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L'acciaio inossidabile, ampiamente utilizzato, e le sue varianti lavorate sono resistenti alla corrosione in condizioni ambientali grazie allo strato di passivazione costituito da ossido di cromo. La corrosione e l'erosione dell'acciaio sono tradizionalmente associate alla distruzione di questi strati, ma raramente a livello microscopico, a seconda dell'origine dell'eterogeneità superficiale. In questo lavoro, l'eterogeneità chimica superficiale su scala nanometrica, rilevata mediante microscopia spettroscopica e analisi chemiometrica, domina inaspettatamente la decomposizione e la corrosione dell'acciaio inossidabile super duplex 2507 modificato con cerio (SDSS) laminato a freddo durante il suo comportamento di deformazione a caldo. Sebbene la microscopia fotoelettronica a raggi X abbia mostrato una copertura relativamente uniforme dello strato naturale di Cr2O3, l'SDSS laminato a freddo ha mostrato scarsi risultati di passivazione a causa della distribuzione localizzata di nanoisole ricche di Fe3+ sullo strato di ossido di Fe/Cr. Questa conoscenza a livello atomico fornisce una profonda comprensione della corrosione dell'acciaio inossidabile e si prevede che aiuterà a combattere la corrosione di metalli altolegati simili.
Fin dall'invenzione dell'acciaio inossidabile, la resistenza alla corrosione delle leghe di ferrocromo è stata attribuita al cromo, che forma un forte ossido/ossiidrossido con comportamento passivante nella maggior parte degli ambienti. Rispetto agli acciai inossidabili convenzionali (austenitici e ferritici), gli acciai inossidabili super duplex (SDSS), grazie alla loro maggiore resistenza alla corrosione, presentano proprietà meccaniche superiori1,2,3. L'aumento della resistenza meccanica consente la realizzazione di strutture più leggere e compatte. Al contrario, l'economico SDSS ha un'elevata resistenza alla corrosione per vaiolatura e interstiziale, con conseguente maggiore durata e più ampie applicazioni nel controllo dell'inquinamento, nei contenitori per prodotti chimici e nell'industria petrolifera e del gas offshore4. Tuttavia, la ristretta gamma di temperature di trattamento termico e la scarsa formabilità ne limitano l'ampia applicazione pratica. Pertanto, l'SDSS è stato modificato per migliorarne le proprietà sopra menzionate. Ad esempio, la modifica con Ce e l'aggiunta di elevate quantità di N6,7,8 sono state introdotte nell'SDSS 2507 (Ce-2507). Una concentrazione adeguata dello 0,08% in peso di elemento delle terre rare (Ce) ha un effetto benefico sulle proprietà meccaniche dell'acciaio inossidabile duplex (DSS), in quanto migliora l'affinamento del grano e la resistenza dei bordi di grano. Sono state migliorate anche la resistenza all'usura e alla corrosione, la resistenza alla trazione, il carico di snervamento e la lavorabilità a caldo9. Grandi quantità di azoto possono sostituire il costoso contenuto di nichel, rendendo l'acciaio inossidabile duplex più conveniente10.
Recentemente, l'acciaio inossidabile duplex (SDSS) è stato deformato plasticamente a varie temperature (bassa temperatura, freddo e caldo) per ottenere eccellenti proprietà meccaniche6,7,8. Tuttavia, l'eccellente resistenza alla corrosione dell'SDSS è dovuta alla presenza di un sottile film di ossido sulla superficie, che è influenzato da molti fattori, come la presenza di molte fasi con diversi bordi di grano, precipitati indesiderati e diverse reazioni. La microstruttura interna non omogenea di varie fasi austenitiche e ferritiche viene deformata7. Pertanto, lo studio delle proprietà dei microdomini di tali film a livello della struttura elettronica è di cruciale importanza per comprendere la corrosione dell'SDSS e richiede tecniche sperimentali complesse. Finora, metodi sensibili alla superficie come la spettroscopia di elettroni Auger11 e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X12,13,14,15 così come il sistema fotoelettronico a raggi X duri distinguono, ma spesso non riescono a separare, gli stati chimici dello stesso elemento in diversi punti dello spazio su scala nanometrica. Diversi studi recenti hanno collegato l'ossidazione locale del cromo al comportamento di corrosione osservato in 17 acciai inossidabili austenitici, 18 acciai inossidabili martensitici e SDSS 19, 20. Tuttavia, questi studi si sono concentrati principalmente sull'effetto dell'eterogeneità del Cr (ad esempio, lo stato di ossidazione Cr3+) sulla resistenza alla corrosione. L'eterogeneità laterale negli stati di ossidazione degli elementi può essere causata da diversi composti con gli stessi elementi costituenti, come gli ossidi di ferro. Questi composti ereditano una piccola dimensione, lavorata termomeccanicamente, strettamente adiacente l'uno all'altro, ma differiscono per composizione e stato di ossidazione16,21. Pertanto, rivelare la distruzione dei film di ossido e quindi la vaiolatura richiede una comprensione dell'eterogeneità superficiale a livello microscopico. Nonostante questi requisiti, mancano ancora valutazioni quantitative come l'eterogeneità dell'ossidazione laterale, in particolare del ferro su scala nano/atomica, e il loro significato per la resistenza alla corrosione rimane inesplorato. Fino a poco tempo fa, lo stato chimico di vari elementi, come Fe e Ca, veniva descritto quantitativamente su campioni di acciaio utilizzando la microscopia fotoelettronica a raggi X molli (X-PEEM) in impianti di radiazione di sincrotrone su scala nanometrica. In combinazione con tecniche di spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) chimicamente sensibili, la X-PEEM consente misurazioni XAS con elevata risoluzione spaziale e spettrale, fornendo informazioni chimiche sulla composizione elementare e sul suo stato chimico con una risoluzione spaziale fino alla scala nanometrica 23. Questa osservazione spettroscopica del sito di inizio al microscopio facilita esperimenti chimici locali e può dimostrare spazialmente cambiamenti chimici precedentemente inesplorati nello strato di Fe.
Questo studio estende i vantaggi della PEEM nel rilevare differenze chimiche su scala nanometrica e presenta un metodo di analisi superficiale a livello atomico per comprendere il comportamento di corrosione del Ce-2507. Utilizza dati chemiometrici di cluster K-means24 per mappare la composizione chimica globale (eterogeneità) degli elementi coinvolti, con i loro stati chimici presentati in una rappresentazione statistica. A differenza del caso tradizionale di corrosione causata dalla rottura del film di ossido di cromo, l'attuale scarsa passivazione e la scarsa resistenza alla corrosione sono attribuite a nanoisole localizzate ricche di Fe3+ vicino allo strato di ossido di Fe/Cr, che possono essere il risultato di ossidi protettivi. Al posto della rottura, si forma un film che causa la corrosione.
Il comportamento corrosivo dell'acciaio inossidabile duplex deformato SDSS 2507 è stato inizialmente valutato mediante misurazioni elettrochimiche. La Figura 1 mostra le curve di Nyquist e Bode per campioni selezionati in soluzioni acquose acide (pH = 1) di FeCl3 a temperatura ambiente. L'elettrolita selezionato agisce come un forte agente ossidante, caratterizzando la tendenza del film di passivazione a degradarsi. Sebbene il materiale non abbia subito una corrosione per vaiolatura stabile a temperatura ambiente, queste analisi hanno fornito informazioni su potenziali eventi di guasto e processi post-corrosione. Il circuito equivalente (Fig. 1d) è stato utilizzato per adattare gli spettri di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e i corrispondenti risultati di adattamento sono mostrati nella Tabella 1. Semicerchi incompleti sono apparsi durante il test dei campioni trattati in soluzione e lavorati a caldo, mentre i corrispondenti semicerchi compressi sono stati laminati a freddo (Fig. 1b). Nello spettro EIS, il raggio del semicerchio può essere considerato come la resistenza di polarizzazione (Rp)25,26. Il valore di Rp dell'acciaio inossidabile duplex trattato in soluzione nella Tabella 1 è di circa 135 kΩ cm-2, tuttavia per l'acciaio inossidabile duplex lavorato a caldo e laminato a freddo si possono osservare valori molto più bassi, rispettivamente di 34,7 e 2,1 kΩ cm–2. Questa significativa diminuzione di Rp indica un effetto dannoso della deformazione plastica sulla passivazione e sulla resistenza alla corrosione, come dimostrato in precedenti studi 27, 28, 29, 30.
a) Diagrammi di Nyquist, b) e c) di impedenza e fase di Bode, e d) un modello di circuito equivalente, dove RS è la resistenza dell'elettrolita, Rp è la resistenza di polarizzazione e QCPE è l'ossido dell'elemento a fase costante utilizzato per modellare la capacità non ideale (n). Le misurazioni EIS sono state effettuate a potenziale di non carico.
Le costanti del primo ordine sono mostrate nel diagramma di Bode e il plateau ad alta frequenza rappresenta la resistenza dell'elettrolita RS26. Man mano che la frequenza diminuisce, l'impedenza aumenta e si trova un angolo di fase negativo, indicando la dominanza della capacità. L'angolo di fase aumenta, mantenendo il suo valore massimo in un intervallo di frequenza relativamente ampio, e poi diminuisce (Fig. 1c). Tuttavia, in tutti e tre i casi questo valore massimo è ancora inferiore a 90°, indicando un comportamento capacitivo non ideale dovuto alla dispersione capacitiva. Pertanto, l'elemento a fase costante QCPE (CPE) viene utilizzato per rappresentare la distribuzione della capacità interfacciale derivata dalla rugosità o dall'eterogeneità della superficie, in particolare in termini di scala atomica, geometria frattale, porosità dell'elettrodo, potenziale non uniforme e distribuzione di corrente dipendente dalla superficie. Geometria dell'elettrodo31,32. Impedenza CPE:
dove j è il numero immaginario e ω è la frequenza angolare. QCPE è una costante indipendente dalla frequenza, proporzionale all'area attiva aperta dell'elettrolita. n è un numero di potenza adimensionale che descrive la deviazione dal comportamento capacitivo ideale di un condensatore, ovvero più n è vicino a 1, più CPE è vicino alla pura capacità, e se n è vicino a zero, è resistenza. Una piccola deviazione di n, vicina a 1, indica un comportamento capacitivo non ideale della superficie dopo il test di polarizzazione. Il QCPE dell'SDSS laminato a freddo è molto più elevato rispetto a prodotti simili, il che significa che la qualità della superficie è meno uniforme.
In linea con la maggior parte delle proprietà di resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili, il contenuto relativamente elevato di Cr dell'SDSS generalmente si traduce in una resistenza alla corrosione superiore dell'SDSS grazie alla presenza di un film di ossido protettivo passivante sulla superficie17. Questo film passivante è solitamente ricco di ossidi e/o idrossidi di Cr3+, che integrano principalmente ossidi e/o (ossi)idrossidi di Fe2+, Fe3+33. Nonostante la stessa uniformità superficiale, lo strato di ossido passivante e l'assenza di fratture visibili sulla superficie, come determinato dalle immagini microscopiche,6,7 il comportamento alla corrosione dell'SDSS lavorato a caldo e laminato a freddo è diverso e pertanto richiede uno studio approfondito della microstruttura di deformazione e delle caratteristiche strutturali dell'acciaio.
La microstruttura dell'acciaio inossidabile deformato è stata studiata quantitativamente utilizzando raggi X ad alta energia interni e di sincrotrone (Figure supplementari 1, 2). Un'analisi dettagliata è fornita nelle Informazioni supplementari. Sebbene ciò corrisponda principalmente al tipo di fase principale, sono state riscontrate differenze nelle frazioni di volume delle fasi, che sono elencate nella Tabella supplementare 1. La differenza può essere dovuta alla frazione di fase eterogenea in superficie e alla frazione di volume (XRD) soggetta a diversa profondità di rilevamento con l'uso della diffrazione di raggi X con varie sorgenti di energia dei fotoni incidenti. La proporzione relativamente più elevata di austenite nei campioni laminati a freddo, determinata mediante XRD da una sorgente di laboratorio, indica una migliore passivazione e di conseguenza una migliore resistenza alla corrosione35, mentre risultati più accurati e statistici indicano tendenze opposte nelle proporzioni di fase. Inoltre, la resistenza alla corrosione dell'acciaio dipende anche dal grado di affinamento del grano, dalla riduzione della dimensione del grano, dall'aumento delle microdeformazioni e dalla densità di dislocazioni che si verificano durante il trattamento termomeccanico36,37,38. I campioni lavorati a caldo mostrano una natura più granulosa, indicativa di grani di dimensioni micrometriche, mentre gli anelli lisci osservati nei campioni laminati a freddo (Figura supplementare 3) indicano un significativo affinamento dei grani su scala nanometrica in lavori precedenti6, che dovrebbe contribuire alla passivazione del film, alla formazione e all'aumento della resistenza alla corrosione. Una maggiore densità di dislocazioni è solitamente associata a una minore resistenza alla vaiolatura, il che concorda bene con le misurazioni elettrochimiche.
Le variazioni degli stati chimici dei microdomini degli elementi elementari sono state studiate sistematicamente utilizzando X-PEEM. Nonostante l'abbondanza di elementi di lega, Cr, Fe, Ni e Ce39 sono stati scelti in questo caso perché Cr è l'elemento chiave per la formazione del film di passivazione, Fe è l'elemento principale nell'acciaio e Ni migliora la passivazione e bilancia la struttura della fase ferrite-austenitica e lo scopo di modificare Ce. Regolando l'energia della radiazione di sincrotrone, il RAS è stato rivestito dalla superficie con le caratteristiche principali di Cr (bordo L2.3), Fe (bordo L2.3), Ni (bordo L2.3) e Ce (bordo M4.5). formatura a caldo e laminazione a freddo Ce-2507 SDSS. Un'appropriata analisi dei dati è stata eseguita incorporando la calibrazione energetica con dati pubblicati (ad esempio XAS 40, 41 sui bordi Fe L2, 3).
La Figura 2 mostra le immagini X-PEEM dell'acciaio inossidabile duplex Ce-2507 lavorato a caldo (Fig. 2a) e laminato a freddo (Fig. 2d) e i corrispondenti bordi XAS di Cr e Fe L2,3 in posizioni contrassegnate individualmente. Il bordo L2,3 dell'XAS sonda gli stati 3d non occupati dopo la fotoeccitazione elettronica ai livelli di splitting spin-orbita 2p3/2 (bordo L3) e 2p1/2 (bordo L2). Informazioni sullo stato di valenza del Cr sono state ottenute dall'XAS al bordo L2,3 in Fig. 2b, e. Il confronto con i giudici 42,43 ha mostrato che sono stati osservati quattro picchi vicino al bordo L3, denominati A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV), che riflettono Cr3+ ottaedrico, corrispondente allo ione Cr2O3. Gli spettri sperimentali concordano con i calcoli teorici mostrati nei pannelli b ed e, ottenuti da calcoli multipli del campo cristallino all'interfaccia Cr L2.3 utilizzando un campo cristallino di 2,0 eV44. Entrambe le superfici dell'acciaio inossidabile duplex lavorato a caldo e laminato a freddo sono rivestite con uno strato relativamente uniforme di Cr2O3.
a Immagine termica X-PEEM di SDSS deformato termicamente corrispondente al bordo b Cr L2.3 e c Fe L2.3, d Immagine termica X-PEEM di SDSS laminato a freddo corrispondente al bordo e Cr L2.3 e f Fe L2.3 lato (f). Gli spettri XAS sono tracciati in diverse posizioni spaziali contrassegnate sulle immagini termiche (a, d), le linee tratteggiate arancioni in (b) e (e) rappresentano gli spettri XAS simulati di Cr3+ con un valore di campo cristallino di 2,0 eV. Per le immagini X-PEEM, utilizzare una tavolozza termica per migliorare la leggibilità dell'immagine, dove i colori dal blu al rosso sono proporzionali all'intensità di assorbimento dei raggi X (da bassa ad alta).
Indipendentemente dall'ambiente chimico di questi elementi metallici, lo stato chimico delle aggiunte di elementi di lega Ni e Ce per entrambi i campioni è rimasto invariato. Disegno aggiuntivo. Le figure 5-9 mostrano immagini X-PEEM e i corrispondenti spettri XAS per Ni e Ce in varie posizioni sulla superficie dei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. Lo spettro XAS del Ni mostra gli stati di ossidazione di Ni2+ sull'intera superficie misurata dei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo (Discussione supplementare). Va notato che, nel caso dei campioni lavorati a caldo, non è stato osservato il segnale XAS del Ce, mentre nel caso dei campioni laminati a freddo è stato osservato lo spettro di Ce3+. L'osservazione di punti di Ce nei campioni laminati a freddo ha mostrato che il Ce appare principalmente sotto forma di precipitati.
Nell'SDSS deformato termicamente, non è stata osservata alcuna variazione strutturale locale nello spettro XAS al bordo Fe L2,3 (Fig. 2c). Tuttavia, la matrice di Fe cambia micro-regionalmente il suo stato chimico in sette punti selezionati casualmente dell'SDSS laminato a freddo, come mostrato in Fig. 2f. Inoltre, per ottenere un'idea accurata delle variazioni di stato del Fe nelle posizioni selezionate in Fig. 2f, sono stati eseguiti studi di superficie locali (Fig. 3 e Fig. supplementare 10) in cui sono state selezionate regioni circolari più piccole. Gli spettri XAS del bordo Fe L2,3 dei sistemi α-Fe2O3 e degli ossidi ottaedrici di Fe2+ sono stati modellati mediante calcoli di campo cristallino multiplo utilizzando campi cristallini di 1,0 (Fe2+) e 1,0 (Fe3+)44. Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha una combinazione di entrambi Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 come un ossido di Fe2+ formalmente bivalente (3d6). Notiamo che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha una combinazione di entrambi Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 come un ossido di Fe2+ formalmente bivalente (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 combina sia Fe2+ che Fe3+,47 e FeO45 nella forma di ossido formalmente bivalente Fe2+ (3d6).Si noti che α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 hanno simmetrie locali diverse45,46, Fe3O4 ha una combinazione di Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 agisce come un ossido formale di Fe2+ bivalente (3d6). Tutti gli ioni Fe3+ in α-Fe2O3 hanno solo posizioni Oh, mentre γ-Fe2O3 è solitamente rappresentato da spinello Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 con vacanze nelle posizioni eg. Pertanto, gli ioni Fe3+ in γ-Fe2O3 hanno sia posizioni Td che Oh. Come menzionato in un precedente articolo,45 sebbene il rapporto di intensità dei due sia diverso, il loro rapporto di intensità eg/t2g è ≈1, mentre in questo caso il rapporto di intensità osservato eg/t2g è circa 1. Ciò esclude la possibilità che nella situazione attuale sia presente solo Fe3+. Considerando il caso di Fe3O4 con entrambi Fe2+ e Fe3+, la prima caratteristica, che è nota per avere un bordo L3 più debole (più forte) per Fe, indica un numero minore (maggiore) di stati t2g non occupati. Questo si applica a Fe2+ (Fe3+), il che mostra che la prima caratteristica dell'aumento indica un aumento del contenuto di Fe2+47. Questi risultati mostrano che la coesistenza di Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/o Fe3O4 domina sulla superficie laminata a freddo dei compositi.
Immagini ingrandite di termografia fotoelettronica degli spettri XAS (a, c) e (b, d) che attraversano il bordo Fe L2,3 in varie posizioni spaziali all'interno delle regioni selezionate 2 ed E nelle Fig. 2d.
I dati sperimentali ottenuti (Fig. 4a e Fig. supplementare 11) sono rappresentati graficamente e confrontati con i dati per i composti puri 40, 41, 48. Tre diversi tipi di spettri XAS del bordo L del Fe osservati sperimentalmente (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a). In particolare, lo spettro 2-a (indicato come XAS-1) nella Fig. 3b seguito dallo spettro 2-b (etichettato XAS-2) è stato osservato sull'intera area di rilevamento, mentre spettri come E-3 sono stati osservati nella figura 3d (etichettato XAS-3) sono stati osservati in posizioni specifiche. Di norma, sono stati utilizzati quattro parametri per identificare gli stati di valenza esistenti nel campione in esame: (1) caratteristiche spettrali L3 e L2, (2) posizioni energetiche delle caratteristiche L3 e L2, (3) differenza energetica L3-L2, (4) rapporto di intensità L2/L3. Secondo le osservazioni visive (Fig. 4a), tutti e tre i componenti del ferro, ovvero Fe0, Fe2+ e Fe3+, sono presenti sulla superficie SDSS in esame. Anche il rapporto di intensità calcolato L2/L3 ha indicato la presenza di tutti e tre i componenti.
a Spettri XAS simulati di Fe con tre diversi dati sperimentali osservati (le linee continue XAS-1, XAS-2 e XAS-3 corrispondono a 2-a, 2-b ed E-3 nelle Fig. 2 e 3) Confronto, ottaedri Fe2+, Fe3+ con valori del campo cristallino di 1,0 eV e 1,5 eV, rispettivamente, i dati sperimentali misurati con bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e i corrispondenti dati LCF ottimizzati (linea nera continua), e anche nella forma spettri XAS-3 con standard Fe3O4 (stato misto di Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Per quantificare la composizione dell'ossido di ferro è stata utilizzata una combinazione lineare (LCF) dei tre standard 40, 41 e 48. L'LCF è stata implementata per tre spettri XAS del bordo L del Fe selezionati che mostravano il contrasto più elevato, ovvero XAS-1, XAS-2 e XAS-3, come mostrato in Fig. 4b-d. Per le interpolazioni LCF, è stato preso in considerazione il 10% di Fe0 in tutti i casi, poiché abbiamo osservato un piccolo gradino in tutti i dati e anche perché il ferro metallico è il componente principale dell'acciaio. In effetti, la profondità di sondaggio di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) al di sotto dello strato di passivazione. In effetti, la profondità di sondaggio di X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore stimato dello strato di ossidazione (leggermente > 4 nm), consentendo il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) al di sotto dello strato di passivazione. Dispositivo X-PEEM compatibile con Fe (~ 6 miglia)49 di più, dove è stato sviluppato un livello di tolleranza sufficiente (meno > 4 нм), che è possibile ottenere il segnale di una matrice magnetica (Fe0) può essere seguito da un flusso passivo. In effetti, la profondità della sonda X-PEEM per Fe (~6 nm)49 è maggiore dello spessore ipotizzato dello strato di ossidazione (leggermente >4 nm), il che rende possibile rilevare il segnale dalla matrice di ferro (Fe0) sotto lo strato di passivazione.事实上,X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm）,允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号.事实上, X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Dati tecnici dell'ossidazione Fe (~ 6 nm) 49 con l'utilizzo di X-PEEM più in alto, quanto è stata ottenuta l'ossidazione слоя (немного > 4 нм), cosa succede visualizzare il segnale della matrice celestiale (Fe0) non più passivo. Infatti, la profondità di rilevamento del Fe (~6 nm) 49 tramite X-PEEM è maggiore dello spessore previsto dello strato di ossido (leggermente > 4 nm), il che consente il rilevamento del segnale dalla matrice di ferro (Fe0) al di sotto dello strato di passivazione. .Sono state effettuate varie combinazioni di Fe2+ e Fe3+ per trovare la migliore soluzione possibile per i dati sperimentali osservati. La figura 4b mostra lo spettro XAS-1 per la combinazione di Fe2+ e Fe3+, dove le proporzioni di Fe2+ e Fe3+ erano simili, circa il 45%, indicando stati di ossidazione misti del Fe. Mentre per lo spettro XAS-2, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa rispettivamente circa il 30% e il 60%. Fe2+ è inferiore a Fe3+. Il rapporto Fe2+/Fe3, pari a 1:2, significa che Fe3O4 può essere formato nello stesso rapporto tra ioni Fe. Inoltre, per lo spettro XAS-3, la percentuale di Fe2+ e Fe3+ diventa circa il 10% e l'80%, il che indica una maggiore conversione di Fe2+ in Fe3+. Come menzionato in precedenza, Fe3+ può provenire da α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Per comprendere la fonte più probabile di Fe3+, lo spettro XAS-3 è stato tracciato con diversi standard di Fe3+ nella Figura 4e, mostrando una somiglianza con entrambi gli standard considerando il picco B. Tuttavia, l'intensità dei picchi spalla (A: da Fe2+) e il rapporto di intensità B/A indicano che lo spettro di XAS-3 è vicino, ma non coincide con lo spettro di γ-Fe2O3. Rispetto al γ-Fe2O3 massivo, il picco XAS Fe 2p di A SDSS ha un'intensità leggermente superiore (Fig. 4e), il che indica una maggiore intensità di Fe2+. Sebbene lo spettro di XAS-3 sia simile a quello di γ-Fe2O3, dove Fe3+ è presente nelle posizioni Oh e Td, l'identificazione di diversi stati di valenza e coordinazione solo lungo il bordo L2,3 o il rapporto di intensità L2/L3 rimane un problema, un argomento di discussione in corso a causa della complessità dei vari fattori che influenzano lo spettro finale41.
Oltre alle differenze spettrali nello stato chimico delle regioni di interesse selezionate descritte sopra, è stata valutata anche l'eterogeneità chimica globale degli elementi chiave Cr e Fe classificando tutti gli spettri XAS ottenuti sulla superficie del campione utilizzando il metodo di clustering K-means. I profili di bordo Cr L sono impostati per formare due cluster ottimali distribuiti spazialmente nei campioni lavorati a caldo e laminati a freddo mostrati nelle Fig. 5. È chiaro che non si percepiscono cambiamenti strutturali locali simili, poiché i due centroidi degli spettri XAS Cr sono comparabili. Queste forme spettrali dei due cluster sono quasi identiche a quelle corrispondenti a Cr2O342, il che significa che gli strati di Cr2O3 sono relativamente uniformemente distanziati sull'SDSS.
a) Regione di bordo Cr L K-means dei cluster, e b) i corrispondenti centroidi XAS. Risultati del confronto K-means X-PEEM di SDSS laminato a freddo: c) Regione di bordo Cr L2.3 dei cluster K-means e d) corrispondenti centroidi XAS.
Per illustrare mappe di bordo FeL più complesse, sono stati utilizzati quattro e cinque cluster ottimizzati e i relativi centroidi (profili spettrali) rispettivamente per i campioni lavorati a caldo e laminati a freddo. Pertanto, la percentuale (%) di Fe2+ e Fe3+ può essere ottenuta adattando l'LCF mostrato in Fig.4. Il potenziale pseudoelettrodico Epseudo in funzione di Fe0 è stato utilizzato per rivelare l'eterogeneità microchimica del film di ossido superficiale. Epseudo è stimato approssimativamente dalla regola di miscelazione,
dove \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) è uguale a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ a \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), rispettivamente 0,440 e 0,036 V. Le regioni con un potenziale inferiore hanno un contenuto maggiore del composto Fe3+. La distribuzione del potenziale nei campioni deformati termicamente ha un carattere stratificato con una variazione massima di circa 0,119 V (Fig. 6a, b). Questa distribuzione del potenziale è strettamente correlata alla topografia superficiale (Fig. 6a). Non sono state osservate altre variazioni dipendenti dalla posizione nell'interno laminare sottostante (Fig. 6b). Al contrario, per la connessione di ossidi dissimili con diversi contenuti di Fe2+ e Fe3+ in SDSS laminato a freddo, si può osservare una natura non uniforme dello pseudopotenziale (Fig. 6c, d). Gli ossidi e/o (ossi)idrossidi di Fe3+ sono i principali costituenti della ruggine nell'acciaio e sono permeabili all'ossigeno e all'acqua50. In questo caso, le isole ricche di Fe3+ sono considerate distribuite localmente e possono essere considerate come aree corrose. Allo stesso tempo, il gradiente nel campo di potenziale, piuttosto che il valore assoluto del potenziale, può essere utilizzato come indicatore per la localizzazione dei siti di corrosione attivi. Questa distribuzione non uniforme di Fe2+ e Fe3+ sulla superficie dell'acciaio inossidabile duplex laminato a freddo può modificare la chimica locale e fornire una superficie attiva più pratica nelle reazioni di rottura del film di ossido e di corrosione, consentendo così la corrosione continua della matrice metallica sottostante, con conseguente corrosione interna, eterogeneità delle proprietà e una diminuzione delle proprietà protettive dello strato passivante.
Cluster K-means e corrispondenti centroidi XAS nella regione del bordo Fe L2.3 di X-PEEM a caldo e df di SDSS laminato a freddo. a, d Grafici dei cluster K-means sovrapposti alle immagini X-PEEM. Il potenziale pseudoelettrodico calcolato (Epseudo) è indicato insieme al grafico del cluster K-means. La luminosità dell'immagine X-PEEM, come il colore nella Fig. 2, è proporzionale all'intensità di assorbimento dei raggi X.
La relativa uniformità del Cr, ma il diverso stato chimico del Fe, determinano differenti danni al film di ossido e modelli di corrosione nel Ce-2507 lavorato a caldo e laminato a freddo. Questa proprietà del Ce-2507 laminato a freddo è stata ampiamente studiata. Per quanto riguarda la formazione di ossidi e idrossidi di Fe nell'aria ambiente in questo processo quasi neutro, le reazioni sono le seguenti:
Le reazioni sopra descritte si verificano nei seguenti scenari basati sull'analisi X-PEEM. Una piccola spalla corrispondente a Fe0 è associata al ferro metallico sottostante. La reazione del Fe metallico con l'ambiente determina la formazione di uno strato di Fe(OH)2 (equazione (5)), che aumenta il segnale Fe2+ nello spettro XAS del bordo L del Fe. L'esposizione prolungata all'aria può portare alla formazione di ossidi di Fe3O4 e/o Fe2O3 dopo Fe(OH)252,53. Due forme stabili di Fe, Fe3O4 e Fe2O3, possono anche formarsi nello strato protettivo ricco di Cr3+, di cui Fe3O4 preferisce una struttura uniforme e appiccicosa. La presenza di entrambe determina stati di ossidazione misti (spettro XAS-1). Lo spettro XAS-2 corrisponde principalmente a Fe3O4. Mentre l'osservazione degli spettri XAS-3 in diversi punti ha indicato una conversione completa in γ-Fe2O3. Poiché la profondità di penetrazione dei raggi X dispiegati è di circa 50 nm, il segnale proveniente dallo strato inferiore si traduce in una maggiore intensità del picco A.
Lo spettro XPA mostra che il componente Fe nel film di ossido ha una struttura stratificata combinata con uno strato di ossido di Cr. Contrariamente ai segni di passivazione dovuti all'eterogeneità locale di Cr2O3 durante la corrosione, nonostante lo strato uniforme di Cr2O3 in questo lavoro, si osserva una bassa resistenza alla corrosione in questo caso, soprattutto per i campioni laminati a freddo. Il comportamento osservato può essere compreso come l'eterogeneità dello stato di ossidazione chimica nello strato superiore (Fe), che influenza le prestazioni di corrosione. A causa della stessa stechiometria dello strato superiore (ossido di ferro) e dello strato inferiore (ossido di cromo)52,53 una migliore interazione (adesione) tra di essi porta a un trasporto lento di ioni metallici o di ossigeno nel reticolo, il che, a sua volta, porta a un aumento della resistenza alla corrosione. Pertanto, un rapporto stechiometrico continuo, ovvero un unico stato di ossidazione del Fe, è preferibile a bruschi cambiamenti stechiometrici. L'acciaio inossidabile duplex deformato termicamente presenta una superficie più uniforme, uno strato protettivo più denso e una migliore resistenza alla corrosione. Al contrario, per l'acciaio inossidabile duplex laminato a freddo, la presenza di isole ricche di Fe3+ sotto lo strato protettivo compromette l'integrità della superficie e causa corrosione galvanica con il substrato circostante, con conseguente brusco calo di Rp (Tabella 1). Lo spettro EIS e la relativa resistenza alla corrosione risultano ridotti. Si può osservare che la distribuzione locale delle isole ricche di Fe3+ dovuta alla deformazione plastica influisce principalmente sulla resistenza alla corrosione, il che rappresenta un risultato innovativo in questo lavoro. Pertanto, questo studio presenta immagini spettroscopiche microscopiche della riduzione della resistenza alla corrosione dei campioni di acciaio inossidabile duplex studiati mediante il metodo di deformazione plastica.
Inoltre, sebbene la lega con elementi delle terre rare negli acciai bifasici mostri prestazioni migliori, l'interazione di questo elemento additivo con una singola matrice di acciaio in termini di comportamento alla corrosione, secondo i dati di microscopia spettroscopica, rimane elusiva. La comparsa di segnali di Ce (tramite bordi M XAS) appare solo in pochi punti durante la laminazione a freddo, ma scompare durante la deformazione a caldo dell'SDSS, indicando una precipitazione locale di Ce nella matrice di acciaio, piuttosto che una lega omogenea. Pur non migliorando significativamente le proprietà meccaniche dell'SDSS6,7, la presenza di elementi delle terre rare riduce le dimensioni delle inclusioni e si ritiene che inibisca la vaiolatura nella regione iniziale54.
In conclusione, questo lavoro svela l'effetto dell'eterogeneità superficiale sulla corrosione dell'acciaio inossidabile 2507 SDSS modificato con cerio, quantificando il contenuto chimico dei componenti su scala nanometrica. Rispondiamo alla domanda sul perché l'acciaio inossidabile si corroda anche sotto uno strato protettivo di ossido, quantificandone la microstruttura, la chimica superficiale e l'elaborazione del segnale mediante clustering K-means. È stato stabilito che le isole ricche di Fe3+, inclusa la loro coordinazione ottaedrica e tetraedrica lungo l'intera struttura mista Fe2+/Fe3+, sono la fonte del danneggiamento e della corrosione del film di ossido laminato a freddo dell'acciaio inossidabile SDSS. Le nanoisole dominate da Fe3+ portano a una scarsa resistenza alla corrosione anche in presenza di uno strato passivante stechiometrico di Cr2O3 sufficiente. Oltre ai progressi metodologici nella determinazione dell'effetto dell'eterogeneità chimica su scala nanometrica sulla corrosione, si prevede che il lavoro in corso ispirerà processi ingegneristici per migliorare la resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili durante la produzione dell'acciaio.
Per preparare il lingotto Ce-2507 SDSS utilizzato in questo studio, una composizione mista comprendente una lega madre Fe-Ce sigillata con un tubo di ferro puro è stata fusa in un forno a induzione a media frequenza da 150 kg per produrre acciaio fuso e versata in uno stampo. Le composizioni chimiche misurate (wt%) sono elencate nella Tabella supplementare 2. I lingotti sono stati prima forgiati a caldo in blocchi. Successivamente sono stati ricotti a 1050 °C per 60 minuti per ottenere acciaio allo stato di soluzione solida, e poi temprati in acqua a temperatura ambiente. I campioni studiati sono stati analizzati in dettaglio mediante TEM e DOE per studiare le fasi, la dimensione dei grani e la morfologia. Ulteriori informazioni sui campioni e sul processo di produzione sono reperibili in altre fonti6,7.
Campioni cilindrici (φ10 mm×15 mm) per compressione a caldo sono stati preparati in modo che l'asse del cilindro fosse parallelo alla direzione di deformazione del blocco. La compressione ad alta temperatura è stata effettuata a varie temperature nell'intervallo 1000-1150 °C utilizzando un simulatore termico Gleeble-3800 a una velocità di deformazione costante nell'intervallo 0,01-10 s-1. Prima della deformazione, i campioni sono stati riscaldati a una velocità di 10 °C s-1 per 2 minuti alla temperatura selezionata per eliminare il gradiente di temperatura. Dopo aver raggiunto l'uniformità di temperatura, il campione è stato deformato fino a un valore di deformazione reale di 0,7. Dopo la deformazione, i campioni sono stati immediatamente raffreddati in acqua per preservare la struttura deformata. Il campione indurito è stato quindi tagliato parallelamente alla direzione di compressione. Per questo studio specifico, abbiamo scelto un campione con una condizione di deformazione a caldo di 1050 °C, 10 s-1 perché la microdurezza osservata era superiore rispetto agli altri campioni7.
Campioni massicci (80 × 10 × 17 mm3) della soluzione solida Ce-2507 sono stati utilizzati in un laminatoio asincrono trifase a due rulli LG-300 con le migliori proprietà meccaniche tra tutti gli altri livelli di deformazione6. La velocità di deformazione e la riduzione di spessore per ciascun percorso sono rispettivamente di 0,2 m·s-1 e 5%.
Per le misurazioni elettrochimiche su campioni di SDSS, dopo laminazione a freddo con una riduzione di spessore del 90% (deformazione reale equivalente pari a 1,0) e dopo pressatura a caldo a 1050 °C per 10 s⁻¹ fino a una deformazione reale di 0,7, è stata utilizzata una stazione elettrochimica Autolab PGSTAT128N. La stazione è dotata di una cella a tre elettrodi con un elettrodo a calomelano saturo come elettrodo di riferimento, un controelettrodo in grafite e un campione di SDSS come elettrodo di lavoro. I campioni sono stati tagliati in cilindri con un diametro di 11,3 mm, ai cui lati sono stati saldati dei fili di rame. I campioni sono stati quindi fissati con resina epossidica, lasciando un'area di lavoro libera di 1 cm² come elettrodo di lavoro (lato inferiore del campione cilindrico). Prestare attenzione durante la polimerizzazione della resina epossidica e le successive operazioni di levigatura e lucidatura per evitare la formazione di crepe. Le superfici di lavoro sono state levigate e lucidate con una sospensione lucidante diamantata con granulometria di 1 μm, lavate con acqua distillata ed etanolo e asciugate con aria fredda. Prima delle misurazioni elettrochimiche, i campioni lucidati sono stati esposti all'aria per diversi giorni per formare un film di ossido naturale. Una soluzione acquosa di FeCl3 (6,0% in peso), stabilizzata a pH = 1,0 ± 0,01 con HCl secondo le raccomandazioni ASTM, viene utilizzata per accelerare la corrosione dell'acciaio inossidabile55 poiché è corrosiva in presenza di ioni cloruro con una forte capacità ossidante e basso pH (Norme ambientali G48 e A923). Immergere il campione nella soluzione di prova per 1 ora per raggiungere uno stato quasi stazionario prima di effettuare qualsiasi misurazione. Per i campioni in soluzione solida, formati a caldo e laminati a freddo, le misurazioni di impedenza sono state effettuate a potenziali a circuito aperto (OPC) di 0,39, 0,33 e 0,25 V, rispettivamente, nell'intervallo di frequenza da 1105 a 0,1 Hz con un'ampiezza di 5 mV. Tutti i test chimici sono stati ripetuti almeno 3 volte nelle stesse condizioni per garantire la riproducibilità dei dati.
Per le misurazioni HE-SXRD, sono stati misurati blocchi rettangolari di acciaio duplex di dimensioni 1 × 1 × 1,5 mm³ per quantificare la composizione di fase del fascio di un wiggler ad alta energia Brockhouse presso il CLS, in Canada⁵⁶. La raccolta dati è stata effettuata in geometria Debye-Scherrer o in geometria di trasmissione a temperatura ambiente. La lunghezza d'onda dei raggi X calibrata con il calibratore LaB₆ è di 0,212561 Å, che corrisponde a 58 keV, molto più alta di quella del Cu Kα (8 keV) comunemente utilizzato come sorgente di raggi X di laboratorio. Il campione era posizionato a una distanza di 740 mm dal rivelatore. Il volume di rilevamento di ciascun campione è di 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, determinato dalle dimensioni del fascio e dallo spessore del campione. Tutti i dati sono stati raccolti utilizzando un rivelatore ad area Perkin Elmer, un rivelatore a raggi X a pannello piatto, con pixel da 200 µm, area di 40×40 cm2, tempo di esposizione di 0,3 s e 120 fotogrammi.
Le misurazioni X-PEEM di due sistemi modello selezionati sono state effettuate presso la stazione terminale PEEM della linea di fascio MAXPEEM nel laboratorio MAX IV (Lund, Svezia). I campioni sono stati preparati nello stesso modo delle misurazioni elettrochimiche. I campioni preparati sono stati mantenuti all'aria per diversi giorni e degassati in una camera a vuoto ultraelevato prima di essere irradiati con fotoni di sincrotrone. La risoluzione energetica della linea di fascio è stata ottenuta misurando lo spettro di resa ionica nella regione di eccitazione da N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) vicino a hv = 401 eV in N2 con la dipendenza dell'energia del fotone da E3/2 , 57. Gli spettri approssimati hanno fornito ΔE (larghezza della riga spettrale) di circa 0,3 eV nell'intervallo di energia misurato. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di fascio è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si a 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2,3, il bordo Ni 2p L2,3 e il bordo Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica della linea di fascio è stata stimata essere E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 ph/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si a 1200 linee mm−1 per il bordo Fe 2p L2.3, il bordo Cr 2p L2.3, il bordo Ni 2p L2.3 e il bordo Ce M4.5. Questa dimensione del canale energetico è stata ottenuta come E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 e foto ≈1012 f/s in uso monocromatore modificatore SX-700 con silicio Si 1200 giri/mm per Fe crosta 2p L2,3, crosta Cr 2p L2,3, crosta Ni 2p L2,3 e chiave Ce M4,5. Pertanto, la risoluzione energetica del canale del fascio è stata stimata come E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e flusso ≈1012 f/s utilizzando un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo di Si di 1200 linee/mm per il bordo Fe 2p L2,3, il bordo Cr 2p L2.3, il bordo Ni 2p L2.3 e il bordo Ce M4.5.Si 1200 mm-1 modello SX-700 modello Fe 2p L2,3 modello, Cr 2p L2,3 modello, Ni 2p L2,3 modello e Ce M4,5 modello.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有 1200 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3边缘eCe M4.5 边缘.Pertanto, quando si utilizza un monocromatore SX-700 modificato con un reticolo Si a 1200 linee. 3, bordo Cr 2p L2.3, bordo Ni 2p L2.3 e bordo Ce M4.5.L'energia dei fotoni viene scansionata con incrementi di 0,2 eV. Per ogni energia, le immagini PEEM sono state registrate utilizzando un rivelatore CMOS TVIPS F-216 accoppiato a fibra con 2 x 2 bin, che fornisce una risoluzione di 1024 x 1024 pixel in un campo visivo di 20 µm. Il tempo di esposizione delle immagini era di 0,2 s, con una media di 16 fotogrammi. L'energia dell'immagine fotoelettronica è scelta in modo da fornire il massimo segnale di elettroni secondari. Tutte le misurazioni sono state effettuate ad incidenza normale utilizzando un fascio di fotoni polarizzato linearmente. Ulteriori informazioni sulle misurazioni sono disponibili in uno studio precedente. Dopo aver studiato la modalità di rilevamento della resa totale di elettroni (TEY) e la sua applicazione in X-PEEM49, la profondità di prova di questo metodo è stimata essere di circa 4-5 nm per il segnale del Cr e di circa 6 nm per il Fe. La profondità del Cr è molto vicina allo spessore del film di ossido (~4 nm)60,61 mentre la profondità del Fe è maggiore dello spessore. La diffrazione di raggi X (XRD) raccolta al bordo di Fe L è una miscela di XRD di ossidi di ferro e Fe0 dalla matrice. Nel primo caso, l'intensità degli elettroni emessi proviene da tutti i possibili tipi di elettroni che contribuiscono al TEY. Tuttavia, un segnale di ferro puro richiede un'energia cinetica maggiore affinché gli elettroni attraversino lo strato di ossido fino alla superficie ed siano raccolti dall'analizzatore. In questo caso, il segnale di Fe0 è dovuto principalmente agli elettroni Auger LVV, così come agli elettroni secondari da essi emessi. Inoltre, l'intensità del TEY dovuta a questi elettroni decade durante il percorso di fuga degli elettroni, riducendo ulteriormente la risposta spettrale di Fe0 nella mappa XAS del ferro.
L'integrazione del data mining in un cubo di dati (dati X-PEEM) è un passaggio chiave per estrarre informazioni rilevanti (proprietà chimiche o fisiche) in un approccio multidimensionale. Il clustering K-means è ampiamente utilizzato in diversi campi, tra cui la visione artificiale, l'elaborazione delle immagini, il riconoscimento di pattern non supervisionato, l'intelligenza artificiale e l'analisi classificatoria. Ad esempio, il clustering K-means ha ottenuto buoni risultati nel clustering di dati di immagini iperspettrali. In linea di principio, per dati multi-caratteristica, l'algoritmo K-means può facilmente raggrupparli in base alle informazioni sui loro attributi (proprietà energetiche dei fotoni). Il clustering K-means è un algoritmo iterativo per dividere i dati in K gruppi non sovrapposti (cluster), dove ogni pixel appartiene a un determinato cluster a seconda della distribuzione spaziale dell'eterogeneità chimica nella composizione microstrutturale dell'acciaio. L'algoritmo K-means comprende due fasi: nella prima fase vengono calcolati K centroidi e nella seconda fase a ciascun punto viene assegnato un cluster con i centroidi vicini. Il centro di gravità di un cluster è definito come la media aritmetica dei punti dati (spettro XAS) per quel cluster. Esistono diverse distanze per definire i centroidi vicini, come la distanza euclidea. Per un'immagine di input di dimensioni px,y (dove x e y sono la risoluzione in pixel), CK è il centro di gravità del cluster; questa immagine può quindi essere segmentata (raggruppata) in K cluster utilizzando l'algoritmo K-means63. I passaggi finali dell'algoritmo di clustering K-means sono:
Passaggio 2. Calcolare l'appartenenza di tutti i pixel in base al centroide corrente. Ad esempio, viene calcolata a partire dalla distanza euclidea d tra il centro e ciascun pixel:
Passaggio 3 Assegnare ciascun pixel al centroide più vicino. Quindi ricalcolare le K posizioni dei centroidi come segue:
Passaggio 4. Ripetere il processo (equazioni (7) e (8)) fino alla convergenza dei centroidi. I risultati finali della qualità del clustering sono fortemente correlati con la scelta migliore dei centroidi iniziali. Per la struttura dati PEEM delle immagini dell'acciaio, tipicamente X (x × y × λ) è un cubo di dati di array 3D, mentre gli assi x e y rappresentano le informazioni spaziali (risoluzione dei pixel) e l'asse λ corrisponde a un'immagine spettrale dell'energia dei fotoni. L'algoritmo K-means viene utilizzato per esplorare le regioni di interesse nei dati X-PEEM separando i pixel (cluster o sottoblocchi) in base alle loro caratteristiche spettrali ed estraendo i migliori centroidi (profili spettrali XAS) per ciascun analita. cluster). Viene utilizzato per studiare la distribuzione spaziale, i cambiamenti spettrali locali, il comportamento di ossidazione e gli stati chimici. Ad esempio, l'algoritmo di clustering K-means è stato utilizzato per le regioni del bordo L del Fe e del bordo L del Cr in X-PEEM lavorato a caldo e laminato a freddo. Sono stati testati diversi numeri di K cluster (regioni di microstruttura) per trovare i cluster e i centroidi ottimali. Quando questi numeri vengono visualizzati, i pixel vengono riassegnati ai corrispondenti centroidi dei cluster. Ogni distribuzione di colore corrisponde al centro del cluster, mostrando la disposizione spaziale degli oggetti chimici o fisici. I centroidi estratti sono combinazioni lineari di spettri puri.
I dati a supporto dei risultati di questo studio sono disponibili su richiesta motivata al rispettivo autore WC.
Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura di un acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura di un acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura dell'acciaio inossidabile duplex saldato. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. e Sandström, R. Tenacità alla frattura degli acciai inossidabili duplex saldati.Britannia. Parte frazionaria. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in acidi organici selezionati e in ambienti contenenti acidi organici e cloruri. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in acidi organici selezionati e in ambienti contenenti acidi organici e cloruri.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in ambienti con alcuni acidi organici e acidi/cloruri organici. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. e Van Der Merwe, J. Resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex in ambienti selezionati di acidi organici e acidi/cloruri organici.conservante. Materiali e Metodi 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. et al. Comportamento corrosivo-ossidativo delle leghe duplex Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. e Balikoev, A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature per la produzione di gas e petrolio. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. e Balikoev, A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature per la produzione di gas e petrolio.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di petrolio e gas.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nuova generazione di acciai super duplex per apparecchiature di produzione di gas e petrolio. Webinar E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Indagine sul comportamento di deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex grado 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Indagine sul comportamento di deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex grado 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование Pоведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Uno studio sul comportamento alla deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex tipo 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究.Kingklang, S. e Utaisansuk, V. Indagine sul comportamento alla deformazione a caldo dell'acciaio inossidabile duplex tipo 2507. Metal.alma mater. trance. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Effetto della laminazione a freddo controllata sulla microstruttura e sulle proprietà meccaniche dell'acciaio inossidabile super-duplex SAF 2507 modificato con cerio. alma mater. the science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Proprietà strutturali e meccaniche indotte dalla deformazione termica dell'acciaio inossidabile super-duplex SAF 2507 modificato con cerio. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. e Zheng, K. Effetto degli elementi delle terre rare sul comportamento all'ossidazione ad alta temperatura dell'acciaio austenitico. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. e Zheng, K. Effetto degli elementi delle terre rare sul comportamento all'ossidazione ad alta temperatura dell'acciaio austenitico.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. e Zheng K. Influenza degli elementi delle terre rare sul comportamento dell'acciaio austenitico in condizioni di ossidazione ad alta temperatura. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. e Zheng K. Influenza degli elementi delle terre rare sul comportamento degli acciai austenitici in condizioni di ossidazione ad alta temperatura.koros. la scienza. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. e Sun, S. Effetti del Ce sulla microstruttura e sulle proprietà degli acciai inossidabili superferritici 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. e Sun, S. Effetti del Ce sulla microstruttura e sulle proprietà degli acciai inossidabili superferritici 27Cr-3.8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. e Sun S. Influenza del selenio sulla microstruttura e sulle proprietà degli acciai inossidabili superferritici 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Ce 对27Cr-3.8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响。 Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. e Sun, S. Effetti del Ce sulla microstruttura e sulle proprietà dell'acciaio inossidabile super-acciaio 27Cr-3.8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. e Sun, S. Effetto del Ce sulla microstruttura e sulle proprietà dell'acciaio inossidabile superferritico 27Cr-3,8Mo-2Ni.Segno di ferro. Steelmak 47, 67–76 (2020).