Grazzi talli żort Nature.com. Qed tuża verżjoni tal-browser b'appoġġ limitat għas-CSS. Għall-aħjar esperjenza, nirrakkomandaw li tuża browser aġġornat (jew tiddiżattiva l-Modalità ta' Kompatibilità fl-Internet Explorer). Sadanittant, biex niżguraw appoġġ kontinwu, se nirrendu s-sit mingħajr stili u JavaScript.
Juri karużell ta’ tliet slides f’daqqa. Uża l-buttuni Preċedenti u Li Jmiss biex timxi minn tliet slides kull darba, jew uża l-buttuni tas-slider fl-aħħar biex timxi minn tliet slides kull darba.
L-iżvilupp mgħaġġel tan-nanoteknoloġija u l-integrazzjoni tagħha f'applikazzjonijiet ta' kuljum jistgħu jheddu l-ambjent. Filwaqt li l-metodi ekoloġiċi għad-degradazzjoni ta' kontaminanti organiċi huma stabbiliti sew, l-irkupru ta' kontaminanti kristallini inorganiċi huwa ta' tħassib kbir minħabba s-sensittività baxxa tagħhom għall-bijotrasformazzjoni u n-nuqqas ta' fehim tal-interazzjonijiet tal-wiċċ tal-materjal ma' dawk bijoloġiċi. Hawnhekk, nużaw mudell inorganiku 2D MXenes ibbażat fuq l-Nb flimkien ma' metodu sempliċi ta' analiżi tal-parametri tal-forma biex intraċċaw il-mekkaniżmu ta' bijorimedjazzjoni ta' nanomaterjali taċ-ċeramika 2D mill-mikroalga ħadra Raphidocelis subcapitata. Sibna li l-mikroalga jiddegrada MXenes ibbażati fuq l-Nb minħabba interazzjonijiet fiżiko-kimiċi relatati mal-wiċċ. Inizjalment, nanoflakes MXene b'saff wieħed u b'ħafna saffi kienu mwaħħla mal-wiċċ tal-mikroalga, li naqqas xi ftit it-tkabbir tal-alka. Madankollu, wara interazzjoni fit-tul mal-wiċċ, il-mikroalga ossidizzat in-nanoflakes MXene u kompliet tiddekomponihom f'NbO u Nb2O5. Minħabba li dawn l-ossidi mhumiex tossiċi għaċ-ċelloli tal-mikroalgi, dawn jikkunsmaw nanopartiċelli tal-ossidu Nb permezz ta' mekkaniżmu ta' assorbiment li jirrestawra aktar il-mikroalgi wara 72 siegħa ta' trattament tal-ilma. L-effetti tan-nutrijenti assoċjati mal-assorbiment huma riflessi wkoll fiż-żieda fil-volum taċ-ċelloli, il-forma lixxa tagħhom u l-bidla fir-rata tat-tkabbir. Abbażi ta' dawn is-sejbiet, nikkonkludu li l-preżenza fuq medda qasira u twila ta' żmien ta' MXenes ibbażati fuq l-Nb f'ekosistemi tal-ilma ħelu tista' tikkawża biss impatti ambjentali żgħar. Ta' min jinnota li, bl-użu ta' nanomaterjali bidimensjonali bħala sistemi mudell, nuru l-possibbiltà li tiġi traċċata t-trasformazzjoni tal-forma anke f'materjali b'qamħ fin. B'mod ġenerali, dan l-istudju jwieġeb mistoqsija fundamentali importanti dwar il-proċessi relatati mal-interazzjoni tal-wiċċ li jmexxu l-mekkaniżmu ta' bijorimedjazzjoni ta' nanomaterjali 2D u jipprovdi bażi għal aktar studji fuq medda qasira u twila ta' żmien dwar l-impatt ambjentali ta' nanomaterjali kristallini inorganiċi.
In-nanomaterjali ġġeneraw ħafna interess minn mindu ġew skoperti, u diversi nanoteknoloġiji dan l-aħħar daħlu f'fażi ta' modernizzazzjoni1. Sfortunatament, l-integrazzjoni tan-nanomaterjali f'applikazzjonijiet ta' kuljum tista' twassal għal rilaxxi aċċidentali minħabba rimi mhux xieraq, immaniġġjar traskurat, jew infrastruttura ta' sikurezza inadegwata. Għalhekk, huwa raġonevoli li wieħed jassumi li n-nanomaterjali, inklużi nanomaterjali bidimensjonali (2D), jistgħu jiġu rilaxxati fl-ambjent naturali, li l-imġiba u l-attività bijoloġika tagħhom għadhom mhumiex mifhuma għalkollox. Għalhekk, mhuwiex sorprendenti li t-tħassib dwar l-ekotossiċità ffoka fuq il-kapaċità tan-nanomaterjali 2D li jinfiltraw fis-sistemi akkwatiċi2,3,4,5,6. F'dawn l-ekosistemi, xi nanomaterjali 2D jistgħu jinteraġixxu ma' diversi organiżmi f'livelli trofiċi differenti, inklużi l-mikroalgi.
Il-mikroalgi huma organiżmi primittivi li jinstabu b'mod naturali fl-ekosistemi tal-ilma ħelu u tal-baħar li jipproduċu varjetà ta' prodotti kimiċi permezz tal-fotosintesi7. Bħala tali, huma kritiċi għall-ekosistemi akkwatiċi8,9,10,11,12 iżda huma wkoll indikaturi sensittivi, irħas u użati ħafna tal-ekotossiċità13,14. Peress li ċ-ċelloli tal-mikroalgi jimmultiplikaw malajr u jirrispondu malajr għall-preżenza ta' diversi komposti, huma promettenti għall-iżvilupp ta' metodi li ma jagħmlux ħsara lill-ambjent għat-trattament tal-ilma kkontaminat b'sustanzi organiċi15,16.
Iċ-ċelloli tal-alka jistgħu jneħħu joni inorganiċi mill-ilma permezz tal-bijoassorbiment u l-akkumulazzjoni17,18. Xi speċi ta' alka bħal Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue u Synechococcus sp. Instab li ġġorr u saħansitra titma' joni tal-metall tossiċi bħal Fe2+, Cu2+, Zn2+ u Mn2+19. Studji oħra wrew li l-joni Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ jew Pb2+ jillimitaw it-tkabbir ta' Scenedesmus billi jbiddlu l-morfoloġija taċ-ċelloli u jeqirdu l-kloroplasti tagħhom20,21.
Metodi ekoloġiċi għad-dekompożizzjoni ta' sustanzi niġġiesa organiċi u t-tneħħija ta' joni ta' metalli tqal ġibdu l-attenzjoni ta' xjenzati u inġiniera madwar id-dinja. Dan huwa prinċipalment minħabba l-fatt li dawn il-kontaminanti huma pproċessati faċilment fil-fażi likwida. Madankollu, sustanzi niġġiesa kristallini inorganiċi huma kkaratterizzati minn solubilità baxxa fl-ilma u suxxettibilità baxxa għal diversi bijotrasformazzjonijiet, li tikkawża diffikultajiet kbar fir-rimedjazzjoni, u ftit sar progress f'dan il-qasam22,23,24,25,26. Għalhekk, it-tfittxija għal soluzzjonijiet favur l-ambjent għat-tiswija ta' nanomaterjali tibqa' qasam kumpless u mhux esplorat. Minħabba l-grad għoli ta' inċertezza rigward l-effetti tal-bijotrasformazzjoni tan-nanomaterjali 2D, m'hemm l-ebda mod faċli biex jinstabu l-mogħdijiet possibbli tad-degradazzjoni tagħhom waqt it-tnaqqis.
F'dan l-istudju, użajna mikroalgi ħodor bħala aġent attiv ta' bijorimedjazzjoni akweja għal materjali taċ-ċeramika inorganiċi, flimkien ma' monitoraġġ in situ tal-proċess ta' degradazzjoni ta' MXene bħala rappreżentant ta' materjali taċ-ċeramika inorganiċi. It-terminu "MXene" jirrifletti l-istokjometrija tal-materjal Mn+1XnTx, fejn M huwa metall ta' transizzjoni bikri, X huwa karbonju u/jew nitroġenu, Tx huwa terminatur tal-wiċċ (eż., -OH, -F, -Cl), u n = 1, 2, 3 jew 427.28. Mill-iskoperta ta' MXenes minn Naguib et al. Sensorics, terapija tal-kanċer u filtrazzjoni bil-membrana 27,29,30. Barra minn hekk, MXenes jistgħu jitqiesu bħala sistemi mudell 2D minħabba l-istabbiltà kollojdali eċċellenti tagħhom u l-interazzjonijiet bijoloġiċi possibbli31,32,33,34,35,36.
Għalhekk, il-metodoloġija żviluppata f'dan l-artikolu u l-ipoteżijiet tar-riċerka tagħna huma murija fil-Figura 1. Skont din l-ipoteżi, il-mikroalgi jiddegradaw l-MXenes ibbażati fuq in-nijobju f'komposti mhux tossiċi minħabba interazzjonijiet fiżiko-kimiċi relatati mal-wiċċ, li jippermettu aktar irkupru tal-alga. Biex tiġi ttestjata din l-ipoteżi, intgħażlu żewġ membri tal-familja ta' karburi u/jew nitridi tal-metalli ta' transizzjoni bbażati fuq in-nijobju bikrin (MXenes), jiġifieri Nb2CTx u Nb4C3TX.
Metodoloġija ta' riċerka u ipoteżijiet ibbażati fuq l-evidenza għall-irkupru tal-MXene mill-mikroalga ħadra Raphidocelis subcapitata. Jekk jogħġbok innota li din hija biss rappreżentazzjoni skematika ta' suppożizzjonijiet ibbażati fuq l-evidenza. L-ambjent tal-lag ivarja fil-mezz nutrittiv użat u l-kundizzjonijiet (eż., iċ-ċiklu ta' matul il-jum u l-limitazzjonijiet fin-nutrijenti essenzjali disponibbli). Maħluq b'BioRender.com.
Għalhekk, bl-użu tal-MXene bħala sistema mudell, ftaħna l-bieb għall-istudju ta’ diversi effetti bijoloġiċi li ma jistgħux jiġu osservati b’nanomaterjali konvenzjonali oħra. B’mod partikolari, nuru l-possibbiltà ta’ bijorimedjazzjoni ta’ nanomaterjali bidimensjonali, bħal MXenes ibbażati fuq in-nijobju, permezz tal-mikroalgi Raphidocelis subcapitata. Il-mikroalgi huma kapaċi jiddegradaw Nb-MXenes fl-ossidi mhux tossiċi NbO u Nb2O5, li jipprovdu wkoll nutrijenti permezz tal-mekkaniżmu ta’ assorbiment tan-nijobju. B’mod ġenerali, dan l-istudju jwieġeb mistoqsija fundamentali importanti dwar il-proċessi assoċjati ma’ interazzjonijiet fiżikokimiċi tal-wiċċ li jirregolaw il-mekkaniżmi ta’ bijorimedjazzjoni ta’ nanomaterjali bidimensjonali. Barra minn hekk, qed niżviluppaw metodu sempliċi bbażat fuq parametri tal-forma għat-traċċar ta’ bidliet sottili fil-forma ta’ nanomaterjali 2D. Dan jispira aktar riċerka fuq medda qasira u twila ta’ żmien dwar id-diversi impatti ambjentali ta’ nanomaterjali kristallini inorganiċi. Għalhekk, l-istudju tagħna jżid il-fehim tal-interazzjoni bejn il-wiċċ tal-materjal u l-materjal bijoloġiku. Qed nipprovdu wkoll il-bażi għal studji estiżi fuq medda qasira u twila ta' żmien dwar l-impatti possibbli tagħhom fuq l-ekosistemi tal-ilma ħelu, li issa jistgħu jiġu vverifikati faċilment.
L-MXenes jirrappreżentaw klassi interessanti ta’ materjali bi proprjetajiet fiżiċi u kimiċi uniċi u attraenti u għalhekk ħafna applikazzjonijiet potenzjali. Dawn il-proprjetajiet jiddependu ħafna fuq l-istokjometrija u l-kimika tal-wiċċ tagħhom. Għalhekk, fl-istudju tagħna, investigajna żewġ tipi ta’ MXenes ġerarkiċi ta’ saff wieħed (SL) ibbażati fuq l-Nb, Nb2CTx u Nb4C3TX, peress li setgħu jiġu osservati effetti bijoloġiċi differenti ta’ dawn in-nanomaterjali. L-MXenes huma prodotti mill-materjali tal-bidu tagħhom permezz ta’ inċiżjoni selettiva minn fuq għal isfel ta’ saffi A tal-fażi MAX atomikament irqaq. Il-fażi MAX hija ċeramika ternarja magħmula minn blokki “magħqudin” ta’ karburi tal-metall ta’ transizzjoni u saffi rqaq ta’ elementi “A” bħal Al, Si, u Sn b’istokjometrija MnAXn-1. Il-morfoloġija tal-fażi MAX inizjali ġiet osservata permezz ta’ mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM) u kienet konsistenti ma’ studji preċedenti (Ara Informazzjoni Supplimentari, SI, Figura S1). Nb-MXene b’ħafna saffi (ML) inkiseb wara li tneħħa s-saff tal-Al b’48% HF (aċidu idrofluworiku). Il-morfoloġija ta' ML-Nb2CTx u ML-Nb4C3TX ġiet eżaminata permezz ta' mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM) (Figuri S1c u S1d rispettivament) u ġiet osservata morfoloġija tipika ta' MXene f'saffi, simili għal nanoflakes bidimensjonali li jgħaddu minn xquq imtawla bħal pori. Iż-żewġ Nb-MXenes għandhom ħafna komuni mal-fażijiet MXene li ġew sintetizzati qabel permezz ta' inċiżjoni bl-aċidu27,38. Wara li kkonfermajna l-istruttura ta' MXene, poġġejniha f'saffi permezz ta' interkalazzjoni ta' tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) segwita minn ħasil u sonikazzjoni, u wara dan ksibna nanoflakes Nb-MXene 2D b'saff wieħed jew b'saff baxx (SL).
Użajna mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni b'riżoluzzjoni għolja (HRTEM) u diffrazzjoni tar-raġġi-X (XRD) biex nittestjaw l-effiċjenza tal-inċiżjoni u aktar tqaxxir. Ir-riżultati tal-HRTEM ipproċessati bl-użu tat-Trasformazzjoni Inversa Mgħaġġla ta' Fourier (IFFT) u t-Trasformazzjoni Mgħaġġla ta' Fourier (FFT) huma murija fil-Fig. 2. In-nanoflakes Nb-MXene ġew orjentati lejn it-tarf 'il fuq biex tiġi vverifikata l-istruttura tas-saff atomiku u jitkejlu d-distanzi interplanari. L-immaġini HRTEM tan-nanoflakes MXene Nb2CTx u Nb4C3TX żvelaw in-natura atomikament irqiqa tagħhom f'saffi (ara l-Fig. 2a1, a2), kif irrappurtat qabel minn Naguib et al.27 u Jastrzębska et al.38. Għal żewġ saffi monomolekulari Nb2CTx u Nb4C3Tx biswit xulxin, iddeterminajna distanzi bejn is-saffi ta' 0.74 u 1.54 nm, rispettivament (Figs. 2b1,b2), li jaqbel ukoll mar-riżultati preċedenti tagħna38. Dan ġie kkonfermat aktar mit-trasformazzjoni inversa mgħaġġla ta' Fourier (Fig. 2c1, c2) u t-trasformazzjoni mgħaġġla ta' Fourier (Fig. 2d1, d2) li turi d-distanza bejn is-saffi monomolekulari Nb2CTx u Nb4C3Tx. L-immaġni turi alternazzjoni ta' faxex ċari u skuri li jikkorrispondu għall-atomi tan-nijobju u tal-karbonju, li tikkonferma n-natura f'saffi tal-MXenes studjati. Huwa importanti li wieħed jinnota li l-ispettri tal-ispettroskopija bir-raġġi-X b'dispersjoni tal-enerġija (EDX) miksuba għal Nb2CTx u Nb4C3Tx (Figuri S2a u S2b) ma wrew l-ebda fdal tal-fażi MAX oriġinali, peress li ma ġiet skoperta l-ebda quċċata tal-Al.
Karatterizzazzjoni tan-nanoflakes SL Nb2CTx u Nb4C3Tx MXene, inkluż (a) immaġini tan-nanoflakes 2D b'vista tal-ġenb b'mikroskopija elettronika b'riżoluzzjoni għolja (HRTEM) u korrispondenti, (b) modalità ta' intensità, (c) trasformazzjoni inversa mgħaġġla ta' Fourier (IFFT), (d) trasformazzjoni mgħaġġla ta' Fourier (FFT), (e) mudelli ta' raġġi-X ta' Nb-MXenes. Għal SL 2D Nb2CTx, in-numri huma espressi bħala (a1, b1, c1, d1, e1). Għal SL 2D Nb4C3Tx, in-numri huma espressi bħala (a2, b2, c2, d2, e1).
Kejl tad-diffrazzjoni bir-raġġi-X tal-MXenes SL Nb2CTx u Nb4C3Tx huma murija fil-Figuri 2e1 u e2, rispettivament. Il-qċaċet (002) f'4.31 u 4.32 jikkorrispondu għall-MXenes f'saffi Nb2CTx u Nb4C3TX38,39,40,41 rispettivament deskritti qabel. Ir-riżultati tal-XRD jindikaw ukoll il-preżenza ta' xi strutturi ML residwi u fażijiet MAX, iżda l-aktar mudelli XRD assoċjati ma' SL Nb4C3Tx (Fig. 2e2). Il-preżenza ta' partiċelli iżgħar tal-fażi MAX tista' tispjega l-qċaċet MAX aktar b'saħħitha meta mqabbla mas-saffi Nb4C3Tx f'munzelli każwali.
Aktar riċerka ffokat fuq mikroalgi ħodor li jappartjenu għall-ispeċi R. subcapitata. Għażilna l-mikroalgi għax huma produtturi importanti involuti fin-netwerks ewlenin tal-ikel42. Huma wkoll wieħed mill-aqwa indikaturi tat-tossiċità minħabba l-abbiltà li jneħħu sustanzi tossiċi li jinġarru għal livelli ogħla tal-katina tal-ikel43. Barra minn hekk, ir-riċerka fuq R. subcapitata tista’ titfa’ dawl fuq it-tossiċità inċidentali ta’ SL Nb-MXenes għal mikro-organiżmi komuni tal-ilma ħelu. Biex juru dan, ir-riċerkaturi ipoteżizzaw li kull mikrobju għandu sensittività differenti għal komposti tossiċi preżenti fl-ambjent. Għal ħafna organiżmi, konċentrazzjonijiet baxxi ta’ sustanzi ma jaffettwawx it-tkabbir tagħhom, filwaqt li konċentrazzjonijiet ’il fuq minn ċertu limitu jistgħu jinibixxuhom jew saħansitra jikkawżaw il-mewt. Għalhekk, għall-istudji tagħna dwar l-interazzjoni tal-wiċċ bejn il-mikroalgi u l-MXenes u l-irkupru assoċjat, iddeċidejna li nittestjaw il-konċentrazzjonijiet li ma jagħmlux ħsara u tossiċi ta’ Nb-MXenes. Biex nagħmlu dan, ittestjajna konċentrazzjonijiet ta' 0 (bħala referenza), 0.01, 0.1 u 10 mg l-1 MXene u barra minn hekk infettajna mikroalgi b'konċentrazzjonijiet għoljin ħafna ta' MXene (100 mg l-1 MXene), li jistgħu jkunu estremi u letali għal kwalunkwe ambjent bijoloġiku.
L-effetti ta' SL Nb-MXenes fuq il-mikroalgi huma murija fil-Figura 3, espressi bħala l-perċentwal ta' promozzjoni tat-tkabbir (+) jew inibizzjoni (-) imkejla għal kampjuni ta' 0 mg l-1. Għal tqabbil, il-fażi Nb-MAX u ML Nb-MXenes ġew ittestjati wkoll u r-riżultati huma murija f'SI (ara Fig. S3). Ir-riżultati miksuba kkonfermaw li SL Nb-MXenes huwa kważi kompletament nieqes minn tossiċità fil-medda ta' konċentrazzjonijiet baxxi minn 0.01 sa 10 mg/l, kif muri fil-Fig. 3a,b. Fil-każ ta' Nb2CTx, osservajna mhux aktar minn 5% ekotossiċità fil-medda speċifikata.
Stimulazzjoni (+) jew inibizzjoni (-) tat-tkabbir tal-mikroalgi fil-preżenza ta' SL (a) Nb2CTx u (b) Nb4C3TX MXene. Ġew analizzati 24, 48 u 72 siegħa ta' interazzjoni MXene-mikroalgi. Id-dejta sinifikanti (test-t, p < 0.05) ġiet immarkata b'asterisk (*). Id-dejta sinifikanti (test-t, p < 0.05) ġiet immarkata b'asterisk (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Id-dejta sinifikanti (test-t, p < 0.05) hija mmarkata b'asterisk (*).重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (test-t, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Id-dejta importanti (test-t, p < 0.05) hija mmarkata b'asterisk (*).Il-vleġeġ ħomor jindikaw it-tneħħija tal-istimulazzjoni inibitorja.
Min-naħa l-oħra, konċentrazzjonijiet baxxi ta' Nb4C3TX irriżultaw li huma kemxejn aktar tossiċi, iżda mhux ogħla minn 7%. Kif mistenni, osservajna li l-MXenes kellhom tossiċità ogħla u inibizzjoni tat-tkabbir tal-mikroalgi f'100mg L-1. Interessanti, l-ebda wieħed mill-materjali ma wera l-istess xejra u dipendenza fuq il-ħin ta' effetti atossiċi/tossiċi meta mqabbla mal-kampjuni MAX jew ML (ara SI għad-dettalji). Filwaqt li għall-fażi MAX (ara Fig. S3) it-tossiċità laħqet madwar 15–25% u żdiedet maż-żmien, ix-xejra inversa ġiet osservata għal SL Nb2CTx u Nb4C3TX MXene. L-inibizzjoni tat-tkabbir tal-mikroalgi naqset maż-żmien. Laħqet madwar 17% wara 24 siegħa u niżlet għal inqas minn 5% wara 72 siegħa (Fig. 3a, b, rispettivament).
Aktar importanti minn hekk, għal SL Nb4C3TX, l-inibizzjoni tat-tkabbir tal-mikroalgi laħqet madwar 27% wara 24 siegħa, iżda wara 72 siegħa naqset għal madwar 1%. Għalhekk, aħna ttikkettajna l-effett osservat bħala inibizzjoni inversa tal-istimulazzjoni, u l-effett kien aktar b'saħħtu għal SL Nb4C3TX MXene. L-istimulazzjoni tat-tkabbir tal-mikroalgi ġiet innutata qabel b'Nb4C3TX (interazzjoni b'10 mg L-1 għal 24 siegħa) meta mqabbla ma' SL Nb2CTx MXene. L-effett ta' treġġigħ lura tal-inibizzjoni-istimulazzjoni ntwera wkoll sew fil-kurva tar-rata tal-irduppjar tal-bijomassa (ara l-Fig. S4 għad-dettalji). S'issa, l-ekotossiċità biss ta' Ti3C2TX MXene ġiet studjata b'modi differenti. Mhuwiex tossiku għall-embrijuni taż-zebrafish44 iżda moderatament ekotossiku għall-pjanti tal-mikroalgi Desmodesmus quadricauda u Sorghum saccharatum45. Eżempji oħra ta' effetti speċifiċi jinkludu tossiċità ogħla għal-linji taċ-ċelloli tal-kanċer milli għal-linji taċ-ċelloli normali46,47. Jista' jiġi preżunt li l-kundizzjonijiet tat-test jinfluwenzaw il-bidliet fit-tkabbir tal-mikroalgi osservati fil-preżenza ta' Nb-MXenes. Pereżempju, pH ta' madwar 8 fl-istroma tal-kloroplast huwa ottimali għall-operazzjoni effiċjenti tal-enzima RuBisCO. Għalhekk, il-bidliet fil-pH jaffettwaw b'mod negattiv ir-rata tal-fotosintesi48,49. Madankollu, ma osservajna l-ebda bidliet sinifikanti fil-pH matul l-esperiment (ara SI, Fig. S5 għad-dettalji). B'mod ġenerali, il-kulturi ta' mikroalgi b'Nb-MXenes naqqsu xi ftit il-pH tas-soluzzjoni maż-żmien. Madankollu, dan it-tnaqqis kien simili għal bidla fil-pH ta' mezz pur. Barra minn hekk, il-firxa ta' varjazzjonijiet misjuba kienet simili għal dik imkejla għal kultura pura ta' mikroalgi (kampjun ta' kontroll). Għalhekk, nikkonkludu li l-fotosintesi mhijiex affettwata minn bidliet fil-pH maż-żmien.
Barra minn hekk, l-MXenes sintetizzati għandhom trufijiet tal-wiċċ (indiċjati bħala Tx). Dawn huma prinċipalment gruppi funzjonali -O, -F u -OH. Madankollu, il-kimika tal-wiċċ hija direttament relatata mal-metodu ta' sinteżi. Dawn il-gruppi huma magħrufa li huma mqassma b'mod każwali fuq il-wiċċ, u dan jagħmilha diffiċli li wieħed ibassar l-effett tagħhom fuq il-proprjetajiet tal-MXene50. Jista' jiġi argumentat li Tx jista' jkun il-forza katalitika għall-ossidazzjoni tan-nijobju bid-dawl. Il-gruppi funzjonali tal-wiċċ tabilħaqq jipprovdu siti ta' ankraġġ multipli għall-fotokatalisti sottostanti tagħhom biex jiffurmaw eteroġunzjonijiet51. Madankollu, il-kompożizzjoni tal-mezz tat-tkabbir ma pprovdietx fotokatalist effettiv (kompożizzjoni dettaljata tal-mezz tista' tinstab fit-Tabella SI S6). Barra minn hekk, kwalunkwe modifika tal-wiċċ hija wkoll importanti ħafna, peress li l-attività bijoloġika tal-MXenes tista' tinbidel minħabba l-ipproċessar wara s-saffi, l-ossidazzjoni, il-modifika kimika tal-wiċċ ta' komposti organiċi u inorganiċi52,53,54,55,56 jew l-inġinerija tal-ċarġ tal-wiċċ38. Għalhekk, biex nittestjaw jekk l-ossidu tan-nijobju għandux x'jaqsam mal-instabbiltà tal-materjal fil-mezz, wettaqna studji tal-potenzjal zeta (ζ) fil-mezz tat-tkabbir tal-mikroalgi u fl-ilma dejonizzat (għal tqabbil). Ir-riżultati tagħna juru li l-SL Nb-MXenes huma pjuttost stabbli (ara l-Fig. S6 tal-SI għar-riżultati MAX u ML). Il-potenzjal zeta tal-SL MXenes huwa madwar -10 mV. Fil-każ ta' SR Nb2CTx, il-valur ta' ζ huwa kemmxejn aktar negattiv minn dak ta' Nb4C3Tx. Bidla bħal din fil-valur ζ tista' tindika li l-wiċċ tan-nanoflakes tal-MXene b'ċarġ negattiv jassorbi joni b'ċarġ pożittiv mill-mezz tal-kultura. Kejl temporali tal-potenzjal zeta u l-konduttività tal-Nb-MXenes fil-mezz tal-kultura (ara l-Figuri S7 u S8 fl-SI għal aktar dettalji) jidhru li jappoġġjaw l-ipoteżi tagħna.
Madankollu, iż-żewġ Nb-MXene SLs urew bidliet minimi minn żero. Dan juri b'mod ċar l-istabbiltà tagħhom fil-mezz tat-tkabbir tal-mikroalgi. Barra minn hekk, ivvalutajna jekk il-preżenza tal-mikroalgi ħodor tagħna taffettwax l-istabbiltà tal-Nb-MXenes fil-mezz. Ir-riżultati tal-potenzjal zeta u l-konduttività tal-MXenes wara l-interazzjoni mal-mikroalgi f'mezzi nutrittivi u kultura maż-żmien jistgħu jinstabu f'SI (Figuri S9 u S10). Interessanti, innotajna li l-preżenza tal-mikroalgi dehret li tistabbilizza t-tixrid taż-żewġ MXenes. Fil-każ ta' Nb2CTx SL, il-potenzjal zeta saħansitra naqas xi ftit maż-żmien għal valuri aktar negattivi (-15.8 kontra -19.1 mV wara 72 siegħa ta' inkubazzjoni). Il-potenzjal zeta ta' SL Nb4C3TX żdied xi ftit, iżda wara 72 siegħa xorta wera stabbiltà ogħla minn nanoflakes mingħajr il-preżenza ta' mikroalgi (-18.1 vs. -9.1 mV).
Sibna wkoll konduttività aktar baxxa tas-soluzzjonijiet ta' Nb-MXene inkubati fil-preżenza ta' mikroalgi, li jindika ammont aktar baxx ta' joni fil-mezz nutrittiv. Ta' min jinnota li l-instabbiltà tal-MXenes fl-ilma hija prinċipalment dovuta għall-ossidazzjoni tal-wiċċ57. Għalhekk, nissuspettaw li l-mikroalgi ħodor b'xi mod neħħew l-ossidi ffurmati fuq il-wiċċ ta' Nb-MXene u saħansitra ppreveniew l-okkorrenza tagħhom (ossidazzjoni tal-MXene). Dan jista' jidher billi jiġu studjati t-tipi ta' sustanzi assorbiti mill-mikroalgi.
Filwaqt li l-istudji ekotossikoloġiċi tagħna indikaw li l-mikroalgi kienu kapaċi jegħlbu t-tossiċità tal-Nb-MXenes maż-żmien u l-inibizzjoni mhux tas-soltu tat-tkabbir stimulat, l-għan tal-istudju tagħna kien li ninvestigaw mekkaniżmi possibbli ta' azzjoni. Meta organiżmi bħall-algi jkunu esposti għal komposti jew materjali mhux familjari mal-ekosistemi tagħhom, jistgħu jirreaġixxu b'diversi modi58,59. Fin-nuqqas ta' ossidi tal-metall tossiċi, il-mikroalgi jistgħu jitimgħu lilhom infushom, u jippermettulhom jikbru kontinwament60. Wara l-inġestjoni ta' sustanzi tossiċi, jistgħu jiġu attivati ​​mekkaniżmi ta' difiża, bħal tibdil fil-forma jew il-forma. Il-possibbiltà ta' assorbiment trid tiġi kkunsidrata wkoll58,59. Ta' min jinnota li kwalunkwe sinjal ta' mekkaniżmu ta' difiża huwa indikatur ċar tat-tossiċità tal-kompost tat-test. Għalhekk, fix-xogħol ulterjuri tagħna, investigajna l-interazzjoni potenzjali tal-wiċċ bejn in-nanoflakes SL Nb-MXene u l-mikroalgi permezz ta' SEM u l-assorbiment possibbli ta' MXene bbażat fuq Nb permezz ta' spettroskopija tal-fluworexxenza bir-raġġi X (XRF). Innota li l-analiżijiet SEM u XRF twettqu biss fl-ogħla konċentrazzjoni ta' MXene biex jiġu indirizzati kwistjonijiet ta' tossiċità tal-attività.
Ir-riżultati tas-SEM huma murija fil-Fig. 4. Iċ-ċelloli tal-mikroalgi mhux ittrattati (ara l-Fig. 4a, kampjun ta' referenza) urew b'mod ċar morfoloġija tipika ta' R. subcapitata u forma ta' ċellula li tixbaħ lil dik ta' croissant. Iċ-ċelloli jidhru ċċattjati u kemmxejn diżorganizzati. Xi ċelloli tal-mikroalgi kienu jikkoinċidu u jitħabblu ma' xulxin, iżda dan probabbilment kien ikkawżat mill-proċess ta' preparazzjoni tal-kampjun. B'mod ġenerali, iċ-ċelloli tal-mikroalgi puri kellhom wiċċ lixx u ma wrew l-ebda bidla morfoloġiċi.
Immaġnijiet SEM li juru l-interazzjoni tal-wiċċ bejn mikroalgi ħodor u nanosheets MXene wara 72 siegħa ta' interazzjoni f'konċentrazzjoni estrema (100 mg L-1). (a) Mikroalgi ħodor mhux ittrattati wara interazzjoni ma' SL (b) Nb2CTx u (c) Nb4C3TX MXenes. Innota li n-nanoflakes Nb-MXene huma mmarkati b'vleġeġ ħomor. Għal tqabbil, huma miżjuda wkoll ritratti minn mikroskopju ottiku.
B'kuntrast, iċ-ċelloli tal-mikroalgi assorbiti minn nanoflakes SL Nb-MXene ġarrbu ħsara (ara Fig. 4b, c, vleġeġ ħomor). Fil-każ ta' Nb2CTx MXene (Fig. 4b), il-mikroalgi għandhom it-tendenza li jikbru b'nanoskali bidimensjonali mwaħħlin magħhom, li jistgħu jibdlu l-morfoloġija tagħhom. Notevolment, osservajna wkoll dawn il-bidliet taħt mikroskopija tad-dawl (ara l-Figura SI S11 għad-dettalji). Din it-tranżizzjoni morfoloġika għandha bażi plawżibbli fil-fiżjoloġija tal-mikroalgi u l-abbiltà tagħhom li jiddefendu lilhom infushom billi jibdlu l-morfoloġija taċ-ċelloli, bħaż-żieda tal-volum taċ-ċelloli61. Għalhekk, huwa importanti li jiġi ċċekkjat in-numru ta' ċelloli tal-mikroalgi li fil-fatt huma f'kuntatt ma' Nb-MXenes. Studji SEM urew li madwar 52% taċ-ċelloli tal-mikroalgi kienu esposti għal Nb-MXenes, filwaqt li 48% ta' dawn iċ-ċelloli tal-mikroalgi evitaw il-kuntatt. Għal SL Nb4C3Tx MXene, il-mikroalgi jippruvaw jevitaw kuntatt ma' MXene, u b'hekk jillokalizzaw u jikbru minn nanoskali bidimensjonali (Fig. 4c). Madankollu, ma osservajniex il-penetrazzjoni tan-nanoskali fiċ-ċelloli tal-mikroalgi u l-ħsara li ssirilhom.
L-awtopreservazzjoni hija wkoll imġiba ta’ rispons dipendenti fuq il-ħin għall-imblukkar tal-fotosintesi minħabba l-assorbiment ta’ partiċelli fuq il-wiċċ taċ-ċellula u l-hekk imsejjaħ effett ta’ dell (dell)62. Huwa ċar li kull oġġett (pereżempju, nanoflakes Nb-MXene) li jinsab bejn il-mikroalgi u s-sors tad-dawl jillimita l-ammont ta’ dawl assorbit mill-kloroplasti. Madankollu, m’għandna l-ebda dubju li dan għandu impatt sinifikanti fuq ir-riżultati miksuba. Kif muri mill-osservazzjonijiet mikroskopiċi tagħna, in-nanoflakes 2D ma kinux imgeżwra jew imwaħħla kompletament mal-wiċċ tal-mikroalgi, anke meta ċ-ċelloli tal-mikroalgi kienu f’kuntatt ma’ Nb-MXenes. Minflok, in-nanoflakes irriżultaw li kienu orjentati lejn iċ-ċelloli tal-mikroalgi mingħajr ma koprew il-wiċċ tagħhom. Sett bħal dan ta’ nanoflakes/mikroalgi ma jistax jillimita b’mod sinifikanti l-ammont ta’ dawl assorbit miċ-ċelloli tal-mikroalgi. Barra minn hekk, xi studji saħansitra wrew titjib fl-assorbiment tad-dawl minn organiżmi fotosintetiċi fil-preżenza ta’ nanomaterjali bidimensjonali63,64,65,66.
Peress li l-immaġini SEM ma setgħux jikkonfermaw direttament l-assorbiment tan-nijobju miċ-ċelloli tal-mikroalgi, l-istudju ulterjuri tagħna dar lejn analiżi tal-fluworexxenza bir-raġġi-X (XRF) u l-ispettroskopija tal-fotoelettroni bir-raġġi-X (XPS) biex niċċaraw din il-kwistjoni. Għalhekk, qabbilna l-intensità tal-qċaċet Nb tal-kampjuni tal-mikroalgi ta' referenza li ma interagixxewx mal-MXenes, in-nanoflakes tal-MXene li nqatgħu mill-wiċċ taċ-ċelloli tal-mikroalgi, u ċ-ċelloli tal-mikroalgi wara t-tneħħija tal-MXenes imwaħħla. Ta' min jinnota li jekk ma jkunx hemm assorbiment ta' Nb, il-valur ta' Nb miksub miċ-ċelloli tal-mikroalgi għandu jkun żero wara t-tneħħija tan-nanoskali mwaħħla. Għalhekk, jekk iseħħ assorbiment ta' Nb, kemm ir-riżultati XRF kif ukoll XPS għandhom juru quċċata ċara ta' Nb.
Fil-każ tal-ispettri XRF, il-kampjuni tal-mikroalgi wrew qċaċet ta' Nb għal SL Nb2CTx u Nb4C3Tx MXene wara interazzjoni ma' SL Nb2CTx u Nb4C3Tx MXene (ara l-Fig. 5a, innota wkoll li r-riżultati għal MAX u ML MXenes huma murija fl-SI, Figuri S12–C17). Interessanti, l-intensità tal-qċaċet ta' Nb hija l-istess fiż-żewġ każijiet (vireg ħomor fil-Fig. 5a). Dan indika li l-alga ma setgħetx tassorbi aktar Nb, u l-kapaċità massima għall-akkumulazzjoni ta' Nb intlaħqet fiċ-ċelloli, għalkemm darbtejn aktar Nb4C3Tx MXene kien imwaħħal maċ-ċelloli tal-mikroalgi (vireg blu fil-Fig. 5a). Ta' min jinnota li l-abbiltà tal-mikroalgi li jassorbu l-metalli tiddependi fuq il-konċentrazzjoni tal-ossidi tal-metall fl-ambjent67,68. Shamshada et al.67 sabu li l-kapaċità ta' assorbiment tal-alga tal-ilma ħelu tonqos biż-żieda tal-pH. Raize et al.68 innutaw li l-abbiltà tal-alka tal-baħar li tassorbi l-metalli kienet madwar 25% ogħla għall-Pb2+ milli għan-Ni2+.
(a) Riżultati XRF tal-assorbiment bażali ta' Nb minn ċelloli ta' mikroalgi ħodor inkubati f'konċentrazzjoni estrema ta' SL Nb-MXenes (100 mg L-1) għal 72 siegħa. Ir-riżultati juru l-preżenza ta' α f'ċelloli ta' mikroalgi puri (kampjun ta' kontroll, kolonni griżi), nanoflakes 2D iżolati minn ċelloli ta' mikroalgi tal-wiċċ (kolonni blu), u ċelloli ta' mikroalgi wara s-separazzjoni ta' nanoflakes 2D mill-wiċċ (kolonni ħomor). L-ammont ta' Nb elementali, (b) perċentwal tal-kompożizzjoni kimika tal-komponenti organiċi tal-mikroalgi (C=O u CHx/C–O) u ossidi Nb preżenti fiċ-ċelloli ta' mikroalgi wara l-inkubazzjoni b'SL Nb-MXenes, (c–e) Twaħħil tal-quċċata kompożizzjonali tal-ispettri XPS SL Nb2CTx u (fh) SL Nb4C3Tx MXene internalizzat miċ-ċelloli ta' mikroalgi.
Għalhekk, stennejna li l-Nb jista' jiġi assorbit miċ-ċelloli tal-alka fil-forma ta' ossidi. Biex nittestjaw dan, wettaqna studji XPS fuq MXenes Nb2CTx u Nb4C3TX u ċelloli tal-alka. Ir-riżultati tal-interazzjoni tal-mikroalka ma' Nb-MXenes u MXenes iżolati miċ-ċelloli tal-alka huma murija fil-Figuri 5b. Kif mistenni, skoprejna l-qċaċet ta' Nb 3d fil-kampjuni tal-mikroalka wara t-tneħħija tal-MXene mill-wiċċ tal-mikroalka. Id-determinazzjoni kwantitattiva ta' C=O, CHx/CO, u ossidi Nb ġiet ikkalkulata abbażi tal-ispettri Nb 3d, O 1s, u C 1s miksuba b'Nb2CTx SL (Fig. 5c–e) u Nb4C3Tx SL (Fig. 5c–e). ) miksuba minn mikroalka inkubati. Figura 5f–h) MXenes. It-Tabella S1-3 turi d-dettalji tal-parametri tal-qċaċet u l-kimika ġenerali li tirriżulta mill-adattament. Ta' min jinnota li r-reġjuni Nb 3d ta' Nb2CTx SL u Nb4C3Tx SL (Fig. 5c, f) jikkorrispondu għal komponent wieħed ta' Nb2O5. Hawnhekk, ma sibna l-ebda qċaċet relatati mal-MXene fl-ispettri, li jindika li ċ-ċelloli tal-mikroalgi jassorbu biss il-forma ta' ossidu ta' Nb. Barra minn hekk, approssimajna l-ispettru C 1 s bil-komponenti C–C, CHx/C–O, C=O, u –COOH. Assenjajna l-qċaċet CHx/C–O u C=O għall-kontribuzzjoni organika taċ-ċelloli tal-mikroalgi. Dawn il-komponenti organiċi jammontaw għal 36% u 41% tal-qċaċet C 1s f'Nb2CTx SL u Nb4C3TX SL, rispettivament. Imbagħad waħħalna l-ispettri O 1s ta' SL Nb2CTx u SL Nb4C3TX ma' Nb2O5, komponenti organiċi ta' mikroalgi (CHx/CO), u ilma assorbit fuq il-wiċċ.
Fl-aħħar nett, ir-riżultati tal-XPS indikaw b'mod ċar il-forma ta' Nb, mhux biss il-preżenza tiegħu. Skont il-pożizzjoni tas-sinjal Nb 3d u r-riżultati tad-dekonvoluzzjoni, nikkonfermaw li Nb jiġi assorbit biss fil-forma ta' ossidi u mhux ta' joni jew MXene nnifsu. Barra minn hekk, ir-riżultati tal-XPS urew li ċ-ċelloli tal-mikroalgi għandhom kapaċità akbar li jassorbu ossidi Nb minn SL Nb2CTx meta mqabbla ma' SL Nb4C3TX MXene.
Filwaqt li r-riżultati tal-assorbiment tal-Nb tagħna huma impressjonanti u jippermettulna nidentifikaw id-degradazzjoni tal-MXene, m'hemm l-ebda metodu disponibbli biex jiġu traċċati l-bidliet morfoloġiċi assoċjati fin-nanoflakes 2D. Għalhekk, iddeċidejna wkoll li niżviluppaw metodu adattat li jista' jirrispondi direttament għal kwalunkwe bidla li sseħħ fin-nanoflakes 2D Nb-MXene u ċ-ċelloli tal-mikroalgi. Huwa importanti li wieħed jinnota li nassumu li jekk l-ispeċi li jinteraġixxu jgħaddu minn xi trasformazzjoni, dekompożizzjoni jew deframmentazzjoni, dan għandu jimmanifesta ruħu malajr bħala bidliet fil-parametri tal-forma, bħad-dijametru taż-żona ċirkolari ekwivalenti, it-tondità, il-wisa' ta' Feret, jew it-tul ta' Feret. Peress li dawn il-parametri huma adattati biex jiddeskrivu partiċelli tawwalin jew nanoflakes bidimensjonali, it-traċċar tagħhom permezz ta' analiżi dinamika tal-forma tal-partiċelli se jagħtina informazzjoni siewja dwar it-trasformazzjoni morfoloġika tan-nanoflakes SL Nb-MXene waqt it-tnaqqis.
Ir-riżultati miksuba huma murija fil-Figura 6. Għal tqabbil, ittestjajna wkoll il-fażi MAX oriġinali u l-ML-MXenes (ara l-Figuri SI S18 u S19). L-analiżi dinamika tal-forma tal-partiċelli wriet li l-parametri kollha tal-forma ta' żewġ Nb-MXene SLs inbidlu b'mod sinifikanti wara l-interazzjoni mal-mikroalgi. Kif muri mill-parametru tad-dijametru taż-żona ċirkolari ekwivalenti (Fig. 6a, b), l-intensità mnaqqsa tal-quċċata tal-frazzjoni ta' nanoflakes kbar tindika li għandhom it-tendenza li jitmermru fi frammenti iżgħar. Fil-figura 6c, d turi tnaqqis fil-qċaċet assoċjati mad-daqs trasversali tal-flakes (titwil tan-nanoflakes), li jindika t-trasformazzjoni ta' nanoflakes 2D f'forma aktar simili għal partiċelli. Il-Figura 6e-h turi l-wisa' u t-tul tal-Feret, rispettivament. Il-wisa' u t-tul tal-Feret huma parametri komplementari u għalhekk għandhom jiġu kkunsidrati flimkien. Wara l-inkubazzjoni tan-nanoflakes 2D Nb-MXene fil-preżenza ta' mikroalgi, il-qċaċet tal-korrelazzjoni Feret tagħhom imxew u l-intensità tagħhom naqset. Abbażi ta' dawn ir-riżultati flimkien mal-morfoloġija, XRF u XPS, ikkonkludejna li l-bidliet osservati huma relatati ħafna mal-ossidazzjoni hekk kif l-MXenes ossidizzati jsiru aktar imkemmxin u jitkissru fi frammenti u partiċelli sferiċi tal-ossidu69,70.
Analiżi tat-trasformazzjoni tal-MXene wara l-interazzjoni ma' mikroalgi ħodor. L-analiżi dinamika tal-forma tal-partiċelli tqis parametri bħal (a, b) id-dijametru taż-żona ċirkolari ekwivalenti, (c, d) it-tondità, (e, f) il-wisa' ta' Feret u (g, h) it-tul ta' Feret. Għal dan il-għan, ġew analizzati żewġ kampjuni ta' mikroalgi ta' referenza flimkien ma' MXenes SL Nb2CTx u SL Nb4C3Tx primarji, MXenes SL Nb2CTx u SL Nb4C3Tx, mikroalgi degradati, u MXenes SL Nb2CTx u SL Nb4C3Tx ta' mikroalgi ttrattati. Il-vleġeġ ħomor juru t-tranżizzjonijiet tal-parametri tal-forma tan-nanoflakes bidimensjonali studjati.
Peress li l-analiżi tal-parametri tal-forma hija affidabbli ħafna, tista' wkoll tiżvela bidliet morfoloġiċi fiċ-ċelloli tal-mikroalgi. Għalhekk, analizzajna d-dijametru ekwivalenti taż-żona ċirkolari, it-tondità, u l-wisa'/tul ta' Feret taċ-ċelloli tal-mikroalgi puri u ċ-ċelloli wara l-interazzjoni ma' nanoflakes 2D Nb. Fil-fig. 6a–h nuru bidliet fil-parametri tal-forma taċ-ċelloli tal-algi, kif evidenzjat minn tnaqqis fl-intensità tal-quċċata u bidla fil-massimi lejn valuri ogħla. B'mod partikolari, il-parametri tat-tondità taċ-ċelloli wrew tnaqqis fiċ-ċelloli tawwalin u żieda fiċ-ċelloli sferiċi (Fig. 6a, b). Barra minn hekk, il-wisa' taċ-ċelloli Feret żdiedet b'diversi mikrometri wara l-interazzjoni ma' SL Nb2CTx MXene (Fig. 6e) meta mqabbel ma' SL Nb4C3TX MXene (Fig. 6f). Nissuspettaw li dan jista' jkun minħabba l-assorbiment qawwi ta' ossidi Nb mill-mikroalgi mal-interazzjoni ma' Nb2CTx SR. Twaħħil inqas riġidu tal-flakes Nb mal-wiċċ tagħhom jista' jirriżulta fi tkabbir taċ-ċelloli b'effett minimu ta' dell.
L-osservazzjonijiet tagħna tal-bidliet fil-parametri tal-forma u d-daqs tal-mikroalgi jikkomplementaw studji oħra. Il-mikroalgi ħodor jistgħu jibdlu l-morfoloġija tagħhom b'reazzjoni għall-istress ambjentali billi jibdlu d-daqs, il-forma jew il-metaboliżmu taċ-ċelluli61. Pereżempju, il-bidla fid-daqs taċ-ċelluli tiffaċilita l-assorbiment tan-nutrijenti71. Ċelluli iżgħar tal-algi juru assorbiment aktar baxx tan-nutrijenti u rata ta' tkabbir indebolita. Bil-maqlub, ċelluli akbar għandhom it-tendenza li jikkunsmaw aktar nutrijenti, li mbagħad jiġu depożitati intraċellularment72,73. Machado u Soares sabu li l-funġiċida triclosan jista' jżid id-daqs taċ-ċelluli. Huma sabu wkoll bidliet profondi fil-forma tal-algi74. Barra minn hekk, Yin et al.9 żvelaw ukoll bidliet morfoloġiċi fl-algi wara l-espożizzjoni għal nanokomposti mnaqqsa tal-ossidu tal-grafene. Għalhekk, huwa ċar li l-parametri mibdula tad-daqs/forma tal-mikroalgi huma kkawżati mill-preżenza ta' MXene. Peress li din il-bidla fid-daqs u l-forma hija indikattiva ta' bidliet fl-assorbiment tan-nutrijenti, nemmnu li l-analiżi tal-parametri tad-daqs u l-forma maż-żmien tista' turi l-assorbiment tal-ossidu tan-nijobju mill-mikroalgi fil-preżenza ta' Nb-MXenes.
Barra minn hekk, l-MXenes jistgħu jiġu ossidizzati fil-preżenza tal-alka. Dalai et al.75 osservaw li l-morfoloġija tal-alka ħadra esposta għal nano-TiO2 u Al2O376 ma kinitx uniformi. Għalkemm l-osservazzjonijiet tagħna huma simili għall-istudju preżenti, dan huwa rilevanti biss għall-istudju tal-effetti tar-rimedjazzjoni bijoloġika f'termini ta' prodotti ta' degradazzjoni tal-MXene fil-preżenza ta' nanoflakes 2D u mhux nanopartiċelli. Peress li l-MXenes jistgħu jiddegradaw f'ossidi tal-metall,31,32,77,78 huwa raġonevoli li wieħed jassumi li n-nanooflakes Nb tagħna jistgħu wkoll jiffurmaw ossidi Nb wara li jinteraġixxu maċ-ċelloli tal-mikroalka.
Sabiex nispjegaw it-tnaqqis tan-nanoflakes 2D-Nb permezz ta' mekkaniżmu ta' dekompożizzjoni bbażat fuq il-proċess ta' ossidazzjoni, wettaqna studji bl-użu ta' mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni ta' riżoluzzjoni għolja (HRTEM) (Fig. 7a,b) u spettroskopija fotoelettronika bir-raġġi X (XPS) (Fig. 7). 7c-i u tabelli S4-5). Iż-żewġ approċċi huma adattati għall-istudju tal-ossidazzjoni ta' materjali 2D u jikkomplementaw lil xulxin. HRTEM huwa kapaċi janalizza d-degradazzjoni ta' strutturi f'saffi bidimensjonali u d-dehra sussegwenti ta' nanopartiċelli tal-ossidu tal-metall, filwaqt li XPS huwa sensittiv għal bonds tal-wiċċ. Għal dan il-għan, ittestjajna nanoflakes 2D Nb-MXene estratti minn dispersjonijiet ta' ċelloli ta' mikroalgi, jiġifieri, il-forma tagħhom wara l-interazzjoni maċ-ċelloli ta' mikroalgi (ara Fig. 7).
Immaġnijiet HRTEM li juru l-morfoloġija ta' (a) SL Nb2CTx u (b) SL Nb4C3Tx MXenes ossidizzati, riżultati tal-analiżi XPS li juru (c) il-kompożizzjoni tal-prodotti tal-ossidu wara t-tnaqqis, (d–f) tqabbil tal-qċaċet tal-komponenti tal-ispettri XPS ta' SL Nb2CTx u (g–i) Nb4C3Tx SL imsewwija b'mikroalgi ħodor.
Studji HRTEM ikkonfermaw l-ossidazzjoni ta' żewġ tipi ta' nanoflakes Nb-MXene. Għalkemm in-nanooflakes żammew il-morfoloġija bidimensjonali tagħhom sa ċertu punt, l-ossidazzjoni rriżultat fid-dehra ta' ħafna nanopartiċelli li jkopru l-wiċċ tan-nanooflakes MXene (ara Fig. 7a,b). L-analiżi XPS tas-sinjali c Nb 3d u O 1s indikat li l-ossidi Nb ġew iffurmati fiż-żewġ każijiet. Kif muri fil-Figura 7c, 2D MXene Nb2CTx u Nb4C3TX għandhom sinjali Nb 3d li jindikaw il-preżenza ta' ossidi NbO u Nb2O5, filwaqt li s-sinjali O 1s jindikaw in-numru ta' bonds O–Nb assoċjati mal-funzjonalizzazzjoni tal-wiċċ tan-nanooflakes 2D. Innotajna li l-kontribuzzjoni tal-ossidu Nb hija dominanti meta mqabbla ma' Nb-C u Nb3+-O.
Fil-fig. il-Figuri 7g–i juru l-ispettri XPS ta' Nb 3d, C 1s, u O 1s SL Nb2CTx (ara l-Figuri 7d–f) u SL Nb4C3TX MXene iżolat minn ċelloli tal-mikroalgi. Id-dettalji tal-parametri tal-quċċata tal-Nb-MXenes huma pprovduti fit-Tabelli S4–5, rispettivament. L-ewwel analizzajna l-kompożizzjoni ta' Nb 3d. B'kuntrast ma' Nb assorbit minn ċelloli tal-mikroalgi, f'MXene iżolat minn ċelloli tal-mikroalgi, apparti minn Nb2O5, instabu komponenti oħra. Fl-Nb2CTx SL, osservajna l-kontribuzzjoni ta' Nb3+-O fl-ammont ta' 15%, filwaqt li l-bqija tal-ispettru Nb 3d kien iddominat minn Nb2O5 (85%). Barra minn hekk, il-kampjun SL Nb4C3TX fih komponenti Nb-C (9%) u Nb2O5 (91%). Hawnhekk Nb-C ġej minn żewġ saffi atomiċi interni ta' karbur tal-metall f'Nb4C3Tx SR. Imbagħad nimmappjaw l-ispettri C 1s għal erba' komponenti differenti, kif għamilna fil-kampjuni internalizzati. Kif mistenni, l-ispettru C 1s huwa ddominat minn karbonju grafitiku, segwit minn kontribuzzjonijiet minn partiċelli organiċi (CHx/CO u C=O) minn ċelloli tal-mikroalgi. Barra minn hekk, fl-ispettru O 1s, osservajna l-kontribuzzjoni ta' forom organiċi ta' ċelloli tal-mikroalgi, ossidu tan-nijobju, u ilma assorbit.
Barra minn hekk, investigajna jekk il-qsim tal-Nb-MXenes huwiex assoċjat mal-preżenza ta' speċi ta' ossiġnu reattiv (ROS) fil-mezz nutrittiv u/jew fiċ-ċelloli tal-mikroalgi. Għal dan il-għan, ivvalutajna l-livelli ta' ossiġnu singlet (1O2) fil-mezz tal-kultura u l-glutathione intraċellulari, tiol li jaġixxi bħala antiossidant fil-mikroalgi. Ir-riżultati huma murija fl-SI (Figuri S20 u S21). Kulturi b'SL Nb2CTx u Nb4C3TX MXenes kienu kkaratterizzati minn ammont imnaqqas ta' 1O2 (ara l-Figura S20). Fil-każ ta' SL Nb2CTx, MXene 1O2 huwa mnaqqas għal madwar 83%. Għal kulturi ta' mikroalgi li jużaw SL, Nb4C3TX 1O2 naqas saħansitra aktar, għal 73%. Interessanti, il-bidliet fl-1O2 urew l-istess xejra bħall-effett inibitorju-stimulatorju osservat qabel (ara l-Fig. 3). Jista' jiġi argumentat li l-inkubazzjoni f'dawl qawwi tista' tbiddel il-fotoossidazzjoni. Madankollu, ir-riżultati tal-analiżi tal-kontroll urew livelli kważi kostanti ta' 1O2 matul l-esperiment (Fig. S22). Fil-każ tal-livelli ROS intraċellulari, osservajna wkoll l-istess xejra 'l isfel (ara l-Figura S21). Inizjalment, il-livelli ta' ROS fiċ-ċelloli tal-mikroalgi kkultivati ​​fil-preżenza ta' Nb2CTx u Nb4C3Tx SLs qabżu l-livelli misjuba f'kulturi puri ta' mikroalgi. Eventwalment, madankollu, deher li l-mikroalgi adattaw għall-preżenza taż-żewġ Nb-MXenes, hekk kif il-livelli ta' ROS naqsu għal 85% u 91% tal-livelli mkejla f'kulturi puri ta' mikroalgi inokulati b'SL Nb2CTx u Nb4C3TX, rispettivament. Dan jista' jindika li l-mikroalgi jħossuhom aktar komdi maż-żmien fil-preżenza ta' Nb-MXene milli f'mezz nutrittiv waħdu.
Il-mikroalgi huma grupp divers ta' organiżmi fotosintetiċi. Matul il-fotosintesi, dawn jikkonvertu d-dijossidu tal-karbonju atmosferiku (CO2) f'karbonju organiku. Il-prodotti tal-fotosintesi huma l-glukożju u l-ossiġnu79. Nissuspettaw li l-ossiġnu ffurmat b'dan il-mod għandu rwol kritiku fl-ossidazzjoni tal-Nb-MXenes. Spjegazzjoni waħda possibbli għal dan hija li l-parametru ta' arjazzjoni differenzjali jiġi ffurmat fi pressjonijiet parzjali baxxi u għoljin ta' ossiġnu barra u ġewwa n-nanoflakes tal-Nb-MXene. Dan ifisser li kull fejn hemm żoni ta' pressjonijiet parzjali differenti ta' ossiġnu, iż-żona bl-aktar livell baxx tifforma l-anodu 80, 81, 82. Hawnhekk, il-mikroalgi jikkontribwixxu għall-ħolqien ta' ċelloli arjati b'mod differenzjali fuq il-wiċċ tal-flakes tal-MXene, li jipproduċu ossiġnu minħabba l-proprjetajiet fotosintetiċi tagħhom. Bħala riżultat, jiġu ffurmati prodotti ta' bijokorrużjoni (f'dan il-każ, ossidi tan-nijobju). Aspett ieħor huwa li l-mikroalgi jistgħu jipproduċu aċidi organiċi li jiġu rilaxxati fl-ilma83,84. Għalhekk, jiġi ffurmat ambjent aggressiv, u b'hekk jinbidlu l-Nb-MXenes. Barra minn hekk, il-mikroalgi jistgħu jibdlu l-pH tal-ambjent għal alkalin minħabba l-assorbiment tad-dijossidu tal-karbonju, li jista' wkoll jikkawża korrużjoni79.
Aktar importanti minn hekk, il-fotoperjodu skur/ċar użat fl-istudju tagħna huwa kritiku biex nifhmu r-riżultati miksuba. Dan l-aspett huwa deskritt fid-dettall f'Djemai-Zoghlache et al. 85 Huma użaw deliberatament fotoperjodu ta' 12/12-il siegħa biex juru l-bijokorrożjoni assoċjata mal-bijofouling mill-mikroalga ħamra Porphyridium purpureum. Huma juru li l-fotoperjodu huwa assoċjat mal-evoluzzjoni tal-potenzjal mingħajr bijokorrożjoni, li jimmanifesta ruħu bħala oxxillazzjonijiet psewdoperjodiċi madwar l-24:00. Dawn l-osservazzjonijiet ġew ikkonfermati minn Dowling et al. 86 Huma wrew bijofilms fotosintetiċi taċ-ċjanobatterji Anabaena. L-ossiġnu maħlul jiġi ffurmat taħt l-azzjoni tad-dawl, li huwa assoċjat ma' bidla jew varjazzjonijiet fil-potenzjal ħieles tal-bijokorrożjoni. L-importanza tal-fotoperjodu hija enfasizzata mill-fatt li l-potenzjal ħieles għall-bijokorrożjoni jiżdied fil-fażi tad-dawl u jonqos fil-fażi skura. Dan huwa dovut għall-ossiġnu prodott mill-mikroalga fotosintetika, li tinfluwenza r-reazzjoni katodika permezz tal-pressjoni parzjali ġġenerata ħdejn l-elettrodi87.
Barra minn hekk, twettqet spettroskopija infra-aħmar bit-trasformazzjoni ta' Fourier (FTIR) biex issir taf jekk seħħewx xi bidliet fil-kompożizzjoni kimika taċ-ċelloli tal-mikroalgi wara l-interazzjoni ma' Nb-MXenes. Dawn ir-riżultati miksuba huma kumplessi u nippreżentawhom f'SI (Figuri S23-S25, inklużi r-riżultati tal-istadju MAX u ML MXenes). Fil-qosor, l-ispettri ta' referenza miksuba tal-mikroalgi jipprovdulna informazzjoni importanti dwar il-karatteristiċi kimiċi ta' dawn l-organiżmi. Dawn il-vibrazzjonijiet l-aktar probabbli jinsabu fi frekwenzi ta' 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1. 1 1 (C–H) u 3280 cm–1 (O–H). Għal SL Nb-MXenes, sibna firma ta' tiġbid ta' bond CH li hija konsistenti mal-istudju preċedenti tagħna38. Madankollu, osservajna li xi qċaċet addizzjonali assoċjati ma' bonds C=C u CH sparixxew. Dan jindika li l-kompożizzjoni kimika tal-mikroalgi tista' tgħaddi minn bidliet żgħar minħabba l-interazzjoni ma' SL Nb-MXenes.
Meta jiġu kkunsidrati bidliet possibbli fil-bijokimika tal-mikroalgi, l-akkumulazzjoni ta' ossidi inorganiċi, bħall-ossidu tan-nijobju, teħtieġ li tiġi kkunsidrata mill-ġdid59. Din hija involuta fl-assorbiment tal-metalli mill-wiċċ taċ-ċellula, it-trasport tagħhom fiċ-ċitoplasma, l-assoċjazzjoni tagħhom ma' gruppi karbossiliċi intraċellulari, u l-akkumulazzjoni tagħhom fil-polifosfożomi tal-mikroalgi20,88,89,90. Barra minn hekk, ir-relazzjoni bejn il-mikroalgi u l-metalli tinżamm minn gruppi funzjonali taċ-ċelloli. Għal din ir-raġuni, l-assorbiment jiddependi wkoll fuq il-kimika tal-wiċċ tal-mikroalgi, li hija pjuttost kumplessa9,91. B'mod ġenerali, kif mistenni, il-kompożizzjoni kimika tal-mikroalgi ħodor inbidlet xi ftit minħabba l-assorbiment tal-ossidu Nb.
Interessanti, l-inibizzjoni inizjali osservata tal-mikroalgi kienet riversibbli maż-żmien. Kif osservajna, il-mikroalgi għelbu l-bidla ambjentali inizjali u eventwalment reġgħu lura għal rati ta' tkabbir normali u saħansitra żdiedu. Studji tal-potenzjal zeta juru stabbiltà għolja meta introdotti f'mezzi nutrittivi. Għalhekk, l-interazzjoni tal-wiċċ bejn iċ-ċelloli tal-mikroalgi u n-nanoflakes Nb-MXene inżammet matul l-esperimenti ta' tnaqqis. Fl-analiżi ulterjuri tagħna, aħna niġbru fil-qosor il-mekkaniżmi ewlenin ta' azzjoni li fuqhom hija bbażata din l-imġiba notevoli tal-mikroalgi.
Osservazzjonijiet SEM urew li l-mikroalgi għandhom it-tendenza li jeħlu ma' Nb-MXenes. Bl-użu ta' analiżi dinamika tal-immaġni, nikkonfermaw li dan l-effett iwassal għat-trasformazzjoni ta' nanoflakes Nb-MXene bidimensjonali f'partiċelli aktar sferiċi, u b'hekk nuru li d-dekompożizzjoni tan-nanooflakes hija assoċjata mal-ossidazzjoni tagħhom. Biex nittestjaw l-ipoteżi tagħna, wettaqna serje ta' studji materjali u bijokimiċi. Wara t-testijiet, in-nanooflakes gradwalment ossidaw u dekomponew fi prodotti NbO u Nb2O5, li ma kinux ta' theddida għall-mikroalgi ħodor. Bl-użu ta' osservazzjoni FTIR, ma sibna l-ebda bidla sinifikanti fil-kompożizzjoni kimika tal-mikroalgi inkubati fil-preżenza ta' nanoflakes Nb-MXene 2D. Meta kkunsidrajna l-possibbiltà ta' assorbiment tal-ossidu tan-nijobju mill-mikroalgi, wettaqna analiżi tal-fluworexxenza bir-raġġi-X. Dawn ir-riżultati juru b'mod ċar li l-mikroalgi studjati jieklu ossidi tan-nijobju (NbO u Nb2O5), li mhumiex tossiċi għall-mikroalgi studjati.