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広く使用されているステンレス鋼とその鍛造品は、酸化クロムからなる不動態層のおかげで、常温常圧下で腐食に強い。鋼の腐食と浸食は、従来、これらの層の破壊と関連付けられてきたが、表面の不均一性の原因に応じて、微視的なレベルではほとんど知られていない。本研究では、分光顕微鏡とケモメトリックス分析によって検出されたナノスケールの表面化学的不均一性が、冷間圧延されたセリウム改質スーパーデュプレックスステンレス鋼2507（SDSS）の熱間変形挙動中の分解と腐食を予想外に支配している。X線光電子顕微鏡では、天然のCr2O3層が比較的均一に覆われていることが示されたが、冷間圧延されたSDSSは、Fe/Cr酸化物層上にFe3+に富むナノアイランドが局所的に分布しているため、不動態化の結果が悪かった。原子レベルでのこの知識は、ステンレス鋼の腐食を深く理解するのに役立ち、同様の高合金金属の腐食対策に役立つと期待される。
ステンレス鋼の発明以来、フェロクロム合金の耐食性は、ほとんどの環境で不動態化挙動を示す強固な酸化物/オキシ水酸化物を形成するクロムに起因すると考えられてきた。従来の（オーステナイト系およびフェライト系）ステンレス鋼と比較して、耐食性に優れたスーパーデュプレックスステンレス鋼（SDSS）は優れた機械的特性を有する1,2,3。機械的強度の向上により、より軽量でコンパクトな設計が可能となる。一方、経済的なSDSSは孔食および隙間腐食に対する耐性が高く、その結果、耐用年数が長くなり、汚染制御、化学容器、および海洋石油・ガス産業でより幅広い用途が実現する4。しかし、熱処理温度範囲が狭く、成形性が低いことが、その幅広い実用化を妨げている。そのため、上記の特性を改善するためにSDSSが改質されてきた。例えば、2507 SDSS（Ce-2507）では、Ce改質と高濃度のN 6, 7, 8が導入されている。 0.08重量％の適切な濃度の希土類元素（Ce）は、結晶粒の微細化と粒界強度の向上により、DSSの機械的特性に有益な効果をもたらします。耐摩耗性、耐食性、引張強度、降伏強度、および熱間加工性も向上します9。大量の窒素は高価なニッケル含有量を代替できるため、SDSSのコスト効率が向上します10。
近年、SDSSはさまざまな温度（低温、冷間、高温）で塑性変形され、優れた機械的特性を実現している6,7,8。しかし、SDSSの優れた耐食性は、表面に薄い酸化膜が存在することによるものであり、この酸化膜は、異なる粒界を持つ多くの相の存在、望ましくない析出物、さまざまな反応など、多くの要因によって影響を受ける。さまざまなオーステナイト相とフェライト相の内部の不均一な微細構造が変形される7。したがって、電子構造レベルでこのような膜のミクロドメイン特性を研究することは、SDSSの腐食を理解するために非常に重要であり、複雑な実験技術を必要とする。これまでのところ、オージェ電子分光法11やX線光電子分光法12,13,14,15などの表面に敏感な方法、および硬X線光電子分光システムによって、ナノスケールの空間の異なる点における同じ元素の化学状態を区別することはできるが、分離できないことが多い。最近のいくつかの研究では、クロムの局所的な酸化が、17 オーステナイト系ステンレス鋼、18 マルテンサイト系ステンレス鋼、および SDSS 19、20 の観察された腐食挙動と関連付けられています。しかし、これらの研究は主に Cr の不均一性 (例えば Cr3+ 酸化状態) が耐食性に及ぼす影響に焦点を当てています。元素の酸化状態の横方向の不均一性は、鉄酸化物などの同じ構成元素を持つ異なる化合物によって引き起こされる可能性があります。これらの化合物は、熱機械的に処理された小さなサイズを継承し、互いに近接していますが、組成と酸化状態が異なります 16、21。したがって、酸化膜の破壊とそれに続く孔食を明らかにするには、微視的レベルでの表面の不均一性を理解する必要があります。これらの要件にもかかわらず、横方向の酸化の不均一性、特にナノ/原子スケールでの鉄の定量的評価はまだ不足しており、耐食性に対するその重要性は未解明のままです。最近まで、鋼サンプル上のFeやCaなどのさまざまな元素の化学状態は、ナノスケールシンクロトロン放射施設の軟X線光電子顕微鏡（X-PEEM）を使用して定量的に記述されていました。化学的に敏感なX線吸収分光法（XAS）技術と組み合わせることで、X-PEEMは高い空間分解能とスペクトル分解能でXAS測定を可能にし、ナノメートルスケールまでの空間分解能で元素組成とその化学状態に関する化学情報を提供します23。顕微鏡下で開始部位を分光観察することで、局所的な化学実験が容易になり、これまで調査されていなかったFe層の化学変化を空間的に実証することができます。
この研究は、ナノスケールでの化学的差異の検出におけるPEEMの利点を拡張し、Ce-2507の腐食挙動を理解するための洞察に満ちた原子レベルの表面分析法を提示します。この方法は、K平均クラスタ化学計量データ24を使用して、関連する元素の全体的な化学組成（不均一性）をマッピングし、それらの化学状態を統計的表現で示します。クロム酸化物皮膜の破壊によって引き起こされる従来の腐食とは異なり、現在の不動態化の不良と耐食性の不良は、Fe/Cr酸化物層付近の局所的なFe3+に富むナノアイランドに起因しており、これは保護酸化物の結果である可能性があります。破壊された場所には、腐食を引き起こす皮膜が形成されます。
変形した SDSS 2507 の腐食挙動は、まず電気化学測定によって評価されました。図 1 には、室温での FeCl3 の酸性 (pH = 1) 水溶液中の選択されたサンプルのナイキスト線図とボード線図が示されています。選択された電解質は強力な酸化剤として働き、不動態皮膜が破壊される傾向を特徴づけます。材料は安定した室温での孔食を起こしませんでしたが、これらの分析により、潜在的な故障イベントと腐食後のプロセスについての洞察が得られました。等価回路 (図 1d) を使用して電気化学インピーダンス分光法 (EIS) スペクトルをフィッティングし、対応するフィッティング結果を表 1 に示します。溶液処理および熱間加工されたサンプルをテストすると不完全な半円が現れ、対応する圧縮された半円は冷間圧延されました (図 1b)。EIS スペクトルでは、半円の半径は分極抵抗 (Rp) 25,26 と考えることができます。表1の固溶化処理されたSDSSのRpは約135 kΩ cm-2ですが、熱間加工および冷間圧延されたSDSSでは、それぞれ34.7 kΩ cm-2および2.1 kΩ cm-2というはるかに低い値が見られます。このRpの大幅な低下は、以前の報告27、28、29、30で示されているように、塑性変形が不動態化および耐食性に悪影響を及ぼすことを示しています。
a ナイキスト線図、b、c ボードインピーダンス図および位相図、d の等価回路モデル。ここで、RS は電解質抵抗、Rp は分極抵抗、QCPE は非理想的な容量 (n) をモデル化するために使用される定位相要素酸化物である。EIS 測定は無負荷電位で行われた。
ボード線図には一次定数が示されており、高周波プラトーは電解質抵抗RS26を表しています。周波数が低下すると、インピーダンスが増加し、負の位相角が見つかり、容量支配を示しています。位相角は増加し、比較的広い周波数範囲で最大値を保持した後、減少します（図1c）。ただし、3つのケースすべてにおいて、この最大値は90°未満であり、容量分散による非理想的な容量挙動を示しています。したがって、QCPE定位相要素（CPE）は、特に原子スケール、フラクタル形状、電極多孔性、不均一電位、および表面依存電流分布の観点から、表面粗さまたは不均一性から生じる界面容量分布を表すために使用されます。電極形状31,32。CPEインピーダンス：
ここで、j は虚数、ω は角周波数です。QCPE は、電解質の有効開口面積に比例する周波数に依存しない定数です。n は、コンデンサの理想的な容量特性からのずれを表す無次元のべき乗数です。つまり、n が 1 に近いほど、CPE は純粋な容量に近くなり、n がゼロに近い場合は抵抗になります。n のずれが小さく、1 に近い場合は、分極試験後の表面の非理想的な容量特性を示します。冷間圧延 SDSS の QCPE は類似製品よりもはるかに高く、これは表面品質が均一でないことを意味します。
ステンレス鋼のほとんどの耐食性特性と一致して、SDSS の比較的高い Cr 含有量は、表面に不動態保護酸化皮膜が存在するため、SDSS の優れた耐食性をもたらします 17。この不動態皮膜は通常、Cr3+ 酸化物および/または水酸化物に富み、主に Fe2+、Fe3+ 酸化物および/または (オキシ)水酸化物を統合しています 33。顕微鏡画像によって確認されたように、表面の均一性、不動態酸化層、および表面に目に見える亀裂がないにもかかわらず、6,7 熱間加工および冷間圧延された SDSS の腐食挙動は異なり、そのため、鋼の変形微細構造と構造特性の詳細な研究が必要です。
変形したステンレス鋼の微細構造は、内部およびシンクロトロン高エネルギーX線を使用して定量的に調査されました（補足図1、2）。詳細な分析は補足情報に記載されています。これは主に主相の種類に対応していますが、補足表1に示されている相の体積分率に違いが見られました。この違いは、表面での不均一な相分率と、さまざまなエネルギーの入射光子源を使用したX線回折による検出深さの違いによる体積分率（XRD）に起因する可能性があります。実験室ソースからのXRDによって決定された冷間圧延試料のオーステナイトの相対的に高い割合は、より良好な不動態化とそれに伴うより良好な耐食性を示しています35が、より正確で統計的な結果は、相の割合で逆の傾向を示しています。さらに、鋼の耐食性は、熱機械処理中に発生する結晶粒の微細化、結晶粒径の減少、微小変形の増加、および転位密度にも依存します36、37、38。熱間加工された試料は、ミクロンサイズの結晶粒を示すより粒状の性質を示し、一方、冷間圧延された試料で観察された滑らかなリング（補足図3）は、以前の研究6でナノスケールへの顕著な結晶粒微細化を示しており、これは皮膜の不動態化に寄与するはずです。 転位密度が高いほど、通常は孔食に対する抵抗が低くなり、これは電気化学測定とよく一致しています。
X-PEEMを用いて、元素の微小領域の化学状態の変化を系統的に研究した。合金元素は豊富にあるが、ここではCr、Fe、Ni、Ce39を選択した。これは、Crが不動態皮膜形成の鍵となる元素であり、Feが鋼の主元素であり、Niが不動態化を促進し、フェライト-オーステナイト相構造のバランスを取り、Ceを改質する目的があるためである。シンクロトロン放射のエネルギーを調整することで、表面からRASをコーティングし、Cr（エッジ​​L2.3）、Fe（エッジ​​L2.3）、Ni（エッジ​​L2.3）、Ce（エッジ​​M4.5）の主な特徴を捉えた。熱間成形および冷間圧延Ce-2507 SDSS。公開データ（例えば、Fe L2、3エッジのXAS 40、41）とのエネルギー校正を組み込むことで、適切なデータ解析を行った。
図2には、熱間加工（図2a）および冷間圧延（図2d）したCe-2507 SDSSのX-PEEM画像と、個別にマークされた位置におけるCrおよびFeのL2,3の対応するXASエッジが示されています。XASのL2,3エッジは、スピン軌道分裂レベル2p3/2（L3エッジ）および2p1/2（L2エッジ）での電子光励起後の非占有3d状態をプローブします。Crの価数状態に関する情報は、図2b、eのL2,3エッジでのXASから得られました。42,43の判定結果と比較すると、L3エッジ付近に4つのピークが観測され、それぞれA（578.3 eV）、B（579.5 eV）、C（580.4 eV）、D（582.2 eV）と名付けられ、Cr2O3イオンに対応する八面体Cr3+を反映しています。実験スペクトルは、2.0 eVの結晶場を用いてCr L2.3界面における結晶場を複数回計算して得られた、図bおよびeに示す理論計算と一致している44。熱間加工および冷間圧延されたSDSSの両表面は、比較的均一なCr2O3層で覆われている。
a 熱変形した SDSS の X-PEEM 熱画像 (b Cr L2.3 エッジおよび c Fe L2.3 エッジに対応)、d 冷間圧延 SDSS の X-PEEM 熱画像 (e Cr L2.3 エッジおよび f Fe L2 .3 エッジ側 (f) に対応)。XAS スペクトルは、熱画像 (a、d) にマークされた異なる空間位置でプロットされています。(b) および (e) のオレンジ色の点線は、結晶場値が 2.0 eV の Cr3+ のシミュレーション XAS スペクトルを表しています。X-PEEM 画像では、画像の読みやすさを向上させるために熱パレットを使用します。青から赤までの色は、X 線吸収の強度 (低から高) に比例します。
これらの金属元素の化学環境に関係なく、両方のサンプルの Ni および Ce 合金元素の添加物の化学状態は変化しませんでした。追加の図。図 5-9 は、熱間加工および冷間圧延された試料の表面のさまざまな位置での Ni および Ce の X-PEEM 画像と対応する XAS スペクトルを示しています。Ni XAS は、熱間加工および冷間圧延された試料の測定された表面全体にわたる Ni2+ の酸化状態を示しています (補足説明)。熱間加工されたサンプルの場合、Ce の XAS 信号は観察されませんでしたが、冷間圧延されたサンプルの場合、Ce3+ のスペクトルが観察されたことに注意してください。冷間圧延されたサンプルで Ce スポットを観察すると、Ce は主に析出物の形で現れることがわかりました。
熱変形した SDSS では、Fe L2,3 エッジでの XAS に局所的な構造変化は観察されなかった (図 2c)。しかし、冷間圧延された SDSS のランダムに選択された 7 つの点で、Fe マトリックスの化学状態が微小領域的に変化することが図 2f に示されている。さらに、図 2f で選択された位置での Fe の状態変化を正確に把握するために、より小さな円形領域を選択した局所表面研究が行われた (図 3 および補足図 10)。α-Fe2O3 システムおよび Fe2+ 八面体酸化物の Fe L2,3 エッジの XAS スペクトルは、1.0 (Fe2+) および 1.0 (Fe3+)44 の結晶場を使用した多重結晶場計算によってモデル化された。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性45,46を持ち、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせ47を持ち、FeO45は形式的に二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注目します。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性45,46を持ち、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせ47を持ち、FeO45は形式的に二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注目します。α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性45,46を持ち、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方を結合し47、形式的に二価の酸化物Fe2+（3d6）の形でFeO45が存在することに注意してください。α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所対称性45,46 を持ち、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の組み合わせを持ち、47 FeO45 は形式的な二価の Fe2+ 酸化物 (3d6) として作用することに注意してください。α-Fe2O3 のすべての Fe3+ イオンは Oh 位置のみを持ちますが、γ-Fe2O3 は通常、eg 位置に空孔を持つ Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 スピネルで表されます。したがって、γ-Fe2O3 の Fe3+ イオンは Td 位置と Oh 位置の両方を持ちます。以前の論文で述べたように、45 2 つの強度比は異なりますが、強度比 eg/t2g は約 1 であり、この場合、観測された強度比 eg/t2g は約 1 です。これにより、現在の状況では Fe3+ のみが存在する可能性が排除されます。 Fe2+とFe3+の両方を含むFe3O4の場合を考えると、FeのL3エッジが弱い（強い）ことが知られている最初の特徴は、占有されていないt2g状態の数が小さい（多い）ことを示しています。これはFe2+（Fe3+）にも当てはまり、増加の最初の特徴はFe2+47の含有量の増加を示しています。これらの結果は、複合材料の冷間圧延表面ではFe2+とγ-Fe2O3、α-Fe2O3および/またはFe3O4の共存が支配的であることを示しています。
図2dの選択された領域2およびE内の様々な空間位置でFe L2,3エッジを横切るXASスペクトルの拡大光電子熱イメージング画像（a、c）および（b、d）。
得られた実験データ（図4aおよび補足図11）をプロットし、純粋な化合物40、41、48のデータと比較した。実験的に観測された3種類のFe LエッジXASスペクトル（XAS-1、XAS-2、XAS-3：図4a）。特に、図3bのスペクトル2-a（XAS-1と表記）に続いてスペクトル2-b（XAS-2と表記）が検出領域全体で観測されたのに対し、図3dのE-3（XAS-3と表記）のようなスペクトルは特定の場所で観測された。原則として、研究対象のサンプルに存在する価数状態を特定するために4つのパラメータが使用された：（1）スペクトル特性L3およびL2、（2）特性L3およびL2のエネルギー位置、（3）エネルギー差L3-L2、（4）L2/L3強度比。目視観察（図4a）によると、Fe0、Fe2+、Fe3+の3つの鉄成分すべてが、調査対象のSDSS表面に存在している。計算された強度比L2/L3も、これら3つの成分すべてが存在することを示している。
a 観測された 3 つの異なる実験データ (実線 XAS-1、XAS-2、XAS-3 は図 2 および 3 の 2-a、2-b、E-3 に対応) と比較した Fe のシミュレーション XAS スペクトル、結晶場の値がそれぞれ 1.0 eV および 1.5 eV の八面体 Fe2+、Fe3+、bd で測定された実験データ (XAS-1、XAS-2、XAS-3) および対応する最適化された LCF データ (黒の実線)、さらに Fe3O4 (Fe の混合状態) および Fe2O3 (純粋な Fe3+) 標準の XAS-3 スペクトルの形式でも示しています。
鉄酸化物の組成を定量化するために、3 つの標準 40、41、48 の線形結合フィッティング (LCF) を使用しました。LCF は、図 4b～d に示すように、最もコントラストの高い 3 つの Fe L エッジ XAS スペクトル、すなわち XAS-1、XAS-2、および XAS-3 に対して実行されました。LCF フィッティングでは、すべてのデータで小さな段差が観察されたこと、および金属鉄が鋼の主成分であるという事実から、すべての場合において 10% Fe0 が考慮されました。 実際、Fe (~6 nm)49 の X-PEEM のプローブ深さは推定酸化層の厚さ (4 nm をわずかに超える) よりも大きいため、不動態化層の下にある鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 実際、Fe (~6 nm)49 の X-PEEM のプローブ深さは推定酸化層の厚さ (4 nm をわずかに超える) よりも大きいため、不動態化層の下にある鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больсе, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4) нм)、что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. 実際、Fe (~6 nm)49 のプローブ X-PEEM 深さは、想定される酸化層の厚さ (4 nm をわずかに超える) よりも大きいため、不動態化層の下にある鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することが可能です。実際、X-PEEM は、Fe (約 6 nm)49 の検出深さが、推奨される酸化層の厚さ (約 > 4 nm) を上回り、酸化層の下の鉄基体 (FeO) の信号を検出できます。実際、X-PEEM は、Fe (~ 6 nm) 49 の検出深さが酸化層の厚さより大きく、下側の鉄基体 (fe0) からの検出を許可します。信号 信号 信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM бользе, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм)、что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. 実際、X-PEEMによるFeの検出深度（約6 nm）49は、酸化層の予想される厚さ（4 nmをわずかに超える）よりも大きいため、不動態化層の下にある鉄マトリックス（Fe0）からの信号を検出することができます。 .観測された実験データに対して最適な解を見つけるために、Fe2+ と Fe3+ のさまざまな組み合わせが行われました。図 4b には、Fe2+ と Fe3+ の組み合わせの XAS-1 スペクトルが示されており、Fe2+ と Fe3+ の割合は約 45% で類似しており、Fe の混合酸化状態を示しています。一方、XAS-2 スペクトルでは、Fe2+ と Fe3+ の割合はそれぞれ約 30% と 60% になります。Fe2+ は Fe3+ より少なくなっています。Fe2+ と Fe3 の比率が 1:2 であることは、Fe イオンの比率が同じであれば Fe3O4 を形成できることを意味します。さらに、XAS-3 スペクトルでは、Fe2+ と Fe3+ の割合は約 10% と 80% になり、Fe2+ から Fe3+ への変換率が高いことを示しています。前述のように、Fe3+ は α-Fe2O3、γ-Fe2O3、または Fe3O4 から生成されます。 Fe3+ の最も可能性の高い発生源を理解するために、図 4e に異なる Fe3+ 標準とともに XAS-3 スペクトルをプロットしたところ、B ピークを考慮すると両方の標準と類似していることがわかった。しかし、ショルダー ピーク (A: Fe2+ 由来) の強度と B/A 強度比は、XAS-3 のスペクトルが γ-Fe2O3 のスペクトルに近いが、一致しないことを示している。バルク γ-Fe2O3 と比較すると、A SDSS の Fe 2p XAS ピークの強度はわずかに高く (図 4e)、これは Fe2+ の強度が高いことを示している。XAS-3 のスペクトルは、Fe3+ が Oh および Td 位置に存在する γ-Fe2O3 のスペクトルと類似しているが、異なる価数状態と配位を L2,3 エッジまたは L2/L3 強度比のみで識別することは依然として問題である。これは、最終スペクトルに影響を与えるさまざまな要因の複雑さのため、現在も議論が続いているトピックである 41。
上記で説明した選択された関心領域の化学状態のスペクトル差に加えて、K平均クラスタリング法を使用してサンプル表面で得られたすべてのXASスペクトルを分類することにより、主要元素CrとFeの全体的な化学的不均一性も評価した。エッジプロファイルCr Lは、図5に示す熱間加工および冷間圧延された試料に空間的に分布する2つの最適なクラスターを形成するように設定されている。2つのXAS Crスペクトルの重心が比較可能であるため、局所的な構造変化は類似していると認識されていないことは明らかである。これら2つのクラスターのスペクトル形状は、Cr2O342に対応するものとほぼ同一であり、これはCr2O3層がSDSS上に比較的均等に配置されていることを意味する。
Cr L K-means エッジ領域クラスター、b は対応する XAS 中心です。冷間圧延 SDSS の K-means X-PEEM 比較の結果: c K-means クラスターの Cr L2.3 エッジ領域、d 対応する XAS 中心。
より複雑な FeL エッジ マップを示すために、熱間加工および冷間圧延された試料に対して、それぞれ 4 つおよび 5 つの最適化されたクラスターとそれらに関連する重心 (スペクトル プロファイル) が使用されました。したがって、図 4 に示す LCF をフィッティングすることにより、Fe2+ および Fe3+ の割合 (%) を取得できます。表面酸化膜の微細化学的不均一性を明らかにするために、Fe0 の関数としての擬似電極電位 Epseudo が使用されました。Epseudo は混合則によっておおよそ推定されます。
ここで、\(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) は \(\rm{Fe} + 2e^ – \ to \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) に等しく、それぞれ 0.440 V と 0.036 V です。電位が低い領域は、Fe3+ 化合物の含有量が高いです。熱変形したサンプルの電位分布は、最大変化が約 0.119 V の層状構造になっています (図 6a、b)。この電位分布は、表面形状と密接に関係しています (図 6a)。下層の層状内部では、位置に依存するその他の変化は観察されませんでした (図 6b)。一方、冷間圧延 SDSS で Fe2+ と Fe3+ の含有量が異なる異種酸化物を接続すると、擬似電位の不均一性が観察されます (図 6c、d)。 Fe3+酸化物および/または（オキシ）水酸化物は鋼の錆の主成分であり、酸素と水に対して透過性があります50。この場合、Fe3+が豊富な島は局所的に分布していると考えられ、腐食領域とみなすことができます。同時に、電位の絶対値ではなく、電位場の勾配を活性腐食部位の局在化の指標として使用できます。冷間圧延SDSSの表面におけるFe2+とFe3+のこの不均一な分布は、局所的な化学を変化させ、酸化皮膜の破壊と腐食反応においてより実用的な活性表面積を提供し、それによって下地の金属マトリックスの継続的な腐食を可能にし、内部腐食を引き起こします。特性の不均一性と不動態化層の保護特性の低下。
熱間変形X-PEEM acおよび冷間圧延SDSSのdfのFe L2.3エッジ領域におけるK平均クラスタと対応するXAS重心。a、dはX-PEEM画像に重ね合わせたK平均クラスタプロット。計算された擬似電極電位（Epseudo）はK平均クラスタプロットとともに記載されている。X-PEEM画像の明るさは、図2の色と同様に、X線吸収強度に比例する。
Crの組成は比較的均一であるが、Feの化学状態が異なるため、熱間加工および冷間圧延されたCe-2507では、酸化皮膜の損傷や腐食パターンが異なってくる。冷間圧延されたCe-2507のこの特性はよく研究されている。このほぼ中性の作業環境における周囲空気中でのFeの酸化物および水酸化物の形成に関して、反応は以下のとおりである。
上記の反応は、X-PEEM分析に基づくと、以下のシナリオで発生します。Fe0に対応する小さなショルダーは、下層の金属鉄に関連しています。金属Feと環境との反応により、Fe(OH)2層が形成され（式(5)）、Fe LエッジXASのFe2+信号が増強されます。長時間空気に曝露すると、Fe(OH)252,53の後にFe3O4および/またはFe2O3酸化物が形成される可能性があります。Feの2つの安定な形態、Fe3O4とFe2O3は、Cr3+に富む保護層にも形成される可能性があり、そのうちFe3O4は均一で粘着性のある構造を好みます。両方が存在すると、混合酸化状態（XAS-1スペクトル）になります。XAS-2スペクトルは主にFe3O4に対応します。一方、いくつかの場所でXAS-3スペクトルを観察すると、γ-Fe2O3への完全な変換が示されました。展開されたX線の浸透深さは約50nmであるため、下層からの信号によってAピークの強度が高くなります。
XPAスペクトルは、酸化膜中のFe成分がCr酸化物層と結合した層状構造を有することを示している。腐食中のCr2O3の局所的な不均一性による不動態化の兆候とは対照的に、本研究ではCr2O3層が均一であるにもかかわらず、特に冷間圧延試料では、低い耐食性が観察された。観察された挙動は、腐食性能に影響を与える上層（Fe）の化学的酸化状態の不均一性として理解できる。上層（酸化鉄）と下層（酸化クロム）の化学量論が同じであるため、両者間の相互作用（接着）が良好になり、格子内での金属イオンまたは酸素イオンの輸送が遅くなり、その結果、耐食性が向上する。したがって、連続的な化学量論比、すなわちFeの1つの酸化状態が、急激な化学量論的変化よりも好ましい。熱変形SDSSは、より均一な表面、より緻密な保護層、およびより優れた耐食性を有する。一方、冷間圧延SDSSでは、保護層の下にFe3+リッチな島が存在すると、表面の完全性が損なわれ、近くの基材とのガルバニック腐食が発生し、Rpが急激に低下します（表1）。EISスペクトルと耐食性が低下します。塑性変形によるFe3+リッチな島の局所的な分布が主に耐食性に影響を与えることがわかりますが、これは本研究の画期的な発見です。したがって、本研究では、塑性変形法で研究したSDSSサンプルの耐食性低下の分光顕微鏡画像を示します。
さらに、二相鋼に希土類元素を合金化すると性能が向上するものの、分光顕微鏡データによると、腐食挙動の観点からこの添加元素と個々の鋼マトリックスとの相互作用は依然として不明瞭である。Ce信号（XAS Mエッジ経由）は冷間圧延中に数箇所にのみ現れるが、SDSSの熱間変形中に消失し、均一な合金化ではなく、鋼マトリックス中のCeの局所的な析出を示している。希土類元素の存在はSDSSの機械的特性を大幅に改善するわけではないが6,7、介在物のサイズを小さくし、初期領域での孔食を抑制すると考えられている54。
結論として、本研究は、ナノスケール成分の化学組成を定量化することにより、セリウムで改質した2507 SDSSの表面不均一性が腐食に及ぼす影響を明らかにしました。K平均クラスタリングを用いて微細構造、表面化学、信号処理を定量化することにより、保護酸化層の下でもステンレス鋼が腐食する理由を解明しました。Fe2+/Fe3+混合構造全体に沿って八面体および四面体配位を含むFe3+に富む島状構造が、冷間圧延酸化皮膜SDSSの損傷および腐食の原因であることが明らかになりました。Fe3+が優勢なナノ島は、十分な化学量論的Cr2O3不動態化層が存在する場合でも、耐食性の低下につながります。ナノスケールの化学的不均一性が腐食に及ぼす影響を決定する方法論的進歩に加え、現在進行中の研究は、製鋼工程におけるステンレス鋼の耐食性を向上させるための工学的プロセスに刺激を与えることが期待されます。
本研究で使用した Ce-2507 SDSS インゴットを準備するために、純鉄管で密封した Fe-Ce マスターアロイを含む混合組成を 150 kg の中周波誘導炉で溶解して溶鋼を製造し、鋳型に流し込んだ。測定された化学組成 (wt%) は補足表 2 に記載されている。インゴットはまず熱間鍛造でブロック状にする。次に 1050 ℃で 60 分間焼鈍して固溶体状態の鋼を得てから、水中で室温まで急冷する。研究対象サンプルは、相、結晶粒径、形態を調べるために TEM および DOE を用いて詳細に研究した。サンプルおよび製造プロセスに関するより詳細な情報は、他の資料 6,7 を参照のこと。
高温圧縮用の円筒形サンプル（φ10 mm×15 mm）は、円筒の軸がブロックの変形方向と平行になるように加工した。高温圧縮は、Gleeble-3800 熱シミュレータを使用して、1000～1150℃のさまざまな温度で、0.01～10 s-1 の一定ひずみ速度で実施した。変形前に、サンプルは温度勾配をなくすために、選択した温度で 2 分間 10 °C s-1 の速度で加熱した。温度が均一になった後、サンプルは 0.7 の真ひずみ値まで変形した。変形後、サンプルは変形構造を保持するために直ちに水で急冷した。硬化した試験片は、圧縮方向と平行に切断した。この特定の研究では、観察された微小硬度が他の試験片よりも高かったため、1050℃、10 s-1 の高温ひずみ条件の試験片を選択した 7。
Ce-2507固溶体の巨大な（80 × 10 × 17 mm3）サンプルをLG-300三相非同期二本ロールミルで使用し、他のすべての変形レベルの中で最高の機械的特性を得ました6。各パスのひずみ速度と厚さ減少は、それぞれ0.2 m·s-1と5%です。
SDSSの電気化学測定には、厚さを90%減少（1.0相当の真ひずみ）するまで冷間圧延した後、1050℃で10秒で熱間プレスして真ひずみを0.7にした後、Autolab PGSTAT128N電気化学ワークステーションを使用した。ワークステーションには、参照電極として飽和カロメル電極、対極としてグラファイト電極、作用電極としてSDSSサンプルを備えた3電極セルがある。サンプルは直径11.3 mmの円筒形に切断され、その側面に銅線がはんだ付けされた。次に、サンプルはエポキシで固定され、作用電極として1 cm2の作業領域（円筒形サンプルの底面）が残された。エポキシの硬化中およびその後の研磨と研削中は、ひび割れを防ぐために注意した。作業面は、粒径1 μmのダイヤモンド研磨懸濁液で研削および研磨され、蒸留水とエタノールで洗浄され、冷風で乾燥された。電気化学測定の前に、研磨したサンプルを数日間空気にさらして自然酸化膜を形成させた。ASTM の推奨に従って HCl で pH = 1.0 ± 0.01 に安定化された FeCl3 (6.0 wt%) 水溶液は、強い酸化能力と低い pH を持つ塩化物イオンの存在下で腐食性があるため、ステンレス鋼の腐食を促進するために使用される 55 環境規格 G48 および A923。測定を行う前に、サンプルを試験溶液に 1 時間浸してほぼ定常状態に達するようにする。固溶体、熱間成形、および冷間圧延サンプルについては、それぞれ 0.39、0.33、および 0.25 V の開回路電位 (OPC) で、1 105 ～ 0.1 Hz の周波数範囲で振幅 5 mV でインピーダンス測定を行った。データの再現性を確保するため、すべての化学試験を同じ条件下で少なくとも 3 回繰り返した。
HE-SXRD測定では、カナダCLSのBrockhouse高エネルギーウィグラーのビーム相組成を定量化するために、1 × 1 × 1.5 mm3の長方形の二相鋼ブロックが測定されました56。データ収集は、室温でデバイ・シェラー幾何配置または透過幾何配置で行われました。LaB6校正器で校正されたX線波長は0.212561 Åで、これは58 keVに相当し、実験室のX線源として一般的に使用されるCu Kα（8 keV）よりもはるかに高い値です。サンプルは検出器から740 mmの距離に配置されました。各サンプルの検出体積は0.2 × 0.3 × 1.5 mm3で、これはビームサイズとサンプルの厚さによって決まります。すべてのデータは、パーキンエルマー社製エリアディテクター、フラットパネルX線検出器、200µmピクセル、40×40cm2の解像度、露光時間0.3秒、120フレームで収集されました。
選択された 2 つのモデルシステムの X-PEEM 測定は、MAX IV 研究所 (スウェーデン、ルンド) のビームライン MAXPEEM PEEM エンドステーションで実施されました。サンプルは、電気化学測定の場合と同じ方法で準備されました。準備されたサンプルは、数日間空気中に保管され、シンクロトロン光子で照射される前に超高真空チャンバーで脱気されました。ビームラインのエネルギー分解能は、N2 で hv = 401 eV 付近の N 1 s から 1\(\pi _g^ \ast\) までの励起領域でイオン収量スペクトルを E3/2 、57 に対する光子エネルギーの依存性で測定することによって得られました。近似スペクトルは、測定されたエネルギー範囲で ΔE (スペクトル線の幅) が約 0.3 eV であることを示しました。 したがって、Fe 2p L2,3 エッジ、Cr 2p L2,3 エッジ、Ni 2p L2,3 エッジ、および Ce M4,5 エッジに対して Si 1200 ライン mm−1 グレーティングを備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用することにより、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定された。 したがって、Fe 2p L2.3 エッジ、Cr 2p L2.3 エッジ、Ni 2p L2.3 エッジ、および Ce M4.5 エッジに対して Si 1200 ライン mm−1 グレーティングを備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用することにより、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定された。 Таким образом, энергетическое канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифициров​​анного монохроматора SX-700 с резеткой Si 1200 Šтрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3、クロマチック 2p L2,3、 кромка Ni 2p L2,3 および кромка Ce M4,5。 したがって、ビームチャネルのエネルギー分解能は、Fe エッジ 2p L2 ,3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、および Ce エッジ M4.5 に対して 1200 ライン/mm の Si グレーティングを備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用して、E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 およびフラックス ≈1012 f/s と推定されました。したがって、Fe 2p L2,3にSi 1200線mm-1光線を含むバンドの改良型SX-700単色器を使用することにより、光ビーム線エネルギー分率はE/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000および透過量約1012 ph/sとなる。周縁、Cr 2p L2,3 周縁、Ni 2p L2,3 周縁および Ce M4,5 周縁。したがって、光ビーム線エネルギー分率は、δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 かつ ≈1012 PH/S であり、1200 線 mm-1 光線改良型の SX-700 単色器を使用しています。 Ｆｅ ２ｐ Ｌ２．３径、Ｃｒ ２ｐ Ｌ２．３径、Ｎｉ ２ｐ Ｌ２．３径、Ｃｅ Ｍ４．５径を使用した。したがって、1200本のSi回折格子を備えた改良型SX-700モノクロメーターを使用する場合、3、Crエッジ2p L2.3、Niエッジ2p L2.3、およびCeエッジM4.5。光子エネルギーを 0.2 eV ステップでスキャンします。各エネルギーで、2 x 2 ビンを備えたファイバー結合型 TVIPS F-216 CMOS 検出器を使用して PEEM 画像を記録しました。この検出器は、20 µm の視野で 1024 x 1024 ピクセルの解像度を提供します。画像の露光時間は 0.2 秒で、16 フレームを平均化します。光電子画像のエネルギーは、二次電子信号が最大になるように選択されます。すべての測定は、直線偏光光子ビームを使用して垂直入射で実行されました。測定の詳細については、以前の研究を参照してください。全電子収量 (TEY) 検出モードとその X-PEEM49 への適用を研究した後、この方法の試行深さは、Cr 信号で約 4〜5 nm、Fe で約 6 nm と推定されます。Cr の深さは酸化膜の厚さ (~4 nm)60,61 に非常に近いですが、Fe の深さは厚さよりも大きくなっています。 Fe Lの端で収集されたXRDは、酸化鉄のXRDとマトリックスからのFe0の混合物です。前者の場合、放出された電子の強度は、TEYに寄与するあらゆる種類の電子から生じます。しかし、純粋な鉄信号では、電子が酸化物層を通過して表面に到達し、アナライザーによって収集されるには、より高い運動エネルギーが必要です。この場合、Fe0信号は主にLVVオージェ電子と、それらから放出される二次電子によるものです。さらに、これらの電子によって寄与されるTEY強度は、電子の脱出経路中に減衰し、鉄XASマップにおけるFe0スペクトル応答をさらに低下させます。
データキューブ（X-PEEMデータ）にデータマイニングを統合することは、多次元アプローチで関連情報（化学的または物理的特性）を抽出するための重要なステップです。K平均クラスタリングは、マシンビジョン、画像処理、教師なしパターン認識、人工知能、分類分析など、いくつかの分野で広く使用されています。たとえば、K平均クラスタリングは、ハイパースペクトル画像データのクラスタリングで優れた性能を発揮しています。原則として、多特徴データの場合、K平均アルゴリズムは、属性（光子エネルギー特性）に関する情報に基づいて、それらを簡単にグループ化できます。K平均クラスタリングは、データをK個の重複しないグループ（クラスター）に分割する反復アルゴリズムであり、各ピクセルは、鋼の微細構造組成における化学的不均一性の空間分布に応じて、特定のクラスターに属します。K平均アルゴリズムは2つの段階で構成されています。最初の段階では、K個の重心が計算され、2番目の段階では、各点に隣接する重心を持つクラスターが割り当てられます。クラスターの重心は、そのクラスターのデータ点（XASスペクトル）の算術平均として定義されます。隣接する重心を定義するための距離は、ユークリッド距離など様々です。入力画像がpx,y（xとyはピクセル単位の解像度）の場合、CKはクラスターの重心です。この画像は、K-means63を使用してK個のクラスターに分割（クラスタリング）できます。K-meansクラスタリングアルゴリズムの最終ステップは次のとおりです。
ステップ2．現在の重心に基づいて、すべてのピクセルの所属度を計算します。例えば、中心と各ピクセル間のユークリッド距離dから計算されます。
ステップ3 各ピクセルを最も近い重心に割り当てます。次に、K個の重心位置を次のように再計算します。
ステップ 4. 重心が収束するまで、プロセス (式 (7) および (8)) を繰り返します。最終的なクラスタリング品質の結果は、初期重心の最適な選択と強く相関しています。鋼画像の PEEM データ構造の場合、通常、X (x × y × λ) は 3D 配列データの立方体であり、x 軸と y 軸は空間情報 (ピクセル解像度) を表し、λ 軸は光子エネルギー スペクトル画像に対応します。K-means アルゴリズムは、スペクトル特性に従ってピクセル (クラスターまたはサブブロック) を分離し、各分析対象物に対して最適な重心 (XAS スペクトルプロファイル) を抽出することにより、X-PEEM データ内の関心領域を探索するために使用されます。空間分布、局所的なスペクトル変化、酸化挙動、および化学状態を研究するために使用されます。たとえば、K-means クラスタリングアルゴリズムは、熱間加工および冷間圧延された X-PEEM の Fe L エッジおよび Cr L エッジ領域に使用されました。最適なクラスターと重心を見つけるために、さまざまな数のKクラスター（微細構造領域）をテストしました。これらの数値が表示されると、ピクセルは対応するクラスターの重心に再割り当てされます。各色の分布はクラスターの中心に対応し、化学的または物理的なオブジェクトの空間配置を示します。抽出された重心は、純粋なスペクトルの線形結合です。
本研究の結果を裏付けるデータは、それぞれのWC著者に合理的な要請があれば入手可能です。
Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。Britannia. Fractional part. fur. 73, 377–390 (2006).
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