Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат. Сиз CSS колдоосу чектелген браузер версиясын колдонуп жатасыз. Эң жакшы тажрыйба алуу үчүн, жаңыртылган браузерди колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerде шайкештик режимин өчүрүңүз). Ошол эле учурда, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн, биз сайтты стилдерсиз жана JavaScriptсиз көрсөтөбүз.
Бир эле учурда үч слайддын каруселин көрсөтөт. Бир убакта үч слайддын арасынан жылуу үчүн "Мурунку" жана "Кийинки" баскычтарын колдонуңуз же бир убакта үч слайддын арасынан жылуу үчүн аягындагы жылдыргыч баскычтарын колдонуңуз.
Нанотехнологиянын тез өнүгүшү жана анын күнүмдүк колдонмолорго интеграцияланышы айлана-чөйрөгө коркунуч келтириши мүмкүн. Органикалык булгоочу заттарды деградациялоонун жашыл ыкмалары жакшы жолго коюлганы менен, органикалык эмес кристаллдык булгоочу заттарды калыбына келтирүү алардын биотрансформацияга сезгичтигинин төмөндүгүнөн жана материалдын бетинин биологиялык менен өз ара аракеттенүүсүн түшүнбөгөндүктөн чоң көйгөй жаратат. Бул жерде биз жашыл микробалырлар Raphidocelis subcapitata тарабынан 2D керамикалык наноматериалдардын биоремедиация механизмин байкоо үчүн жөнөкөй форма параметрлерин талдоо ыкмасы менен айкалышкан Nb негизиндеги органикалык эмес 2D MXen моделин колдонобуз. Микробалырлар бетке байланыштуу физикалык-химиялык өз ара аракеттенүүлөрдөн улам Nb негизиндеги MXenдерди деградациялай турганын аныктадык. Башында бир катмарлуу жана көп катмарлуу MXen нанокабырчыктары микробалырлардын бетине жабышып, балырлардын өсүшүн бир аз азайткан. Бирок, бет менен узак убакытка өз ара аракеттенүүдө микробалырлар MXen нанокабырчыктарын кычкылдандырып, аларды NbO жана Nb2O5ке андан ары ажыраткан. Бул оксиддер микробалырлардын клеткалары үчүн уулуу эмес болгондуктан, алар 72 сааттык суу менен тазалоодон кийин микробалырларды андан ары калыбына келтирүүчү сиңирүү механизми аркылуу азот кычкылынын нанобөлүкчөлөрүн керектешет. Абсорбция менен байланышкан азык заттардын таасири клетканын көлөмүнүн көбөйүшүндө, алардын жылмакай формасында жана өсүү темпинин өзгөрүшүндө да чагылдырылат. Бул жыйынтыктарга таянып, биз тузсуз суу экосистемаларындагы азот негизиндеги MXenдердин кыска жана узак мөөнөттүү болушу айлана-чөйрөгө анча чоң эмес таасирлерди гана алып келиши мүмкүн деген тыянакка келдик. Белгилей кетчү нерсе, эки өлчөмдүү наноматериалдарды моделдик системалар катары колдонуу менен, биз майда бүртүкчөлүү материалдарда да форманын трансформациясын көзөмөлдөө мүмкүнчүлүгүн көрсөтөбүз. Жалпысынан алганда, бул изилдөө 2D наноматериалдардын биоремедиация механизмин башкарган беттик өз ара аракеттенүүгө байланыштуу процесстер жөнүндөгү маанилүү фундаменталдык суроого жооп берет жана органикалык эмес кристаллдык наноматериалдардын айлана-чөйрөгө тийгизген таасирин андан ары кыска жана узак мөөнөттүү изилдөөлөр үчүн негиз түзөт.
Наноматериалдар ачылгандан бери чоң кызыгууну жаратты жана ар кандай нанотехнологиялар жакында эле модернизациялоо этабына кирди1. Тилекке каршы, наноматериалдарды күнүмдүк колдонмолорго интеграциялоо туура эмес жок кылуудан, этиятсыз колдонуудан же коопсуздук инфраструктурасынын жетишсиздигинен улам кокустан бөлүнүп чыгууларга алып келиши мүмкүн. Ошондуктан, эки өлчөмдүү (2D) наноматериалдарды кошо алганда, наноматериалдар табигый чөйрөгө бөлүнүп чыгышы мүмкүн деп болжолдоого болот, алардын жүрүм-туруму жана биологиялык активдүүлүгү азырынча толук түшүнүктүү эмес. Ошондуктан, экотоксикалуулук маселелери 2D наноматериалдардын суу системаларына сиңип кетүү жөндөмүнө багытталганы таң калыштуу эмес2,3,4,5,6. Бул экосистемаларда кээ бир 2D наноматериалдар ар кандай трофикалык деңгээлдердеги ар кандай организмдер, анын ичинде микробалырлар менен өз ара аракеттене алат.
Микробалырлар – бул тузсуз суу жана деңиз экосистемаларында табигый түрдө кездешкен, фотосинтез аркылуу ар кандай химиялык продуктыларды өндүргөн алгачкы организмдер7. Ошондуктан, алар суу экосистемалары үчүн абдан маанилүү8,9,10,11,12, бирок ошол эле учурда сезгич, арзан жана экотоксикалуулуктун кеңири колдонулган көрсөткүчтөрү болуп саналат13,14. Микробалырлардын клеткалары тез көбөйүп, ар кандай кошулмалардын болушуна тез жооп бергендиктен, алар органикалык заттар менен булганган сууну тазалоонун экологиялык жактан таза ыкмаларын иштеп чыгуу үчүн келечектүү15,16.
Балыр клеткалары биосорбция жана топтолуу аркылуу суудан органикалык эмес иондорду чыгарып сала алат17,18. Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolica, Stigeoclonium tenue жана Synechococcus sp. сыяктуу кээ бир балыр түрлөрү. Анын Fe2+, Cu2+, Zn2+ жана Mn2+19 сыяктуу уулуу металл иондорун алып жүрөрү жана ал тургай азыктандырары аныкталган. Башка изилдөөлөр Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ же Pb2+ иондору клетка морфологиясын өзгөртүү жана алардын хлоропласттарын жок кылуу менен Scenedesmusтун өсүшүн чектей турганын көрсөттү20,21.
Органикалык булгоочу заттардын ажыроосунун жана оор металл иондорун алып салуунун жашыл ыкмалары дүйнө жүзү боюнча окумуштуулардын жана инженерлердин көңүлүн бурду. Бул негизинен бул булгоочу заттардын суюк фазада оңой иштетилишине байланыштуу. Бирок, органикалык эмес кристаллдык булгоочу заттар сууда эригичтигинин төмөндүгү жана ар кандай биотрансформацияларга сезгичтигинин төмөндүгү менен мүнөздөлөт, бул калыбына келтирүүдө чоң кыйынчылыктарды жаратат жана бул жаатта аз гана ийгиликтерге жетишилди22,23,24,25,26. Ошентип, наноматериалдарды калыбына келтирүү үчүн экологиялык жактан таза чечимдерди издөө татаал жана изилдене элек багыт бойдон калууда. 2D наноматериалдардын биотрансформациясынын таасирине байланыштуу жогорку деңгээлдеги белгисиздиктен улам, калыбына келтирүү учурунда алардын деградациясынын мүмкүн болгон жолдорун табуунун оңой жолу жок.
Бул изилдөөдө биз органикалык эмес керамикалык материалдар үчүн активдүү суу биоремедиация агенти катары жашыл микробалырларды колдондук, ошондой эле органикалык эмес керамикалык материалдардын өкүлү катары MXeneнин деградация процессин in situ мониторинги менен айкалыштырдык. "MXene" термини Mn+1XnTx материалынын стехиометриясын чагылдырат, мында M - алгачкы өткөөл металл, X - көмүртек жана/же азот, Tx - беттик терминатор (мисалы, -OH, -F, -Cl) жана n = 1, 2, 3 же 427.28. Нагиб ж.б. тарабынан MXenes ачылгандан бери. Сенсорика, рак терапиясы жана мембраналык чыпкалоо 27,29,30. Мындан тышкары, MXenes алардын эң сонун коллоиддик туруктуулугу жана мүмкүн болгон биологиялык өз ара аракеттенүүлөрүнөн улам моделдик 2D системалары катары каралышы мүмкүн31,32,33,34,35,36.
Ошондуктан, бул макалада иштелип чыккан методология жана биздин изилдөө гипотезаларыбыз 1-сүрөттө көрсөтүлгөн. Бул гипотезага ылайык, микробалырлар беттик физикалык-химиялык өз ара аракеттенүүлөрдүн натыйжасында Nb негизиндеги MXenдерди уулуу эмес кошулмаларга айландырат, бул балырлардын андан ары калыбына келишине мүмкүндүк берет. Бул гипотезаны текшерүү үчүн, ниобий негизиндеги алгачкы өткөөл металл карбиддеринин жана/же нитриддеринин (MXenes) үй-бүлөсүнүн эки мүчөсү, атап айтканда, Nb2CTx жана Nb4C3TX тандалып алынган.
Жашыл микробалырлар Raphidocelis subcapitata тарабынан MXene калыбына келтирүү боюнча изилдөө методологиясы жана далилдерге негизделген гипотезалар. Бул далилдерге негизделген божомолдордун схемалык гана чагылдырылышы экенин эске алыңыз. Көлдүн чөйрөсү колдонулган азык чөйрөсү жана шарттары боюнча айырмаланат (мисалы, суткалык цикл жана жеткиликтүү маанилүү азык заттардын чектөөлөрү). BioRender.com менен түзүлгөн.
Ошондуктан, MXene моделдик система катары колдонуу менен, биз башка салттуу наноматериалдар менен байкоого мүмкүн болбогон ар кандай биологиялык эффекттерди изилдөөгө жол ачтык. Атап айтканда, биз эки өлчөмдүү наноматериалдарды, мисалы, ниобий негизиндеги MXenдерди, Raphidocelis subcapitata микробалырлары менен биоремедиациялоо мүмкүнчүлүгүн көрсөтөбүз. Микробалырлар Nb-MXenдерди уулуу эмес NbO жана Nb2O5 оксиддерине чейин ажырата алат, алар ниобийди сиңирүү механизми аркылуу азык заттарды камсыз кылат. Жалпысынан алганда, бул изилдөө эки өлчөмдүү наноматериалдардын биоремедиация механизмдерин башкарган беттик физикалык-химиялык өз ара аракеттенүүлөр менен байланышкан процесстер жөнүндө маанилүү фундаменталдык суроого жооп берет. Мындан тышкары, биз 2D наноматериалдардын формасындагы тымызын өзгөрүүлөрдү көзөмөлдөө үчүн жөнөкөй форма-параметрге негизделген ыкманы иштеп чыгып жатабыз. Бул органикалык эмес кристаллдык наноматериалдардын ар кандай экологиялык таасирлерин изилдөө боюнча андан ары кыска мөөнөттүү жана узак мөөнөттүү изилдөөлөргө шыктандырат. Ошентип, биздин изилдөө материалдын бети менен биологиялык материалдын ортосундагы өз ара аракеттенүүнү түшүнүүнү жогорулатат. Ошондой эле, биз алардын тузсуз суу экосистемаларына тийгизген таасирин кеңейтилген кыска жана узак мөөнөттүү изилдөөлөр үчүн негиз түзүп жатабыз, аларды азыр оңой эле текшерсе болот.
MXenдер уникалдуу жана жагымдуу физикалык жана химиялык касиеттери бар жана ошондуктан көптөгөн потенциалдуу колдонулуштары бар материалдардын кызыктуу классын билдирет. Бул касиеттер көбүнчө алардын стехиометриясына жана беттик химиясына көз каранды. Ошондуктан, биздин изилдөөдө биз Nb негизиндеги иерархиялык бир катмарлуу (SL) MXenдердин эки түрүн, Nb2CTx жана Nb4C3TX изилдедик, анткени бул наноматериалдардын ар кандай биологиялык таасирлери байкалышы мүмкүн. MXenдер баштапкы материалдарынан атомдук жука MAX-фазалык A-катмарларын жогорудан төмөн карай тандап оюу жолу менен өндүрүлөт. MAX фазасы - бул өткөөл металл карбиддеринин "байланышкан" блокторунан жана MnAXn-1 стехиометриясы менен Al, Si жана Sn сыяктуу "А" элементтеринин жука катмарларынан турган үч катмарлуу керамика. Баштапкы MAX фазасынын морфологиясы сканерлөөчү электрондук микроскопия (SEM) аркылуу байкалган жана мурунку изилдөөлөргө дал келген (Кошумча маалыматты, SI, S1-сүрөттү караңыз). Көп катмарлуу (ML) Nb-MXen Al катмарын 48% HF (фторсуутек кислотасы) менен алып салгандан кийин алынган. ML-Nb2CTx жана ML-Nb4C3TX морфологиясы сканерлөөчү электрондук микроскопия (SEM) аркылуу изилденген (тиешелүү түрдө S1c жана S1d сүрөттөрү) жана узун тешикчелер сымал жаракалар аркылуу өткөн эки өлчөмдүү нано кабырчыктарга окшош типтүү катмарлуу MXene морфологиясы байкалган. Эки Nb-MXene тең мурда кислота менен оюу жолу менен синтезделген MXene фазалары менен көп окшоштуктарга ээ27,38. MXeneнин түзүлүшүн ырастагандан кийин, биз аны тетрабутиламмоний гидроксидин (TBAOH) интеркаляциялоо, андан кийин жууп жана ультраүн менен иштетүү аркылуу катмарлаштырдык, андан кийин бир катмарлуу же төмөнкү катмарлуу (SL) 2D Nb-MXene нано кабырчыктарын алдык.
Биз оюунун жана андан ары сыйруунун натыйжалуулугун текшерүү үчүн жогорку чечилиштеги трансмиссиялык электрондук микроскопияны (HRTEM) жана рентген дифракциясын (XRD) колдондук. Тескери тез Фурье трансформациясы (IFFT) жана тез Фурье трансформациясы (FFT) аркылуу иштетилген HRTEM жыйынтыктары 2-сүрөттө көрсөтүлгөн. Атомдук катмардын түзүлүшүн текшерүү жана тегиздиктер аралык аралыкты өлчөө үчүн Nb-MXene нанокабардактары четтери өйдө карай багытталган. MXene Nb2CTx жана Nb4C3TX нанокабардактарынын HRTEM сүрөттөрү алардын атомдук жука катмарлуу мүнөзүн көрсөттү (2a1, a2-сүрөттөрдү караңыз), мурда Нагиб ж.б.27 жана Ястржебска ж.б.38 билдиргендей. Эки чектеш Nb2CTx жана Nb4C3Tx монокабаттары үчүн биз катмарлар аралык аралыкты тиешелүүлүгүнө жараша 0,74 жана 1,54 нм деп аныктадык (2b1, b2-сүрөттөр), бул дагы биздин мурунку жыйынтыктарыбызга дал келет38. Бул тескери тез Фурье өзгөртүүсү (2c1, c2-сүрөт) жана Nb2CTx жана Nb4C3Tx монокабаттарынын ортосундагы аралыкты көрсөткөн тез Фурье өзгөртүүсү (2d1, d2-сүрөт) менен дагы тастыкталды. Сүрөттө ниобий жана көмүртек атомдоруна туура келген жарык жана караңгы тилкелердин кезектешүүсү көрсөтүлгөн, бул изилденген MXenдердин катмарлуу мүнөзүн тастыктайт. Nb2CTx жана Nb4C3Tx үчүн алынган энергияны дисперсиялык рентген спектроскопиясынын (EDX) спектрлери (S2a жана S2b сүрөттөрү) баштапкы MAX фазасынын калдыгын көрсөткөн жок, анткени Al чокусу аныкталган жок.
SL Nb2CTx жана Nb4C3Tx MXene наноүлчөлөрүнүн мүнөздөмөсү, анын ичинде (а) жогорку чечилиштеги электрондук микроскопия (HRTEM) каптал көрүнүшүндөгү 2D наноүлчө сүрөткө тартуу жана ага тиешелүү, (б) интенсивдүүлүк режими, (в) тескери тез Фурье трансформациясы (IFFT), (г) тез Фурье трансформациясы (FFT), (д) ​​Nb-MXenes рентген үлгүлөрү. SL 2D Nb2CTx үчүн сандар (a1, b1, c1, d1, e1) катары көрсөтүлөт. SL 2D Nb4C3Tx үчүн сандар (a2, b2, c2, d2, e1) катары көрсөтүлөт.
SL Nb2CTx жана Nb4C3Tx MXenes рентген дифракциясынын өлчөөлөрү тиешелүүлүгүнө жараша 2e1 жана e2 сүрөттөрүндө көрсөтүлгөн. 4.31 жана 4.32деги чокулар (002) мурда сүрөттөлгөн катмарлуу MXenes Nb2CTx жана Nb4C3TX38,39,40,41 тиешелүүлүгүнө жараша туура келет. Рентгендик дифракциянын жыйынтыктары ошондой эле кээ бир калдык ML структураларынын жана MAX фазаларынын бар экендигин көрсөтөт, бирок көбүнчө SL Nb4C3Tx менен байланышкан XRD үлгүлөрү (2e2-сүрөт). MAX фазасынын кичирээк бөлүкчөлөрүнүн болушу кокустук менен үйүлгөн Nb4C3Tx катмарларына салыштырмалуу күчтүү MAX чокусун түшүндүрүшү мүмкүн.
Андан аркы изилдөөлөр R. subcapitata түрүнө таандык жашыл микробалырларга багытталган. Биз микробалырларды тандап алдык, анткени алар негизги азык-түлүк желелерине катышкан маанилүү өндүрүүчүлөр42. Алар ошондой эле азык-түлүк чынжырынын жогорку деңгээлдерине жеткирилген уулуу заттарды алып салуу жөндөмүнөн улам уулуулуктун эң жакшы көрсөткүчтөрүнүн бири43. Мындан тышкары, R. subcapitata боюнча изилдөөлөр SL Nb-MXenesтин кеңири таралган тузсуз суу микроорганизмдерине кокустан уулуулугуна жарык чачышы мүмкүн. Муну көрсөтүү үчүн изилдөөчүлөр ар бир микробдун айлана-чөйрөдө бар уулуу кошулмаларга ар кандай сезгичтиги бар деген гипотезаны коюшту. Көпчүлүк организмдер үчүн заттардын аз концентрациясы алардын өсүшүнө таасир этпейт, ал эми белгилүү бир чектен жогору концентрациялар аларды токтотуп же ал тургай өлүмгө алып келиши мүмкүн. Ошондуктан, микробалырлар менен MXenesтин беттик өз ара аракеттенүүсүн жана ага байланыштуу калыбына келүүнү изилдөө үчүн биз Nb-MXenesтин зыянсыз жана уулуу концентрацияларын сынап көрүүнү чечтик. Бул үчүн биз 0 (маалымат катары), 0,01, 0,1 жана 10 мг л-1 MXen концентрацияларын жана кошумча жуккан микробалырларды MXenдин өтө жогорку концентрациясы (100 мг л-1 MXen) менен текшердик, бул ар кандай биологиялык чөйрө үчүн өтө оор жана өлүмгө алып келиши мүмкүн.
SL Nb-MXenes микробалырларга тийгизген таасири 3-сүрөттө көрсөтүлгөн, ал 0 мг л-1 үлгүлөр үчүн өлчөнгөн өсүштү стимулдаштыруу (+) же ингибирлөө (-) пайызы катары көрсөтүлгөн. Салыштыруу үчүн, Nb-MAX фазасы жана ML Nb-MXenes да сыналган жана натыйжалары SI форматында көрсөтүлгөн (S3-сүрөттү караңыз). Алынган жыйынтыктар SL Nb-MXenes 3a,b сүрөттөрүндө көрсөтүлгөндөй, 0,01ден 10 мг/лге чейинки төмөнкү концентрациялар диапазонунда дээрлик толугу менен уулуу эмес экенин тастыктады. Nb2CTx учурунда биз көрсөтүлгөн диапазондо 5% дан ашпаган экотоксикалыкты байкадык.
SL (а) Nb2CTx жана (б) Nb4C3TX MXene катышуусунда микробалырлардын өсүшүн стимулдаштыруу (+) же ингибирлөө (-). MXene-микробалырлардын 24, 48 жана 72 сааттык өз ара аракеттенүүсү талданган. Маанилүү маалыматтар (t-тест, p < 0.05) жылдызча (*) менен белгиленген. Маанилүү маалыматтар (t-тест, p < 0.05) жылдызча (*) менен белгиленген. Значимые данные (t-критерий, б < 0,05) отмечены звездочкой (*). Маанилүү маалыматтар (t-тест, p < 0,05) жылдызча (*) менен белгиленген.重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Маанилүү маалыматтар (t-тест, p < 0,05) жылдызча (*) менен белгиленген.Кызыл жебелер ингибирлөөчү стимулдун жокко чыгарылышын көрсөтүп турат.
Башка жагынан алганда, Nb4C3TXтин төмөн концентрациясы бир аз уулуураак болуп чыкты, бирок 7% дан жогору эмес. Күтүлгөндөй, биз MXenesтин 100 мг L-1де уулуулугу жогору жана микробалырлардын өсүшүн басаңдаткандыгын байкадык. Кызыгы, бир дагы материал MAX же ML үлгүлөрүнө салыштырмалуу атоксикалык/уулуу таасирлердин бирдей тенденциясын жана убакытка көз карандылыгын көрсөткөн жок (кененирээк маалымат алуу үчүн SI караңыз). MAX фазасы үчүн (S3-сүрөттү караңыз) уулуулугу болжол менен 15–25% га жетип, убакыттын өтүшү менен жогоруласа, SL Nb2CTx жана Nb4C3TX MXene үчүн тескери тенденция байкалган. Микробалырлардын өсүшүн басаңдатуу убакыттын өтүшү менен төмөндөгөн. Ал 24 сааттан кийин болжол менен 17% га жетип, 72 сааттан кийин 5% дан азга чейин төмөндөгөн (тиешелүүлүгүнө жараша 3a, b-сүрөттөр).
Андан да маанилүүсү, SL Nb4C3TX үчүн микробалырлардын өсүшүн басаңдатуу 24 сааттан кийин болжол менен 27% га жеткен, бирок 72 сааттан кийин ал болжол менен 1% га чейин төмөндөгөн. Ошондуктан, биз байкалган эффектти стимулдаштыруунун тескери басаңдатуу деп белгиледик жана SL Nb4C3TX MXene үчүн эффект күчтүүрөөк болгон. Микробалырлардын өсүшүн стимулдаштыруу SL Nb2CTx MXene менен салыштырганда Nb4C3TX менен мурдараак белгиленген (24 саат бою 10 мг L-1 дозасында өз ара аракеттенүү). Басаңдатуу-стимуляциянын тескери таасири биомассанын эки эселенүү ылдамдыгынын ийри сызыгында да жакшы көрсөтүлгөн (кененирээк маалымат алуу үчүн S4-сүрөттү караңыз). Азырынча Ti3C2TX MXeneнин экотоксикалыктыгы гана ар кандай жолдор менен изилденген. Ал зебра балыгынын эмбриондоруна44 уулуу эмес, бирок Desmodesmus quadricauda жана Sorghum saccharatum микробалырларына45 орточо экотоксикалык. Башка конкреттүү эффекттердин мисалдарына кадимки клетка линияларына караганда рак клетка линияларына жогорку уулуулугу кирет46,47. Сыноо шарттары Nb-MXenes катышуусунда байкалган микробалырлардын өсүшүнүн өзгөрүшүнө таасир этет деп болжолдоого болот. Мисалы, хлоропласт стромасындагы рН болжол менен 8 болушу RuBisCO ферментинин натыйжалуу иштеши үчүн оптималдуу болуп саналат. Ошондуктан, рН өзгөрүүлөрү фотосинтездин ылдамдыгына терс таасирин тийгизет48,49. Бирок, биз эксперимент учурунда рНнын олуттуу өзгөрүүлөрүн байкаган жокпуз (кененирээк маалымат алуу үчүн SI, S5-сүрөттү караңыз). Жалпысынан алганда, Nb-MXenes кошулган микробалырлардын культуралары убакыттын өтүшү менен эритменин рНын бир аз төмөндөттү. Бирок, бул төмөндөө таза чөйрөнүн рНынын өзгөрүшүнө окшош болгон. Мындан тышкары, табылган вариациялардын диапазону микробалырлардын таза культурасы үчүн өлчөнгөнгө окшош болгон (контролдук үлгү). Ошентип, биз фотосинтезге убакыттын өтүшү менен рНнын өзгөрүшү таасир этпейт деген тыянакка келдик.
Мындан тышкары, синтезделген MXenдердин беттик учтары бар (Tx деп белгиленет). Булар негизинен -O, -F жана -OH функционалдык топтору. Бирок, беттик химия синтез ыкмасы менен түздөн-түз байланыштуу. Бул топтор бетке туш келди бөлүштүрүлгөнү белгилүү, бул алардын MXene50 касиеттерине тийгизген таасирин алдын ала айтууну кыйындатат. Tx ниобийдин жарык менен кычкылдануусунун каталитикалык күчү болушу мүмкүн деп айтууга болот. Беттик функционалдык топтор чындыгында алардын астындагы фотокатализаторлор үчүн гетероөткөргүчтөрдү51 түзүү үчүн бир нече бекитүүчү жерлерди камсыз кылат. Бирок, өсүү чөйрөсүнүн курамы натыйжалуу фотокатализаторду камсыз кылган жок (чөйрөнүн толук курамын SI S6 таблицасынан тапса болот). Мындан тышкары, ар кандай беттик модификация да абдан маанилүү, анткени MXenдердин биологиялык активдүүлүгү катмардан кийинки иштетүү, кычкылдануу, органикалык жана органикалык эмес кошулмалардын химиялык беттик модификациясы52,53,54,55,56 же беттик заряд инженериясы38 аркылуу өзгөрүшү мүмкүн. Ошондуктан, ниобий кычкылынын чөйрөдөгү материалдык туруксуздукка тиешеси бар-жогун текшерүү үчүн, биз микробалырлардын өсүү чөйрөсүндөгү жана деиондоштурулган суудагы дзета (ζ) потенциалын изилдедик (салыштыруу үчүн). Биздин жыйынтыктар SL Nb-MXenes бир топ туруктуу экенин көрсөтүп турат (MAX жана ML жыйынтыктары үчүн SI S6 сүрөтүн караңыз). SL MXenesтин дзета потенциалы болжол менен -10 мВ түзөт. SR Nb2CTx учурунда ζ мааниси Nb4C3Tx маанисине караганда бир аз терс. ζ маанисинин мындай өзгөрүшү терс заряддалган MXen нанокабардактарынын бети өстүрүү чөйрөсүнөн оң заряддуу иондорду сиңирерин көрсөтүшү мүмкүн. Өстүрүү чөйрөсүндөгү Nb-MXenesтин дзета потенциалын жана өткөрүмдүүлүгүн убакыт боюнча өлчөө (кененирээк маалымат алуу үчүн SIдеги S7 жана S8 сүрөттөрүн караңыз) биздин гипотезабызды колдойт окшойт.
Бирок, эки Nb-MXene SL тең нөлдөн баштап минималдуу өзгөрүүлөрдү көрсөттү. Бул алардын микробалырлардын өсүү чөйрөсүндөгү туруктуулугун ачык көрсөтүп турат. Мындан тышкары, биз жашыл микробалырларыбыздын болушу чөйрөдөгү Nb-MXenдердин туруктуулугуна таасир этеби же жокпу, бааладык. Азык чөйрөсүндө жана культурада микробалырлар менен өз ара аракеттенүүдөн кийин MXenдердин дзета потенциалынын жана өткөрүмдүүлүгүнүн жыйынтыктарын убакыттын өтүшү менен SIден тапса болот (S9 жана S10 сүрөттөрү). Кызыктуусу, биз микробалырлардын болушу эки MXenдин тең дисперсиясын турукташтыргандай сезилгенин байкадык. Nb2CTx SL учурунда дзета потенциалы убакыттын өтүшү менен бир аз төмөндөп, терс маанилерге жеткен (72 сааттык инкубациядан кийин -15,8ге каршы -19,1 мВ). SL Nb4C3TX дзета потенциалы бир аз жогорулаган, бирок 72 сааттан кийин ал микробалырларсыз нанокабырчыктарга караганда жогорку туруктуулукту көрсөттү (-18,1ге каршы -9,1 мВ).
Ошондой эле, микробалырлардын катышуусунда инкубацияланган Nb-MXen эритмелеринин өткөргүчтүгү төмөн экенин аныктадык, бул азык чөйрөсүндөгү иондордун азыраак көлөмүн көрсөтүп турат. Белгилей кетчү нерсе, суудагы MXenдердин туруксуздугу негизинен беттик кычкылданууга57 байланыштуу. Ошондуктан, биз жашыл микробалырлар кандайдыр бир жол менен Nb-MXenдин бетинде пайда болгон оксиддерди тазалап, ал тургай алардын пайда болушуна (MXenдин кычкылдануусуна) жол берген деп шектенебиз. Муну микробалырлар сиңирген заттардын түрлөрүн изилдөөдөн көрүүгө болот.
Биздин экотоксикологиялык изилдөөлөрүбүз микробалырлар убакыттын өтүшү менен Nb-MXenдердин уулуулугун жана стимулдаштырылган өсүштүн адаттан тыш басаңдашын жеңе аларын көрсөтсө да, биздин изилдөөнүн максаты мүмкүн болгон таасир этүү механизмдерин изилдөө болгон. Балырлар сыяктуу организмдер экосистемаларына тааныш эмес кошулмаларга же материалдарга дуушар болгондо, алар ар кандай жолдор менен реакция кылышы мүмкүн58,59. Уулуу металл кычкылдары жок болгондо, микробалырлар өздөрүн азыктандыра алышат, бул алардын үзгүлтүксүз өсүшүнө мүмкүндүк берет60. Уулуу заттарды жуткандан кийин, формасын же формасын өзгөртүү сыяктуу коргонуу механизмдери ишке кириши мүмкүн. Абсорбция мүмкүнчүлүгүн да эске алуу керек58,59. Белгилей кетчү нерсе, коргонуу механизминин ар кандай белгиси сыноо кошулмасынын уулуулугунун ачык көрсөткүчү болуп саналат. Ошондуктан, андан аркы ишибизде биз SL Nb-MXen нанокабырчыктары менен микробалырлардын SEM аркылуу беттик өз ара аракеттенүүсүн жана Nb негизиндеги MXenдин рентген флуоресценциялык спектроскопиясы (XRF) аркылуу абсорбцияланышын изилдедик. Белгилей кетүүчү нерсе, SEM жана XRF анализдери активдүүлүктүн уулуулугу маселелерин чечүү үчүн MXenдин эң жогорку концентрациясында гана жүргүзүлгөн.
SEM жыйынтыктары 4-сүрөттө көрсөтүлгөн. Дарыланбаган микробалыр клеткалары (4a-сүрөттү караңыз, шилтеме үлгүсү) R. subcapitata морфологиясын жана круассан сымал клетка формасын типтүү түрдө көрсөттү. Клеткалар жалпак жана бир аз башаламан көрүнөт. Айрым микробалыр клеткалары бири-бирине жабышып, чырмалышып калган, бирок бул, кыязы, үлгү даярдоо процессинен улам келип чыккан. Жалпысынан алганда, таза микробалыр клеткалары жылмакай бетке ээ болгон жана эч кандай морфологиялык өзгөрүүлөрдү көрсөткөн эмес.
Жашыл микробалырлар менен MXene нанобаракчаларынын ортосундагы экстремалдык концентрацияда (100 мг L-1) 72 сааттык өз ара аракеттенүүдөн кийин беттик өз ара аракеттенүүнү көрсөткөн SEM сүрөттөрү. (а) SL (b) Nb2CTx жана (c) Nb4C3TX MXenes менен өз ара аракеттенүүдөн кийин иштетилбеген жашыл микробалырлар. Nb-MXene нанокабырчыктары кызыл жебелер менен белгиленгенин эске алыңыз. Салыштыруу үчүн, оптикалык микроскоптон алынган сүрөттөр да кошулган.
Ал эми, SL Nb-MXene нанокабырчыктары менен адсорбцияланган микробалыр клеткалары жабыркаган (4b, c сүрөттөрүн, кызыл жебелерди караңыз). Nb2CTx MXene учурунда (4b-сүрөт), микробалырлар тиркелген эки өлчөмдүү нанокабаттар менен өсүүгө жакын, бул алардын морфологиясын өзгөртө алат. Белгилей кетчү нерсе, биз бул өзгөрүүлөрдү жарык микроскопиясы астында да байкадык (кененирээк маалымат алуу үчүн SI S11 сүрөтүн караңыз). Бул морфологиялык өткөөл микробалырлардын физиологиясында жана алардын клетка морфологиясын өзгөртүү, мисалы, клетка көлөмүн көбөйтүү аркылуу өздөрүн коргоо жөндөмүндө негиздүү негизге ээ61. Ошондуктан, Nb-MXenдер менен чындыгында байланышта болгон микробалыр клеткаларынын санын текшерүү маанилүү. SEM изилдөөлөрү көрсөткөндөй, микробалыр клеткаларынын болжол менен 52% Nb-MXenдерге дуушар болгон, ал эми бул микробалыр клеткаларынын 48% байланыштан качкан. SL Nb4C3Tx MXene үчүн микробалырлар MXene менен байланышуудан качууга аракет кылышат, ошону менен эки өлчөмдүү наномасштабдардан локалдашып, өсүп чыгышат (4c-сүрөт). Бирок, биз наномасштабдардын микробалыр клеткаларына кирип кетишин жана алардын бузулушун байкаган жокпуз.
Өзүн-өзү сактоо ошондой эле клетканын бетиндеги бөлүкчөлөрдүн адсорбциясынан жана көлөкө түшүрүү (көлөкө түшүрүү) эффектинен улам фотосинтездин тоскоолдуктарына убакытка көз каранды жооп кайтаруу жүрүм-туруму болуп саналат62. Микробалырлар менен жарык булагынын ортосундагы ар бир объект (мисалы, Nb-MXen нанокабырчыктары) хлоропласттар тарабынан сиңирилген жарыктын көлөмүн чектей турганы айдан ачык. Бирок, бул алынган натыйжаларга олуттуу таасир этерине эч кандай шек жок. Биздин микроскопиялык байкоолорубуз көрсөткөндөй, 2D нанокабырчыктар микробалырлардын бетине толугу менен оролгон эмес же жабышкан эмес, ал тургай микробалырлардын клеткалары Nb-MXenдер менен байланышта болгондо да. Анын ордуна, нанокабырчыктар бетин жаппастан микробалырлардын клеткаларына багытталган болуп чыкты. Мындай нанобүртүкчөлөрдүн/микробалырлардын жыйындысы микробалырлардын клеткалары тарабынан сиңирилген жарыктын көлөмүн олуттуу түрдө чектей албайт. Андан тышкары, кээ бир изилдөөлөр эки өлчөмдүү наноматериалдардын катышуусунда фотосинтетикалык организмдердин жарыкты сиңирүүсүнүн жакшырганын көрсөттү63,64,65,66.
SEM сүрөттөрү микробалыр клеткалары тарабынан ниобийдин сиңирилишин түздөн-түз тастыктай албагандыктан, биздин андан аркы изилдөөбүз бул маселени тактоо үчүн рентген флуоресценциясына (XRF) жана рентген фотоэлектрондук спектроскопиясына (XPS) кайрылды. Ошондуктан, биз MXenдер менен өз ара аракеттенбеген эталондук микробалыр үлгүлөрүнүн Nb чокуларынын интенсивдүүлүгүн, микробалыр клеткаларынын бетинен бөлүнүп чыккан MXen нанокабырчыктарын жана тиркелген MXenдерди алып салгандан кийинки микробалыр клеткаларын салыштырдык. Белгилей кетүүчү нерсе, эгерде Nb сиңирүү болбосо, тиркелген наномасштабдарды алып салгандан кийин микробалыр клеткалары тарабынан алынган Nb мааниси нөлгө барабар болушу керек. Ошондуктан, эгерде Nb сиңирүү болсо, XRF жана XPS жыйынтыктарынын экөө тең Nb чокусун так көрсөтүшү керек.
XRF спектрлеринде микробалырлардын үлгүлөрү SL Nb2CTx жана Nb4C3Tx MXene менен өз ара аракеттенүүдөн кийин SL Nb2CTx жана Nb4C3Tx MXene үчүн Nb чокуларын көрсөттү (5a-сүрөттү караңыз, ошондой эле MAX жана ML MXenдеринин жыйынтыктары SIде, S12–C17 сүрөттөрүндө көрсөтүлгөнүн белгилей кетүү керек). Кызыктуусу, Nb чокуларынын интенсивдүүлүгү эки учурда тең бирдей (5a-сүрөттө кызыл тилкелер). Бул балырлар көбүрөөк Nb сиңире албастыгын жана клеткаларда Nb топтолушунун максималдуу мүмкүнчүлүгүнө жетишилгенин көрсөттү, бирок микробалырлардын клеткаларына эки эсе көп Nb4C3Tx MXene туташтырылган (5a-сүрөттө көк тилкелер). Белгилей кетчү нерсе, микробалырлардын металлдарды сиңирүү жөндөмү айлана-чөйрөдөгү металл оксиддеринин концентрациясына көз каранды67,68. Шамшада жана башкалар67 таза суу балырларынын сиңирүү жөндөмдүүлүгү рН жогорулаган сайын төмөндөй турганын аныкташкан. Райзе жана башкалар.68 балырлардын металлдарды сиңирүү жөндөмү Pb2+ үчүн Ni2+ке караганда 25% га жогору экенин белгилешкен.
(a) SL Nb-MXenes (100 мг L-1) экстремалдык концентрациясында 72 саат бою инкубацияланган жашыл микробалыр клеткалары тарабынан базальдык Nb сиңирилишинин XRF жыйынтыктары. Жыйынтыктар таза микробалыр клеткаларында (контролдук үлгү, боз мамычалар), үстүнкү микробалыр клеткаларынан бөлүнүп алынган 2D наноүлчөлөрдө (көк мамычалар) жана 2D наноүлчөлөрү беттен бөлүнгөндөн кийинки микробалыр клеткаларында (кызыл мамычалар) α бар экенин көрсөтөт. Элементтик Nbнын көлөмү, (b) SL Nb-MXenes менен инкубациялангандан кийин микробалыр клеткаларында болгон микробалырлардын органикалык компоненттеринин (C=O жана CHx/C–O) жана Nb оксиддеринин химиялык курамынын пайызы, (c–e) XPS SL Nb2CTx спектрлеринин жана (fh) микробалыр клеткалары тарабынан өздөштүрүлгөн SL Nb4C3Tx MXenдин курамдык чокусун тууралоо.
Ошондуктан, биз Nb балыр клеткалары тарабынан оксиддер түрүндө сиңирилиши мүмкүн деп күткөнбүз. Муну текшерүү үчүн биз MXenes Nb2CTx жана Nb4C3TX жана балыр клеткаларында XPS изилдөөлөрүн жүргүздүк. Микробалырлардын балыр клеткаларынан бөлүнүп алынган Nb-MXenes жана MXenes менен өз ара аракеттенүүсүнүн жыйынтыктары 5b-сүрөттө көрсөтүлгөн. Күтүлгөндөй, биз микробалырлардын бетинен MXen алынып салынгандан кийин микробалырлардын үлгүлөрүндө Nb 3d чокуларын аныктадык. C=O, CHx/CO жана Nb оксиддеринин сандык аныктамасы инкубацияланган микробалырлардан алынган Nb2CTx SL (5c–e сүрөт) жана Nb4C3Tx SL (5c–e сүрөт) менен алынган Nb 3d, O 1s жана C 1s спектрлеринин негизинде эсептелген. 5f–h сүрөт) MXenes. S1-3 таблицасында чоку параметрлеринин жана шайкештиктин натыйжасында алынган жалпы химиянын чоо-жайы көрсөтүлгөн. Белгилей кетчү нерсе, Nb2CTx SL жана Nb4C3Tx SL (5c, f-сүрөт) Nb3d аймактары бир Nb2O5 компонентине туура келет. Бул жерде биз спектрлерде MXene менен байланышкан чокуларды тапкан жокпуз, бул микробалырлардын клеткалары Nbнын оксиддик формасын гана сиңирип алаарын көрсөтүп турат. Мындан тышкары, биз C1s спектрин C–C, CHx/C–O, C=O жана –COOH компоненттери менен жакындаттык. Биз CHx/C–O жана C=O чокуларын микробалырлардын клеткаларынын органикалык салымына коштук. Бул органикалык компоненттер Nb2CTx SL жана Nb4C3TX SLдеги C1s чокуларынын тиешелүүлүгүнө жараша 36% жана 41% түзөт. Андан кийин биз SL Nb2CTx жана SL Nb4C3TXтин O1s спектрлерин Nb2O5, микробалырлардын органикалык компоненттери (CHx/CO) жана жер үстүндөгү адсорбцияланган суу менен дал келтирдик.
Акырында, XPS жыйынтыктары Nbнын бар экендигин гана эмес, формасын даана көрсөттү. Nb 3d сигналынын абалына жана деконволюциянын жыйынтыктарына ылайык, биз Nb иондор же MXenдин өзү эмес, оксиддер түрүндө гана сиңээрин ырастайбыз. Мындан тышкары, XPS жыйынтыктары микробалыр клеткаларынын SL Nb4C3TX MXeneге салыштырмалуу SL Nb2CTxтен Nb оксиддерин сиңирүү жөндөмү жогору экенин көрсөттү.
Биздин азотту сиңирүү жыйынтыктарыбыз таасирдүү жана MXene деградациясын аныктоого мүмкүндүк бергени менен, 2D наноүлчөлөрүндөгү байланышкан морфологиялык өзгөрүүлөрдү көзөмөлдөө үчүн эч кандай ыкма жок. Ошондуктан, биз 2D Nb-MXene наноүлчөлөрүндө жана микробалыр клеткаларында болуп жаткан ар кандай өзгөрүүлөргө түздөн-түз жооп бере турган ылайыктуу ыкманы иштеп чыгууну чечтик. Эгерде өз ара аракеттенүүчү түрлөр кандайдыр бир трансформацияга, ажыроого же дефрагментацияга дуушар болсо, бул форма параметрлеринин өзгөрүшү, мисалы, эквиваленттүү тегерек аянттын диаметри, тегеректиги, Фереттин туурасы же Фереттин узундугу сыяктуу тез арада көрүнүшү керек деп эсептейбиз. Бул параметрлер узун бөлүкчөлөрдү же эки өлчөмдүү наноүлчөлөрдү сүрөттөө үчүн ылайыктуу болгондуктан, аларды динамикалык бөлүкчө формасын талдоо аркылуу көзөмөлдөө бизге калыбына келтирүү учурунда SL Nb-MXene наноүлчөлөрүнүн морфологиялык трансформациясы жөнүндө баалуу маалымат берет.
Алынган жыйынтыктар 6-сүрөттө көрсөтүлгөн. Салыштыруу үчүн, биз баштапкы MAX фазасын жана ML-MXenдерди да сынап көрдүк (SI S18 жана S19 сүрөттөрүн караңыз). Бөлүкчөлөрдүн формасынын динамикалык анализи эки Nb-MXene SLдин бардык форма параметрлери микробалырлар менен өз ара аракеттенүүдөн кийин олуттуу өзгөргөнүн көрсөттү. Тегерек аянттын диаметринин эквиваленттүү параметри (6a, b-сүрөт) көрсөткөндөй, чоң нанокабардактардын фракциясынын чоку интенсивдүүлүгүнүн төмөндөшү алардын кичинекей фрагменттерге ажыроого жакын экенин көрсөтүп турат. 6c, d-сүрөттөрдө кабырчыктардын туурасынан кеткен өлчөмү (нанобарчактардын узарышы) менен байланышкан чокулардын азайышы көрсөтүлгөн, бул 2D нанокабардактардын бөлүкчө сымал формага айланганын көрсөтүп турат. 6e-h-сүрөттө тиешелүүлүгүнө жараша Feretтин туурасы жана узундугу көрсөтүлгөн. Feretтин туурасы жана узундугу кошумча параметрлер болуп саналат жана ошондуктан аларды чогуу кароо керек. 2D Nb-MXene нанокабардактарын микробалырлардын катышуусунда инкубациялагандан кийин, алардын Feret корреляциясынын чокулары жылып, алардын интенсивдүүлүгү төмөндөгөн. Морфология, XRF жана XPS менен айкалышкан бул жыйынтыктарга таянып, биз байкалган өзгөрүүлөр кычкылдануу менен тыгыз байланышта деген жыйынтыкка келдик, анткени кычкылданган MXenдер бырышып, фрагменттерге жана тоголок кычкыл бөлүкчөлөрүнө ажырайт69,70.
Жашыл микробалырлар менен өз ара аракеттенүүдөн кийинки MXen трансформациясын талдоо. Динамикалык бөлүкчөлөрдүн формасын талдоодо (а, б) эквиваленттүү тегерек аянттын диаметри, (в, г) тегеректик, (е, ф) Фереттин туурасы жана (г, х) Фереттин узундугу сыяктуу параметрлер эске алынат. Бул максатта эки эталондук микробалыр үлгүлөрү баштапкы SL Nb2CTx жана SL Nb4C3Tx MXenes, SL Nb2CTx жана SL Nb4C3Tx MXenes, деградацияланган микробалырлар жана иштетилген микробалырлар SL Nb2CTx жана SL Nb4C3Tx MXenes менен бирге талданды. Кызыл жебелер изилденген эки өлчөмдүү нанокабардактардын форма параметрлеринин өткөөлдөрүн көрсөтөт.
Форма параметрлерин талдоо абдан ишенимдүү болгондуктан, ал микробалыр клеткаларындагы морфологиялык өзгөрүүлөрдү да аныктай алат. Ошондуктан, биз таза микробалыр клеткаларынын жана клеткаларынын эквиваленттүү тегерек аянттын диаметрин, тегеректигин жана Ферет туурасын/узундугун 2D Nb нано кабырчыктары менен өз ара аракеттенүүдөн кийин талдап чыктык. 6a–h сүрөттөрүндө балыр клеткаларынын форма параметрлериндеги өзгөрүүлөрдү көрсөткөн, бул чоку интенсивдүүлүгүнүн төмөндөшү жана максимумдардын жогорку маанилерге карай жылышы менен далилденет. Атап айтканда, клетканын тегеректигинин параметрлери узун клеткалардын азайышын жана тоголок клеткалардын көбөйүшүн көрсөттү (6a, b-сүрөт). Мындан тышкары, Ферет клеткасынын туурасы SL Nb2CTx MXene менен өз ара аракеттенүүдөн кийин бир нече микрометрге көбөйгөн (6e-сүрөт), SL Nb4C3TX MXene менен салыштырганда (6f-сүрөт). Биз мунун себеби микробалырлардын Nb2CTx SR менен өз ара аракеттенүүдө Nb оксиддерин күчтүү сиңирүүсүнө байланыштуу болушу мүмкүн деп шектенебиз. Nb кабырчыктарынын алардын бетине анча катуу эмес жабышуусу минималдуу көлөкө эффектиси менен клетканын өсүшүнө алып келиши мүмкүн.
Микробалырлардын формасынын жана өлчөмүнүн параметрлеринин өзгөрүшү боюнча биздин байкоолорубуз башка изилдөөлөрдү толуктайт. Жашыл микробалырлар айлана-чөйрөнүн стрессине жооп катары клетканын өлчөмүн, формасын же метаболизмин өзгөртүү менен морфологиясын өзгөртө алат61. Мисалы, клеткалардын өлчөмүн өзгөртүү азык заттардын сиңирилишин жеңилдетет71. Кичинекей балыр клеткалары азык заттардын аз сиңишин жана өсүү темпинин начарлашын көрсөтөт. Тескерисинче, чоңураак клеткалар көбүрөөк азык заттарды керектөөгө жакын, алар андан кийин клетка ичинде топтолот72,73. Мачадо жана Соарес фунгицид триклозан клетканын өлчөмүн көбөйтө аларын аныкташкан. Алар ошондой эле балырлардын формасында терең өзгөрүүлөрдү аныкташкан74. Мындан тышкары, Инь жана башкалар9 графен кычкылынын нанокомпозиттеринин азайышына дуушар болгондон кийин балырлардын морфологиялык өзгөрүүлөрүн да аныкташкан. Демек, микробалырлардын өлчөмүнүн/формасынын өзгөрүшү MXenдин болушунан келип чыгаары айдан ачык. Өлчөмдүн жана форманын бул өзгөрүшү азык заттардын сиңирилишинин өзгөрүшүн көрсөткөндүктөн, биз убакыттын өтүшү менен өлчөмүнүн жана формасынын параметрлерин талдоо Nb-MXenдердин катышуусунда микробалырлар тарабынан ниобий кычкылынын сиңирилишин көрсөтө алат деп эсептейбиз.
Мындан тышкары, MXenдер балырлардын катышуусунда кычкылданышы мүмкүн. Далай жана башкалар75 нано-TiO2 жана Al2O376га дуушар болгон жашыл балырлардын морфологиясы бирдей эмес экенин байкашкан. Биздин байкоолорубуз ушул изилдөөгө окшош болгону менен, ал биоремедиациянын 2D нанобөлүкчөлөрүнүн катышуусунда MXenдин деградация продуктулары жагынан таасирин изилдөөгө гана тиешелүү, ал эми нанобөлүкчөлөр эмес. MXenдер металл оксиддерине деградациялана алгандыктан,31,32,77,78 биздин Nb нанобөлүкчөлөрү микробалырлардын клеткалары менен өз ара аракеттенгенден кийин Nb оксиддерин да пайда кыла алат деп болжолдоого болот.
2D-Nb нанокабардактарынын кычкылдануу процессине негизделген ажыроо механизми аркылуу калыбына келишин түшүндүрүү үчүн, биз жогорку чечилиштеги трансмиссиялык электрондук микроскопияны (HRTEM) (7a,b-сүрөт) жана рентген фотоэлектрондук спектроскопиясын (XPS) (7-сүрөт) колдонуу менен изилдөөлөрдү жүргүздүк. 7c-i жана S4-5 таблицалары). Эки ыкма тең 2D материалдардын кычкылдануусун изилдөө үчүн ылайыктуу жана бири-бирин толуктап турат. HRTEM эки өлчөмдүү катмарлуу структуралардын деградациясын жана андан кийин металл кычкылынын нанобөлүкчөлөрүнүн пайда болушун талдай алат, ал эми XPS беттик байланыштарга сезгич. Бул максатта биз микробалырлардын клетка дисперсияларынан алынган 2D Nb-MXene нанокабардактарын, башкача айтканда, алардын микробалырлардын клеткалары менен өз ара аракеттенүүдөн кийинки формасын сынап көрдүк (7-сүрөттү караңыз).
Кычкылданган (a) SL Nb2CTx жана (b) SL Nb4C3Tx MXenдердин морфологиясын көрсөткөн HRTEM сүрөттөрү, XPS анализинин жыйынтыктары (c) калыбына келтирилгенден кийинки кычкылданган продуктулардын курамын, (d–f) жашыл микробалырлар менен калыбына келтирилген SL Nb2CTx жана (g–i) Nb4C3Tx SL XPS спектрлеринин компоненттеринин чокуларынын дал келүүсүн көрсөтөт.
HRTEM изилдөөлөрү эки түрдөгү Nb-MXene наноүлчөлөрүнүн кычкылдануусун тастыктады. Наноүлчөлөр белгилүү бир деңгээлде эки өлчөмдүү морфологиясын сактап калганы менен, кычкылдануу MXene наноүлчөлөрүнүн бетин каптаган көптөгөн нанобөлүкчөлөрдүн пайда болушуна алып келди (7a,b-сүрөттөрдү караңыз). c Nb 3d жана O 1s сигналдарынын XPS анализи эки учурда тең Nb оксиддери пайда болгонун көрсөттү. 7c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, 2D MXene Nb2CTx жана Nb4C3TX NbO жана Nb2O5 оксиддеринин бар экендигин көрсөткөн Nb 3d сигналдарына ээ, ал эми O 1s сигналдары 2D наноүлчө бетинин функционалдашуусу менен байланышкан O–Nb байланыштарынын санын көрсөтөт. Nb оксидинин салымы Nb-C жана Nb3+-Oго салыштырмалуу басымдуулук кылаарын байкадык.
Сүрөттө 7g–i сүрөттөрүндө микробалыр клеткаларынан бөлүнүп алынган Nb 3d, C 1s жана O 1s SL Nb2CTx (7d–f сүрөттөрүн караңыз) жана SL Nb4C3TX MXenдин XPS спектрлери көрсөтүлгөн. Nb-MXenes чоку параметрлеринин чоо-жайы тиешелүү түрдө S4–5 таблицаларында берилген. Биз алгач Nb 3d курамын талдап чыктык. Микробалыр клеткалары сиңирген Nbден айырмаланып, микробалыр клеткаларынан бөлүнүп алынган MXenде Nb2O5тен башка компоненттер табылган. Nb2CTx SLде биз Nb3+-O салымын 15% өлчөмүндө байкадык, ал эми Nb 3d спектринин калган бөлүгүндө Nb2O5 (85%) басымдуулук кылган. Мындан тышкары, SL Nb4C3TX үлгүсүндө Nb-C (9%) жана Nb2O5 (91%) компоненттери бар. Бул жерде Nb-C Nb4C3Tx SRдеги металл карбидинин эки ички атомдук катмарынан келип чыгат. Андан кийин биз C 1s спектрлерин төрт башка компонентке карталаштырабыз, бул биз ички үлгүлөрдө жасагандай эле. Күтүлгөндөй, C 1s спектринде графит көмүртек басымдуулук кылат, андан кийин микробалыр клеткаларынан алынган органикалык бөлүкчөлөрдүн (CHx/CO жана C=O) салымы келет. Мындан тышкары, O 1s спектринде биз микробалыр клеткаларынын органикалык формаларынын, ниобий кычкылынын жана адсорбцияланган суунун салымын байкадык.
Мындан тышкары, биз Nb-MXenes бөлүнүшү азык чөйрөсүндө жана/же микробалырлардын клеткаларында реактивдүү кычкылтек түрлөрүнүн (ROS) болушу менен байланыштуубу же жокпу, изилдедик. Бул максатта биз культура чөйрөсүндөгү синглеттик кычкылтектин (1O2) деңгээлин жана микробалырларда антиоксидант катары иш алып барган тиол болгон клетка ичиндеги глутатионду бааладык. Жыйынтыктар SIде көрсөтүлгөн (S20 жана S21-сүрөттөр). SL Nb2CTx жана Nb4C3TX MXenes бар культуралар 1O2нин азайган өлчөмү менен мүнөздөлгөн (S20-сүрөттү караңыз). SL Nb2CTx учурунда MXene 1O2 болжол менен 83% га чейин азайган. SL колдонулган микробалырлардын культуралары үчүн Nb4C3TX 1O2 андан да азайып, 73% га чейин жеткен. Кызыктуусу, 1O2деги өзгөрүүлөр мурда байкалган ингибирлөөчү-стимулдаштыруучу таасир менен бирдей тенденцияны көрсөттү (3-сүрөттү караңыз). Жарыкта инкубациялоо фотокычкылданууну өзгөртө алат деп айтууга болот. Бирок, контролдук анализдин жыйынтыктары эксперимент учурунда 1O2 деңгээлинин дээрлик туруктуу экенин көрсөттү (S22-сүрөт). Клетка ичиндеги ROS деңгээлинде да биз ошол эле төмөндөө тенденциясын байкадык (S21-сүрөттү караңыз). Башында, Nb2CTx жана Nb4C3Tx SL катышуусунда өстүрүлгөн микробалыр клеткаларындагы ROS деңгээли микробалырлардын таза культураларындагы деңгээлден ашып түштү. Бирок, акыры, микробалырлар Nb-MXenдердин экөөнүн тең катышуусуна ыңгайлашкан окшойт, анткени ROS деңгээли SL Nb2CTx жана Nb4C3TX менен эмделген микробалырлардын таза культураларында өлчөнгөн деңгээлдердин тиешелүүлүгүнө жараша 85% жана 91% чейин төмөндөгөн. Бул микробалырлар убакыттын өтүшү менен азыктык чөйрөгө караганда Nb-MXen катышуусунда өздөрүн ыңгайлуу сезерин көрсөтүшү мүмкүн.
Микробалырлар – фотосинтездөөчү организмдердин ар түрдүү тобу. Фотосинтез учурунда алар атмосфералык көмүр кычкыл газын (CO2) органикалык көмүртекке айландырышат. Фотосинтездин продуктулары глюкоза жана кычкылтек79. Биз ушундай жол менен пайда болгон кычкылтек Nb-MXenдердин кычкылдануусунда маанилүү ролду ойнойт деп шектенебиз. Мунун бир мүмкүн болгон түшүндүрмөсү, дифференциалдык аэрация параметри Nb-MXen нанокабардактарынын сыртында жана ичинде кычкылтектин төмөнкү жана жогорку парциалдык басымында пайда болот. Бул кычкылтектин ар кандай парциалдык басымдагы аймактары бар жерде эң төмөнкү деңгээлдеги аймак анодду 80, 81, 82 түзөт дегенди билдирет. Бул жерде микробалырлар MXen кабырчыктарынын бетинде фотосинтездөөчү касиеттеринен улам кычкылтек өндүргөн ар кандай аэрацияланган клеткалардын пайда болушуна салым кошот. Натыйжада, биокоррозия продуктулары (бул учурда ниобий кычкылдары) пайда болот. Дагы бир жагы, микробалырлар сууга бөлүнүп чыккан органикалык кислоталарды өндүрө алат83,84. Ошондуктан, агрессивдүү чөйрө пайда болот, ошону менен Nb-MXenдер өзгөрөт. Мындан тышкары, микробалырлар көмүр кычкыл газын сиңирүүсүнөн улам айлана-чөйрөнүн рН маанисин щелочтууга өзгөртө алат, бул да коррозияга алып келиши мүмкүн79.
Андан да маанилүүсү, биздин изилдөөдө колдонулган караңгы/жарык фотопериод алынган жыйынтыктарды түшүнүү үчүн абдан маанилүү. Бул аспект Джемай-Зоглаче ж.б. эмгектеринде кеңири баяндалган. 85 Алар атайылап 12/12 сааттык фотопериодду колдонуп, кызыл микробалырлар Porphyridium purpureum тарабынан биологиялык булгануу менен байланышкан биокоррозияны көрсөтүшкөн. Алар фотопериоддун биокоррозиясыз потенциалдын эволюциясы менен байланыштуу экенин, 24:00 чамасында псевдопериодикалык термелүүлөр катары көрүнөрүн көрсөтүшкөн. Бул байкоолорду Доулинг ж.б. тастыкташкан. 86 Алар цианобактериялар Anabaenaнын фотосинтетикалык биофильмдерин көрсөтүшкөн. Эриген кычкылтек жарыктын таасири астында пайда болот, бул эркин биокоррозия потенциалынын өзгөрүшү же флуктуациялары менен байланыштуу. Фотопериоддун мааниси биокоррозия үчүн эркин потенциал жарык фазасында жогорулап, караңгы фазада азайышы менен баса белгиленет. Бул фотосинтетикалык микробалырлар тарабынан өндүрүлгөн кычкылтек менен байланыштуу, ал электроддордун жанында пайда болгон парциалдык басым аркылуу катоддук реакцияга таасир этет87.
Мындан тышкары, Nb-MXenдер менен өз ара аракеттенүүдөн кийин микробалыр клеткаларынын химиялык курамында кандайдыр бир өзгөрүүлөр болгон-болбогонун билүү үчүн Фурье трансформацияланган инфракызыл спектроскопиясы (FTIR) жүргүзүлдү. Бул алынган жыйынтыктар татаал жана биз аларды SI форматында көрсөтөбүз (S23-S25 сүрөттөрү, анын ичинде MAX стадиясынын жана ML MXenдердин жыйынтыктары). Кыскасы, микробалырлардын алынган эталондук спектрлери бизге бул организмдердин химиялык мүнөздөмөлөрү жөнүндө маанилүү маалымат берет. Бул эң ыктымалдуу термелүүлөр 1060 см-1 (CO), 1540 см-1, 1640 см-1 (C=C), 1730 см-1 (C=O), 2850 см-1, 2920 см-1 жыштыктарында жайгашкан. 1 1 (C–H) жана 3280 см–1 (O–H). SL Nb-MXenдери үчүн биз мурунку изилдөөбүзгө дал келген CH-байланыштын созулуш белгисин таптык38. Бирок, биз C=C жана CH байланыштары менен байланышкан кээ бир кошумча чокулардын жоголгонун байкадык. Бул микробалырлардын химиялык курамы SL Nb-MXenдер менен өз ара аракеттенүүдөн улам анча чоң эмес өзгөрүүлөргө дуушар болушу мүмкүн экенин көрсөтүп турат.
Микробалырлардын биохимиясындагы мүмкүн болгон өзгөрүүлөрдү карап жатканда, ниобий кычкылы сыяктуу органикалык эмес кычкылдардын топтолушун кайра карап чыгуу керек59. Ал клетканын бети тарабынан металлдарды сиңирүүгө, алардын цитоплазмага ташылышына, клетка ичиндеги карбоксил топтору менен байланышына жана микробалырлардын полифосфосомаларында топтолушуна катышат20,88,89,90. Мындан тышкары, микробалырлар менен металлдардын ортосундагы байланыш клеткалардын функционалдык топтору тарабынан сакталат. Ушул себептен улам, сиңирүү микробалырлардын беттик химиясына да көз каранды, ал бир топ татаал9,91. Жалпысынан алганда, күтүлгөндөй, жашыл микробалырлардын химиялык курамы Nb кычкылынын сиңирилишинен улам бир аз өзгөргөн.
Кызыктуусу, микробалырлардын байкалган баштапкы ингибирлөөсү убакыттын өтүшү менен кайтарымдуу болгон. Биз байкагандай, микробалырлар баштапкы экологиялык өзгөрүүнү жеңип, акыры кадимки өсүү темпине кайтып келген жана ал тургай көбөйгөн. Дзета потенциалын изилдөө азыктык чөйрөгө киргизилгенде жогорку туруктуулукту көрсөтөт. Ошентип, микробалыр клеткалары менен Nb-MXene нанокабырчыктарынын ортосундагы беттик өз ара аракеттенүү калыбына келтирүү эксперименттеринде сакталып калган. Андан аркы талдообузда биз микробалырлардын бул укмуштуудай жүрүм-турумунун негизиндеги негизги аракет механизмдерин кыскача баяндайбыз.
SEM байкоолору микробалырлардын Nb-MXenдерге жабышып калууга жакын экенин көрсөттү. Динамикалык сүрөт анализин колдонуу менен, биз бул эффект эки өлчөмдүү Nb-MXen нанокабырчыктарынын сфералык бөлүкчөлөргө айлануусуна алып келерин ырастайбыз, ошону менен нанокабырчыктардын ажыроосу алардын кычкылдануусу менен байланыштуу экенин көрсөтөбүз. Гипотезабызды текшерүү үчүн биз бир катар материалдык жана биохимиялык изилдөөлөрдү жүргүздүк. Сыноодон кийин, нанокабырчыктар акырындык менен кычкылданып, NbO жана Nb2O5 продуктуларына ажырап, жашыл микробалырларга коркунуч келтирген жок. FTIR байкоосун колдонуу менен, биз 2D Nb-MXen нанокабырчыктарынын катышуусунда инкубацияланган микробалырлардын химиялык курамында эч кандай олуттуу өзгөрүүлөрдү тапкан жокпуз. Микробалырлар тарабынан ниобий кычкылынын сиңирүү мүмкүнчүлүгүн эске алуу менен, биз рентген флуоресценциясын анализдедик. Бул жыйынтыктар изилденген микробалырлар изилденген микробалырлар үчүн уулуу эмес ниобий кычкылдары (NbO жана Nb2O5) менен азыктанаарын ачык көрсөтүп турат.