחומצות אורגניות/כלורידים. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. and Van Der Merwe, J. עמידות בפני קורוזיה של פלדות אל-חלד דופלקס בסביבות נבחרות של חומצות אורגניות וחומצות אורגניות/כלורידים.חומר משמר. שיטות חומרים 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. et al. התנהגות קורוזיה-חמצונית של סגסוגות דופלקס Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
לבקוב, ל., שוריגין, ד., דוב, ו., קוסירב, ק. ובליקויב, א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לייצור גז ונפט בציוד. לבקוב, ל., שוריגין, ד., דוב, ו., קוסירב, ק. ובליקויב, א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לייצור גז ונפט בציוד.לבקוב ל., שוריגין ד., דוב ו., קוסרב ק., באליקויב א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לציוד לייצור נפט וגז.לבקוב ל., שוריגין ד., דוב ו., קוסירב ק., באליקויב א. דור חדש של פלדות סופר דופלקס לציוד לייצור גז ונפט. וובינר E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. חקירת התנהגות דפורמציה בחום של פלדת אל-חלד דופלקס דרגה 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. חקירת התנהגות דפורמציה בחום של פלדת אל-חלד דופלקס דרגה 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. מחקר על התנהגות דפורמציה חמה של פלדת אל-חלד דופלקס מסוג 2507. מתכת. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。קינגקלאנג, ש. ואוטאיסנסוק, ו. חקירת התנהגות דפורמציה חמה של פלדת אל-חלד דופלקס מסוג 2507. מתכת.אלמה מאטר. טראנס. 48, 95–108 (2017).
ג'ואו, ט. ואחרים. השפעת גלגול קר מבוקר על המיקרו-מבנה והתכונות המכניות של פלדת אל-חלד סופר-דופלקס SAF 2507 שעברה שינוי בצריום. אלמה מאטר. המדע. בריטניה. A 766, 138352 (2019).
ג'ואו, ט. ואחרים. תכונות מבניות ומכניות הנגרמות על ידי דפורמציה תרמית של פלדת אל-חלד סופר-דופלקס SAF 2507 שעברה שינוי בצריום. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
ג'נג, ז., וואנג, ס., לונג, ג'., וואנג, ג'. וג'נג, ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות חמצון בטמפרטורה גבוהה של פלדה אוסטניטית. ג'נג, ז., וואנג, ס., לונג, ג'., וואנג, ג'. וג'נג, ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות חמצון בטמפרטורה גבוהה של פלדה אוסטניטית.ג'נג ז., וואנג ס., לונג ג'., וואנג ג'. וג'נג ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות פלדה אוסטניטית תחת חמצון בטמפרטורה גבוהה. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.ג'נג ז., וואנג ס., לונג ג'., וואנג ג'. וג'נג ק. השפעת יסודות אדמה נדירים על התנהגות פלדות אוסטניטיות בחמצון בטמפרטורה גבוהה.קורוס. המדע. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעות Ce על המיקרו-מבנה והתכונות של פלדות אל-חלד סופר-פריטיות 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעות Ce על המיקרו-מבנה והתכונות של פלדות אל-חלד סופר-פריטיות 27Cr-3.8Mo-2Ni.לי י., יאנג ג., ג'יאנג ז., צ'ן ק. וסאן ס. השפעת סלניום על המיקרו-מבנה והתכונות של פלדות אל-חלד סופר-פריטיות 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能嚄和性能的和性能的和 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעות Ce על המיקרו-מבנה והתכונות של פלדת אל-חלד סופר-פלדת אל-חלד 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. השפעת Ce על המיקרו-מבנה והתכונות של פלדת אל-חלד סופר-פריטית 27Cr-3,8Mo-2Ni.שלט ברזל. Steelmak 47, 67–76 (2020).