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O aço inoxidável, amplamente utilizado, e suas versões forjadas são resistentes à corrosão em condições ambientais devido à camada de passivação composta por óxido de cromo. A corrosão e a erosão do aço são tradicionalmente associadas à destruição dessas camadas, mas raramente em nível microscópico, dependendo da origem da heterogeneidade superficial. Neste trabalho, a heterogeneidade química superficial em nanoescala, detectada por microscopia espectroscópica e análise quimiométrica, inesperadamente domina a decomposição e a corrosão do aço inoxidável superduplex 2507 (SDSS) modificado com cério e laminado a frio durante seu comportamento de deformação a quente. Por outro lado, embora a microscopia de fotoelétrons de raios X tenha mostrado uma cobertura relativamente uniforme da camada natural de Cr₂O₃, o SDSS laminado a frio apresentou resultados de passivação deficientes devido à distribuição localizada de nanoilhas ricas em Fe³⁺ na camada de óxido de Fe/Cr. Esse conhecimento em nível atômico proporciona uma compreensão profunda da corrosão do aço inoxidável e espera-se que auxilie no combate à corrosão de metais de alta liga similares.
Desde a invenção do aço inoxidável, a resistência à corrosão das ligas de ferrocromo tem sido atribuída ao cromo, que forma um óxido/oxihidróxido forte exibindo comportamento passivante na maioria dos ambientes. Comparados aos aços inoxidáveis ​​convencionais (austeníticos e ferríticos), os aços inoxidáveis ​​superduplex (SDSS), com melhor resistência à corrosão, apresentam propriedades mecânicas superiores^1,2,3. O aumento da resistência mecânica permite projetos mais leves e compactos. Em contrapartida, o SDSS, de baixo custo, possui alta resistência à corrosão por pites e frestas, resultando em maior vida útil e aplicações mais amplas no controle da poluição, em recipientes químicos e na indústria de petróleo e gás offshore⁴. No entanto, a estreita faixa de temperaturas de tratamento térmico e a baixa conformabilidade dificultam sua ampla aplicação prática. Portanto, o SDSS tem sido modificado para melhorar as propriedades mencionadas. Por exemplo, a modificação com cério e altas adições de nitrogênio^6,7,8 foram introduzidas no SDSS 2507 (Ce-2507). Uma concentração adequada de 0,08% em peso de um elemento de terras raras (Ce) tem um efeito benéfico nas propriedades mecânicas do aço inoxidável duplex (DSS), pois melhora o refinamento de grãos e a resistência dos contornos de grão. A resistência ao desgaste e à corrosão, a resistência à tração e ao escoamento, bem como a trabalhabilidade a quente, também são aprimoradas.⁹ Grandes quantidades de nitrogênio podem substituir o níquel, um elemento caro, tornando o SDSS mais econômico.¹⁰
Recentemente, o aço inoxidável duplex (SDSS) tem sido deformado plasticamente em diversas temperaturas (baixa temperatura, frio e quente) para alcançar excelentes propriedades mecânicas6,7,8. No entanto, a excelente resistência à corrosão do SDSS deve-se à presença de uma fina película de óxido na superfície, a qual é afetada por muitos fatores, como a presença de múltiplas fases com diferentes contornos de grão, precipitados indesejados e diferentes reações. A microestrutura interna heterogênea de várias fases austeníticas e ferríticas é deformada7. Portanto, o estudo das propriedades dos microdomínios dessas películas em nível de estrutura eletrônica é de crucial importância para a compreensão da corrosão do SDSS e requer técnicas experimentais complexas. Até o momento, métodos sensíveis à superfície, como a espectroscopia de elétrons Auger11 e a espectroscopia de fotoelétrons de raios X12,13,14,15, bem como o sistema de fotoelétrons de raios X duros, distinguem, mas frequentemente falham em separar, os estados químicos do mesmo elemento em diferentes pontos do espaço em nanoescala. Diversos estudos recentes relacionaram a oxidação local do cromo ao comportamento de corrosão observado em 17 aços inoxidáveis ​​austeníticos, 18 aços inoxidáveis ​​martensíticos e SDSS 19, 20. No entanto, esses estudos se concentraram principalmente no efeito da heterogeneidade do Cr (por exemplo, estado de oxidação Cr3+) na resistência à corrosão. A heterogeneidade lateral nos estados de oxidação dos elementos pode ser causada por diferentes compostos com os mesmos elementos constituintes, como os óxidos de ferro. Esses compostos herdam um tamanho pequeno, resultante de processamento termomecânico, estando próximos uns dos outros, mas diferem em composição e estado de oxidação16,21. Portanto, revelar a destruição dos filmes de óxido e a consequente formação de pites requer uma compreensão da heterogeneidade da superfície em nível microscópico. Apesar desses requisitos, avaliações quantitativas, como a heterogeneidade da oxidação lateral, especialmente do ferro em escala nano/atômica, ainda são escassas e sua importância para a resistência à corrosão permanece inexplorada. Até recentemente, o estado químico de vários elementos, como Fe e Ca, era descrito quantitativamente em amostras de aço usando microscopia fotoeletrônica de raios X moles (X-PEEM) em instalações de radiação síncrotron em nanoescala. Combinada com técnicas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) quimicamente sensíveis, a X-PEEM permite a medição de XAS com alta resolução espacial e espectral, fornecendo informações químicas sobre a composição elementar e seu estado químico com resolução espacial na escala nanométrica. Essa observação espectroscópica do local de iniciação sob um microscópio facilita experimentos químicos locais e pode demonstrar espacialmente alterações químicas previamente inexploradas na camada de Fe.
Este estudo amplia as vantagens da PEEM na detecção de diferenças químicas em nanoescala e apresenta um método de análise de superfície em nível atômico para compreender o comportamento de corrosão do Ce-2507. Ele utiliza dados quimiométricos de agrupamento K-means²⁴ para mapear a composição química global (heterogeneidade) dos elementos envolvidos, com seus estados químicos apresentados em uma representação estatística. Ao contrário do caso tradicional de corrosão causada pela ruptura da película de óxido de cromo, a baixa passivação e a baixa resistência à corrosão observadas são atribuídas a nanoilhas ricas em Fe³⁺ localizadas próximas à camada de óxido de Fe/Cr, que podem ser resultado de óxidos protetores. No local da ruptura, forma-se uma película que causa a corrosão.
O comportamento corrosivo do aço inoxidável duplex 2507 deformado foi avaliado inicialmente por meio de medições eletroquímicas. A Figura 1 mostra as curvas de Nyquist e Bode para amostras selecionadas em soluções aquosas ácidas (pH = 1) de FeCl3 à temperatura ambiente. O eletrólito selecionado atua como um forte agente oxidante, caracterizando a tendência da película de passivação à ruptura. Embora o material não tenha sofrido corrosão por pite estável à temperatura ambiente, essas análises forneceram informações sobre possíveis eventos de falha e processos pós-corrosão. O circuito equivalente (Figura 1d) foi usado para ajustar os espectros de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), e os resultados do ajuste correspondente são mostrados na Tabela 1. Semicírculos incompletos apareceram ao testar as amostras tratadas termicamente e trabalhadas a quente, enquanto os semicírculos comprimidos correspondentes foram obtidos com as amostras laminadas a frio (Figura 1b). No espectro de EIS, o raio do semicírculo pode ser considerado como a resistência de polarização (Rp)25,26. O Rp do SDSS tratado em solução na Tabela 1 é de cerca de 135 kΩ cm-2, entretanto, para o SDSS trabalhado a quente e laminado a frio, podemos observar valores muito menores, de 34,7 e 2,1 kΩ cm–2, respectivamente. Essa diminuição significativa no Rp indica um efeito prejudicial da deformação plástica na passivação e na resistência à corrosão, como mostrado em relatórios anteriores 27, 28, 29, 30.
a) Diagramas de Nyquist, b) e c) de impedância de Bode e de fase, e d) um modelo de circuito equivalente, onde RS é a resistência do eletrólito, Rp é a resistência de polarização e QCPE é o óxido de elemento de fase constante usado para modelar a capacitância não ideal (n). As medições de EIS foram realizadas em potencial sem carga.
As constantes de primeira ordem são mostradas no diagrama de Bode e o platô de alta frequência representa a resistência do eletrólito RS26. À medida que a frequência diminui, a impedância aumenta e observa-se um ângulo de fase negativo, indicando a dominância da capacitância. O ângulo de fase aumenta, mantendo seu valor máximo em uma faixa de frequência relativamente ampla, e então diminui (Fig. 1c). No entanto, em todos os três casos, esse valor máximo ainda é menor que 90°, indicando um comportamento capacitivo não ideal devido à dispersão capacitiva. Assim, o elemento de fase constante (CPE) do QCPE é usado para representar a distribuição da capacitância interfacial derivada da rugosidade ou inhomogeneidade da superfície, especialmente em termos de escala atômica, geometria fractal, porosidade do eletrodo, potencial não uniforme e distribuição de corrente dependente da superfície. Geometria do eletrodo31,32. Impedância do CPE:
onde j é o número imaginário e ω é a frequência angular. QCPE é uma constante independente da frequência, proporcional à área ativa aberta do eletrólito. n é um número adimensional que descreve o desvio do comportamento capacitivo ideal de um capacitor; ou seja, quanto mais próximo de 1 for n, mais próximo de um capacitor puro o CPE estará, e se n estiver próximo de zero, o comportamento será resistivo. Um pequeno desvio de n, próximo de 1, indica um comportamento capacitivo não ideal da superfície após o teste de polarização. O QCPE do SDSS laminado a frio é muito maior do que o de produtos similares, o que significa que a qualidade da superfície é menos uniforme.
Em consonância com a maioria das propriedades de resistência à corrosão dos aços inoxidáveis, o teor relativamente alto de Cr no SDSS geralmente resulta em resistência à corrosão superior devido à presença de uma película passiva protetora de óxido na superfície17. Essa película passivante é geralmente rica em óxidos e/ou hidróxidos de Cr3+, integrando principalmente óxidos e/ou (oxi)hidróxidos de Fe2+ e Fe3+33. Apesar da mesma uniformidade superficial, camada passivante de óxido e ausência de fraturas visíveis na superfície, conforme determinado por imagens microscópicas6,7, o comportamento de corrosão do SDSS trabalhado a quente e laminado a frio é diferente e, portanto, requer um estudo aprofundado da microestrutura de deformação e das características estruturais do aço.
A microestrutura do aço inoxidável deformado foi investigada quantitativamente usando raios X internos e de alta energia de síncrotron (Figuras Suplementares 1 e 2). Uma análise detalhada é fornecida nas Informações Suplementares. Embora isso corresponda principalmente ao tipo de fase principal, diferenças foram encontradas nas frações volumétricas das fases, que estão listadas na Tabela Suplementar 1. A diferença pode ser atribuída à fração de fase heterogênea na superfície e à fração volumétrica (DRX) sujeita a diferentes profundidades de detecção com o uso de difração de raios X com diferentes fontes de energia de fótons incidentes. A proporção relativamente maior de austenita em amostras laminadas a frio, determinada por DRX de uma fonte de laboratório, indica melhor passivação e, consequentemente, melhor resistência à corrosão35, enquanto resultados mais precisos e estatísticos indicam tendências opostas nas proporções de fase. Além disso, a resistência à corrosão do aço também depende do grau de refinamento de grão, redução do tamanho de grão, aumento das microdeformações e da densidade de discordâncias que ocorrem durante o tratamento termomecânico36,37,38. As amostras trabalhadas a quente exibem uma natureza mais granular, indicativa de grãos de tamanho micrométrico, enquanto os anéis lisos observados nas amostras laminadas a frio (Figura Suplementar 3) indicam um refinamento significativo dos grãos para a nanoescala em trabalhos anteriores⁶, o que deve contribuir para a passivação do filme, a formação e o aumento da resistência à corrosão. Uma maior densidade de discordâncias geralmente está associada a uma menor resistência à corrosão por pite, o que concorda bem com as medições eletroquímicas.
As alterações nos estados químicos de microdomínios de elementos elementares foram estudadas sistematicamente usando X-PEEM. Apesar da abundância de elementos de liga, Cr, Fe, Ni e Ce39 foram escolhidos aqui porque o Cr é o elemento chave para a formação da película de passivação, o Fe é o principal elemento do aço e o Ni melhora a passivação e equilibra a estrutura de fase ferrita-austenítica, além de modificar o Ce. Ajustando a energia da radiação síncrotron, a superfície do aço inoxidável duplex de aço-carbono (SDSS) Ce-2507 foi revestida com as principais características de Cr (borda L2.3), Fe (borda L2.3), Ni (borda L2.3) e Ce (borda M4.5) por meio de conformação a quente e laminação a frio. Uma análise de dados apropriada foi realizada incorporando a calibração de energia com dados publicados (por exemplo, XAS40,41 nas bordas L2,3 do Fe).
A Figura 2 mostra imagens X-PEEM de Ce-2507 SDSS trabalhado a quente (Fig. 2a) e laminado a frio (Fig. 2d) e as bordas XAS correspondentes de Cr e Fe L2,3 em locais marcados individualmente. A borda L2,3 do XAS sonda os estados 3d desocupados após a fotoexcitação eletrônica nos níveis de desdobramento spin-órbita 2p3/2 (borda L3) e 2p1/2 (borda L2). Informações sobre o estado de valência do Cr foram obtidas a partir do XAS na borda L2,3 nas Figuras 2b e 2e. A comparação com os autores 42 e 43 mostrou que quatro picos foram observados próximos à borda L3, denominados A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV), refletindo o Cr3+ octaédrico, correspondente ao íon Cr2O3. Os espectros experimentais concordam com os cálculos teóricos mostrados nos painéis b e e, obtidos a partir de múltiplos cálculos do campo cristalino na interface Cr L2.3 usando um campo cristalino de 2,0 eV44. Ambas as superfícies do SDSS trabalhado a quente e laminado a frio são revestidas com uma camada relativamente uniforme de Cr2O3.
a) Imagem térmica X-PEEM de SDSS deformado termicamente correspondente à borda L2.3 do Cr (b) e à borda L2.3 do Fe (c); d) Imagem térmica X-PEEM de SDSS laminado a frio correspondente à borda L2.3 do Cr (e) e à borda L2.3 do Fe (f). Os espectros XAS são plotados em diferentes posições espaciais marcadas nas imagens térmicas (a, d). As linhas pontilhadas laranja em (b) e (e) representam os espectros XAS simulados de Cr3+ com um valor de campo cristalino de 2,0 eV. Para as imagens X-PEEM, utilize uma paleta térmica para melhorar a legibilidade da imagem, onde as cores do azul ao vermelho são proporcionais à intensidade da absorção de raios X (de baixa a alta).
Independentemente do ambiente químico desses elementos metálicos, o estado químico das adições de Ni e Ce como elementos de liga permaneceu inalterado em ambas as amostras. Figuras 5 a 9 mostram imagens X-PEEM e os respectivos espectros XAS para Ni e Ce em várias posições na superfície das amostras trabalhadas a quente e laminadas a frio. O espectro XAS de Ni mostra os estados de oxidação de Ni²⁺ em toda a superfície medida das amostras trabalhadas a quente e laminadas a frio (Discussão Suplementar). Deve-se notar que, no caso das amostras trabalhadas a quente, o sinal XAS de Ce não foi observado, enquanto no caso das amostras laminadas a frio, o espectro de Ce³⁺ foi observado. A observação de pontos de Ce nas amostras laminadas a frio mostrou que o Ce aparece principalmente na forma de precipitados.
No aço inoxidável duplex deformado termicamente, nenhuma mudança estrutural local foi observada no espectro de absorção de raios X (XAS) na borda L2,3 do Fe (Fig. 2c). No entanto, a matriz de Fe apresenta alterações micro-regionais em seu estado químico em sete pontos selecionados aleatoriamente no aço inoxidável duplex laminado a frio, conforme mostrado na Fig. 2f. Além disso, para obter uma compreensão precisa das mudanças no estado do Fe nos locais selecionados na Fig. 2f, estudos de superfície local foram realizados (Fig. 3 e Fig. Suplementar 10), nos quais pequenas regiões circulares foram selecionadas. Os espectros de XAS da borda L2,3 do Fe dos sistemas α-Fe2O3 e óxidos octaédricos de Fe2+ foram modelados por meio de cálculos de múltiplos campos cristalinos, utilizando campos cristalinos de 1,0 (Fe2+) e 1,0 (Fe3+)44. Observamos que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem combinação de Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 como um óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Observamos que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem uma combinação de Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 como um óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6).Note que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 combina Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 na forma de óxido formalmente divalente Fe2+ (3d6).Note-se que α-Fe₂O₃ e γ-Fe₂O₃ possuem simetrias locais diferentes⁴⁵,⁴⁶, Fe₃O₄ apresenta uma combinação de Fe²⁺ e Fe³⁺⁴⁷ e FeO⁴⁵ atua como um óxido formal de Fe²⁺ divalente (3d⁶). Todos os íons Fe³⁺ em α-Fe₂O₃ possuem apenas posições Oh, enquanto γ-Fe₂O₃ é geralmente representado por Fe³⁺ t₂g [Fe³⁺₅/₃V₁/₃]eg O₄ espinélio com vacâncias nas posições eg. Portanto, os íons Fe³⁺ em γ-Fe₂O₃ possuem posições Td e Oh. Como mencionado em um artigo anterior,⁴⁵ embora a razão de intensidade entre as duas seja diferente, a razão de intensidade eg/t₂g é ≈1, enquanto neste caso a razão de intensidade observada eg/t₂g é cerca de 1. Isso descarta a possibilidade de que, na situação atual, apenas Fe³⁺ esteja presente. Considerando o caso do Fe3O4 com Fe2+ e Fe3+, a primeira característica, que se sabe ter uma borda L3 mais fraca (mais forte) para o Fe, indica um número menor (maior) de estados t2g desocupados. Isso se aplica ao Fe2+ (Fe3+), o que mostra que a primeira característica do aumento indica um aumento no teor de Fe2+47. Esses resultados mostram que a coexistência de Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/ou Fe3O4 predomina na superfície laminada a frio dos compósitos.
Imagens ampliadas de fotoelétrons térmicos dos espectros XAS (a, c) e (b, d) cruzando a borda Fe L2,3 em várias posições espaciais dentro das regiões selecionadas 2 e E nas Figs. 2d.
Os dados experimentais obtidos (Fig. 4a e Fig. Suplementar 11) são apresentados e comparados com os dados dos compostos puros 40, 41 e 48. Três tipos diferentes de espectros XAS da borda L do Fe foram observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a). Em particular, o espectro 2-a (denotado como XAS-1) na Fig. 3b, seguido pelo espectro 2-b (denominado XAS-2), foi observado em toda a área de detecção, enquanto espectros como o E-3, observado na Fig. 3d (denominado XAS-3), foram observados em locais específicos. De modo geral, quatro parâmetros foram utilizados para identificar os estados de valência existentes na amostra em estudo: (1) características espectrais L3 e L2, (2) posições de energia das características L3 e L2, (3) diferença de energia L3-L2 e (4) razão de intensidade L2/L3. De acordo com as observações visuais (Fig. 4a), todos os três componentes de Fe, ou seja, Fe0, Fe2+ e Fe3+, estão presentes na superfície do SDSS em estudo. A razão de intensidade calculada L2/L3 também indicou a presença dos três componentes.
a) Espectros XAS simulados de Fe com três dados experimentais diferentes observados (as linhas sólidas XAS-1, XAS-2 e XAS-3 correspondem a 2-a, 2-b e E-3 nas Figuras 2 e 3). Comparação: octaedros Fe2+, Fe3+ com valores de campo cristalino de 1,0 eV e 1,5 eV, respectivamente, os dados experimentais medidos com bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e os dados LCF otimizados correspondentes (linha preta sólida), e também na forma de espectros XAS-3 com padrões de Fe3O4 (estado misto de Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Uma combinação linear ajustada (LCF) dos três padrões 40, 41 e 48 foi utilizada para quantificar a composição de óxido de ferro. A LCF foi aplicada a três espectros XAS da borda L do Fe selecionados que apresentaram o maior contraste, denominados XAS-1, XAS-2 e XAS-3, conforme mostrado na Figura 4b–d. Para os ajustes da LCF, considerou-se 10% de Fe0 em todos os casos, devido à observação de um pequeno patamar em todos os dados e também ao fato de o ferro metálico ser o principal componente do aço. De fato, a profundidade de sondagem do X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura estimada da camada de oxidação (ligeiramente > 4 nm), permitindo a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. De fato, a profundidade de sondagem do X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura estimada da camada de oxidação (ligeiramente > 4 nm), permitindo a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. Действительно, пробная глубина X-PEEM para Fe (~ 6 nm)49 de comprimento, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 nm), que pode ser usado sinal de matriz de alta qualidade (Fe0) no intervalo de transmissão. De fato, a profundidade da sonda X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura assumida da camada de oxidação (ligeiramente >4 nm), o que torna possível detectar o sinal da matriz de ferro (Fe0) sob a camada de passivação.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 , X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测 来自钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Facto, глубина обнаружения Fe (~ 6 nm) 49 com a ajuda do X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 nm), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. Na verdade, a profundidade de detecção do Fe (~6 nm) 49 pelo X-PEEM é maior do que a espessura esperada da camada de óxido (ligeiramente > 4 nm), o que permite a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. .Diversas combinações de Fe²⁺ e Fe³⁺ foram testadas para encontrar a melhor solução possível para os dados experimentais observados. A Figura 4b mostra o espectro XAS-1 para a combinação de Fe²⁺ e Fe³⁺, onde as proporções de Fe²⁺ e Fe³⁺ foram semelhantes em cerca de 45%, indicando estados de oxidação mistos do Fe. Já no espectro XAS-2, a porcentagem de Fe²⁺ e Fe³⁺ torna-se de aproximadamente 30% e 60%, respectivamente. A quantidade de Fe²⁺ é menor que a de Fe³⁺. A proporção de Fe²⁺ para Fe³⁺, igual a 1:2, significa que o Fe₃O₄ pode ser formado na mesma proporção entre os íons Fe. Além disso, no espectro XAS-3, a porcentagem de Fe²⁺ e Fe³⁺ torna-se de aproximadamente 10% e 80%, o que indica uma maior conversão de Fe²⁺ em Fe³⁺. Como mencionado anteriormente, o Fe³⁺ pode vir de α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ ou Fe₃O₄. Para entender a fonte mais provável de Fe3+, o espectro XAS-3 foi plotado com diferentes padrões de Fe3+ na Figura 4e, mostrando similaridade com ambos os padrões quando se considera o pico B. No entanto, a intensidade dos picos de ombro (A: provenientes de Fe2+) e a razão de intensidade B/A indicam que o espectro do XAS-3 é próximo, mas não coincide com o espectro do γ-Fe2O3. Comparado ao γ-Fe2O3 em massa, o pico XAS Fe 2p do SDSS apresenta uma intensidade ligeiramente maior (Fig. 4e), o que indica uma maior intensidade de Fe2+. Embora o espectro do XAS-3 seja similar ao do γ-Fe2O3, onde o Fe3+ está presente nas posições Oh e Td, a identificação de diferentes estados de valência e coordenação apenas ao longo da borda L2,3 ou a razão de intensidade L2/L3 permanece um problema, um tópico de discussão contínua devido à complexidade dos vários fatores que afetam o espectro final41.
Além das diferenças espectrais no estado químico das regiões de interesse selecionadas, descritas acima, a heterogeneidade química global dos elementos-chave Cr e Fe também foi avaliada classificando todos os espectros XAS obtidos na superfície da amostra usando o método de agrupamento K-means. Os perfis de borda Cr L foram definidos para formar dois agrupamentos ótimos distribuídos espacialmente nas amostras trabalhadas a quente e laminadas a frio, mostradas na Figura 5. É evidente que nenhuma mudança estrutural local é percebida como similar, uma vez que os dois centroides dos espectros XAS de Cr são comparáveis. Esses formatos espectrais dos dois agrupamentos são quase idênticos aos correspondentes ao Cr₂O₃₄₂, o que significa que as camadas de Cr₂O₃ estão relativamente bem distribuídas no SDSS.
Agrupamentos da região de borda Cr L por K-means, e b são os centroides XAS correspondentes. Resultados da comparação K-means X-PEEM do SDSS laminado a frio: c região de borda Cr L2.3 dos agrupamentos K-means e d centroides XAS correspondentes.
Para ilustrar mapas de borda FeL mais complexos, quatro e cinco clusters otimizados e seus respectivos centroides (perfis espectrais) foram usados ​​para amostras trabalhadas a quente e laminadas a frio, respectivamente. Portanto, a porcentagem (%) de Fe²⁺ e Fe³⁺ pode ser obtida ajustando a LCF mostrada na Figura 4. O potencial de pseudoeletrodo Epseudo em função de Fe⁰ foi usado para revelar a heterogeneidade microquímica do filme de óxido superficial. Epseudo é estimado aproximadamente pela regra de mistura.
onde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) é igual a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ para \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 e 0,036 V, respectivamente. Regiões com potencial mais baixo apresentam maior teor do composto Fe3+. A distribuição de potencial em amostras deformadas termicamente apresenta um caráter estratificado com uma variação máxima de cerca de 0,119 V (Fig. 6a, b). Essa distribuição de potencial está intimamente relacionada à topografia da superfície (Fig. 6a). Nenhuma outra alteração dependente da posição no interior laminar subjacente foi observada (Fig. 6b). Ao contrário, para a conexão de óxidos distintos com diferentes teores de Fe2+ e Fe3+ em SDSS laminado a frio, observa-se uma natureza não uniforme do pseudopotencial (Fig. 6c, d). Os óxidos e/ou (oxi)hidróxidos de Fe3+ são os principais constituintes da ferrugem no aço e são permeáveis ​​ao oxigênio e à água50. Nesse caso, as ilhas ricas em Fe3+ são consideradas distribuídas localmente e podem ser consideradas áreas corroídas. Ao mesmo tempo, o gradiente no campo de potencial, em vez do valor absoluto do potencial, pode ser usado como um indicador da localização de sítios ativos de corrosão. Essa distribuição não uniforme de Fe2+ e Fe3+ na superfície do aço inoxidável duplex laminado a frio pode alterar a química local e fornecer uma área de superfície ativa mais prática para a quebra da película de óxido e reações de corrosão, permitindo assim a corrosão contínua da matriz metálica subjacente, resultando em corrosão interna, heterogeneidade de propriedades e diminuição das propriedades protetoras da camada passivante.
Agrupamentos K-means e respectivos centroides XAS na região da borda Fe L2.3 de X-PEEM deformado a quente ac e df de SDSS laminado a frio. a, d Gráficos de agrupamento K-means sobrepostos às imagens X-PEEM. O potencial de pseudoeletrodo (Epseudo) calculado é mencionado junto com o gráfico de agrupamento K-means. O brilho da imagem X-PEEM, assim como a cor na Fig. 2, é proporcional à intensidade de absorção de raios X.
A relativa uniformidade do Cr, mas o diferente estado químico do Fe, levam a diferentes danos na película de óxido e padrões de corrosão no Ce-2507 trabalhado a quente e laminado a frio. Essa propriedade do Ce-2507 laminado a frio já foi bem estudada. Com relação à formação de óxidos e hidróxidos de Fe no ar ambiente neste trabalho quase neutro, as reações são as seguintes:
As reações acima ocorrem nos seguintes cenários, com base na análise X-PEEM. Um pequeno ombro correspondente a Fe0 está associado ao ferro metálico subjacente. A reação do Fe metálico com o ambiente resulta na formação de uma camada de Fe(OH)2 (equação (5)), que intensifica o sinal de Fe2+ no XAS da borda L do Fe. A exposição prolongada ao ar pode resultar na formação de óxidos de Fe3O4 e/ou Fe2O3 após Fe(OH)252,53. Duas formas estáveis ​​de Fe, Fe3O4 e Fe2O3, também podem se formar na camada protetora rica em Cr3+, sendo que o Fe3O4 prefere uma estrutura uniforme e aderente. A presença de ambos resulta em estados de oxidação mistos (espectro XAS-1). O espectro XAS-2 corresponde principalmente a Fe3O4. Já a observação de espectros XAS-3 em vários locais indicou conversão completa para γ-Fe2O3. Como a profundidade de penetração dos raios X desdobrados é de cerca de 50 nm, o sinal da camada inferior resulta em uma maior intensidade do pico A.
O espectro XPS mostra que o componente Fe no filme de óxido apresenta uma estrutura em camadas combinada com uma camada de óxido de Cr. Ao contrário dos sinais de passivação devido à heterogeneidade local do Cr₂O₃ durante a corrosão, apesar da camada uniforme de Cr₂O₃ neste trabalho, observa-se baixa resistência à corrosão, especialmente para as amostras laminadas a frio. O comportamento observado pode ser compreendido como a heterogeneidade do estado de oxidação química na camada superior (Fe), que afeta o desempenho em relação à corrosão. Devido à mesma estequiometria da camada superior (óxido de ferro) e da camada inferior (óxido de cromo)⁵²,⁵³, uma melhor interação (adesão) entre elas leva a um transporte mais lento de íons metálicos ou de oxigênio na rede cristalina, o que, por sua vez, resulta em um aumento da resistência à corrosão. Portanto, uma relação estequiométrica contínua, ou seja, um único estado de oxidação do Fe, é preferível a mudanças estequiométricas abruptas. O aço inoxidável duplex deformado termicamente apresenta uma superfície mais uniforme, uma camada protetora mais densa e melhor resistência à corrosão. Considerando que, para o aço inoxidável duplex laminado a frio, a presença de ilhas ricas em Fe³⁺ sob a camada protetora viola a integridade da superfície e causa corrosão galvânica com o substrato adjacente, o que leva a uma queda acentuada em Rp (Tabela 1). O espectro de impedância eletroquímica (EIS) e sua resistência à corrosão são reduzidos. Observa-se que a distribuição local de ilhas ricas em Fe³⁺ devido à deformação plástica afeta principalmente a resistência à corrosão, o que representa um avanço neste trabalho. Assim, este estudo apresenta imagens de microscopia espectroscópica da redução na resistência à corrosão de amostras de aço inoxidável duplex estudadas pelo método de deformação plástica.
Além disso, embora a adição de elementos de terras raras em aços bifásicos apresente melhor desempenho, a interação desse elemento aditivo com a matriz de aço individual, em termos de comportamento à corrosão, de acordo com dados de microscopia espectroscópica, permanece incerta. O aparecimento de sinais de cério (via bordas M de XAS) ocorre apenas em alguns pontos durante a laminação a frio, mas desaparece durante a deformação a quente do aço inoxidável duplex (SDSS), indicando precipitação local de cério na matriz de aço, em vez de uma liga homogênea. Embora não melhore significativamente as propriedades mecânicas do SDSS6,7, a presença de elementos de terras raras reduz o tamanho das inclusões e acredita-se que iniba a corrosão por pite na região inicial54.
Em conclusão, este trabalho revela o efeito da heterogeneidade superficial na corrosão do aço inoxidável duplex 2507 modificado com cério, quantificando o conteúdo químico de componentes em nanoescala. Respondemos à questão de por que o aço inoxidável corrói mesmo sob uma camada protetora de óxido, quantificando sua microestrutura, química superficial e processamento de sinal usando o algoritmo de agrupamento K-means. Foi estabelecido que ilhas ricas em Fe³⁺, incluindo sua coordenação octaédrica e tetraédrica ao longo de toda a estrutura mista de Fe²⁺/Fe³⁺, são a fonte de danos e corrosão do filme de óxido laminado a frio do aço inoxidável duplex. Nanoilhas dominadas por Fe³⁺ levam a uma baixa resistência à corrosão, mesmo na presença de uma camada passivante estequiométrica suficiente de Cr₂O₃. Além dos avanços metodológicos na determinação do efeito da heterogeneidade química em nanoescala na corrosão, espera-se que o trabalho em andamento inspire processos de engenharia para melhorar a resistência à corrosão de aços inoxidáveis ​​durante a fabricação do aço.
Para preparar o lingote de aço inoxidável duplex Ce-2507 utilizado neste estudo, uma composição mista, incluindo liga-mãe Fe-Ce, selada com um tubo de ferro puro, foi fundida em um forno de indução de média frequência de 150 kg para produzir aço fundido, que foi então vertido em um molde. As composições químicas medidas (em % em massa) estão listadas na Tabela Suplementar 2. Os lingotes foram inicialmente forjados a quente em blocos. Em seguida, foram recozidos a 1050 °C por 60 minutos para obter o aço no estado de solução sólida e, posteriormente, resfriados bruscamente em água até a temperatura ambiente. As amostras estudadas foram analisadas detalhadamente por meio de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e planejamento de experimentos (DOE) para estudar as fases, o tamanho de grão e a morfologia. Informações mais detalhadas sobre as amostras e o processo de produção podem ser encontradas em outras fontes^6,7.
Amostras cilíndricas (φ10 mm×15 mm) para compressão a quente foram processadas de modo que o eixo do cilindro ficasse paralelo à direção de deformação do bloco. A compressão em alta temperatura foi realizada em diversas temperaturas na faixa de 1000-1150 °C utilizando um simulador térmico Gleeble-3800 a uma taxa de deformação constante na faixa de 0,01-10 s⁻¹. Antes da deformação, as amostras foram aquecidas a uma taxa de 10 °C s⁻¹ por 2 min a uma temperatura selecionada para eliminar o gradiente de temperatura. Após atingir a uniformidade da temperatura, a amostra foi deformada até um valor de deformação verdadeira de 0,7. Após a deformação, as amostras foram imediatamente resfriadas em água para preservar a estrutura deformada. O espécime endurecido foi então cortado paralelamente à direção de compressão. Para este estudo específico, escolhemos um espécime com condição de deformação a quente de 1050 °C e 10 s⁻¹, pois a microdureza observada foi maior do que a de outros espécimes⁷.
Amostras maciças (80 × 10 × 17 mm3) da solução sólida Ce-2507 foram utilizadas em um laminador de dois rolos assíncrono trifásico LG-300, apresentando as melhores propriedades mecânicas dentre todos os níveis de deformação6. A taxa de deformação e a redução de espessura para cada trajetória foram de 0,2 m·s-1 e 5%, respectivamente.
Uma estação de trabalho eletroquímica Autolab PGSTAT128N foi utilizada para medições eletroquímicas do SDSS após laminação a frio com redução de 90% na espessura (deformação verdadeira equivalente de 1,0) e após prensagem a quente a 1050 °C por 10 s⁻¹ até uma deformação verdadeira de 0,7. A estação de trabalho possui uma célula de três eletrodos com um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência, um contraeletrodo de grafite e uma amostra de SDSS como eletrodo de trabalho. As amostras foram cortadas em cilindros com 11,3 mm de diâmetro, aos quais foram soldados fios de cobre. As amostras foram então fixadas com epóxi, deixando uma área aberta de 1 cm² como eletrodo de trabalho (lado inferior da amostra cilíndrica). Deve-se ter cuidado durante a cura do epóxi e o lixamento e polimento subsequentes para evitar fissuras. As superfícies de trabalho foram lixadas e polidas com uma suspensão de diamante com tamanho de partícula de 1 μm, lavadas com água destilada e etanol e secas ao ar frio. Antes das medições eletroquímicas, as amostras polidas foram expostas ao ar por vários dias para formar uma película de óxido natural. Uma solução aquosa de FeCl3 (6,0% em massa), estabilizada a pH = 1,0 ± 0,01 com HCl de acordo com as recomendações da ASTM, foi utilizada para acelerar a corrosão do aço inoxidável55, pois este é corrosivo na presença de íons cloreto, possuindo forte capacidade oxidante e baixo pH (padrões ambientais G48 e A923). A amostra foi imersa na solução de teste por 1 hora para atingir um estado próximo ao estacionário antes de qualquer medição. Para as amostras de solução sólida, conformadas a quente e laminadas a frio, as medições de impedância foram realizadas em potenciais de circuito aberto (OPC) de 0,39, 0,33 e 0,25 V, respectivamente, na faixa de frequência de 1 × 10⁵ a 0,1 Hz com amplitude de 5 mV. Todos os testes químicos foram repetidos pelo menos 3 vezes sob as mesmas condições para garantir a reprodutibilidade dos dados.
Para as medições de HE-SXRD, blocos retangulares de aço duplex com dimensões de 1 × 1 × 1,5 mm³ foram utilizados para quantificar a composição de fase do feixe de um wiggler de alta energia de Brockhouse no CLS, Canadá⁵⁶. A coleta de dados foi realizada em geometria de Debye-Scherrer ou em geometria de transmissão à temperatura ambiente. O comprimento de onda dos raios X, calibrado com o calibrador LaB₆, é de 0,212561 Å, o que corresponde a 58 keV, valor muito superior ao do Cu Kα (8 keV), comumente utilizado como fonte de raios X em laboratório. A amostra foi posicionada a uma distância de 740 mm do detector. O volume de detecção de cada amostra é de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, determinado pelo tamanho do feixe e pela espessura da amostra. Todos os dados foram coletados usando um detector de área Perkin Elmer, detector de raios X de painel plano, pixels de 200 µm, 40×40 cm2, com um tempo de exposição de 0,3 s e 120 quadros.
Medições X-PEEM de dois sistemas modelo selecionados foram realizadas na estação experimental PEEM da linha de luz MAXPEEM, no laboratório MAX IV (Lund, Suécia). As amostras foram preparadas da mesma forma que para as medições eletroquímicas. As amostras preparadas foram mantidas no ar por vários dias e desgaseificadas em uma câmara de ultra-alto vácuo antes de serem irradiadas com fótons de síncrotron. A resolução energética da linha de luz foi obtida medindo-se o espectro de rendimento iônico na região de excitação de N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) próximo a hv = 401 eV em N2, com a dependência da energia do fóton em E3/2 , 57. Espectros aproximados forneceram ΔE (largura da linha espectral) de cerca de 0,3 eV na faixa de energia medida. Portanto, a resolução de energia da linha de luz foi estimada em E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 ph/s utilizando um monocromador SX-700 modificado com uma grade de Si de 1200 linhas mm−1 para a borda Fe 2p L2,3, borda Cr 2p L2,3, borda Ni 2p L2,3 e borda Ce M4,5. Portanto, a resolução de energia da linha de luz foi estimada em E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 ph/s utilizando um monocromador SX-700 modificado com uma grade de Si de 1200 linhas mm−1 para a borda L2.3 do Fe 2p, borda L2.3 do Cr 2p, borda L2.3 do Ni 2p e borda M4.5 do Ce. Então, a energia do canal pode ser maior que E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 e mais ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 com configuração Si 1200 штрихов/мм para Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 e cromada Ce M4,5. Assim, a resolução energética do canal do feixe foi estimada como E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 f/s usando um monocromador SX-700 modificado com uma grade de Si de 1200 linhas/mm para Fe edge 2p L2 ,3, Cr edge 2p L2.3, Ni edge 2p L2.3 e Ce edge M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200线mm-1 光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此, 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S , 使用 带有 带有1200 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3边缘和Ce M4.5 versão.Assim, ao usar um monocromador SX-700 modificado com uma grade de Si de 1200 linhas. 3, borda Cr 2p L2.3, borda Ni 2p L2.3 e borda Ce M4.5.A energia dos fótons foi varrida em incrementos de 0,2 eV. Para cada energia, as imagens PEEM foram registradas usando um detector CMOS TVIPS F-216 acoplado por fibra com bins 2 x 2, que fornece uma resolução de 1024 x 1024 pixels em um campo de visão de 20 µm. O tempo de exposição das imagens foi de 0,2 s, com uma média de 16 quadros. A energia da imagem de fotoelétrons foi escolhida de forma a fornecer o sinal máximo de elétrons secundários. Todas as medições foram realizadas com incidência normal, utilizando um feixe de fótons linearmente polarizado. Mais informações sobre as medições podem ser encontradas em um estudo anterior. Após o estudo do modo de detecção de rendimento total de elétrons (TEY) e sua aplicação em X-PEEM49, a profundidade de teste deste método foi estimada em cerca de 4-5 nm para o sinal de Cr e cerca de 6 nm para o Fe. A profundidade do Cr é muito próxima da espessura do filme de óxido (~4 nm)60,61, enquanto a profundidade do Fe é maior que a espessura. O difratograma de raios X (DRX) coletado na borda da camada L do ferro é uma mistura do DRX dos óxidos de ferro e do Fe0 da matriz. No primeiro caso, a intensidade dos elétrons emitidos provém de todos os tipos possíveis de elétrons que contribuem para o rendimento total de elétrons (TEY). Entretanto, um sinal de ferro puro requer maior energia cinética para que os elétrons atravessem a camada de óxido até a superfície e sejam coletados pelo analisador. Nesse caso, o sinal de Fe0 deve-se principalmente aos elétrons Auger LVV, bem como aos elétrons secundários emitidos por eles. Além disso, a intensidade do TEY contribuída por esses elétrons decai durante o percurso de escape dos elétrons, reduzindo ainda mais a resposta espectral do Fe0 no mapa de absorção de raios X (XAS) do ferro.
A integração da mineração de dados em um cubo de dados (dados X-PEEM) é uma etapa fundamental na extração de informações relevantes (propriedades químicas ou físicas) em uma abordagem multidimensional. O agrupamento K-means é amplamente utilizado em diversas áreas, incluindo visão computacional, processamento de imagens, reconhecimento de padrões não supervisionado, inteligência artificial e análise classificatória. Por exemplo, o agrupamento K-means tem apresentado bom desempenho no agrupamento de dados de imagens hiperespectrais. Em princípio, para dados com múltiplas características, o algoritmo K-means pode agrupá-los facilmente com base em informações sobre seus atributos (propriedades de energia dos fótons). O agrupamento K-means é um algoritmo iterativo para dividir os dados em K grupos não sobrepostos (clusters), onde cada pixel pertence a um determinado cluster dependendo da distribuição espacial da heterogeneidade química na composição microestrutural do aço. O algoritmo K-means inclui duas etapas: na primeira etapa, são calculados os K centroides e, na segunda etapa, cada ponto é atribuído a um cluster com centroides vizinhos. O centro de gravidade de um cluster é definido como a média aritmética dos pontos de dados (espectro XAS) desse cluster. Existem várias distâncias para definir centroides vizinhos, como a distância euclidiana. Para uma imagem de entrada de px,y (onde x e y são a resolução em pixels), CK é o centro de gravidade do cluster; essa imagem pode então ser segmentada (agrupada) em K clusters usando o K-means63. As etapas finais do algoritmo de agrupamento K-means são:
Etapa 2. Calcule a pertinência de todos os pixels em relação ao centroide atual. Por exemplo, isso é calculado a partir da distância euclidiana d entre o centro e cada pixel:
Etapa 3: Atribua cada pixel ao centroide mais próximo. Em seguida, recalcule as posições dos K ​​centroides da seguinte forma:
Etapa 4. Repita o processo (equações (7) e (8)) até que os centroides convirjam. Os resultados finais da qualidade do agrupamento estão fortemente correlacionados com a melhor escolha dos centroides iniciais. Para a estrutura de dados PEEM de imagens de aço, tipicamente X (x × y × λ) é um cubo de dados de matriz 3D, onde os eixos x e y representam informações espaciais (resolução de pixel) e o eixo λ corresponde a uma imagem espectral de energia de fóton. O algoritmo K-means é usado para explorar regiões de interesse em dados X-PEEM, separando pixels (clusters ou sub-blocos) de acordo com suas características espectrais e extraindo os melhores centroides (perfis espectrais XAS) para cada analito. Ele é usado para estudar a distribuição espacial, mudanças espectrais locais, comportamento de oxidação e estados químicos. Por exemplo, o algoritmo de agrupamento K-means foi usado para as regiões de borda L do Fe e borda L do Cr em X-PEEM de aço trabalhado a quente e laminado a frio. Diversos números de clusters K (regiões de microestrutura) foram testados para encontrar os clusters e centroides ideais. Quando esses números são exibidos, os pixels são reatribuídos aos centroides dos clusters correspondentes. Cada distribuição de cores corresponde ao centro do cluster, mostrando o arranjo espacial de objetos químicos ou físicos. Os centroides extraídos são combinações lineares de espectros puros.
Os dados que sustentam os resultados deste estudo estão disponíveis mediante solicitação razoável ao respectivo autor do WC.
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