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広く使用されているステンレス鋼とその鍛造品は、酸化クロムからなる不動態層のため、周囲条件での腐食に耐性があります。鋼の腐食とエロージョンは伝統的にこれらの層の破壊と関連付けられてきましたが、表面の不均一性の原因によっては、微視的レベルで起こることはめったにありません。本研究では、分光顕微鏡法と化学計測分析によって検出されたナノスケールの表面化学的不均一性が、予想外に、冷間圧延されたセリウム改質スーパー二相ステンレス鋼2507（SDSS）の熱間変形挙動中の分解と腐食を支配していました。反対側。X線光電子顕微鏡法では天然のCr2O3層が比較的均一に覆われていることが示されましたが、冷間圧延されたSDSSは、Fe / Cr酸化物層上にFe3+に富むナノアイランドが局所的に分布しているため、不動態化の結果が不良でした。原子レベルでのこの知識は、ステンレス鋼の腐食に関する深い理解を提供し、同様の高合金金属の腐食対策に役立つことが期待されます。
ステンレス鋼が発明されて以来、フェロクロム合金の耐食性は、ほとんどの環境で不動態化挙動を示す強力な酸化物/オキシ水酸化物を形成するクロムによるものと考えられてきました。 従来の（オーステナイト系およびフェライト系）ステンレス鋼と比較して、耐食性に優れたスーパー二相ステンレス鋼（SDSS）は、優れた機械的特性を備えています1,2,3。 機械的強度の向上により、より軽量でコンパクトな設計が可能になります。 一方、経済的なSDSSは、孔食および隙間腐食に対する耐性が高く、耐用年数が長くなり、汚染制御、化学容器、および沖合の石油およびガス産業でより幅広い用途に使用されます4。 ただし、熱処理温度の範囲が狭く、成形性が低いため、幅広い実用化が妨げられています。 そのため、SDSSは上記の特性を改善するために改良されてきました。 たとえば、Ceの改良とN 6、7、8の大量添加が2507 SDSS（Ce-2507）で導入されました。適切な濃度0.08重量%の希土類元素（Ce）は、DSSの機械的特性に有益な効果をもたらし、結晶粒微細化と粒界強度を向上させます。耐摩耗性、耐腐食性、引張強度、降伏強度、熱間加工性も向上します9。多量の窒素は高価なニッケル含有量を代替できるため、SDSSのコスト効率が向上します10。
最近、SDSS は様々な温度 (低温、冷間、高温) で塑性変形され、優れた機械的特性が実現されています6,7,8。しかし、SDSS の優れた耐食性は、表面に薄い酸化膜が存在することによるものであり、この酸化膜は、異なる粒界を持つ多くの相の存在、望ましくない析出物、異なる反応など、多くの要因の影響を受けます。様々なオーステナイト相とフェライト相の内部の不均一な微細構造が変形されます7。したがって、このような膜のミクロドメイン特性を電子構造レベルで研究することは、SDSS 腐食を理解する上で非常に重要であり、複雑な実験技術が必要です。これまでのところ、オージェ電子分光法11 や X 線光電子分光法12,13,14,15 などの表面敏感な方法や、硬 X 線光電子システムは、ナノスケールの空間の異なるポイントにある同じ元素の化学状態を区別しますが、分離できないことも多いです。最近のいくつかの研究では、クロムの局所酸化とオーステナイト系ステンレス鋼 17、マルテンサイト系ステンレス鋼 18、および SDSS 19, 20 で観察される腐食挙動との関連が指摘されています。ただし、これらの研究は主に Cr の不均一性 (例: Cr3+ の酸化状態) が耐食性に及ぼす影響に焦点を当てています。元素の酸化状態の横方向の不均一性は、酸化鉄など、同じ構成元素を持つ異なる化合物によって引き起こされる可能性があります。これらの化合物は、互いに近接して熱処理された小さなサイズを継承しますが、組成と酸化状態は異なります 16,21。したがって、酸化膜の破壊とそれに続く孔食を明らかにするには、微視的レベルでの表面の不均一性を理解する必要があります。これらの要件にもかかわらず、特にナノ/原子スケールの鉄の横方向の酸化不均一性などの定量的な評価はまだ不足しており、耐食性に対するその重要性は未調査のままです。これまで、鉄鋼サンプルにおけるFeやCaなどの様々な元素の化学状態は、ナノスケールのシンクロトロン放射光施設における軟X線光電子顕微鏡（X-PEEM）を用いて定量的に記述されてきました。化学的に高感度なX線吸収分光法（XAS）と組み合わせることで、X-PEEMは高い空間分解能とスペクトル分解能によるXAS測定を可能にし、元素組成とその化学状態に関する化学情報をナノメートルスケール23までの空間分解能で提供します。顕微鏡下での開始部位の分光観察は、局所的な化学実験を容易にし、これまで未解明だったFe層における化学変化を空間的に実証することができます。
本研究は、ナノスケールでの化学的差異の検出におけるPEEMの利点を拡張し、Ce-2507の腐食挙動を理解するための洞察に富む原子レベルの表面分析法を提示する。K平均法クラスター化学測定データ24を用いて、関係する元素の全体的化学組成（不均一性）をマッピングし、その化学状態を統計的に表現する。従来のクロム酸化物皮膜の破壊によって引き起こされる腐食とは異なり、今回の不十分な不動態化と耐食性は、Fe/Cr酸化物層近傍に局所的にFe3+を多く含むナノアイランドに起因しており、これは保護酸化物に起因すると考えられる。破壊箇所には、腐食を引き起こす皮膜が形成される。
変形した SDSS 2507 の腐食挙動は、最初に電気化学測定を使用して評価されました。図 1 は、室温で FeCl3 の酸性 (pH = 1) 水溶液中の選択されたサンプルのナイキスト曲線とボード線を示しています。選択された電解質は強力な酸化剤として作用し、不動態膜が破壊される傾向を特徴付けます。材料は安定した室温での孔食を起こしませんでしたが、これらの分析は、潜在的な故障イベントと腐食後プロセスについての洞察を提供しました。等価回路 (図 1d) を使用して電気化学インピーダンス分光法 (EIS) スペクトルをフィッティングし、対応するフィッティング結果を表 1 に示します。溶体化処理および熱間加工サンプルをテストしたときに不完全な半円が現れましたが、対応する圧縮された半円は冷間圧延されました (図 1b)。EIS スペクトルでは、半円の半径は分極抵抗 (Rp)25,26 と考えることができます。表1に示す溶体化処理SDSSのRpは約135 kΩ・cm-2ですが、熱間加工および冷間圧延SDSSではそれぞれ34.7 kΩ・cm-2および2.1 kΩ・cm-2と、はるかに低い値を示します。このRpの大幅な低下は、以前の報告27、28、29、30で示されているように、塑性変形が不動態化および耐食性に悪影響を及ぼすことを示しています。
a ナイキスト線図、b、c ボード線図と位相図、および d の等価回路モデル。ここで、RS は電解質抵抗、Rp は分極抵抗、QCPE は非理想容量 (n) をモデル化するために使用される定位相素子酸化物です。EIS 測定は無負荷電位で実施されました。
一次定数はボード線図に示され、高周波プラトーは電解質抵抗RS26を表しています。周波数が低下するとインピーダンスが増加し、負の位相角が現れ、静電容量が優位であることを示しています。位相角は増加し、比較的広い周波数範囲で最大値を維持した後、減少します（図1c）。しかし、3つのケースすべてにおいて、この最大値は依然として90°未満であり、容量分散による非理想的な容量挙動を示しています。したがって、QCPE定位相要素（CPE）は、特に原子スケール、フラクタル形状、電極多孔性、不均一電位、および表面依存電流分布の観点から、表面粗さまたは不均一性から生じる界面静電容量分布を表すために使用されます。電極形状31,32。CPEインピーダンス：
ここで、jは虚数、ωは角周波数です。QCPEは、電解質の有効開口面積に比例する周波数に依存しない定数です。nは、コンデンサの理想的な容量挙動からの偏差を表す無次元のべき乗数です。つまり、nが1に近いほど、CPEは純粋な容量に近づき、nが0に近い場合は抵抗になります。nが1に近い小さな偏差は、分極試験後の表面の非理想的な容量挙動を示します。冷間圧延SDSSのQCPEは類似製品よりもはるかに高く、これは表面品質の均一性が低いことを意味します。
ステンレス鋼のほとんどの耐食性特性と一致して、SDSS の比較的高い Cr 含有量は、一般に、表面に不動態保護酸化膜が存在するため、SDSS の優れた耐食性をもたらします17。この不動態膜は通常、Cr3+ 酸化物および/または水酸化物に富んでおり、主に Fe2+、Fe3+ 酸化物および/または (オキシ) 水酸化物を統合しています33。顕微鏡画像で判断すると、表面の均一性、不動態化酸化物層は同じで、表面に目に見える破損がないにもかかわらず6,7、熱間加工および冷間圧延された SDSS の腐食挙動は異なるため、鋼の変形ミクロ組織と構造特性の詳細な研究が必要です。
変形ステンレス鋼の微細構造を、内部X線およびシンクロトロン高エネルギーX線を用いて定量的に調査した（補足図1、2）。詳細な分析は補足情報に記載されている。これは主相の種類とほぼ一致しているが、相の体積率には差異が見られ、補足表1に記載されている。この差異は、表面における不均質相分率と、入射光子のエネルギー源を変えたX線回折法を用いて、異なる検出深度で測定された体積率（XRD）に起因すると考えられる。実験室線源からのXRDで測定された冷間圧延試験片中のオーステナイト分率が比較的高いことは、不動態化が良好で、ひいては耐食性も優れていることを示している35。一方、より正確で統計的な結果は、相分率において逆の傾向を示している。さらに、鋼の耐食性は、熱処理中に生じる結晶粒微細化、結晶粒径の縮小、微小変形の増加、および転位密度にも依存する36,37,38。熱間加工した試料は、より粒状性を示し、ミクロンサイズの結晶粒を示唆しています。一方、冷間圧延した試料で観察された滑らかなリング（補足図3）は、以前の研究6においてナノスケールへの顕著な結晶粒微細化を示しており、これは皮膜不動態化と耐食性の向上に寄与すると考えられます。転位密度が高いと、通常、孔食に対する耐性は低下しますが、これは電気化学測定結果とよく一致しています。
X-PEEMを用いて、元素ミクロドメインの化学状態の変化を体系的に研究した。合金元素は豊富であるが、Crは不動態膜形成の鍵となる元素であり、Feは鋼の主元素であり、Niは不動態化を促進してフェライト-オーステナイト相構造のバランスを取り、Ceを変更する目的があるため、Cr、Fe、Ni、およびCe39がここで選択された。シンクロトロン放射のエネルギーを調整することにより、RASはCr（エッジL2.3）、Fe（エッジL2.3）、Ni（エッジL2.3）、およびCe（エッジM4.5）を主な特徴として表面からコーティングされた。熱間成形および冷間圧延Ce-2507 SDSS。公開されたデータ（Fe L2、3エッジのXAS 40、41など）を使用したエネルギーキャリブレーションを組み込むことにより、適切なデータ分析が実行されました。
図 2 は、熱間加工 (図 2a) および冷間圧延 (図 2d) Ce-2507 SDSS の X-PEEM 像と、個々にマークされた位置での Cr および Fe L2,3 の対応する XAS 端を示しています。XAS の L2,3 端は、スピン軌道分裂レベル 2p3/2 (L3 端) および 2p1/2 (L2 端) での電子光励起後の非占有 3d 状態を調べます。Cr の価数状態に関する情報は、図 2b、e の L2,3 端での XAS から得られました。判定者 42,43 との比較では、L3 端付近に A (578.3 eV)、B (579.5 eV)、C (580.4 eV)、および D (582.2 eV) という 4 つのピークが観測され、Cr2O3 イオンに対応する八面体 Cr3+ を反映していることが示されました。実験スペクトルは、図bおよび図eに示す理論計算と一致している。この理論計算は、Cr L2.3界面の結晶場を2.0 eV44の結晶場を用いて複数回計算した結果である。熱間加工および冷間圧延されたSDSSの両面は、比較的均一なCr2O3層で覆われている。
a 熱変形SDSSのX-PEEM熱画像（b Cr L2.3端およびc Fe L2.3端に対応）、d 冷間圧延SDSSのX-PEEM熱画像（e Cr L2.3端およびf Fe L2.3端側に対応）。XASスペクトルは、熱画像（a、d）上にマークされた異なる空間位置でプロットされ、（b）および（e）のオレンジ色の点線は、結晶場値が2.0 eVのCr3+のシミュレーションによるXASスペクトルを表しています。X-PEEM画像では、画像の読みやすさを向上させるために熱パレットを使用します。青から赤への色は、X線吸収の強度（低から高）に比例します。
これらの金属元素の化学的環境にかかわらず、両サンプルにおける Ni および Ce 合金元素の添加の化学状態は変化しなかった。追加図。図 5～9 は、熱間加工および冷間圧延試料の表面のさまざまな位置における Ni および Ce の X-PEEM 像と対応する XAS スペクトルを示している。Ni XAS は、熱間加工および冷間圧延試料の測定表面全体の Ni2+ の酸化状態を示している (補足説明)。熱間加工試料の場合、Ce の XAS 信号は観察されなかったが、冷間圧延試料の場合、Ce3+ のスペクトルが観察されたことに注意する必要がある。冷間圧延試料における Ce スポットの観察から、Ce は主に析出物の形で現れることがわかった。
熱変形を受けたSDSSでは、Fe L2,3端でのXASの局所構造変化は観察されなかった（図2c）。しかし、図2fに示すように、冷間圧延されたSDSSのランダムに選択された7つのポイントでは、Feマトリックスのミクロ領域で化学状態が変化している。さらに、図2fの選択された場所におけるFeの状態変化を正確に把握するために、より小さな円形領域を選択した局所表面研究を実施した（図3および補足図10）。α-Fe2O3系およびFe2+八面体酸化物のFe L2,3端のXASスペクトルは、1.0（Fe2+）および1.0（Fe3+）の結晶場を使用した多重結晶場計算によってモデル化された44。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性を持ち45,46、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせを持ち47、FeO45は正式には二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注意してください。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性を持ち45,46、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせを持ち47、FeO45は正式には二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注意してください。α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性を持ち45,46、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方を組み合わせ47、FeO45は正式には二価酸化物Fe2+（3d6）の形態であることに注意してください。α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所的対称性を持ち45,46、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の組み合わせを持ち47、FeO45 は正式には二価 Fe2+ 酸化物 (3d6) として機能します。 α-Fe2O3 のすべての Fe3+ イオンは Oh 位置のみを持ちますが、γ-Fe2O3 は通常、eg 位置に空孔を持つ Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 スピネルで表されます。 そのため、γ-Fe2O3 の Fe3+ イオンは Td 位置と Oh 位置の両方を持ちます。 以前の論文で述べたように45、2 つの強度比は異なりますが、その強度比 eg/t2g は ≈1 ですが、この場合、観測された強度比 eg/t2g は約 1 です。 これにより、現在の状況で Fe3+ のみが存在する可能性が排除されます。 Fe2+とFe3+の両方を含むFe3O4の場合を考えると、FeのL3吸収端が弱い（強い）ことが知られている最初の特徴は、占有されていないt2g状態の数が少ない（多い）ことを示唆しています。これはFe2+（Fe3+）にも当てはまり、増加の最初の特徴はFe2+含有量の増加を示しています47。これらの結果は、複合材料の冷間圧延表面において、Fe2+とγ-Fe2O3、α-Fe2O3、および／またはFe3O4の共存が優勢であることを示しています。
図2dの選択領域2およびE内のさまざまな空間位置でFe L2,3エッジを横切るXASスペクトル（a、c）および（b、d）の拡大光電子熱画像。
得られた実験データ（図4aと補足図11）がプロットされ、純粋化合物40、41、48のデータと比較されています。実験的に観測された3つの異なるタイプのFe L端XASスペクトル（XAS-1、XAS-2、XAS-3：図4a）。特に、図3bのスペクトル2-a（XAS-1と表記）とそれに続くスペクトル2-b（XAS-2と表記）は検出領域全体にわたって観測されましたが、図3dのE-3のようなスペクトル（XAS-3と表記）は特定の場所で観測されました。原則として、研究中のサンプル内に存在する価電子状態を識別するために、4つのパラメーターが使用されました：（1）スペクトル特性L3およびL2、（2）特性L3およびL2のエネルギー位置、（3）エネルギー差L3-L2、（4）L2/L3強度比。視覚的な観察（図4a）によると、研究対象のSDSS表面にはFeの3つの成分、すなわちFe0、Fe2+、Fe3+がすべて存在していることが示された。計算された強度比L2/L3も、3つの成分すべてが存在することを示している。
a 観測された 3 つの異なる実験データを使用した Fe のシミュレートされた XAS スペクトル (実線 XAS-1、XAS-2、XAS-3 は、図 2 と 3 の 2-a、2-b、E-3 に対応) の比較、結晶場値がそれぞれ 1.0 eV と 1.5 eV の八面体 Fe2+、Fe3+、bd で測定された実験データ (XAS-1、XAS-2、XAS-3) と対応する最適化された LCF データ (黒の実線)、および Fe3O4 (Fe の混合状態) と Fe2O3 (純粋な Fe3+) 標準を使用した形式の XAS-3 スペクトル。
鉄酸化物の組成を定量化するために、3つの標準物質40、41、48の線形結合フィッティング（LCF）を用いた。LCFは、図4b～dに示すように、最も高いコントラストを示す3つのFe L端XASスペクトル、すなわちXAS-1、XAS-2、XAS-3に対して適用された。LCFフィッティングでは、全てのデータに小さなレッジが観察されたこと、および金属鉄が鋼の主成分であるという事実に基づき、全てのケースで10%のFeOが考慮された。 実際、Fe の X-PEEM の検査深度 (約 6 nm)49 は、推定される酸化層の厚さ (わずかに 4 nm 超) よりも大きいため、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 実際、Fe の X-PEEM の検査深度 (約 6 nm)49 は、推定される酸化層の厚さ (わずかに 4 nm 超) よりも大きいため、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больсе, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4) нм)、что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. 実際、Fe のプローブ X-PEEM 深さ (約 6 nm)49 は、想定される酸化層の厚さ (わずかに 4 nm 超) よりも大きいため、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。実際、X-PEEM は、Fe (約 6 nm)49 の検出深さが、推奨される酸化層の厚さ (約 > 4 nm) を上回り、酸化層の下の鉄基体 (FeO) の信号を検出できます。実際、X-PEEM は、Fe (~ 6 nm) 49 の検出深さが酸化層の厚さより大きく、下側の鉄基体 (fe0) からの検出を許可します。信号 信号 信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM бользе, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм)、что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. 実際、X-PEEM による Fe (~6 nm) 49 の検出深度は、予想される酸化層の厚さ (わずかに 4 nm 超) よりも深く、これにより、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出できます。 .観測された実験データに最適な解を見つけるために、Fe2+とFe3+のさまざまな組み合わせが実行されました。図4bは、Fe2+とFe3+の組み合わせのXAS-1スペクトルを示しています。ここで、Fe2+とFe3+の割合は約45％似ており、Feの混合酸化状態を示しています。一方、XAS-2スペクトルでは、Fe2+とFe3+の割合はそれぞれ約30％と60％になります。Fe2+はFe3+より少ないです。Fe2+とFe3の比率が1：2に等しいことは、Feイオン間で同じ比率でFe3O4を形成できることを意味します。さらに、XAS-3スペクトルでは、Fe2+とFe3+の割合が約10％と80％になり、Fe2+からFe3+へ​​の変換率が高くなることを示しています。前述のように、Fe3+はα-Fe2O3、γ-Fe2O3、またはFe3O4に由来する可能性があります。 Fe3+ の最も可能性の高い発生源を理解するために、図 4e に、異なる Fe3+ 標準物質を使用して XAS-3 スペクトルをプロットしたところ、B ピークを考慮すると両方の標準物質との類似性を示しました。しかし、ショルダーピークの強度 (A: Fe2+ 由来) と B/A 強度比は、XAS-3 のスペクトルが γ-Fe2O3 のスペクトルに近いものの一致しないことを示しています。バルクの γ-Fe2O3 と比較して、A SDSS の Fe 2p XAS ピークの強度はわずかに高く (図 4e)、これは Fe2+ の強度が高いことを示しています。XAS-3 のスペクトルは、Fe3+ が Oh および Td 位置に存在する γ-Fe2O3 のスペクトルに類似していますが、異なる原子価状態と L2,3 端に沿った配位、または L2/L3 強度比の特定は依然として問題です。これは、最終スペクトルに影響を与えるさまざまな要因が複雑であるため、現在も議論が続いています。
上で説明した選択した関心領域の化学状態のスペクトルの違いに加えて、サンプル表面で得られたすべての XAS スペクトルを K 平均クラスタリング法を使用して分類することにより、主要元素 Cr および Fe の全体的な化学的不均一性も評価しました。 エッジ プロファイル Cr L は、図 5 に示す熱間加工および冷間圧延試験片に空間的に分布する 2 つの最適なクラスターを形成するように設定されています。XAS Cr スペクトルの 2 つの重心が比較可能であるため、局所的な構造変化が類似しているとは認識されないことは明らかです。これら 2 つのクラスターのスペクトル形状は、Cr2O342 に対応するものとほぼ同じであり、これは Cr2O3 層が SDSS 上で比較的均等に間隔をあけて配置されていることを意味します。
Cr L K-meansエッジ領域クラスター、bは対応するXASセントロイド。冷間圧延SDSSのK-means X-PEEM比較結果：c Cr L2.3 K-meansクラスターのエッジ領域、dは対応するXASセントロイド。
より複雑なFeLエッジマップを示すために、熱間加工試料と冷間圧延試料それぞれについて、最適化された4つと5つのクラスターと、それらに対応する重心（スペクトルプロファイル）が用いられた。したがって、図4に示すLCFをフィッティングすることで、Fe2+とFe3+の割合（%）が得られる。表面酸化皮膜のミクロ化学的不均一性を明らかにするために、Fe0の関数として擬電極電位Epseudoが用いられた。Epseudoは、混合則によって概算される。
ここで、\(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) は、\(\rm{Fe} + 2e^ – \ ～ \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)、0.440、0.036 V に等しくなります。電位の低い領域では、Fe3+ 化合物の含有量が多くなります。熱変形したサンプルの電位分布は、最大で約 0.119 V の変化を示す層状特性を示します (図 6a、b)。この電位分布は、表面トポグラフィーと密接に関係しています (図 6a)。下にある層状内部では、その他の位置に依存する変化は観察されませんでした (図 6b)。対照的に、冷間圧延された SDSS における Fe2+ と Fe3+ の含有量が異なる異種酸化物の接続については、擬似ポテンシャルの不均一な性質を観察できます (図 6c、d)。 Fe3+ 酸化物および/または (オキシ) 水酸化物は、鋼のさびの主成分であり、酸素と水を透過します50。この場合、Fe3+ に富む島は局所的に分布していると考えられ、腐食領域と見なすことができます。同時に、電位の絶対値ではなく、電位場の勾配を、活性腐食サイトの局在を示す指標として使用できます。冷間圧延された SDSS の表面における Fe2+ と Fe3+ のこの不均一な分布は、局所的な化学組成を変え、酸化膜の破壊と腐食反応においてより実用的な活性表面積を提供し、それによって下にある金属マトリックスの継続的な腐食を許し、内部腐食を引き起こします。特性の不均一性と不動態化層の保護特性の低下につながります。
冷間圧延SDSSの熱間加工X-PEEM acおよびdfにおけるFe L2.3端領域におけるK-meansクラスターと対応するXASセントロイド。a、dはX-PEEM像に重ね合わせたK-meansクラスタープロット。計算された擬似電極電位（Epseudo）がK-meansクラスタープロットとともに示されている。図2の色と同様に、X-PEEM像の明るさはX線吸収強度に比例する。
Crは比較的均一である一方、Feの化学状態が異なるため、熱間加工されたCe-2507と冷間圧延されたCe-2507では、酸化膜の損傷と腐食パターンが異なります。冷間圧延されたCe-2507のこの特性は十分に研究されています。このほぼ中性な加工において、大気中でFeの酸化物と水酸化物が生成される際の反応は以下のとおりです。
X-PEEM 分析に基づくと、上記の反応は以下のシナリオで発生します。Fe0 に対応する小さな肩は、下にある金属鉄と関連しています。金属 Fe が環境と反応すると、Fe(OH)2 層（式 (5)）が形成され、Fe L 端 XAS で Fe2+ 信号が増強されます。空気への長時間曝露により、Fe(OH)2 の後に Fe3O4 および/または Fe2O3 酸化物が形成される可能性があります52,53。Cr3+ に富む保護層では、Fe の 2 つの安定した形態である Fe3O4 と Fe2O3 も形成される可能性があり、その中で Fe3O4 は均一で粘着性のある構造を好みます。両方が存在すると、混合酸化状態になります（XAS-1 スペクトル）。XAS-2 スペクトルは主に Fe3O4 に対応します。XAS-3 スペクトルを数か所で観察したところ、γ-Fe2O3 への完全な変換が示されました。展開X線の浸透深度は約50nmなので、下層からの信号によってAピークの強度が高くなります。
XPAスペクトルは、酸化皮膜中のFe成分がCr酸化物層と組み合わされた層状構造を有していることを示している。腐食中のCr2O3の局所的な不均一性による不動態化の兆候とは対照的に、本研究ではCr2O3層が均一であるにもかかわらず、特に冷間圧延試験片では低い耐食性が観察されている。観察された挙動は、上層（Fe）の化学的酸化状態の不均一性として理解でき、これが腐食性能に影響を与える。上層（酸化鉄）と下層（酸化クロム）の化学量論が同じであるため52,53、それらの間の相互作用（接着）が良好になり、格子内の金属イオンまたは酸素イオンの移動が遅くなり、耐食性が向上する。したがって、Feの酸化状態が1つの状態、つまり連続的な化学量論比が、急激な化学量論変化よりも好ましい。加熱変形されたSDSSは、より均一な表面、より緻密な保護層、そしてより優れた耐食性を有する。一方、冷間圧延されたSDSSでは、保護層下に存在するFe3+に富む島状組織が表面の完全性を損ない、近傍の基材とのガルバニック腐食を引き起こし、Rpの急激な低下につながる（表1）。EISスペクトルと耐食性は低下している。塑性変形によるFe3+に富む島の局所的な分布が耐食性に主に影響を及ぼすことがわかり、これは本研究の画期的な成果である。そこで本研究では、塑性変形法を用いて調査したSDSS試料の耐食性低下の分光顕微鏡画像を提示する。
さらに、二相鋼に希土類元素を合金化すると性能が向上するものの、分光顕微鏡データに基づく腐食挙動におけるこの添加元素と個々の鋼マトリックスとの相互作用は依然として不明瞭である。Ce信号（XAS Mエッジ経由）は、冷間圧延中にはわずかな箇所にしか現れないが、SDSSの熱間変形中には消失する。これは、均質な合金化ではなく、鋼マトリックス中にCeが局所的に析出していることを示している。SDSSの機械的特性は著しく向上しないものの6,7、希土類元素の存在は介在物のサイズを縮小し、初期領域における孔食を抑制すると考えられている54。
結論として、本研究では、ナノスケール成分の化学含有量を定量化することにより、セリウムで改質した2507 SDSSの腐食に対する表面不均一性の影響を明らかにしました。ステンレス鋼が保護酸化層の下でも腐食する理由の疑問に、K平均法クラスタリングを使用したミクロ構造、表面化学、および信号処理を定量化することで答えます。Fe2+/Fe3+混合の全体的な特徴に沿った八面体および四面体配位を含むFe3+に富む島が、冷間圧延酸化膜SDSSの損傷と腐食の原因であることが確立されています。Fe3+が優勢なナノアイランドは、十分な化学量論的Cr2O3不動態化層が存在しても耐食性が低下します。ナノスケールの化学的不均一性が腐食に及ぼす影響を決定する方法論の進歩に加えて、進行中の研究は、製鋼中のステンレス鋼の耐食性を向上させるエンジニアリングプロセスを刺激すると期待されます。
本研究で使用したCe-2507 SDSSインゴットは、純鉄管で密封されたFe-Ceマスター合金を含む混合組成物を150 kg中周波誘導炉で溶解して溶鋼を製造し、鋳型に流し込んだ。測定した化学組成（重量％）は補足表2に示す。インゴットはまずブロック状に熱間鍛造される。次に、1050℃で60分間焼鈍処理して固溶体状態の鋼を得た後、水中で室温まで急冷した。研究対象サンプルは、TEMおよびDOEを用いて相、粒径、形態を詳細に調査した。サンプルおよび製造プロセスに関するより詳細な情報は、他の情報源6,7に記載されている。
熱間圧縮用の円筒形サンプル（φ10 mm×15 mm）は、円筒の軸がブロックの変形方向と平行になるように加工しました。高温圧縮は、Gleeble-3800熱シミュレータを使用して、0.01～10 s-1の一定ひずみ速度で、1000～1150°Cの範囲のさまざまな温度で実行されました。変形前に、サンプルは選択した温度で2分間、10 °C s-1の速度で加熱され、温度勾配がなくなりました。温度が均一になった後、サンプルは真ひずみ値0.7まで変形されました。変形後、サンプルは変形構造を保存するために、直ちに水で急冷されました。次に、硬化した試験片を圧縮方向と平行に切断しました。この特定の研究では、観測された微小硬度が他の試験片よりも高かったため、1050°C、10 s-1の熱間ひずみ条件の試験片を選択しました7。
Ce-2507固溶体の塊状サンプル（80 × 10 × 17 mm³）を、他のすべての変形レベルの中で最も優れた機械的特性を有するLG-300三相非同期2ロールミルで使用した6。各パスのひずみ速度と板厚減少率はそれぞれ0.2 m·s-1と5%であった。
Autolab PGSTAT128N電気化学ワークステーションを使用して、厚さの90%減少（1.0相当真ひずみ）まで冷間圧延し、1050°Cで10 s-1で真ひずみ0.7までホットプレスした後、SDSS電気化学測定を行いました。ワークステーションには、参照電極として飽和カロメル電極、対電極としてグラファイト、作用電極としてSDSSサンプルを備えた3電極セルがあります。サンプルは直径11.3 mmの円筒に切断され、側面に銅線がはんだ付けされました。次に、サンプルをエポキシで固定し、作用電極（円筒形サンプルの底面）として1 cm2の作業開口部を残しました。エポキシの硬化とその後のサンディングおよび研磨中は、ひび割れが発生しないように注意してください。作業面は、粒径1 μmのダイヤモンド研磨懸濁液で研磨および研磨し、蒸留水とエタノールで洗浄し、冷風で乾燥させました。電気化学測定の前に、研磨されたサンプルを数日間空気にさらして自然酸化膜を形成させました。ASTM勧告に従ってHClでpH = 1.0 ± 0.01に安定化したFeCl3水溶液（6.0 wt%）は、強い酸化能力と低pHを持つ塩化物イオンの存在下で腐食性があるため、ステンレス鋼の腐食を促進するために使用されます55。環境基準G48およびA923。測定を行う前に、サンプルをテスト溶液に1時間浸漬してほぼ定常状態に達します。固溶体、熱間成形、冷間圧延サンプルについては、それぞれ0.39、0.33、0.25 Vの開路電位（OPC）、1 x 105 ～ 0.1 Hzの周波数範囲、5 mVの振幅でインピーダンス測定を実施しました。すべての化学テストは、データの再現性を確保するために、同じ条件下で少なくとも3回繰り返しました。
HE-SXRD測定では、1 × 1 × 1.5 mm3の長方形の二相鋼ブロックを測定し、カナダCLSのブロックハウス高エネルギーウィグラーのビーム位相組成を定量化した56。データ収集は、室温でデバイ・シェラー配置または透過配置で実施しました。LaB6キャリブレータで較正されたX線波長は0.212561Åで、58keVに相当し、実験室のX線源として一般的に使用されるCu Kα（8keV）の波長よりもはるかに高いです。サンプルは検出器から740mmの距離に配置されました。各サンプルの検出体積は0.2 × 0.3 × 1.5 mm3で、ビームサイズとサンプルの厚さによって決まります。すべてのデータは、Perkin Elmer エリア検出器、フラットパネル X 線検出器、200 µm ピクセル、40×40 cm2、露出時間 0.3 秒、120 フレームで収集されました。
選択された2つのモデルシステムのX-PEEM測定が、MAX IV研究所（スウェーデン、ルンド）のビームラインMAXPEEM PEEMエンドステーションで実施されました。サンプルは電気化学測定と同じ方法で準備されました。準備されたサンプルは数日間空気中に放置され、シンクロトロン光子で照射される前に超高真空チャンバーで脱ガスされました。ビームラインのエネルギー分解能は、N2中のhv = 401 eV付近のN 1 sから1\(\pi _g^ \ast\)までの励起領域におけるイオン収量スペクトルを測定することで得られました。これは、光子エネルギーのE3/2、57への依存性に基づいています。近似スペクトルは、測定されたエネルギー範囲で約0.3 eVのΔE（スペクトル線の幅）を示しました。 したがって、Fe 2p L2,3 エッジ、Cr 2p L2,3 エッジ、Ni 2p L2,3 エッジ、および Ce M4,5 エッジ用の Si 1200 ライン mm−1 格子を備えた改造 SX-700 モノクロメータを使用することで、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定されました。 したがって、Fe 2p L2.3 エッジ、Cr 2p L2.3 エッジ、Ni 2p L2.3 エッジ、および Ce M4.5 エッジ用の Si 1200 ライン mm−1 格子を備えた改造 SX-700 モノクロメータを使用することで、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定されました。 Таким образом, энергетическое канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифициров​​анного монохроматора SX-700 с резеткой Si 1200 Šтрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3、クロマチック 2p L2,3、 кромка Ni 2p L2,3 および кромка Ce M4,5。 したがって、ビーム チャネルのエネルギー分解能は、Fe エッジ 2p L2,3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、および Ce エッジ M4.5 に対して 1200 ライン/mm の Si 格子を備えた改造 SX-700 モノクロメータを使用して、E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックス ≈ 1012 f/s と推定されました。したがって、Fe 2p L2,3にSi 1200線mm-1光線を含むバンドの改良型SX-700単色器を使用することにより、光ビーム線エネルギー分率はE/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000および透過量約1012 ph/sとなる。周縁、Cr 2p L2,3 周縁、Ni 2p L2,3 周縁および Ce M4,5 周縁。したがって、光ビーム線エネルギー分率は、δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 かつ ≈1012 PH/S であり、1200 線 mm-1 光線改良型の SX-700 単色器を使用しています。 Ｆｅ ２ｐ Ｌ２．３径、Ｃｒ ２ｐ Ｌ２．３径、Ｎｉ ２ｐ Ｌ２．３径、Ｃｅ Ｍ４．５径を使用した。したがって、1200 ライン Si 格子を備えた改造 SX-700 モノクロメータを使用する場合、3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、および Ce エッジ M4.5 となります。光子エネルギーを 0.2 eV ステップで走査します。各エネルギーで、PEEM 画像は、2 x 2 ビンのファイバー結合型 TVIPS F-216 CMOS 検出器を使用して記録されました。これにより、20 µm の視野で 1024 x 1024 ピクセルの解像度が得られます。画像の露出時間は 0.2 秒で、平均 16 フレームでした。光電子画像エネルギーは、最大の二次電子信号を提供するような方法で選択されます。すべての測定は、直線偏光光子ビームを使用して垂直入射で実行されました。測定の詳細については、以前の研究を参照してください。全電子収量 (TEY) 検出モードと X-PEEM49 でのその適用を研究した後、この方法の試行深度は、Cr 信号で約 4～5 nm、Fe で約 6 nm と推定されます。Cr の深さは酸化膜の厚さ (約 4 nm)60,61 に非常に近いですが、Fe の深さは厚さよりも大きくなっています。 Fe Lの端で収集されたXRDは、鉄酸化物のXRDとマトリックスからのFe0のXRDが混在しています。前者の場合、放出電子の強度は、全エネルギー収支（TEY）に寄与するあらゆる種類の電子に由来します。しかし、純粋な鉄の信号を得るには、電子が酸化物層を通過して表面に到達し、分析装置によって収集されるために、より高い運動エネルギーが必要です。この場合、Fe0信号は主にLVVオージェ電子と、それらから放出される二次電子に起因します。さらに、これらの電子によって寄与される全エネルギー収支（TEY）の強度は、電子の脱出経路中に減衰するため、鉄XASマップにおけるFe0のスペクトル応答はさらに低下します。
データマイニングをデータキューブ（X-PEEMデータ）に統合することは、多次元アプローチで関連情報（化学的または物理的特性）を抽出するための重要なステップです。K平均法クラスタリングは、マシンビジョン、画像処理、教師なしパターン認識、人工知能、分類分析など、さまざまな分野で広く使用されています。たとえば、K平均法クラスタリングはハイパースペクトル画像データのクラスタリングで優れたパフォーマンスを発揮します。原則として、多特徴データの場合、K平均法アルゴリズムは、属性（光子エネルギー特性）に関する情報に基づいてデータを簡単にグループ化できます。K平均法クラスタリングは、データをK個の重複しないグループ（クラスター）に分割する反復アルゴリズムです。各ピクセルは、鋼の微細構造組成における化学的不均一性の空間分布に応じて特定のクラスターに属します。K平均法アルゴリズムには2つの段階があります。第1段階ではK個の重心が計算され、第2段階では各ポイントに隣接する重心を持つクラスターが割り当てられます。クラスターの重心は、そのクラスターのデータポイント（XASスペクトル）の算術平均として定義されます。ユークリッド距離として、隣接する重心を定義するための様々な距離があります。入力画像がpx,y（xとyはピクセル単位の解像度）の場合、CKがクラスターの重心となります。この画像はK平均法63を用いてK個のクラスターに分割（クラスタリング）できます。K平均法クラスタリングアルゴリズムの最終ステップは以下のとおりです。
ステップ2. 現在の重心に基づいて、すべてのピクセルの所属度を計算します。例えば、重心と各ピクセル間のユークリッド距離dから計算します。
ステップ3 各ピクセルを最も近い重心に割り当てます。次に、K個の重心の位置を次のように再計算します。
ステップ4。重心が収束するまで、プロセス（式（7）および（8））を繰り返します。最終的なクラスタリング品質の結果は、初期重心の最適な選択と強く相関しています。鋼画像のPEEMデータ構造の場合、通常、X（x × y × λ）は3D配列データの立方体であり、x軸とy軸は空間情報（ピクセル解像度）を表し、λ軸は光子に対応します。エネルギースペクトル画像。K平均アルゴリズムは、スペクトル特性に従ってピクセル（クラスターまたはサブブロック）を分離し、各分析対象物に最適な重心（XASスペクトルプロファイル）を抽出することにより、X-PEEMデータ内の関心領域を探索するために使用されます。クラスター）。これは、空間分布、局所的なスペクトル変化、酸化挙動、および化学状態を調べるために使用されます。たとえば、K平均クラスタリングアルゴリズムは、熱間加工および冷間圧延X-PEEMのFe LエッジおよびCr Lエッジ領域に使用されました。最適なクラスターと重心を見つけるために、様々な数のKクラスター（微細構造領域）がテストされました。これらの数値が表示される際、ピクセルは対応するクラスターの重心に再割り当てされます。各色分布はクラスターの中心に対応し、化学的または物理的オブジェクトの空間配置を示します。抽出された重心は、純粋なスペクトルの線形結合です。
この研究の結果を裏付けるデータは、それぞれの WC 著者からの合理的な要求に応じて入手可能です。
Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。ブリタニア. 分数部. fur. 73, 377–390 (2006)。
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 特定の有機酸および有機酸/塩化物環境における二相ステンレス鋼の耐食性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 特定の有機酸および有機酸/塩化物環境における二相ステンレス鋼の耐食性。Adams, FW、Olubambi, PA、Potgieter, J. Kh.、および Van Der Merwe, J. 一部の有機酸および有機酸/塩化物を含む環境における二相ステンレス鋼の耐食性。 Adams, FV、Olubambi, PA、Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 選択された有機酸および有機酸/酸化物環境における二相耐食性。 Adams, FV、Olubambi, PA、Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 二重ステンレス鋼は、選択された有機酸および有機酸/塩素化環境における耐性を備えています。Adams, FW、Olubambi, PA、Potgieter, J. Kh.、および Van Der Merwe, J. 有機酸および有機酸/塩化物の選択環境における二相ステンレス鋼の耐食性。防腐剤。Materials Methods 57, 107–117 (2010)。
Barrera, S. 他「Fe-Al-Mn-C二相合金の腐食酸化挙動」Materials 12, 2572 (2019)
Levkov, L.、Shurygin, D.、Dub, V.、Kosyrev, K.、Balikoev, A. ガスおよび石油生産装置向けの新世代スーパー二相鋼。 Levkov, L.、Shurygin, D.、Dub, V.、Kosyrev, K.、Balikoev, A. ガスおよび石油生産装置向けの新世代スーパー二相鋼。Levkov L.、Shurygin D.、Dub V.、Kosyrev K.、Balikoev A. 石油およびガス生産設備向けの新世代スーパー二相鋼。Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. ガス・石油生産設備向け新世代スーパー二相鋼。ウェビナーE3S 121, 04007 (2019)。
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 二相ステンレス鋼グレード 2507 の高温変形挙動の調査。Metall。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 二相ステンレス鋼グレード 2507 の高温変形挙動の調査。Metall。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. タイプ2507二相ステンレス鋼の高温変形挙動の研究。Metall。 Kingklang, S. と Uthaisangsuk, V. の双相不锈钢 2507 は、熱変化を目的として研究を進めました。 Kingklang, S. および Uthaisangsuk, V. 2507 は熱変化を目的とした研究。Kingklang, S.およびUtaisansuk, V.「タイプ2507二相ステンレス鋼の高温変形挙動の調査」金属。母校.トランス.48,95–108 (2017).
Zhou, T. et al. セリウム改質スーパー二相ステンレス鋼SAF 2507の微細組織と機械的特性に対する制御冷間圧延の影響．alma mater. the science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. 他「セリウム改質スーパー二相ステンレス鋼SAF 2507の熱変形による構造的・機械的特性の変化」J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、Zheng, K. オーステナイト鋼の高温酸化挙動に対する希土類元素の影響。 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、Zheng, K. オーステナイト鋼の高温酸化挙動に対する希土類元素の影響。Zheng Z.、Wang S.、Long J.、Wang J.、Zheng K. 高温酸化下におけるオーステナイト鋼の挙動に対する希土類元素の影響。 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、および Zheng, K. 稀土元素は体内の高温酸化に影響を与える。 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、Zheng, K.Zheng Z.、Wang S.、Long J.、Wang J.、Zheng K. 高温酸化におけるオーステナイト鋼の挙動に対する希土類元素の影響。コロス.サイエンス.164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. 27Cr-3.8Mo-2Ni スーパーフェライト系ステンレス鋼の微細構造と特性に対する Ce の影響。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. 27Cr-3.8Mo-2Ni スーパーフェライト系ステンレス鋼の微細構造と特性に対する Ce の影響。Li Y.、Yang G.、Jiang Z.、Chen K.、Sun S. スーパーフェライト系ステンレス鋼 27Cr-3,8Mo-2Ni の微細構造と特性に対する Se の影響。 Li, Y.、Yang, G.、Jiang, Z.、Chen, C.、Sun, S. Ce は、27Cr-3.8Mo-2Ni 超鉄素体の微細組織と性能に及ぼす影響を研究しました。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. 27Cr-3.8Mo-2Ni 超鋼ステンレス鋼の微細構造と特性に対する Ce の影響。 Li、Y.、Yang、G.、Jiang、Z.、Chen、C.、Sun、S. 27Cr-3,8Mo-2Ni を使用。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. スーパーフェライト系ステンレス鋼 27Cr-3,8Mo-2Ni の微細構造と特性に対する Ce の影響。鉄の標識. Steelmak 47, 67–76 (2020).