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Le développement rapide des nanotechnologies et leur intégration dans les applications quotidiennes peuvent menacer l'environnement. Si les méthodes écologiques de dégradation des contaminants organiques sont bien établies, la récupération des contaminants cristallins inorganiques constitue une préoccupation majeure en raison de leur faible sensibilité à la biotransformation et du manque de compréhension des interactions de la surface des matériaux avec les matériaux biologiques. Nous utilisons ici un modèle de MXènes 2D inorganiques à base de Nb, combiné à une méthode simple d'analyse des paramètres de forme, pour retracer le mécanisme de bioremédiation de nanomatériaux céramiques 2D par la microalgue verte Raphidocelis subcapitata. Nous avons constaté que les microalgues dégradent les MXènes à base de Nb grâce à des interactions physico-chimiques de surface. Initialement, des nanofeuillets de MXène monocouches et multicouches étaient fixés à la surface des microalgues, ce qui a quelque peu réduit leur croissance. Cependant, après une interaction prolongée avec la surface, les microalgues ont oxydé les nanofeuillets de MXène et les ont ensuite décomposés en NbO et Nb2O5. Étant donné que ces oxydes ne sont pas toxiques pour les cellules de microalgues, ils consomment les nanoparticules d'oxyde de Nb par un mécanisme d'absorption qui restaure davantage les microalgues après 72 heures de traitement de l'eau. Les effets des nutriments associés à l'absorption se reflètent également dans l'augmentation du volume cellulaire, leur forme lisse et la modification du taux de croissance. Sur la base de ces résultats, nous concluons que la présence à court et à long terme de MXènes à base de Nb dans les écosystèmes d'eau douce ne pourrait avoir que des impacts environnementaux mineurs. Il est à noter qu'en utilisant des nanomatériaux bidimensionnels comme systèmes modèles, nous démontrons la possibilité de suivre la transformation de forme même dans des matériaux à grains fins. Globalement, cette étude répond à une question fondamentale importante concernant les processus liés aux interactions de surface qui régissent le mécanisme de bioremédiation des nanomatériaux 2D et fournit une base pour de nouvelles études à court et à long terme sur l'impact environnemental des nanomatériaux cristallins inorganiques.
Les nanomatériaux ont suscité un vif intérêt depuis leur découverte, et diverses nanotechnologies sont récemment entrées dans une phase de modernisation1. Malheureusement, l'intégration de nanomatériaux dans des applications quotidiennes peut entraîner des rejets accidentels dus à une élimination inappropriée, une manipulation imprudente ou une infrastructure de sécurité inadéquate. Par conséquent, il est raisonnable de supposer que des nanomatériaux, y compris les nanomatériaux bidimensionnels (2D), peuvent être libérés dans l'environnement naturel, dont le comportement et l'activité biologique ne sont pas encore totalement compris. Il n'est donc pas surprenant que les préoccupations en matière d'écotoxicité se soient concentrées sur la capacité des nanomatériaux 2D à s'infiltrer dans les systèmes aquatiques2,3,4,5,6. Dans ces écosystèmes, certains nanomatériaux 2D peuvent interagir avec divers organismes à différents niveaux trophiques, y compris les microalgues.
Les microalgues sont des organismes primitifs naturellement présents dans les écosystèmes d'eau douce et marins. Elles produisent divers produits chimiques par photosynthèse7. De ce fait, elles sont essentielles aux écosystèmes aquatiques8,9,10,11,12, mais constituent également des indicateurs sensibles, peu coûteux et largement utilisés de l'écotoxicité13,14. Leur multiplication rapide et leur réaction rapide à la présence de divers composés en font des solutions prometteuses pour le développement de méthodes respectueuses de l'environnement pour le traitement des eaux contaminées par des substances organiques15,16.
Les cellules d'algues peuvent éliminer les ions inorganiques de l'eau par biosorption et accumulation17,18. Certaines espèces d'algues telles que Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue et Synechococcus sp. Il a été démontré qu'elles transportent et même nourrissent des ions métalliques toxiques tels que Fe₂+, Cu₂+, Zn₂+ et Mn₂+19. D'autres études ont montré que les ions Cu₂+, Cd₂+, Ni₂+, Zn₂+ ou Pb₂+ limitent la croissance de Scenedesmus en modifiant la morphologie cellulaire et en détruisant leurs chloroplastes20,21.
Les méthodes écologiques de décomposition des polluants organiques et d'élimination des ions de métaux lourds ont attiré l'attention des scientifiques et des ingénieurs du monde entier. Cela s'explique principalement par la facilité de traitement de ces contaminants en phase liquide. Cependant, les polluants cristallins inorganiques se caractérisent par une faible solubilité dans l'eau et une faible sensibilité aux diverses biotransformations, ce qui complique considérablement leur élimination. Peu de progrès ont été réalisés dans ce domaine22,23,24,25,26. Par conséquent, la recherche de solutions écologiques pour la réparation des nanomatériaux reste un domaine complexe et inexploré. En raison du degré élevé d'incertitude concernant les effets de biotransformation des nanomatériaux 2D, il est difficile de déterminer les voies possibles de leur dégradation lors de la réduction.
Français Dans cette étude, nous avons utilisé des microalgues vertes comme agent actif de bioremédiation aqueuse pour les matériaux céramiques inorganiques, combiné à une surveillance in situ du processus de dégradation du MXène comme représentant des matériaux céramiques inorganiques. Le terme « MXène » reflète la stoechiométrie du matériau Mn+1XnTx, où M est un métal de transition précoce, X est le carbone et/ou l'azote, Tx est un terminateur de surface (par exemple, -OH, -F, -Cl), et n = 1, 2, 3 ou 427,28. Depuis la découverte des MXènes par Naguib et al. Sensorique, thérapie du cancer et filtration membranaire 27,29,30. De plus, les MXènes peuvent être considérés comme des systèmes 2D modèles en raison de leur excellente stabilité colloïdale et de leurs interactions biologiques possibles31,32,33,34,35,36.
Par conséquent, la méthodologie développée dans cet article et nos hypothèses de recherche sont présentées dans la figure 1. Selon cette hypothèse, les microalgues dégradent les MXènes à base de Nb en composés non toxiques grâce à des interactions physico-chimiques liées à la surface, ce qui permet une récupération ultérieure des algues. Pour tester cette hypothèse, deux membres de la famille des carbures et/ou nitrures de métaux de transition à base de niobium (MXènes), à savoir Nb2CTx et Nb4C3TX, ont été sélectionnés.
Méthodologie de recherche et hypothèses fondées sur des données probantes pour la récupération du MXène par la microalgue verte Raphidocelis subcapitata. Veuillez noter qu'il s'agit simplement d'une représentation schématique d'hypothèses fondées sur des données probantes. L'environnement lacustre diffère par le milieu nutritif utilisé et les conditions (par exemple, le cycle diurne et les limitations en nutriments essentiels disponibles). Créé avec BioRender.com.
Par conséquent, en utilisant le MXène comme système modèle, nous avons ouvert la voie à l'étude de divers effets biologiques non observables avec d'autres nanomatériaux conventionnels. Nous démontrons notamment la possibilité de bioremédiation de nanomatériaux bidimensionnels, tels que les MXènes à base de niobium, par la microalgue Raphidocelis subcapitata. Les microalgues sont capables de dégrader les Nb-MXènes en oxydes non toxiques NbO et Nb2O5, qui fournissent également des nutriments par le mécanisme d'absorption du niobium. Globalement, cette étude répond à une question fondamentale importante concernant les processus associés aux interactions physicochimiques de surface qui régissent les mécanismes de bioremédiation des nanomatériaux bidimensionnels. De plus, nous développons une méthode simple, basée sur les paramètres de forme, pour suivre les variations subtiles de la forme des nanomatériaux 2D. Cela inspire de nouvelles recherches à court et long terme sur les différents impacts environnementaux des nanomatériaux cristallins inorganiques. Ainsi, notre étude améliore la compréhension de l'interaction entre la surface du matériau et la matière biologique. Nous fournissons également la base d’études approfondies à court et à long terme sur leurs impacts possibles sur les écosystèmes d’eau douce, qui peuvent désormais être facilement vérifiés.
Les MXènes représentent une classe intéressante de matériaux aux propriétés physiques et chimiques uniques et attractives, et donc à de nombreuses applications potentielles. Ces propriétés dépendent largement de leur stœchiométrie et de leur chimie de surface. Par conséquent, dans notre étude, nous avons étudié deux types de MXènes monocouches hiérarchiques (SL) à base de Nb, Nb2CTx et Nb4C3TX, car différents effets biologiques de ces nanomatériaux ont pu être observés. Les MXènes sont produits à partir de leurs matériaux de départ par gravure sélective descendante de couches A atomiquement minces de phase MAX. La phase MAX est une céramique ternaire composée de blocs « liés » de carbures de métaux de transition et de fines couches d'éléments « A » tels que Al, Si et Sn avec une stœchiométrie MnAXn-1. La morphologie de la phase MAX initiale a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB) et était cohérente avec les études précédentes (voir informations complémentaires, SI, figure S1). Le Nb-MXène multicouche (ML) a été obtenu après élimination de la couche d'Al avec 48 % de HF (acide fluorhydrique). Français La morphologie de ML-Nb2CTx et ML-Nb4C3TX a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB) (Figures S1c et S1d respectivement) et une morphologie typique de MXène en couches a été observée, semblable à des nanofeuillets bidimensionnels traversant des fentes allongées en forme de pores. Les deux Nb-MXènes ont beaucoup en commun avec les phases MXène précédemment synthétisées par gravure acide27,38. Après avoir confirmé la structure du MXène, nous l'avons stratifié par intercalation d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAOH) suivie d'un lavage et d'une sonication, après quoi nous avons obtenu des nanofeuillets 2D de Nb-MXène monocouches ou à faible couche (SL).
Français Nous avons utilisé la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) et la diffraction des rayons X (DRX) pour tester l'efficacité de la gravure et du pelage ultérieur. Les résultats HRTEM traités à l'aide de la transformée de Fourier rapide inverse (IFFT) et de la transformée de Fourier rapide (FFT) sont présentés dans la Fig. 2. Les nanofeuillets de Nb-MXène ont été orientés bord vers le haut pour vérifier la structure de la couche atomique et mesurer les distances interplanaires. Les images HRTEM des nanofeuillets de MXène Nb2CTx et Nb4C3TX ont révélé leur nature en couches atomiquement minces (voir Fig. 2a1, a2), comme précédemment rapporté par Naguib et al.27 et Jastrzębska et al.38. Pour deux monocouches adjacentes de Nb2CTx et Nb4C3Tx, nous avons déterminé des distances intercouches de 0,74 et 1,54 nm, respectivement (Fig. 2b1, b2), ce qui concorde également avec nos résultats précédents38. Français Ceci a été confirmé par la transformée de Fourier rapide inverse (Fig. 2c1, c2) et la transformée de Fourier rapide (Fig. 2d1, d2) montrant la distance entre les monocouches de Nb2CTx et Nb4C3Tx. L'image montre une alternance de bandes claires et sombres correspondant aux atomes de niobium et de carbone, ce qui confirme la nature feuilletée des MXènes étudiés. Il est important de noter que les spectres de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) obtenus pour Nb2CTx et Nb4C3Tx (Figures S2a et S2b) n'ont montré aucun vestige de la phase MAX d'origine, puisqu'aucun pic d'Al n'a été détecté.
Caractérisation des nanofeuillets SL Nb2CTx et Nb4C3Tx MXène, incluant (a) l'imagerie latérale 2D des nanofeuillets par microscopie électronique à haute résolution (HRTEM) et les résultats correspondants, (b) le mode d'intensité, (c) la transformée de Fourier rapide inverse (IFFT), (d) la transformée de Fourier rapide (FFT), (e) les diagrammes de rayons X Nb-MXènes. Pour le Nb2CTx 2D SL, les nombres sont exprimés comme (a1, b1, c1, d1, e1). Pour le Nb4C3Tx 2D SL, les nombres sont exprimés comme (a2, b2, c2, d2, e1).
Les mesures de diffraction des rayons X des MXènes SL Nb2CTx et Nb4C3Tx sont présentées respectivement dans les figures 2e1 et e2. Les pics (002) à 4,31 et 4,32 correspondent respectivement aux MXènes stratifiés Nb2CTx et Nb4C3TX38,39,40,41 décrits précédemment. Les résultats de DRX indiquent également la présence de quelques structures ML résiduelles et de phases MAX, mais principalement des diagrammes de DRX associés au SL Nb4C3Tx (figure 2e2). La présence de particules plus petites de la phase MAX pourrait expliquer le pic MAX plus fort par rapport aux couches Nb4C3Tx empilées aléatoirement.
D'autres recherches se sont concentrées sur les microalgues vertes appartenant à l'espèce R. subcapitata. Nous avons choisi les microalgues car elles sont d'importants producteurs impliqués dans les principaux réseaux trophiques42. Elles constituent également l'un des meilleurs indicateurs de toxicité grâce à leur capacité à éliminer les substances toxiques transportées vers les niveaux supérieurs de la chaîne alimentaire43. De plus, les recherches sur R. subcapitata pourraient éclairer la toxicité accidentelle des SL Nb-MXènes pour les micro-organismes d'eau douce courants. Pour illustrer cela, les chercheurs ont émis l'hypothèse que chaque microbe présente une sensibilité différente aux composés toxiques présents dans l'environnement. Pour la plupart des organismes, de faibles concentrations de substances n'affectent pas leur croissance, tandis que des concentrations supérieures à une certaine limite peuvent l'inhiber, voire entraîner la mort. Par conséquent, pour nos études sur l'interaction de surface entre les microalgues et les MXènes et la récupération associée, nous avons décidé de tester les concentrations inoffensives et toxiques de Nb-MXènes. Pour ce faire, nous avons testé des concentrations de 0 (comme référence), 0,01, 0,1 et 10 mg l-1 MXene et avons en plus infecté des microalgues avec des concentrations très élevées de MXene (100 mg l-1 MXene), qui peuvent être extrêmes et mortelles. . pour tout environnement biologique.
Les effets des SL Nb-MXenes sur les microalgues sont présentés dans la Figure 3, exprimés en pourcentage de promotion de la croissance (+) ou d'inhibition (-) mesuré pour des échantillons de 0 mg l-1. À titre de comparaison, la phase Nb-MAX et les ML Nb-MXenes ont également été testés et les résultats sont présentés en SI (voir Fig. S3). Les résultats obtenus ont confirmé que les SL Nb-MXenes sont presque totalement dépourvus de toxicité dans la gamme de faibles concentrations de 0,01 à 10 mg/l, comme le montrent les Fig. 3a,b. Dans le cas du Nb2CTx, nous n'avons observé pas plus de 5 % d'écotoxicité dans la plage spécifiée.
Stimulation (+) ou inhibition (-) de la croissance des microalgues en présence de SL (a) Nb2CTx et (b) Nb4C3TX MXene. 24, 48 et 72 heures d'interaction MXene-microalgues ont été analysées. Les données significatives (test t, p < 0,05) ont été marquées d’un astérisque (*). Les données significatives (test t, p < 0,05) ont été marquées d’un astérisque (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Les données significatives (test t, p < 0,05) sont marquées d'un astérisque (*).重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Les données importantes (test t, p < 0,05) sont marquées d'un astérisque (*).Les flèches rouges indiquent l’abolition de la stimulation inhibitrice.
Français D'autre part, de faibles concentrations de Nb4C3TX se sont avérées légèrement plus toxiques, mais pas supérieures à 7 %. Comme prévu, nous avons observé que les MXènes avaient une toxicité plus élevée et une inhibition de la croissance des microalgues à 100 mg L-1. Il est intéressant de noter qu'aucun des matériaux n'a montré la même tendance et la même dépendance temporelle des effets atoxiques/toxiques par rapport aux échantillons MAX ou ML (voir SI pour plus de détails). Alors que pour la phase MAX (voir Fig. S3), la toxicité a atteint environ 15 à 25 % et a augmenté avec le temps, la tendance inverse a été observée pour SL Nb2CTx et Nb4C3TX MXene. L'inhibition de la croissance des microalgues a diminué au fil du temps. Elle a atteint environ 17 % après 24 heures et est tombée à moins de 5 % après 72 heures (Fig. 3a, b, respectivement).
Français Plus important encore, pour SL Nb4C3TX, l'inhibition de la croissance des microalgues a atteint environ 27 % après 24 heures, mais après 72 heures, elle a diminué à environ 1 %. Par conséquent, nous avons qualifié l'effet observé d'inhibition inverse de la stimulation, et l'effet était plus fort pour SL Nb4C3TX MXene. La stimulation de la croissance des microalgues a été notée plus tôt avec Nb4C3TX (interaction à 10 mg L-1 pendant 24 h) par rapport à SL Nb2CTx MXene. L'effet d'inversion de l'inhibition-stimulation a également été bien mis en évidence dans la courbe du taux de doublement de la biomasse (voir la figure S4 pour plus de détails). Jusqu'à présent, seule l'écotoxicité du Ti3C2TX MXene a été étudiée de différentes manières. Il n'est pas toxique pour les embryons de poisson zèbre44 mais modérément écotoxique pour les microalgues Desmodesmus quadricauda et les plantes de Sorghum saccharatum45. D'autres exemples d'effets spécifiques incluent une toxicité plus élevée pour les lignées cellulaires cancéreuses que pour les lignées cellulaires normales46,47. On pourrait supposer que les conditions d'essai influenceraient les changements dans la croissance des microalgues observés en présence de Nb-MXènes. Par exemple, un pH d'environ 8 dans le stroma du chloroplaste est optimal pour le fonctionnement efficace de l'enzyme RuBisCO. Par conséquent, les changements de pH affectent négativement le taux de photosynthèse48,49. Cependant, nous n'avons pas observé de changements significatifs du pH au cours de l'expérience (voir SI, Fig. S5 pour plus de détails). En général, les cultures de microalgues avec Nb-MXènes ont légèrement réduit le pH de la solution au fil du temps. Cependant, cette diminution était similaire à une variation du pH d'un milieu pur. De plus, la gamme de variations trouvées était similaire à celle mesurée pour une culture pure de microalgues (échantillon témoin). Ainsi, nous concluons que la photosynthèse n'est pas affectée par les changements de pH au fil du temps.
Français De plus, les MXènes synthétisés ont des terminaisons de surface (notées Tx). Il s'agit principalement de groupes fonctionnels -O, -F et -OH. Cependant, la chimie de surface est directement liée à la méthode de synthèse. Ces groupes sont connus pour être distribués aléatoirement sur la surface, ce qui rend difficile la prédiction de leur effet sur les propriétés du MXène50. On peut avancer que Tx pourrait être la force catalytique pour l'oxydation du niobium par la lumière. Les groupes fonctionnels de surface fournissent en effet de multiples sites d'ancrage à leurs photocatalyseurs sous-jacents pour former des hétérojonctions51. Cependant, la composition du milieu de croissance n'a pas fourni de photocatalyseur efficace (la composition détaillée du milieu peut être trouvée dans le tableau SI S6). De plus, toute modification de surface est également très importante, car l'activité biologique des MXènes peut être altérée par le post-traitement des couches, l'oxydation, la modification chimique de la surface des composés organiques et inorganiques52,53,54,55,56 ou l'ingénierie de la charge de surface38. Français Par conséquent, pour tester si l'oxyde de niobium a quelque chose à voir avec l'instabilité du matériau dans le milieu, nous avons mené des études du potentiel zêta (ζ) dans le milieu de croissance des microalgues et dans l'eau déionisée (à titre de comparaison). Nos résultats montrent que les SL Nb-MXenes sont assez stables (voir SI Fig. S6 pour les résultats MAX et ML). Le potentiel zêta des SL MXenes est d'environ -10 mV. Dans le cas du SR Nb2CTx, la valeur de ζ est légèrement plus négative que celle du Nb4C3Tx. Un tel changement dans la valeur de ζ peut indiquer que la surface des nanofeuillets de MXenes chargés négativement absorbe les ions chargés positivement du milieu de culture. Les mesures temporelles du potentiel zêta et de la conductivité des Nb-MXenes dans le milieu de culture (voir les figures S7 et S8 dans SI pour plus de détails) semblent soutenir notre hypothèse.
Cependant, les deux Nb-MXène SL ont montré des changements minimes par rapport à zéro. Cela démontre clairement leur stabilité dans le milieu de croissance des microalgues. De plus, nous avons évalué si la présence de nos microalgues vertes affecterait la stabilité des Nb-MXènes dans le milieu. Les résultats du potentiel zêta et de la conductivité des MXènes après interaction avec des microalgues dans les milieux nutritifs et la culture au fil du temps peuvent être trouvés dans SI (Figures S9 et S10). Il est intéressant de noter que nous avons remarqué que la présence de microalgues semblait stabiliser la dispersion des deux MXènes. Dans le cas de Nb2CTx SL, le potentiel zêta a même légèrement diminué au fil du temps pour atteindre des valeurs plus négatives (-15,8 contre -19,1 mV après 72 h d'incubation). Le potentiel zêta de SL Nb4C3TX a légèrement augmenté, mais après 72 h, il présentait toujours une stabilité supérieure à celle des nanoflakes sans la présence de microalgues (-18,1 contre -9,1 mV).
Nous avons également constaté une conductivité plus faible des solutions de Nb-MXène incubées en présence de microalgues, indiquant une quantité plus faible d'ions dans le milieu nutritif. Il est à noter que l'instabilité des MXènes dans l'eau est principalement due à l'oxydation de surface57. Par conséquent, nous soupçonnons que les microalgues vertes ont en quelque sorte éliminé les oxydes formés à la surface du Nb-MXène et ont même empêché leur apparition (oxydation du MXène). Ceci peut être observé en étudiant les types de substances absorbées par les microalgues.
Bien que nos études écotoxicologiques aient indiqué que les microalgues étaient capables de surmonter la toxicité des Nb-MXènes au fil du temps et l'inhibition inhabituelle de la croissance stimulée, l'objectif de notre étude était d'étudier les mécanismes d'action possibles. Lorsque des organismes tels que les algues sont exposés à des composés ou des matériaux inconnus de leurs écosystèmes, ils peuvent réagir de diverses manières58,59. En l'absence d'oxydes métalliques toxiques, les microalgues peuvent se nourrir, ce qui leur permet de croître en continu60. Après l'ingestion de substances toxiques, des mécanismes de défense peuvent être activés, comme le changement de forme. La possibilité d'absorption doit également être prise en compte58,59. Notamment, tout signe de mécanisme de défense est un indicateur clair de la toxicité du composé testé. Par conséquent, dans nos travaux ultérieurs, nous avons étudié l'interaction de surface potentielle entre les nanofeuillets SL Nb-MXène et les microalgues par MEB et l'absorption possible du MXène à base de Nb par spectroscopie de fluorescence X (XRF). Notez que les analyses SEM et XRF n'ont été effectuées qu'à la concentration la plus élevée de MXene pour résoudre les problèmes de toxicité de l'activité.
Les résultats du MEB sont présentés dans la figure 4. Les cellules de microalgues non traitées (voir figure 4a, échantillon de référence) présentaient clairement une morphologie typique de R. subcapitata et une forme en croissant. Les cellules apparaissent aplaties et quelque peu désorganisées. Certaines cellules de microalgues se chevauchaient et s'enchevêtraient, mais cela était probablement dû au processus de préparation de l'échantillon. En général, les cellules de microalgues pures présentaient une surface lisse et ne présentaient aucun changement morphologique.
Images MEB montrant l'interaction de surface entre des microalgues vertes et des nanofeuillets de MXène après 72 heures d'interaction à une concentration extrême (100 mg·L-1). (a) Microalgues vertes non traitées après interaction avec les MXènes SL (b) Nb2CTx et (c) Nb4C3TX. Notez que les nanofeuillets de Nb-MXène sont indiqués par des flèches rouges. Des photographies prises au microscope optique sont également ajoutées à titre de comparaison.
Français En revanche, les cellules de microalgues adsorbées par les nanofeuillets SL Nb-MXène ont été endommagées (voir Fig. 4b, c, flèches rouges). Dans le cas du Nb2CTx MXène (Fig. 4b), les microalgues ont tendance à croître avec des nanoécailles bidimensionnelles attachées, ce qui peut modifier leur morphologie. Nous avons notamment également observé ces changements au microscope optique (voir SI Figure S11 pour plus de détails). Cette transition morphologique a une base plausible dans la physiologie des microalgues et leur capacité à se défendre en modifiant la morphologie cellulaire, comme l'augmentation du volume cellulaire61. Par conséquent, il est important de vérifier le nombre de cellules de microalgues qui sont réellement en contact avec les Nb-MXènes. Des études au MEB ont montré qu'environ 52 % des cellules de microalgues étaient exposées aux Nb-MXènes, tandis que 48 % de ces cellules évitaient le contact. Pour le MXène SL Nb4C3Tx, les microalgues tentent d'éviter le contact avec le MXène, se localisant et se développant ainsi à partir de nano-échelles bidimensionnelles (Fig. 4c). Cependant, nous n'avons pas observé de pénétration de nano-échelles dans les cellules des microalgues ni de dommages à celles-ci.
L'auto-préservation est également un comportement de réponse dépendant du temps au blocage de la photosynthèse dû à l'adsorption de particules à la surface cellulaire et à l'effet dit d'ombrage (shading)62. Il est clair que chaque objet (par exemple, des nanofeuillets de Nb-MXène) situé entre les microalgues et la source lumineuse limite la quantité de lumière absorbée par les chloroplastes. Cependant, nous ne doutons pas que cela ait un impact significatif sur les résultats obtenus. Comme le montrent nos observations microscopiques, les nanofeuillets 2D n'étaient pas complètement enveloppés ou adhéraient à la surface des microalgues, même lorsque les cellules de microalgues étaient en contact avec les Nb-MXènes. Au lieu de cela, les nanofeuillets se sont avérés être orientés vers les cellules de microalgues sans couvrir leur surface. Un tel ensemble nanofeuillets/microalgues ne peut pas limiter significativement la quantité de lumière absorbée par les cellules de microalgues. De plus, certaines études ont même démontré une amélioration de l’absorption de la lumière par les organismes photosynthétiques en présence de nanomatériaux bidimensionnels63,64,65,66.
Les images MEB ne permettant pas de confirmer directement l'absorption de niobium par les cellules de microalgues, notre étude s'est tournée vers la fluorescence X (XRF) et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) pour clarifier cette question. Nous avons donc comparé l'intensité des pics de Nb d'échantillons de microalgues de référence n'ayant pas interagi avec les MXènes, de nanofeuillets de MXène détachés de la surface des cellules de microalgues et de cellules de microalgues après élimination des MXènes attachés. Il est à noter qu'en l'absence d'absorption de Nb, la valeur de Nb obtenue par les cellules de microalgues devrait être nulle après élimination des nanoécailles attachées. Par conséquent, en cas d'absorption de Nb, les résultats de XRF et de XPS devraient tous deux montrer un pic de Nb clair.
Français Dans le cas des spectres XRF, les échantillons de microalgues ont montré des pics de Nb pour SL Nb2CTx et Nb4C3Tx MXene après interaction avec SL Nb2CTx et Nb4C3Tx MXene (voir Fig. 5a, notez également que les résultats pour MAX et ML MXenes sont présentés dans SI, Figs S12–C17). Il est intéressant de noter que l'intensité du pic de Nb est la même dans les deux cas (barres rouges sur la Fig. 5a). Cela indique que les algues ne peuvent pas absorber plus de Nb, et la capacité maximale d'accumulation de Nb a été atteinte dans les cellules, bien que deux fois plus de Nb4C3Tx MXene soit attaché aux cellules de microalgues (barres bleues sur la Fig. 5a). Il est à noter que la capacité des microalgues à absorber les métaux dépend de la concentration d'oxydes métalliques dans l'environnement67,68. Shamshada et al.67 ont constaté que la capacité d'absorption des algues d'eau douce diminue avec l'augmentation du pH. Raize et al.68 ont noté que la capacité des algues à absorber les métaux était environ 25 % plus élevée pour le Pb2+ que pour le Ni2+.
(a) Résultats de la fluorescence X (XRF) de l'absorption basale de Nb par des cellules de microalgues vertes incubées à une concentration extrême de SL Nb-MXenes (100 mg L-1) pendant 72 heures. Les résultats montrent la présence d'α dans des cellules de microalgues pures (échantillon témoin, colonnes grises), des nanofeuillets 2D isolés de cellules de microalgues de surface (colonnes bleues) et des cellules de microalgues après séparation des nanofeuillets 2D de la surface (colonnes rouges). La quantité de Nb élémentaire, (b) le pourcentage de la composition chimique des composants organiques des microalgues (C=O et CHx/C–O) et des oxydes de Nb présents dans les cellules de microalgues après incubation avec SL Nb-MXenes, (c–e) l'ajustement du pic de composition des spectres XPS SL Nb2CTx et (fh) SL Nb4C3Tx MXene internalisé par les cellules de microalgues.
Français Par conséquent, nous nous attendions à ce que le Nb puisse être absorbé par les cellules d'algues sous forme d'oxydes. Pour le vérifier, nous avons effectué des études XPS sur les MXènes Nb2CTx et Nb4C3TX et les cellules d'algues. Les résultats de l'interaction des microalgues avec les Nb-MXènes et les MXènes isolés des cellules d'algues sont présentés dans les figures 5b. Comme prévu, nous avons détecté des pics Nb 3d dans les échantillons de microalgues après élimination du MXène de la surface des microalgues. La détermination quantitative des oxydes C=O, CHx/CO et Nb a été calculée sur la base des spectres Nb 3d, O 1s et C 1s obtenus avec Nb2CTx SL (Fig. 5c–e) et Nb4C3Tx SL (Fig. 5c–e). ) obtenus à partir de microalgues incubées. Figure 5f–h) MXènes. Le tableau S1-3 présente les détails des paramètres des pics et la chimie globale résultant de l'ajustement. Français Il est à noter que les régions Nb 3d de Nb2CTx SL et Nb4C3Tx SL (Fig. 5c, f) correspondent à un composant Nb2O5. Ici, nous n'avons trouvé aucun pic lié au MXène dans les spectres, indiquant que les cellules de microalgues absorbent uniquement la forme oxyde de Nb. De plus, nous avons approximé le spectre C 1 s avec les composants C–C, CHx/C–O, C=O et –COOH. Nous avons attribué les pics CHx/C–O et C=O à la contribution organique des cellules de microalgues. Ces composants organiques représentent respectivement 36 % et 41 % des pics C 1 s dans Nb2CTx SL et Nb4C3TX SL. Nous avons ensuite ajusté les spectres O 1 s de SL Nb2CTx et SL Nb4C3TX avec Nb2O5, les composants organiques des microalgues (CHx/CO) et l'eau adsorbée en surface.
Enfin, les résultats XPS ont clairement indiqué la forme du Nb, et pas seulement sa présence. D'après la position du signal 3D du Nb et les résultats de la déconvolution, nous confirmons que le Nb est absorbé uniquement sous forme d'oxydes, et non d'ions ou de MXène lui-même. De plus, les résultats XPS ont montré que les cellules de microalgues ont une plus grande capacité à absorber les oxydes de Nb provenant du SL Nb2CTx que du SL Nb4C3TX MXène.
Bien que nos résultats d'absorption de Nb soient impressionnants et nous permettent d'identifier la dégradation du MXène, il n'existe aucune méthode permettant de suivre les changements morphologiques associés dans les nanofeuillets 2D. Par conséquent, nous avons également décidé de développer une méthode adaptée, capable de réagir directement à tout changement survenant dans les nanofeuillets 2D de Nb-MXène et les cellules de microalgues. Il est important de noter que nous supposons que toute transformation, décomposition ou défragmentation des espèces en interaction devrait se manifester rapidement par des modifications des paramètres de forme, tels que le diamètre de la zone circulaire équivalente, la rondeur, la largeur ou la longueur de Féret. Ces paramètres étant adaptés à la description de particules allongées ou de nanofeuillets bidimensionnels, leur suivi par analyse dynamique de la forme des particules nous fournira des informations précieuses sur la transformation morphologique des nanofeuillets SL de Nb-MXène lors de la réduction.
Français Les résultats obtenus sont présentés dans la Figure 6. À titre de comparaison, nous avons également testé la phase MAX originale et les ML-MXènes (voir les Figures SI S18 et S19). L'analyse dynamique de la forme des particules a montré que tous les paramètres de forme de deux SL Nb-MXène ont changé de manière significative après interaction avec des microalgues. Comme le montre le paramètre de diamètre de la zone circulaire équivalente (Fig. 6a, b), l'intensité réduite du pic de la fraction de grands nanofeuillets indique qu'ils ont tendance à se désintégrer en fragments plus petits. Sur la fig. 6c, d montre une diminution des pics associés à la taille transversale des feuillets (allongement des nanofeuillets), indiquant la transformation des nanofeuillets 2D en une forme plus particulaire. Les Figures 6e-h montrent respectivement la largeur et la longueur du Feret. La largeur et la longueur du Feret sont des paramètres complémentaires et doivent donc être considérées ensemble. Après incubation de nanofeuillets Nb-MXène 2D en présence de microalgues, leurs pics de corrélation de Feret se sont décalés et leur intensité a diminué. Sur la base de ces résultats en combinaison avec la morphologie, le XRF et le XPS, nous avons conclu que les changements observés sont fortement liés à l'oxydation, car les MXènes oxydés deviennent plus ridés et se décomposent en fragments et en particules d'oxyde sphériques69,70.
Analyse de la transformation du MXène après interaction avec des microalgues vertes. L'analyse dynamique de la forme des particules prend en compte des paramètres tels que (a, b) le diamètre de la zone circulaire équivalente, (c, d) la rondeur, (e, f) la largeur de Feret et (g, h) la longueur de Feret. À cette fin, deux échantillons de microalgues de référence ont été analysés avec les MXènes primaires SL Nb2CTx et SL Nb4C3Tx, les MXènes SL Nb2CTx et SL Nb4C3Tx, les microalgues dégradées et les MXènes SL Nb2CTx et SL Nb4C3Tx traités. Les flèches rouges indiquent les transitions des paramètres de forme des nanofeuillets bidimensionnels étudiés.
L'analyse des paramètres de forme étant très fiable, elle peut également révéler des changements morphologiques dans les cellules de microalgues. Par conséquent, nous avons analysé le diamètre de la zone circulaire équivalente, la rondeur et la largeur/longueur de Feret de cellules de microalgues pures et de cellules après interaction avec des nanofeuillets de Nb 2D. Les figures 6a à h montrent les changements dans les paramètres de forme des cellules d'algues, comme en témoignent une diminution de l'intensité maximale et un déplacement des maxima vers des valeurs plus élevées. En particulier, les paramètres de rondeur cellulaire ont montré une diminution des cellules allongées et une augmentation des cellules sphériques (Fig. 6a, b). De plus, la largeur des cellules de Feret a augmenté de plusieurs micromètres après interaction avec SL Nb2CTx MXene (Fig. 6e) par rapport à SL Nb4C3TX MXene (Fig. 6f). Nous soupçonnons que cela pourrait être dû à la forte absorption d'oxydes de Nb par les microalgues lors de l'interaction avec Nb2CTx SR. Une fixation moins rigide des paillettes de Nb à leur surface peut entraîner une croissance cellulaire avec un effet d'ombrage minimal.
Nos observations des changements dans les paramètres de forme et de taille des microalgues complètent d'autres études. Les microalgues vertes peuvent modifier leur morphologie en réponse au stress environnemental en modifiant la taille, la forme ou le métabolisme des cellules61. Par exemple, la modification de la taille des cellules facilite l'absorption des nutriments71. Les cellules d'algues plus petites présentent une absorption de nutriments plus faible et un taux de croissance altéré. À l'inverse, les cellules plus grandes ont tendance à consommer plus de nutriments, qui sont ensuite déposés intracellulairement72,73. Machado et Soares ont découvert que le fongicide triclosan peut augmenter la taille des cellules. Ils ont également constaté de profonds changements dans la forme des algues74. De plus, Yin et al.9 ont également révélé des changements morphologiques chez les algues après exposition à des nanocomposites d'oxyde de graphène réduit. Par conséquent, il est clair que les paramètres de taille/forme modifiés des microalgues sont causés par la présence de MXène. Étant donné que ce changement de taille et de forme indique des changements dans l’absorption des nutriments, nous pensons que l’analyse des paramètres de taille et de forme au fil du temps peut démontrer l’absorption d’oxyde de niobium par les microalgues en présence de Nb-MXènes.
Français De plus, les MXènes peuvent être oxydés en présence d'algues. Dalai et al.75 ont observé que la morphologie des algues vertes exposées au nano-TiO2 et à l'Al2O376 n'était pas uniforme. Bien que nos observations soient similaires à celles de la présente étude, elles ne sont pertinentes que pour l'étude des effets de la bioremédiation en termes de produits de dégradation du MXène en présence de nanofeuillets 2D et non de nanoparticules. Étant donné que les MXènes peuvent se dégrader en oxydes métalliques,31,32,77,78 il est raisonnable de supposer que nos nanofeuillets de Nb peuvent également former des oxydes de Nb après avoir interagi avec des cellules de microalgues.
Afin d'expliquer la réduction des nanofeuillets de Nb 2D par un mécanisme de décomposition basé sur le processus d'oxydation, nous avons mené des études en utilisant la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) (Fig. 7a,b) et la spectroscopie de photoélectrons à rayons X (XPS) (Fig. 7). 7c-i et tableaux S4-5). Les deux approches conviennent à l'étude de l'oxydation des matériaux 2D et se complètent. La HRTEM est capable d'analyser la dégradation des structures en couches bidimensionnelles et l'apparition ultérieure de nanoparticules d'oxyde métallique, tandis que la XPS est sensible aux liaisons de surface. À cette fin, nous avons testé des nanofeuillets de Nb-MXène 2D extraits de dispersions de cellules de microalgues, c'est-à-dire leur forme après interaction avec des cellules de microalgues (voir Fig. 7).
Images HRTEM montrant la morphologie des MXènes oxydés (a) SL Nb2CTx et (b) SL Nb4C3Tx, résultats d'analyse XPS montrant (c) la composition des produits d'oxyde après réduction, (d–f) correspondance des pics des composants des spectres XPS de SL Nb2CTx et (g–i) Nb4C3Tx SL réparés avec des microalgues vertes.
Des études HRTEM ont confirmé l'oxydation de deux types de nanofeuillets de Nb-MXène. Bien que les nanofeuillets aient conservé dans une certaine mesure leur morphologie bidimensionnelle, l'oxydation a entraîné l'apparition de nombreuses nanoparticules recouvrant la surface des nanofeuillets de MXène (voir Fig. 7a, b). L'analyse XPS des signaux c Nb 3d et O 1s a indiqué la formation d'oxydes de Nb dans les deux cas. Comme le montre la Figure 7c, les MXène 2D Nb2CTx et Nb4C3TX présentent des signaux Nb 3d indiquant la présence d'oxydes NbO et Nb2O5, tandis que les signaux O 1s indiquent le nombre de liaisons O–Nb associées à la fonctionnalisation de la surface des nanofeuillets 2D. Nous avons constaté que la contribution de l'oxyde de Nb est dominante par rapport à Nb-C et Nb3+-O.
Français Sur la fig. Les figures 7g–i montrent les spectres XPS de Nb 3d, C 1s et O 1s SL Nb2CTx (voir Fig. 7d–f) et SL Nb4C3TX MXene isolés à partir de cellules de microalgues. Les détails des paramètres de pic de Nb-MXene sont fournis dans les tableaux S4–5, respectivement. Nous avons d'abord analysé la composition de Nb 3d. Contrairement au Nb absorbé par les cellules de microalgues, dans le MXene isolé à partir de cellules de microalgues, outre Nb2O5, d'autres composants ont été trouvés. Dans le Nb2CTx SL, nous avons observé la contribution de Nb3+-O à hauteur de 15 %, tandis que le reste du spectre Nb 3d était dominé par Nb2O5 (85 %). De plus, l'échantillon SL Nb4C3TX contient des composants Nb-C (9 %) et Nb2O5 (91 %). Ici, le Nb-C provient de deux couches atomiques internes de carbure métallique dans le Nb4C3Tx SR. Nous avons ensuite cartographié les spectres C1s en quatre composants différents, comme nous l'avons fait dans les échantillons internalisés. Comme prévu, le spectre C1s est dominé par le carbone graphitique, suivi des contributions des particules organiques (CHx/CO et C=O) des cellules de microalgues. De plus, dans le spectre O1s, nous avons observé la contribution des formes organiques des cellules de microalgues, de l'oxyde de niobium et de l'eau adsorbée.
De plus, nous avons étudié si le clivage des Nb-MXènes est associé à la présence d'espèces réactives de l'oxygène (ROS) dans le milieu nutritif et/ou les cellules de microalgues. À cette fin, nous avons évalué les niveaux d'oxygène singulet (1O2) dans le milieu de culture et de glutathion intracellulaire, un thiol qui agit comme antioxydant dans les microalgues. Les résultats sont présentés en SI (Figures S20 et S21). Les cultures avec SL Nb2CTx et Nb4C3TX MXènes étaient caractérisées par une quantité réduite de 1O2 (voir Figure S20). Dans le cas de SL Nb2CTx, le MXène 1O2 est réduit à environ 83 %. Pour les cultures de microalgues utilisant SL, Nb4C3TX 1O2 a diminué encore plus, à 73 %. Il est intéressant de noter que les changements de 1O2 ont montré la même tendance que l'effet inhibiteur-stimulateur observé précédemment (voir Fig. 3). On peut affirmer que l'incubation en lumière vive peut modifier la photooxydation. Français Cependant, les résultats de l'analyse de contrôle ont montré des niveaux presque constants de 1O2 pendant l'expérience (Fig. S22). Dans le cas des niveaux de ROS intracellulaires, nous avons également observé la même tendance à la baisse (voir Figure S21). Initialement, les niveaux de ROS dans les cellules de microalgues cultivées en présence de SL Nb2CTx et Nb4C3Tx dépassaient les niveaux trouvés dans les cultures pures de microalgues. Finalement, cependant, il est apparu que les microalgues s'adaptaient à la présence des deux Nb-MXènes, car les niveaux de ROS ont diminué à 85 % et 91 % des niveaux mesurés dans les cultures pures de microalgues inoculées avec SL Nb2CTx et Nb4C3TX, respectivement. Cela pourrait indiquer que les microalgues se sentent plus à l'aise au fil du temps en présence de Nb-MXène que dans le milieu nutritif seul.
Les microalgues constituent un groupe diversifié d'organismes photosynthétiques. Lors de la photosynthèse, elles convertissent le dioxyde de carbone atmosphérique (CO2) en carbone organique. Les produits de la photosynthèse sont le glucose et l'oxygène79. Nous soupçonnons que l'oxygène ainsi formé joue un rôle essentiel dans l'oxydation des Nb-MXènes. Une explication possible est que le paramètre d'aération différentielle se forme à des pressions partielles d'oxygène faibles et élevées à l'extérieur et à l'intérieur des nanofeuillets de Nb-MXène. Cela signifie que partout où il existe des zones de pressions partielles d'oxygène différentes, la zone avec le niveau le plus bas formera l'anode80, 81, 82. Ici, les microalgues contribuent à la création de cellules à aération différentielle à la surface des feuillets de MXène, qui produisent de l'oxygène grâce à leurs propriétés photosynthétiques. Il en résulte la formation de produits de biocorrosion (dans ce cas, des oxydes de niobium). Un autre aspect est que les microalgues peuvent produire des acides organiques qui sont libérés dans l'eau83,84. Un environnement agressif se forme alors, modifiant ainsi les Nb-MXènes. De plus, les microalgues peuvent modifier le pH de l'environnement en le rendant alcalin en raison de l'absorption de dioxyde de carbone, ce qui peut également provoquer de la corrosion79.
Français Plus important encore, la photopériode obscurité/lumière utilisée dans notre étude est essentielle à la compréhension des résultats obtenus. Cet aspect est décrit en détail dans Djemai-Zoghlache et al. 85 Ils ont délibérément utilisé une photopériode de 12/12 heures pour démontrer la biocorrosion associée au biofouling par la microalgue rouge Porphyridium purpureum. Ils montrent que la photopériode est associée à l'évolution du potentiel sans biocorrosion, se manifestant par des oscillations pseudopériodiques autour de 24h00. Ces observations ont été confirmées par Dowling et al. 86 Ils ont démontré des biofilms photosynthétiques de cyanobactéries Anabaena. L'oxygène dissous se forme sous l'action de la lumière, ce qui est associé à un changement ou à des fluctuations du potentiel libre de biocorrosion. L'importance de la photopériode est soulignée par le fait que le potentiel libre de biocorrosion augmente dans la phase lumineuse et diminue dans la phase sombre. Cela est dû à l’oxygène produit par les microalgues photosynthétiques, qui influence la réaction cathodique par la pression partielle générée à proximité des électrodes87.
Français De plus, une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée pour déterminer si des changements se sont produits dans la composition chimique des cellules de microalgues après interaction avec les Nb-MXènes. Ces résultats obtenus sont complexes et nous les présentons en SI (Figures S23-S25, y compris les résultats de l'étape MAX et des MXènes ML). En bref, les spectres de référence obtenus des microalgues nous fournissent des informations importantes sur les caractéristiques chimiques de ces organismes. Ces vibrations les plus probables sont situées aux fréquences de 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1. un. 1 1 (C–H) et 3280 cm–1 (O–H). Pour les Nb-MXènes SL, nous avons trouvé une signature d'étirement de liaison CH qui est cohérente avec notre étude précédente38. Cependant, nous avons observé que certains pics supplémentaires associés aux liaisons C=C et CH ont disparu. Cela indique que la composition chimique des microalgues peut subir des modifications mineures dues à l'interaction avec les SL Nb-MXenes.
Français Lorsque l'on considère les changements possibles dans la biochimie des microalgues, l'accumulation d'oxydes inorganiques, tels que l'oxyde de niobium, doit être reconsidérée59. Il est impliqué dans l'absorption des métaux par la surface cellulaire, leur transport dans le cytoplasme, leur association avec les groupes carboxyles intracellulaires et leur accumulation dans les polyphosphosomes des microalgues20,88,89,90. De plus, la relation entre les microalgues et les métaux est maintenue par des groupes fonctionnels de cellules. Pour cette raison, l'absorption dépend également de la chimie de surface des microalgues, qui est assez complexe9,91. En général, comme prévu, la composition chimique des microalgues vertes a légèrement changé en raison de l'absorption de l'oxyde de Nb.
Il est intéressant de noter que l'inhibition initiale observée chez les microalgues était réversible au fil du temps. Comme nous l'avons observé, les microalgues ont surmonté le changement environnemental initial et ont finalement retrouvé des taux de croissance normaux, voire augmenté. Les études du potentiel zêta montrent une grande stabilité lorsqu'il est introduit dans un milieu nutritif. Ainsi, l'interaction de surface entre les cellules de microalgues et les nanofeuillets de Nb-MXène a été maintenue tout au long des expériences de réduction. Dans notre analyse plus approfondie, nous résumons les principaux mécanismes d'action à l'origine de ce comportement remarquable des microalgues.
Des observations au MEB ont montré que les microalgues ont tendance à se fixer aux Nb-MXènes. Grâce à une analyse d'images dynamiques, nous confirmons que cet effet conduit à la transformation des nanofeuillets bidimensionnels de Nb-MXène en particules plus sphériques, démontrant ainsi que la décomposition des nanofeuillets est associée à leur oxydation. Pour tester notre hypothèse, nous avons mené une série d'études matérielles et biochimiques. Après les tests, les nanofeuillets se sont progressivement oxydés et décomposés en produits NbO et Nb2O5, qui ne présentaient aucune menace pour les microalgues vertes. Grâce à l'observation par FTIR, nous n'avons constaté aucun changement significatif dans la composition chimique des microalgues incubées en présence de nanofeuillets bidimensionnels de Nb-MXène. Compte tenu de la possibilité d'absorption d'oxyde de niobium par les microalgues, nous avons effectué une analyse par fluorescence X. Ces résultats montrent clairement que les microalgues étudiées se nourrissent d'oxydes de niobium (NbO et Nb2O5), qui ne sont pas toxiques pour elles.