Nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Siz çäkli CSS goldawy bolan brauzer wersiýasyny ulanýarsyňyz. Iň gowy tejribe üçin täzelenen brauzer ulanmagyňyzy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gatnaşyklyk Režimini öçüriň). Şol bir wagtyň özünde, yzygiderli goldawy üpjün etmek üçin saýty stillersiz we JavaScript-siz görkezeris.
Birbada üç slaýdyň karuselini görkezýär. Birbada üç slaýdyň arasyndan geçmek üçin "Öňki" we "Indiki" düwmelerini ulanyň ýa-da birbada üç slaýdyň arasyndan geçmek üçin ahyryndaky sürgüç düwmelerini ulanyň.
Nanotehnologiýanyň çalt ösüşi we onuň gündelik ulanylyşlara goşulyşmagy daşky gurşawa howp salyp biler. Organiki hapalanmalaryň dargamagynyň ýaşyl usullary gowy işlenip düzülen bolsa-da, organiki däl kristal hapalanmalaryň dikeldilmegi biotransformasiýa duýgurlygynyň pesligi we materiallaryň ýüzüniň biologiki hapalanmalar bilen özara täsirini düşünmezligi sebäpli uly alada döredýär. Bu ýerde biz ýaşyl mikroalga Raphidocelis subcapitata tarapyndan 2D keramiki nanomateriallaryň bioremediasiýa mehanizmini yzarlamak üçin ýönekeý görnüş parametrlerini seljermek usuly bilen utgaşdyrylan Nb esasly organiki däl 2D MXen modelini ulanýarys. Mikroalgalaryň ýüz bilen baglanyşykly fiziki-himiki özara täsirler sebäpli Nb esasly MXenleri dargadýandygyny anykladyk. Ilki bilen, bir gatlakly we köp gatlakly MXen nanoflaklary mikroalgalaryň ýüzüne birikdirildi, bu bolsa suwoflaryň ösüşini birneme azaldy. Şeýle-de bolsa, ýüz bilen uzak wagtlap özara täsirleşende, mikroalgalar MXen nanoflaklaryny oksidleşdirdi we olary NbO we Nb2O5-e has-da parçalady. Bu oksidler mikroalga öýjükleri üçin zäherli däldigi sebäpli, olar 72 sagat suw bilen arassalandan soň mikroalgalary has-da dikeldýän siňdiriş mehanizmi arkaly Nb oksid nanopartikullaryny sarp edýärler. Siňdiriş bilen baglanyşykly iýmit maddalarynyň täsiri öýjük göwrüminiň artmagynda, olaryň ýumşak görnüşinde we ösüş tizliginiň üýtgemeginde hem öz beýanyny tapýar. Bu netijelere esaslanyp, süýji suw ekosistemalarynda Nb esasly MXenleriň gysga we uzak möhletli bolmagynyň diňe kiçi daşky gurşawa täsir edip biljekdigi barada netije çykardyk. Iki ölçegli nanomateriallary model ulgamlary hökmünde ulanyp, inçe däneli materiallarda hem şekil özgerişini yzarlamagyň mümkinçiligini görkezýändigimizi bellemek gerek. Umuman, bu gözleg 2D nanomateriallaryň bioremediasiýa mehanizmini herekete getirýän ýüzleý özara täsirleşme bilen baglanyşykly prosesler baradaky möhüm esasy soraga jogap berýär we organiki däl kristal nanomateriallaryň daşky gurşawa täsiriniň gysga we uzak möhletli barlaglary üçin esas döredýär.
Nanomateriallar açylandan bäri uly gyzyklanma döretdi we dürli nanotehnologiýalar ýakynda döwrebaplaşdyryş tapgyryna girdi1. Gynansak-da, nanomateriallaryň gündelik ulanylyşlara goşulmagy nädogry zyňylma, seresapsyz işleme ýa-da howpsuzlyk infrastrukturasynyň ýeterlik dälligi sebäpli tötänleýin zyňylmalara sebäp bolup biler. Şonuň üçin, iki ölçegli (2D) nanomateriallary öz içine alýan nanomateriallaryň tebigy gurşawa zyňylyp biljekdigini çaklamak dogry bolar, olaryň özüni alyp barşy we biologik işjeňligi heniz doly düşünilmedik. Şonuň üçin, ekotoksiklik aladalarynyň 2D nanomateriallaryň suw ulgamlaryna siňip gitmek ukybyna gönükdirilendigi geň däl2,3,4,5,6. Bu ekosistemalarda käbir 2D nanomateriallar dürli trofik derejelerde, şol sanda mikroalgalar bilen özara täsirleşip bilýär.
Mikroalgalar süýji suw we deňiz ekosistemalarynda tebigy ýagdaýda duş gelýän we fotosintez arkaly dürli himiki önümleri öndürýän ilkinji organizmlerdir7. Şeýlelik bilen, olar suw ekosistemalary üçin möhümdir8,9,10,11,12, ýöne şol bir wagtyň özünde duýgur, arzan we ekologiýa zäherliliginiň giňden ulanylýan görkezijileridir13,14. Mikroalgalaryň öýjükleri çalt köpelýändigi we dürli birleşmeleriň barlygyna çalt jogap berýändigi üçin, olar organiki maddalar bilen hapalanan suwy arassalamak üçin ekologiýa taýdan arassa usullary işläp düzmek üçin geljegi ulydyr15,16.
Suw otlarynyň öýjükleri biosorbsiýa we toplanma arkaly suwdan organiki däl ionlary aýryp bilýär17,18. Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolica, Stigeoclonium tenue we Synechococcus sp. ýaly käbir suw otlarynyň görnüşleri. Onuň Fe2+, Cu2+, Zn2+ we Mn2+19 ýaly zäherli metal ionlaryny daşaýandygy we hatda iýmitlendirýändigi anyklandy. Beýleki barlaglar Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ ýa-da Pb2+ ionlarynyň öýjük morfologiýasyny üýtgedip we olaryň hloroplastlaryny ýok edip, Scenedesmus-yň ösüşini çäklendirýändigini görkezdi20,21.
Organiki hapalaýjylaryň parçalanmagynyň we agyr metal ionlarynyň aýrylmagynyň ýaşyl usullary dünýäniň dürli künjegindäki alymlaryň we inženerleriň ünsüni özüne çekdi. Bu, esasan, bu hapalaýjylaryň suwuk fazada aňsatlyk bilen işlenýändigi bilen baglanyşyklydyr. Şeýle-de bolsa, organiki däl kristal hapalaýjylar suwda pes ereýänligi we dürli biotransformasiýalara pes duýgurlygy bilen häsiýetlendirilýär, bu bolsa arassalamakda uly kynçylyklara sebäp bolýar we bu ugurda az ösüş gazanyldy22,23,24,25,26. Şeýlelik bilen, nanomateriallary dikeltmek üçin ekologiýa taýdan arassa çözgütleri gözlemek çylşyrymly we öwrenilmedik ugur bolmagynda galýar. 2D nanomateriallaryň biotransformasiýa täsirleri bilen baglanyşykly ýokary derejeli näbellilik sebäpli, olaryň azaldylmagy wagtynda dargamagynyň mümkin bolan ýollaryny tapmagyň aňsat ýoly ýok.
Bu gözlegde biz organiki däl keramika materiallary üçin işjeň suwly bioremediasiýa serişdesi hökmünde ýaşyl mikroalgalary ulandyk, şeýle hem organiki däl keramika materiallarynyň wekili hökmünde MXene-niň dargama prosesiniň ýerinde gözegçilik edilmegi bilen utgaşdyryldy. “MXene” termini Mn+1XnTx materialynyň stehiometriýasyny görkezýär, bu ýerde M irki geçiş metaly, X uglerod we/ýa-da azot, Tx ýüzleý terminator (meselem, -OH, -F, -Cl) we n = 1, 2, 3 ýa-da 427.28. Naguib we beýlekiler tarapyndan MXenleriň açylandan bäri. Sensorika, rak bejergisi we membran süzgüçlemesi 27,29,30. Mundan başga-da, MXenler ajaýyp kolloid durnuklylygy we mümkin bolan biologiki özara täsirleri sebäpli model 2D ulgamlary hökmünde kabul edilip bilner31,32,33,34,35,36.
Şonuň üçin, bu makalada işlenip düzülen usul we biziň ylmy gipotezalarymyz 1-nji suratda görkezilen. Bu gipoteza görä, mikroalgalar ýüz bilen baglanyşykly fiziki-himiki özara täsirler sebäpli Nb esasly MXenleri zäherli däl birleşmelere dargadýar, bu bolsa algalaryň has-da dikeldilmegine mümkinçilik berýär. Bu gipotezany barlamak üçin irki niobium esasly geçiş metal karbidleri we/ýa-da nitridleri (MXenler) maşgalasynyň iki agzasy, ýagny Nb2CTx we Nb4C3TX saýlanyldy.
Ýaşyl mikroalgalar Raphidocelis subcapitata tarapyndan MXene dikeltmek üçin ylmy-barlag usulyýeti we subutnama esaslanýan gipotezalar. Munuň diňe subutnama esaslanýan çaklamalaryň shematiki görkezilişidigini ýadyňyzdan çykarmaň. Köl gurşawy ulanylýan iýmit maddalary we şertler boýunça tapawutlanýar (meselem, günlük sikl we elýeterli möhüm iýmit maddalarynyň çäklendirmeleri). BioRender.com bilen döredildi.
Şonuň üçin, MXene-ni model ulgamy hökmünde ulanmak bilen, biz beýleki adaty nanomateriallar bilen synlap bolmaýan dürli biologik täsirleri öwrenmäge ýol açdyk. Hususan-da, biz iki ölçegli nanomateriallaryň, mysal üçin, niobium esasly MXenleriň, mikroalgalar Raphidocelis subcapitata tarapyndan bioremediasiýa mümkinçiligini görkezýäris. Mikroalgalar Nb-MXenleri zäherli däl oksidler NbO we Nb2O5-e çenli dargadyp bilýärler, olar hem niobium siňdiriş mehanizmi arkaly iýmit maddalaryny üpjün edýär. Umuman, bu gözleg iki ölçegli nanomateriallaryň bioremediasiýa mehanizmlerini dolandyrýan ýüzleý fiziki-himiki özara täsirler bilen baglanyşykly prosesler baradaky möhüm esasy soraga jogap berýär. Mundan başga-da, biz 2D nanomateriallaryň görnüşindeki inçe üýtgeşmeleri yzarlamak üçin ýönekeý görnüş-parametr esasly usuly işläp düzýäris. Bu bolsa organiki däl kristal nanomateriallaryň dürli daşky gurşawa täsirlerini öwrenmek boýunça gysga we uzak möhletli gözleglere ylham berýär. Şeýlelik bilen, biziň gözlegimiz materialyň ýüzleýi bilen biologiki materialyň arasyndaky özara täsiriň düşünilmegini artdyrýar. Şeýle hem, biz olaryň süýji suw ekosistemalaryna mümkin bolan täsirleriniň giňeldilen gysga we uzak möhletli barlaglary üçin esas döredýäris, indi olary aňsatlyk bilen barlap bolýar.
MXenler özboluşly we özüne çekiji fiziki we himiki häsiýetleri bolan we şonuň üçin köp mümkin bolan ulanylyşlary bolan gyzykly materiallar synpyny görkezýär. Bu häsiýetler esasan olaryň stehiometriýasyna we ýüz himiýasyna baglydyr. Şonuň üçin, biziň gözlegimizde biz iki görnüşli Nb esasly ierarhiki bir gatlakly (SL) MXenleri, Nb2CTx we Nb4C3TX-ni öwrendik, sebäbi bu nanomateriallaryň dürli biologik täsirlerini synlap bolýar. MXenler başlangyç materiallaryndan atom taýdan inçe MAX-faza A-gatlaklaryny ýokardan aşak selektiw aşındyrmak arkaly öndürilýär. MAX fazasy geçiş metal karbidleriniň "baglanyşykly" bloklaryndan we MnAXn-1 stehiometriýasy bilen Al, Si we Sn ýaly "A" elementleriniň inçe gatlaklaryndan düzülen üçlü keramikadyr. Ilkinji MAX fazasynyň morfologiýasy skanerleýji elektron mikroskopiýasy (SEM) arkaly syn edildi we öňki gözlegler bilen gabat geldi (Goşmaça maglumata, SI, S1 suratyna serediň). Köp gatlakly (ML) Nb-MXen Al gatlagyny 48% HF (fluor turşusy) bilen aýyrandan soň alyndy. ML-Nb2CTx we ML-Nb4C3TX morfologiýasy skanerleýji elektron mikroskopiýasy (SEM) arkaly barlandy (S1c we S1d suratlary degişlilikde) we uzyn gözenek ýaly ýaryklardan geçýän iki ölçegli nanoflaklara meňzeş tipiki gatlakly MXene morfologiýasy syn edildi. Iki Nb-MXene-niň hem öň kislota aşındyrmasy arkaly sintezlenen MXene fazalary bilen köp umumylygy bar27,38. MXene-niň gurluşyny tassyklandan soň, biz ony tetrabutilamonium gidroksidiniň (TBAOH) interkalýasiýasy, soňra ýuwulmagy we ultrases bilen gatlakladyk, şondan soň bir gatlakly ýa-da pes gatlakly (SL) 2D Nb-MXene nanoflaklaryny aldyk.
Biz aşındyrmagyň we mundan beýläk soýmagyň netijeliligini barlamak üçin ýokary çözgütli geçirijilik elektron mikroskopiýasyny (HRTEM) we rentgen difraksiýasyny (XRD) ulandyk. Ters Çalt Furýe Öwrülişi (IFFT) we Çalt Furýe Öwrülişi (FFT) arkaly işlenen HRTEM netijeleri 2-nji suratda görkezilen. Atom gatlagynyň gurluşyny barlamak we tekizlik arasyndaky aralyklary ölçemek üçin Nb-MXene nanofaklary gyralary ýokary gönükdirilendir. MXene Nb2CTx we Nb4C3TX nanofaklarynyň HRTEM suratlary, Naguib we beýlekiler tarapyndan öň habar berlişi ýaly, olaryň atom taýdan inçe gatlakly tebigatyny görkezdi (2a1, a2-nji suratlara serediň). Iki goňşy Nb2CTx we Nb4C3Tx monogatlaklary üçin, degişlilikde 0,74 we 1,54 nm gatlak arasyndaky aralyklary kesgitledik (2b1, b2-nji suratlar), bu hem öňki netijelerimiz bilen gabat gelýär38. Bu, ters çalt Furýe özgertmesi (2c1, c2 surat) we Nb2CTx we Nb4C3Tx monogatlaklarynyň arasyndaky aralygy görkezýän çalt Furýe özgertmesi (2d1, d2 surat) bilen has-da tassyklanyldy. Suratda niobium we uglerod atomlaryna laýyk gelýän ýagtylyk we garaňky zolaklaryň çalşygy görkezilýär, bu bolsa öwrenilen MXenleriň gatlakly tebigatyny tassyklaýar. Nb2CTx we Nb4C3Tx üçin alnan energiýa dispersiýa rentgen spektroskopiýasy (EDX) spektrleriniň (S2a we S2b suratlary) asyl MAX fazasynyň galyndysyny görkezmedigini bellemek möhümdir, sebäbi Al piki anyklanmady.
SL Nb2CTx we Nb4C3Tx MXene nanoflaklarynyň häsiýetlendirmesi, şol sanda (a) ýokary çözgütli elektron mikroskopiýasynyň (HRTEM) gapdal görnüşindäki 2D nanoflak şekili we degişli, (b) intensiwlik režimi, (c) ters çalt Furýe özgertmesi (IFFT), (d) çalt Furýe özgertmesi (FFT), (e) Nb-MXenes rentgen nagyşlary. SL 2D Nb2CTx üçin sanlar (a1, b1, c1, d1, e1) görnüşinde görkezilýär. SL 2D Nb4C3Tx üçin sanlar (a2, b2, c2, d2, e1) görnüşinde görkezilýär.
SL Nb2CTx we Nb4C3Tx MXenleriniň rentgen difraksiýa ölçegleri degişlilikde 2e1 we e2 suratlarynda görkezilen. 4.31 we 4.32-däki pikler (002) öňünden beýan edilen gatlakly MXenler Nb2CTx we Nb4C3TX38,39,40,41 degişlilikde gabat gelýär. Rentgen barlaglarynyň netijeleri şeýle hem käbir galyndy ML gurluşlarynyň we MAX fazalarynyň bardygyny görkezýär, ýöne esasan SL Nb4C3Tx bilen baglanyşykly Rentgen barlaglarynyň nusgalary (2e2 surat). MAX fazasynyň kiçi bölejikleriniň bolmagy tötänleýin ýerleşdirilen Nb4C3Tx gatlaklaryna garanyňda has güýçli MAX pikini düşündirip biler.
Mundan beýläkki gözlegler R. subcapitata görnüşine degişli ýaşyl mikroalgalara gönükdirildi. Biz mikroalgalary saýladyk, sebäbi olar esasy iýmit torlarynda gatdaşýan möhüm öndürijilerdir42. Şeýle hem, olar iýmit zynjyrynyň ýokary derejelerine äkidilýän zäherli maddalary aýyrmak ukyby sebäpli zäherliligiň iň gowy görkezijileriniň biridir43. Mundan başga-da, R. subcapitata boýunça gözlegler SL Nb-MXenleriň umumy süýji suw mikroorganizmlerine tötänleýin zäherliligini açyp biler. Muny görkezmek üçin gözlegçiler her bir mikrobyň daşky gurşawda bar bolan zäherli birleşmelere dürli duýgurlygynyň bardygyny çakladylar. Köp organizmler üçin maddalaryň pes konsentrasiýalary olaryň ösüşine täsir etmeýär, belli bir çäkden ýokary konsentrasiýalar bolsa olaryň ösüşine päsgel berip ýa-da hatda ölüme sebäp bolup biler. Şonuň üçin, mikroalgalar bilen MXenleriň arasyndaky ýüzleý özara täsiri we onuň bilen baglanyşykly dikeldilmegi öwrenmek üçin Nb-MXenleriň zyýansyz we zäherli konsentrasiýalaryny synagdan geçirmek kararyna geldik. Munuň üçin biz 0 (salgylanma hökmünde), 0.01, 0.1 we 10 mg l-1 MXene konsentrasiýalaryny we goşmaça ýokuşan mikro suw otlaryny MXeneniň örän ýokary konsentrasiýalary (100 mg l-1 MXene) bilen synagdan geçirdik, bu bolsa islendik biologik gurşaw üçin örän agyr we ölüm howply bolup biler.
SL Nb-MXenleriniň mikrosuw otlaryna täsiri 3-nji suratda görkezilen, 0 mg l-1 nusgalar üçin ölçenen ösüş höweslendirmesiniň (+) ýa-da tormozlamanyň (-) prosenti hökmünde görkezilýär. Deňeşdirmek üçin, Nb-MAX fazasy we ML Nb-MXenleri hem synagdan geçirildi we netijeler SI-de görkezilýär (S3-nji surata serediň). Alnan netijeler, SL Nb-MXenleriniň 3a,b suratlarda görkezilişi ýaly, 0,01-den 10 mg/l-e çenli pes konsentrasiýalar aralygynda zäherlilikden diýen ýaly doly mahrumdygyny tassyklady. Nb2CTx ýagdaýynda, görkezilen aralykda ekotoksikligiň 5% -den köp däldigini gördük.
SL (a) Nb2CTx we (b) Nb4C3TX MXene-niň gatnaşmagynda mikroalgalaryň ösüşiniň stimulýasiýasy (+) ýa-da tormozlanmagy (-). MXene-mikroalgalaryň özara täsiriniň 24, 48 we 72 sagatlygy seljerildi. Esasy maglumatlar (t-test, p < 0.05) ýyldyzjyk (*) bilen bellendi. Esasy maglumatlar (t-test, p < 0.05) ýyldyzjyk (*) bilen bellendi. Значимые зныные (t-критерий, p <0,05) отмечены звезощой (*). Esasy maglumatlar (t-test, p < 0.05) ýyldyzjyk (*) bilen bellenilýär.重要数据（ t 检验， p <0.05 ）用星号 (*) 标记。重要数据（ t 检验， p <0.05 ）用星号 (*) 标记。 Важные чныные (t-synag, p <0,05) отмечены звезощой (*). Möhüm maglumatlar (t-test, p < 0.05) ýyldyzjyk (*) bilen bellenýär.Gyzyl oklaryň görkezijileri tormozlaýjy stimulýasiýanyň ýok edilmegini görkezýär.
Beýleki tarapdan, Nb4C3TX-iň pes konsentrasiýalary biraz has zäherli bolup çykdy, ýöne 7%-den ýokary däl. Garaşylyşy ýaly, biz 100 mg L-1-de MXenleriň has ýokary zäherliligine we mikrosuw otlarynyň ösüşini basyş edýändigine şaýat bolduk. Gyzykly tarapy, materiallaryň hiç biri MAX ýa-da ML nusgalary bilen deňeşdirilende atoksik/zäherli täsirleriň şol bir meýlini we wagta baglylygyny görkezmedi (jikme-jiklikler üçin SI-e serediň). MAX fazasy üçin (S3-nji surata serediň) zäherlilik takmynan 15–25% ýetip, wagtyň geçmegi bilen ýokarlansa-da, SL Nb2CTx we Nb4C3TX MXene üçin ters meýliň bolmagy syn edildi. Mikrosuw otlarynyň ösüşiniň basyşy wagtyň geçmegi bilen azaldy. Ol 24 sagatdan soň takmynan 17% ýetdi we 72 sagatdan soň 5%-den az düşdi (degişlilikde 3a, b-nji suratlar).
Has möhümi, SL Nb4C3TX üçin mikroalgalaryň ösüşiniň basylyp saklanmagy 24 sagatdan soň takmynan 27% ýetdi, ýöne 72 sagatdan soň ol ​​takmynan 1% -e çenli azaldy. Şonuň üçin biz synlanan täsiri stimulýasiýanyň ters basylyp saklanmagy hökmünde atlandyrdyk we SL Nb4C3TX MXene üçin täsir has güýçli boldy. Mikroalgalaryň ösüşiniň stimulýasiýasy SL Nb2CTx MXene bilen deňeşdirilende Nb4C3TX bilen (24 sagatlap 10 mg L-1-de özara täsir) has öň bellendi. Basylyp saklanma-stimulýasiýanyň yzyna täsiri biomassanyň iki esse artma tizligi egrisinde hem gowy görkezildi (jikme-jiklikler üçin S4 suratyna serediň). Häzirlikçe diňe Ti3C2TX MXene-niň ekotoksikligi dürli usullar bilen öwrenildi. Ol zebra balyklarynyň embrionlary üçin zäherli däl44, emma mikroalgalar Desmodesmus quadricauda we Sorghum saccharatum ösümlikleri üçin ortaça ekotoksikdir45. Aýratyn täsirleriň beýleki mysallaryna adaty öýjük liniýalaryna garanyňda rak öýjük liniýalaryna has ýokary zäherlilik girýär46,47. Synag şertleriniň Nb-MXenleriň gatnaşmagynda mikroalgalaryň ösüşinde syn edilýän üýtgeşmelere täsir etjekdigini çaklap bolardy. Mysal üçin, hloroplast stromasyndaky pH-yň takmynan 8 bolmagy RuBisCO fermentiniň netijeli işlemegi üçin iň amatlydyr. Şonuň üçin pH üýtgeşmeleri fotosinteziň tizligine ýaramaz täsir edýär48,49. Şeýle-de bolsa, synag wagtynda pH-da düýpli üýtgeşmeleri görmedik (jikme-jiklikler üçin SI, S5 suratyna serediň). Umuman, Nb-MXenler bilen mikroalgalaryň medeniýetleri wagtyň geçmegi bilen erginiň pH-ny birneme peseltdi. Şeýle-de bolsa, bu peselme arassa gurşawyň pH-nyň üýtgemegine meňzeýärdi. Mundan başga-da, tapylan üýtgeşmeleriň diapazony arassa mikroalgalaryň medeniýeti üçin ölçenen üýtgeşmelere meňzeýärdi (gözegçilik nusgasy). Şeýlelik bilen, biz fotosinteze wagtyň geçmegi bilen pH-nyň üýtgemeginiň täsir etmeýändigi barada netije çykardyk.
Mundan başga-da, sintezlenen MXenleriň ýüzi gutarýar (Tx hökmünde görkezilýär). Bular esasan -O, -F we -OH funksional toparlarydyr. Şeýle-de bolsa, ýüz himiýasy sintez usuly bilen gönüden-göni baglanyşyklydyr. Bu toparlaryň ýüz boýunça tötänleýin paýlanandygy mälim, bu bolsa olaryň MXene50-iň häsiýetlerine täsirini çaklamagy kynlaşdyrýar. Tx-iň niobiýiň ýagtylyk bilen oksidlenmegi üçin katalitik güýç bolup biljekdigini öňe sürmek bolar. Ýüzi funksional toparlar hakykatdanam özleriniň aşagyndaky fotokatalizatorlar üçin geterogeçişleri emele getirmek üçin köp sanly berkidiş ýerlerini üpjün edýärler51. Şeýle-de bolsa, ösüş gurşawynyň düzümi netijeli fotokatalizator bermedi (jikme-jik gurşaw düzümi SI S6 tablisasynda tapyp bolýar). Mundan başga-da, islendik ýüz modifikasiýa hem örän möhümdir, sebäbi MXenleriň biologik işjeňligi gatlakdan soňky işleme, oksidlenme, organiki we organiki däl birleşmeleriň himiki ýüz modifikasiýalary52,53,54,55,56 ýa-da ýüzi zarýad inženerçiligi38 sebäpli üýtgedilip bilner. Şonuň üçin, niobium oksidiniň gurşawdaky material durnuksyzlygy bilen baglanyşygynyň bardygyny ýa-da ýokdugyny barlamak üçin, mikrosuw otlarynyň ösüş gurşawynda we deionlaşdyrylan suwda zeta (ζ) potensialynyň barlaglaryny geçirdik (deňeşdirmek üçin). Netijelerimiz SL Nb-MXenleriniň ýeterlik derejede durnuklydygyny görkezýär (MAX we ML netijeleri üçin SI S6 suratyna serediň). SL MXenleriniň zeta potensialy takmynan -10 mV. SR Nb2CTx ýagdaýynda, ζ gymmaty Nb4C3Tx gymmatyndan has negatiwdir. ζ gymmatyndaky şeýle üýtgeşme, negatiw zarýadly MXen nanotarçalarynyň ýüzüniň medeniýet gurşawyndan oňyn zarýadly ionlary özüne çekýändigini görkezip biler. Medeniýet gurşawynda Nb-MXenleriň zeta potensialynyň we geçirijiliginiň wagt ölçegleri (has giňişleýin maglumat üçin SI-däki S7 we S8 suratlaryna serediň) biziň gipotezamyzy goldaýan ýaly.
Şeýle-de bolsa, iki Nb-MXene SL-i hem noldan minimal üýtgeşmeleri görkezdi. Bu olaryň mikroalgalaryň ösüş gurşawyndaky durnuklylygyny aýdyň görkezýär. Mundan başga-da, ýaşyl mikroalgalarymyzyň bolmagynyň gurşawdaky Nb-MXenleriň durnuklylygyna täsir edip-etmejekdigini bahaladyk. Wagtyň geçmegi bilen iýmit gurşawynda we medeniýetde mikroalgalar bilen özara täsirleşenden soň MXenleriň zeta potensialynyň we geçirijiliginiň netijelerini SI-de tapyp bolýar (S9 we S10 suratlar). Gyzykly tarapy, mikroalgalaryň bolmagynyň iki MXeniň hem dispersiýasyny durnuklaşdyrýan ýalydygyny gördük. Nb2CTx SL ýagdaýynda, zeta potensialy wagtyň geçmegi bilen has negatiw gymmatlyklara çenli birneme peseldi (72 sagat inkubasiýadan soň -15.8 garşy -19.1 mV). SL Nb4C3TX-iň zeta potensialy birneme ýokarlandy, ýöne 72 sagatdan soň mikroalgalaryň bolmazdan nanobölekçelerden has ýokary durnuklylyk görkezdi (-18.1 garşy -9.1 mV).
Şeýle hem, mikroalgalaryň gatnaşmagynda inkubasiýa edilen Nb-MXen erginleriniň pes geçirijiligini tapdyk, bu bolsa iýmit maddalarynda ionlaryň mukdarynyň azdygyny görkezýär. Belli bir zat, suwdaky MXenleriň durnuksyzlygy, esasan, ýüzleý oksidlenme bilen baglanyşyklydyr57. Şonuň üçin, ýaşyl mikroalgalaryň Nb-MXeniň ýüzünde emele gelen oksidleri nähilidir bir ýol bilen arassalap, hatda olaryň ýüze çykmagynyň (MXeniň oksidlenmesiniň) öňüni alandygyna şübhelenýäris. Muny mikroalgalar tarapyndan siňdirilýän maddalaryň görnüşlerini öwrenmek arkaly görmek bolýar.
Ekotoksikologik barlaglarymyz mikrosuw otlarynyň wagtyň geçmegi bilen Nb-MXenleriň zäherliligini we höweslendirilen ösüşiň adatdan daşary basylyp saklanmagyny ýeňip geçendigini görkezse-de, barlagymyzyň maksady mümkin bolan täsir mehanizmlerini öwrenmekdi. Suw otlary ýaly organizmler öz ekosistemalaryna tanyş bolmadyk birleşmelere ýa-da materiallara sezewar bolanda, olar dürli usullar bilen reaksiýa berip bilerler58,59. Zäherli metal oksidleri bolmadyk ýagdaýynda, mikrosuw otlary öz-özüni iýmitlendirip, olaryň üznüksiz ösmegine mümkinçilik berip bilerler60. Zäherli maddalary kabul edenden soň, gorag mehanizmleri işjeňleşdirilip bilner, mysal üçin görnüşi ýa-da görnüşi üýtgeýär. Sorulma mümkinçiligini hem göz öňünde tutmaly58,59. Goranmak mehanizminiň islendik alamaty synag birleşmesiniň zäherliliginiň aýdyň görkezijisidir. Şonuň üçin, mundan beýläkki işimizde, SEM arkaly SL Nb-MXen nanotolalary bilen mikrosuw otlarynyň arasyndaky mümkin bolan ýüzleý özara täsiri we rentgen fluoresensiýa spektroskopiýasy (XRF) arkaly Nb esasly MXeniň mümkin bolan sorulmasyny öwrendik. SEM we XRF analizleriniň diňe işjeňlik zäherliligi meselelerini çözmek üçin MXeniň iň ýokary konsentrasiýasynda geçirilendigini belläň.
SEM netijeleri 4-nji suratda görkezilen. Bejerişsiz mikroalga öýjükleri (4a-njy surata serediň, salgylanma nusgasy) R. subcapitata morfologiýasyny we kruassan ýaly öýjük görnüşini aýdyň görkezdi. Öýjükler tekiz we birneme tertipsiz görünýär. Käbir mikroalga öýjükleri biri-biriniň üstüne düşüp, biri-birine çümüp durdy, ýöne bu, ähtimal, nusga taýýarlamak prosesi sebäpli bolup geçdi. Umuman alanyňda, arassa mikroalga öýjükleriniň ýüzi tekizdi we hiç hili morfologiki üýtgeşmeleri görkezmedi.
Ekstremal konsentrasiýada (100 mg L-1) 72 sagatlyk özara täsirleşmeden soň ýaşyl mikrosuw otlary bilen MXene nanoslylarynyň arasyndaky ýüzleý özara täsiri görkezýän SEM suratlary. (a) SL (b) Nb2CTx we (c) Nb4C3TX MXenler bilen özara täsirleşmeden soň işlenilmedik ýaşyl mikrosuw otlary. Nb-MXene nanoslylarynyň gyzyl ok bilen bellenendigine üns beriň. Deňeşdirmek üçin, optiki mikroskopdan alnan suratlar hem goşuldy.
Tersine, SL Nb-MXene nanoflaklary tarapyndan adsorbsiýa edilen mikroalga öýjükleri zaýalandy (4b, c suratlaryna, gyzyl oklara serediň). Nb2CTx MXene ýagdaýynda (4b surat), mikroalgalar iki ölçegli nanoflaklar bilen ösmäge meýilli, bu bolsa olaryň morfologiýasyny üýtgedip biler. Belli bir zat, biz bu üýtgeşmeleri ýagtylyk mikroskopiýasynda hem synladyk (jikme-jiklikler üçin SI S11 suratyna serediň). Bu morfologiki geçiş mikroalgalaryň fiziologiýasynda we öýjük göwrümini artdyrmak ýaly öýjük morfologiýasyny üýtgetmek arkaly özlerini goramak ukybynda mümkin esasa eýedir61. Şonuň üçin Nb-MXenler bilen hakykatdanam aragatnaşykda bolan mikroalga öýjükleriniň sanyny barlamak möhümdir. SEM barlaglary mikroalga öýjükleriniň takmynan 52% -iniň Nb-MXenlere sezewar bolandygyny, bu mikroalga öýjükleriniň bolsa 48% -iniň aragatnaşykdan gaça durandygyny görkezdi. SL Nb4C3Tx MXene üçin mikrosuw otlary MXene bilen aragatnaşykdan gaça durmaga synanyşýarlar, şeýdip iki ölçegli nanoölçeglerden ýerleşip, ösýärler (4c-nji surat). Şeýle-de bolsa, biz nanoölçegleriň mikrosuw otlarynyň öýjüklerine aralaşmagyny we olaryň zeperlenmegini görmedik.
Öz-özüňi gorap saklamak, şeýle hem, öýjük ýüzündäki bölejikleriň adsorbsiýasy we kölegeleme (kölegeleme) täsiri sebäpli fotosinteziň bökdençligine wagta bagly jogap hereketidir62. Mikroalgalar bilen ýagtylyk çeşmesiniň arasyndaky her bir obýektiň (meselem, Nb-MXen nanoflaklary) hloroplastlaryň siňdirýän ýagtylygynyň mukdaryny çäklendirýändigi aýdyňdyr. Şeýle-de bolsa, munuň alnan netijelere uly täsir edýändigine şübhelenmeýäris. Mikroskopiki gözegçiliklerimiz görkezşi ýaly, 2D nanoflaklar, hatda mikroalga öýjükleri Nb-MXenler bilen aragatnaşykda bolanda-da, mikroalga öýjükleriniň ýüzüne doly örtülmändi ýa-da ýapyşmandy. Munuň ýerine, nanoflaklar ýüzüni örtmezden mikroalga öýjüklerine gönükdirilen bolup çykdy. Şeýle nanoflaklar/mikroalgalar toplumy mikroalga öýjükleri tarapyndan siňdirilýän ýagtylygyň mukdaryny düýpli çäklendirip bilmeýär. Mundan başga-da, käbir gözlegler iki ölçegli nanomateriallaryň gatnaşmagynda fotosintetik organizmleriň ýagtylygyň siňdirilişiniň gowulaşandygyny hem görkezdi63,64,65,66.
SEM suratlary mikroalga öýjükleri tarapyndan niobiýiň özleşdirilmegini gönüden-göni tassyklap bilmeýändigi sebäpli, bu meseläni aýdyňlaşdyrmak üçin mundan beýläkki gözlegimiz rentgen fluoresensiýasyna (XRF) we rentgen fotoelektron spektroskopiýasyna (XPS) gönükdirildi. Şonuň üçin, biz MXenler bilen özara täsirleşmeýän salgylanma mikroalga nusgalarynyň Nb pikleriniň intensiwligini, mikroalga öýjükleriniň ýüzünden aýrylan MXen nanotölçeglerini we birikdirilen MXenleri aýyrandan soň mikroalga öýjüklerini deňeşdirdik. Nb özleşdirilmese, birikdirilen nanotölçegleri aýyrandan soň mikroalga öýjükleri tarapyndan alnan Nb gymmatynyň nola deň bolmalydygyny bellemek gerek. Şonuň üçin, eger Nb özleşdirilse, XRF we XPS netijeleriniň ikisi hem aýdyň Nb pikini görkezmelidir.
XRF spektrlerinde, mikroalgalaryň nusgalary SL Nb2CTx we Nb4C3Tx MXene bilen özara täsirleşenden soň SL Nb2CTx we Nb4C3Tx MXene üçin Nb piklerini görkezdi (5a-njy surata serediň, şeýle hem MAX we ML MXeneleri üçin netijeleriň SI-de, S12–C17-nji suratlarda görkezilendigini belläň). Gyzykly tarapy, Nb pikiniň intensiwligi iki ýagdaýda hem birmeňzeş (5a-njy suratda gyzyl zolaklar). Bu, algalaryň has köp Nb siňdirip bilmeýändigini we öýjüklerde Nb toplanmagy üçin iň ýokary kuwwat gazanylýandygyny görkezdi, emma mikroalgalaryň öýjüklerine iki esse köp Nb4C3Tx MXene birikdirildi (5a-njy suratda gök zolaklar). Belli bir zat, mikroalgalaryň metallary siňdirmek ukyby daşky gurşawdaky metal oksidleriniň konsentrasiýasyna baglydyr67,68. Şamşada we beýlekiler67 süýji suw algalarynyň siňdiriş ukybynyň pH ýokarlanmagy bilen azalýandygyny anykladylar. Raize we beýlekiler68 deňiz otlarynyň metallary özüne siňdirmek ukybynyň Pb2+ üçin Ni2+-e garanda takmynan 25% ýokarydygyny bellediler.
(a) SL Nb-MXenleriň (100 mg L-1) ekstremal konsentrasiýasynda 72 sagatlap inkubasiýa edilen ýaşyl mikroalga öýjükleri tarapyndan bazal Nb siňdirilişiniň XRF netijeleri. Netijeler arassa mikroalga öýjüklerinde (gözegçilik nusgasy, çal sütunlar), ýerüsti mikroalga öýjüklerinden bölünip alnan 2D nanotölçeklerde (gök sütunlar) we 2D nanotölçekler ýerüstiden aýrylandan soň mikroalga öýjüklerinde (gyzyl sütunlar) α-nyň bardygyny görkezýär. Elementar Nb-nyň mukdary, (b) SL Nb-MXenler bilen inkubasiýa edilenden soň mikroalga öýjüklerinde bar bolan mikroalga organiki komponentleriniň (C=O we CHx/C–O) we Nb oksidleriniň himiki düzüminiň göterimi, (c–e) XPS SL Nb2CTx spektrleriniň we (fh) mikroalga öýjükleri tarapyndan içkileşdirilen SL Nb4C3Tx MXeniniň düzüm depesiniň laýyklygy.
Şonuň üçin biz Nb-niň suw otlary öýjükleri tarapyndan oksid görnüşinde siňdirilip bilinjekdigine garaşýardyk. Muny barlamak üçin biz MXenler Nb2CTx we Nb4C3TX we suw otlary öýjüklerinde XPS barlaglaryny geçirdik. Mikro suw otlarynyň Nb-MXenler we suw otlary öýjüklerinden bölünip alnan MXenler bilen özara täsiriniň netijeleri 5b suratda görkezilen. Garaşylyşy ýaly, mikro suw otlarynyň ýüzünden MXen aýrylandan soň, mikro suw otlarynyň nusgalarynda Nb 3d piklerini ýüze çykardyk. C=O, CHx/CO we Nb oksidleriniň mukdaryny kesgitlemek inkubasiýa edilen mikro suw otlaryndan alnan Nb2CTx SL (5c–e surat) we Nb4C3Tx SL (5c–e surat) bilen alnan Nb 3d, O 1s we C 1s spektrlerine esaslanyp hasaplandy. 5f–h surat) MXenler. S1-3 tablisasynda pik parametrleriniň we gabat gelmegiň netijesinde dörän umumy himiýanyň jikme-jiklikleri görkezilýär. Nb2CTx SL we Nb4C3Tx SL-iň Nb 3d sebitleriniň (5c-nji surat, f) bir Nb2O5 komponentine gabat gelýändigi bellärliklidir. Bu ýerde spektrlerde MXene bilen baglanyşykly pikleri tapmadyk, bu bolsa mikroalgiýa öýjükleriniň diňe Nb-niň oksid görnüşini siňdirýändigini görkezýär. Mundan başga-da, biz C 1s spektrini C–C, CHx/C–O, C=O we –COOH komponentleri bilen ýakynlaşdyrdyk. Biz CHx/C–O we C=O piklerini mikroalgiýa öýjükleriniň organiki goşandyna degişli etdik. Bu organiki komponentler degişlilikde Nb2CTx SL we Nb4C3TX SL-däki C 1s pikleriniň 36% we 41% -ni düzýär. Soňra biz SL Nb2CTx we SL Nb4C3TX-iň O 1s spektrlerini Nb2O5, mikroalgiýalaryň organiki komponentleri (CHx/CO) we ýerüsti adsorbsiýa edilen suw bilen utgaşdyrdyk.
Ahyrsoňy, XPS netijeleri Nb-niň diňe bardygyny däl-de, onuň görnüşini aýdyň görkezdi. Nb 3d signalynyň ýerleşýän ýerine we dekonwolusiýanyň netijelerine görä, biz Nb-niň diňe oksid görnüşinde siňdirilýändigini we ionlaryň ýa-da MXeniň özüniň däldigini tassyklaýarys. Mundan başga-da, XPS netijeleri mikrosuw otlarynyň öýjükleriniň SL Nb4C3TX MXene bilen deňeşdirilende SL Nb2CTx-den Nb oksidlerini özleşdirmek ukybynyň has ýokarydygyny görkezdi.
Nb siňdiriş netijelerimiz täsirli bolup, MXene dargamagyny anyklamaga mümkinçilik berse-de, 2D nanobölekçelerinde baglanyşykly morfologiki üýtgeşmeleri yzarlamak üçin elýeterli usul ýok. Şonuň üçin, biz 2D Nb-MXene nanobölekçelerinde we mikroalga öýjüklerinde bolup geçýän islendik üýtgeşmelere gönüden-göni jogap berip bilýän amatly usuly işläp düzmek kararyna geldik. Eger özara täsirleşýän görnüşler islendik özgerişlige, dargama ýa-da defragmentasiýa sezewar bolsa, munuň deň derejeli tegelek meýdanyň diametri, tegeleklik, Feret giňligi ýa-da Feret uzynlygy ýaly görnüş parametrlerinde üýtgeşmeler hökmünde çalt ýüze çykmalydygyny çaklaýandygymyzy bellemek möhümdir. Bu parametrler uzalan bölejikleri ýa-da iki ölçegli nanobölekçeleri suratlandyrmak üçin amatly bolany üçin, olary dinamiki bölejik görnüşiniň seljermesi arkaly yzarlamak bize SL Nb-MXene nanobölekçeleriniň reduksiýa wagtynda morfologiki özgerişi barada gymmatly maglumat berer.
Alnan netijeler 6-njy suratda görkezilen. Deňeşdirmek üçin, biz asyl MAX fazasyny we ML-MXenleri hem synagdan geçirdik (SI S18 we S19 suratlaryna serediň). Bölejikleriň görnüşiniň dinamiki seljermesi iki Nb-MXene SL-niň ähli görnüş parametrleriniň mikrosuw otlary bilen özara täsirleşenden soň düýpli üýtgeýändigini görkezdi. Deňeşdirilen tegelek meýdan diametri parametri bilen görkezilişi ýaly (6a, b surat), uly nanobölekleriň böleginiň pese gaçmagy olaryň kiçi böleklere parçalanmagyna meýillidigini görkezýär. 6c suratda, d bölejikleriň gönä ölçegi (nanobölekleriň uzalmagy) bilen baglanyşykly depeleriň azalandygyny görkezýär, bu bolsa 2D nanobölekleriň has bölejik şekile öwrülmegini görkezýär. 6e-h suratda degişlilikde Feretiň ini we uzynlygy görkezilýär. Feretiň ini we uzynlygy goşmaça parametrlerdir we şonuň üçin bilelikde göz öňünde tutulmalydyr. 2D Nb-MXene nanoböleklerini mikrosuw otlarynyň gatnaşmagynda inkubasiýa edenden soň, olaryň Feret korrelasiýa depeleri süýşdi we intensiwligi peseldi. Morfologiýa, XRF we XPS bilen utgaşdyrylan bu netijelere esaslanyp, biz syn edilen üýtgeşmeleriň oksidlenme bilen berk baglanyşyklydygy barada netijä geldik, sebäbi oksidlenen MXenler has gyrymsylaşýar we böleklere we sferiki oksid bölejiklerine bölünýär69,70.
Ýaşyl mikroalgalar bilen özara täsirleşenden soň MXen transformasiýasynyň seljermesi. Dinamik bölejikleriň görnüşiniň seljermesi (a, b) deň derejeli tegelek meýdanyň diametri, (c, d) tegeleklik, (e, f) Feret giňligi we (g, h) Feret uzynlygy ýaly parametrleri hasaba alýar. Şu maksat bilen, iki sany salgylanma mikroalga nusgalary ilkinji SL Nb2CTx we SL Nb4C3Tx MXenler, SL Nb2CTx we SL Nb4C3Tx MXenler, dargadylan mikroalgalar we işlenen mikroalgalar SL Nb2CTx we SL Nb4C3Tx MXenler bilen bilelikde seljerildi. Gyzyl oklaryň görkezijileri öwrenilen iki ölçegli nanobölekleriň şekil parametrleriniň geçişlerini görkezýär.
Şekil parametrleriniň seljermesi örän ygtybarly bolany üçin, ol mikroalga öýjüklerinde morfologik üýtgeşmeleri hem ýüze çykaryp biler. Şonuň üçin, biz 2D Nb nanoflaklary bilen özara täsirleşenden soň arassa mikroalga öýjükleriniň we öýjükleriniň deň tegelek meýdan diametrini, tegelekligini we Feret giňligini/uzynlygyny seljerdik. 6a–h suratlarynda suw otlary öýjükleriniň şekil parametrlerinde üýtgeşmeler görkezilýär, munuň subutnamasy pik intensiwliginiň peselmegi we maksimumyň ýokary gymmatlyklara tarap süýşmegidir. Hususan-da, öýjük tegelekliginiň parametrleri uzalan öýjükleriň azalmagyny we sferiki öýjükleriň köpelmegini görkezdi (6a, b surat). Mundan başga-da, Feret öýjük giňligi SL Nb2CTx MXene bilen özara täsirleşenden soň birnäçe mikrometre ýokarlandy (6e surat) (SL Nb4C3TX MXene bilen deňeşdirilende (6f surat). Munuň mikroalgalaryň Nb2CTx SR bilen özara täsirleşende Nb oksidleriniň güýçli özleşdirilmegi bilen baglanyşykly bolmagy mümkin diýip çaklaýarys. Nb flaklarynyň olaryň ýüzüne has az berk berkidilmegi minimal kölege täsiri bilen öýjükleriň ösmegine getirip biler.
Mikroalgalaryň görnüşiniň we ölçegleriniň parametrleriniň üýtgemeleri baradaky gözegçiliklerimiz beýleki gözlegleriň üstüni ýetirýär. Ýaşyl mikroalgalar daşky gurşawyň stresine jogap hökmünde öýjükleriň ölçegini, görnüşini ýa-da metabolizmini üýtgetmek arkaly öz morfologiýasyny üýtgedip bilerler61. Mysal üçin, öýjükleriň ölçegleriniň üýtgemegi iýmit maddalarynyň özleşdirilmegine ýardam edýär71. Kiçi suw otlary öýjükleri iýmit maddalarynyň özleşdirilmeginiň pesdigini we ösüş depgininiň peselendigini görkezýär. Tersine, uly öýjükler has köp iýmit maddalaryny sarp etmäge meýilli bolýarlar, soňra olar öýjükleriň içine ýerleşdirilýär72,73. Maçado we Soares fungisid triklosanyň öýjükleriň ölçeglerini artdyryp biljekdigini anykladylar. Şeýle hem, olar suw otlarynyň görnüşinde çuňňur üýtgeşmeleri anykladylar74. Mundan başga-da, Yin we beýlekiler9 azaldylan grafen oksidi nanokompozitlerine sezewar bolandan soň suw otlarynda morfologiki üýtgeşmeleri hem ýüze çykardylar. Şonuň üçin mikroalgalaryň üýtgedilen ölçegleriniň/şekilleriniň parametrleriniň MXeniň bolmagy sebäpli ýüze çykýandygy aýdyňdyr. Ölçeginiň we görnüşiniň bu üýtgemegi iýmit maddalarynyň özleşdirilmegindäki üýtgeşmeleri görkezýänligi sebäpli, wagtyň geçmegi bilen ölçegleriniň we şekilleriniň analiziniň Nb-MXenleriň bolmagynda mikroalgalar tarapyndan niobium oksidiniň özleşdirilmegini görkezip biljekdigine ynanýarys.
Mundan başga-da, MXenler suw otlarynyň gatnaşmagynda oksidlenip bilner. Dalai we beýlekiler75 nano-TiO2 we Al2O376 täsirine sezewar bolan ýaşyl suw otlarynyň morfologiýasynyň deň däldigini bellediler. Biziň gözegçiliklerimiz şu barlaga meňzeş bolsa-da, ol diňe 2D nanotölçegleriniň gatnaşmagynda MXen dargama önümleri babatda bioremediasiýanyň täsirini öwrenmek üçin degişlidir, nanoölçegleriň däl. MXenler metal oksidlerine dargap bilýändigi üçin,31,32,77,78, biziň Nb nanotölçeglerimiziň mikro suw otlarynyň öýjükleri bilen özara täsirleşenden soň Nb oksidlerini hem emele getirip biljekdigini çaklamak dogry bolar.
2D-Nb nanobölekçeleriniň oksidlenme prosesine esaslanýan parçalanma mehanizmi arkaly azalmagyny düşündirmek üçin, biz ýokary çözgütli geçirijilikli elektron mikroskopiýasyny (HRTEM) (7a,b surat) we rentgen fotoelektron spektroskopiýasyny (XPS) (7-nji surat) ulanyp barlaglar geçirdik. 7c-i we S4-5 tablisalary). Iki çemeleşme hem 2D materiallaryň oksidlenmesini öwrenmek üçin amatlydyr we biri-biriniň üstüni ýetirýär. HRTEM iki ölçegli gatlakly gurluşlaryň dargamagyny we soňra metal oksid nanopartikullarynyň peýda bolmagyny seljerip bilýär, XPS bolsa ýüzleý baglanyşyklara duýgurdyr. Şu maksat bilen, biz mikroalga öýjükleriniň dispersiýalaryndan alynýan 2D Nb-MXene nanobölekçelerini, ýagny mikroalga öýjükleri bilen özara täsirleşenden soňky görnüşini synagdan geçirdik (7-nji surata serediň).
Oksidlenen (a) SL Nb2CTx we (b) SL Nb4C3Tx MXenleriň morfologiýasyny görkezýän HRTEM suratlary, XPS analiz netijeleri (c) oksid önümleriniň reduksiýadan soňky düzümini, (d–f) ýaşyl mikrosuw otlary bilen dikeldilen SL Nb2CTx we (g–i) Nb4C3Tx SL-iň XPS spektrleriniň komponentleriniň pik gabat gelmegini görkezýär.
HRTEM barlaglary iki görnüşli Nb-MXene nanoflaklarynyň oksidlenmegini tassyklady. Nanooflaklar belli bir derejede iki ölçegli morfologiýasyny saklasalar-da, oksidlenme MXene nanoflaklarynyň ýüzüni örtýän köp sanly nanopartikullaryň peýda bolmagyna getirdi (7a, b suratlaryna serediň). c Nb 3d we O 1s signallarynyň XPS analizi iki ýagdaýda hem Nb oksidleriniň emele gelendigini görkezdi. 7c suratda görkezilişi ýaly, 2D MXene Nb2CTx we Nb4C3TX NbO we Nb2O5 oksidleriniň bardygyny görkezýän Nb 3d signallaryna eýedir, O 1s signallary bolsa 2D nanoflak ýüzüniň funksionalizasiýasyna bagly O-Nb baglanyşyklarynyň sanyny görkezýär. Nb oksidiniň goşandynyň Nb-C we Nb3+-O bilen deňeşdirilende agdyklyk edýändigini gördük.
7g–i suratlarda mikroalga öýjüklerinden bölünip alnan Nb 3d, C 1s we O 1s SL Nb2CTx (7d–f suratlaryna serediň) we SL Nb4C3TX MXeniniň XPS spektrleri görkezilýär. Nb-MXenleriň pik parametrleriniň jikme-jiklikleri degişlilikde S4–5 tablisalarynda berilýär. Ilki bilen Nb 3d-niň düzümini seljerdik. Mikroalga öýjükleri tarapyndan siňdirilen Nb-den tapawutlylykda, mikroalga öýjüklerinden bölünip alnan MXende Nb2O5-den başga-da beýleki komponentler tapyldy. Nb2CTx SL-de biz Nb3+-O-nyň goşandyny 15% möçberinde synladyk, Nb 3d spektriniň galan böleginde bolsa Nb2O5 (85%) agdyklyk edýärdi. Mundan başga-da, SL Nb4C3TX nusgasynda Nb-C (9%) we Nb2O5 (91%) komponentleri bar. Bu ýerde Nb-C Nb4C3Tx SR-däki metal karbidiniň iki içki atom gatlagyndan gelip çykýar. Soňra biz içki nusgalarda bolşy ýaly, C 1s spektrlerini dört dürli komponente deňleşdirýäris. Garaşylyşy ýaly, C 1s spektrinde grafit uglerod agdyklyk edýär, ondan soň mikroalga öýjüklerinden organiki bölejikleriň (CHx/CO we C=O) goşandy gelýär. Mundan başga-da, O 1s spektrinde biz mikroalga öýjükleriniň organiki görnüşleriniň, niobium oksidiniň we adsorbsiýa edilen suwuň goşandyny synladyk.
Mundan başga-da, biz Nb-MXenleriň bölünmeginiň iýmit maddalarynda we/ýa-da mikroalga öýjüklerinde reaktiv kislorod görnüşleriniň (ROS) bolmagy bilen baglanyşyklydygyny ýa-da däldigini öwrendik. Şu maksat bilen, biz medeniýet gurşawyndaky ýekelik kislorodyň (1O2) we mikroalgalarda antioksidant hökmünde hereket edýän tiol bolan öýjük içi glutationyň derejesini bahalandyrdyk. Netijeler SI-de görkezilen (S20 we S21 suratlar). SL Nb2CTx we Nb4C3TX MXenleri bolan medeniýetler 1O2-niň azalan mukdary bilen häsiýetlendirildi (S20 surata serediň). SL Nb2CTx ýagdaýynda MXene 1O2 takmynan 83% -e çenli azalýar. SL ulanylýan mikroalga medeniýetleri üçin Nb4C3TX 1O2 has-da azalyp, 73% -e ýetdi. Gyzykly tarapy, 1O2-däki üýtgeşmeler öň synlanan tormozlaýjy-stimullaşdyryjy täsir bilen birmeňzeş meýil görkezdi (3-nji surata serediň). Ýagty yşykda inkubasiýanyň fotooksidlenmäni üýtgedip biljekdigini öňe sürmek bolar. Şeýle-de bolsa, gözegçilik analiziniň netijeleri tejribe dowamynda 1O2 derejesiniň diýen ýaly üýtgewsizdigini görkezdi (S22-nji surat). Hüjre içi ROS derejelerinde hem şol bir aşaklama meýlini synladyk (S21-nji surata serediň). Ilki başda, Nb2CTx we Nb4C3Tx SL-leriň gatnaşmagynda ösdürilip ýetişdirilen mikrosuw otlarynyň öýjüklerinde ROS derejeleri mikrosuw otlarynyň arassa medeniýetlerinde tapylan derejelerden geçdi. Emma, ​​ahyrsoňy, mikrosuw otlarynyň iki Nb-MXenleriň hem bolmagyna uýgunlaşandygy mälim boldy, sebäbi ROS derejesi SL Nb2CTx we Nb4C3TX bilen sanjym edilen mikrosuw otlarynyň arassa medeniýetlerinde ölçenen derejäniň degişlilikde 85% we 91% -ine düşdi. Bu, mikrosuw otlarynyň wagtyň geçmegi bilen diňe iýmit maddalaryna garanyňda Nb-MXeniň gatnaşmagynda has rahat duýýandygyny görkezip biler.
Mikroalgalar fotosintez organizmleriniň dürli toparydyr. Fotosintez wagtynda olar atmosfera uglerod dioksidini (CO2) organiki ugleroda öwürýärler. Fotosinteziň önümleri glýukoza we kisloroddyr79. Şeýle emele gelen kislorodyň Nb-MXenleriň oksidlenmesinde möhüm rol oýnaýandygyna şübhelenýäris. Munuň mümkin bolan düşündirişleriniň biri, differensial howalandyryş parametriniň Nb-MXen nanobölçekleriniň daşynda we içinde kislorodyň pes we ýokary parsial basyşlarynda emele gelmegidir. Bu, kislorodyň dürli parsial basyşly ýerleri bolan ýerde iň pes derejä eýe bolan meýdanyň anod 80, 81, 82 emele getirjekdigini aňladýar. Bu ýerde mikroalgalar fotosintez häsiýetleri sebäpli kislorod öndürýän MXen bölekleriniň ýüzünde differensial howalandyrylan öýjükleriň döredilmegine goşant goşýarlar. Netijede, biokorroziýa önümleri (bu ýagdaýda niobium oksidleri) emele gelýär. Başga bir tarapy, mikroalgalaryň suwa goýberilýän organiki kislotalary öndürip bilmegidir83,84. Şonuň üçin agressiw gurşaw emele gelýär we şeýdip Nb-MXenleri üýtgedýär. Mundan başga-da, mikroalgalar uglerod dioksidiniň siňdirilmegi sebäpli daşky gurşawyň pH-ny alkaliýa öwürip bilýär, bu bolsa korroziýa hem sebäp bolup biler79.
Has möhümi, biziň gözlegimizde ulanylan garaňky/ýagty fotoperiody alnan netijeleri düşünmek üçin örän möhümdir. Bu tarap Djemai-Zoghlache we beýlekilerde jikme-jik beýan edilýär. 85 Olar gyzyl mikroalga Porphyridium purpureum tarapyndan biokorroziýa bilen baglanyşykly biokorroziýa görkezmek üçin bilgeşleýin 12/12 sagatlyk fotoperiody ulandylar. Olar fotoperiodyň biokorroziýasyz potensialyň ösmegi bilen baglanyşyklydygyny we 24:00 töwereginde psewdoperiodik yrgyldamalar hökmünde ýüze çykýandygyny görkezýärler. Bu gözegçilikler Dowling we beýlekiler tarapyndan tassyklanyldy. 86 Olar sianobakteriýa Anabaena-nyň fotosintetik biofilmlerini görkezdiler. Eriýän kislorod ýagtylygyň täsiri astynda emele gelýär, bu bolsa erkin biokorroziýa potensialynyň üýtgemegi ýa-da üýtgemeleri bilen baglanyşyklydyr. Fotoperiodyň ähmiýeti biokorroziýa üçin erkin potensialyň ýagtylyk fazasynda artýandygy we garaňky fazada azalýandygy bilen nygtalýar. Bu fotosintetik mikroalgalaryň öndürýän kislorody bilen baglanyşyklydyr, ol elektrodlaryň golaýynda emele gelýän bölekleýin basyş arkaly katod reaksiýasyna täsir edýär87.
Mundan başga-da, Nb-MXenler bilen özara täsirleşenden soň mikrosuw otlarynyň öýjükleriniň himiki düzüminde üýtgeşmeleriň bolup geçendigini ýa-da bolmandygyny anyklamak üçin Furýe transform infragyzyl spektroskopiýasy (FTIR) geçirildi. Alnan bu netijeler çylşyrymly we biz olary SI görnüşinde görkezýäris (MAX tapgyrynyň we ML MXenleriň netijelerini öz içine alýan S23-S25 suratlary). Gysgaça aýdylanda, mikrosuw otlarynyň alnan salgylanma spektrleri bize bu organizmleriň himiki häsiýetnamalary barada möhüm maglumat berýär. Bu iň ähtimal titremeler 1060 sm-1 (CO), 1540 sm-1, 1640 sm-1 (C=C), 1730 sm-1 (C=O), 2850 sm-1, 2920 sm-1. 1.1 1 (C–H) we 3280 sm-1 (O–H) ýygylyklarynda ýerleşýär. SL Nb-MXenler üçin öňki gözlegimize laýyk gelýän CH-baglanyşygynyň uzalma alamatyny tapdyk38. Şeýle-de bolsa, biz C=C we CH baglanyşyklary bilen baglanyşykly käbir goşmaça pikleriň ýitip gidendigini gördük. Bu bolsa mikrosuw otlarynyň himiki düzüminiň SL Nb-MXenler bilen özara täsirleşmegi sebäpli kiçi üýtgeşmelere sezewar bolup biljekdigini görkezýär.
Mikroalgalaryň biohimiýasyndaky mümkin üýtgeşmeleri göz öňünde tutanyňda, niobium oksidi ýaly organiki däl oksidleriň toplanmagyny gaýtadan gözden geçirmek gerek59. Ol metallaryň öýjük ýüzüne siňdirilmegine, sitoplazma daşalmagyna, öýjük içi karboksil toparlary bilen baglanyşmagyna we mikroalgalaryň polifosfosomlarynda toplanmagyna gatnaşýar20,88,89,90. Mundan başga-da, mikroalgalar bilen metallaryň arasyndaky gatnaşyk öýjükleriň funksional toparlary tarapyndan saklanýar. Şu sebäpli, siňdiriş mikroalgalaryň ýüzüniň himiýasyna hem baglydyr, bu bolsa örän çylşyrymly9,91. Umuman, garaşylyşy ýaly, ýaşyl mikroalgalaryň himiki düzümi Nb oksidiniň siňdirilmegi sebäpli biraz üýtgedi.
Gyzykly tarapy, mikroalgalaryň ilkinji basylyp saklanmagy wagtyň geçmegi bilen yzyna gaýtarylyp bilýärdi. Biziň syn edişimiz ýaly, mikroalgalar başlangyç daşky gurşaw üýtgeşmeleriniň öňüni alyp, ahyrsoňy kadaly ösüş depginine gaýdyp geldi we hatda ýokarlandy. Zeta potensialynyň barlaglary iýmit maddalaryna girizilende ýokary durnuklylygy görkezýär. Şeýlelik bilen, mikroalgalaryň öýjükleri bilen Nb-MXene nanotolalarynyň arasyndaky ýüzleý özara täsir reduksasiýa tejribeleriniň dowamynda saklanyp galdy. Mundan beýläkki seljermelerimizde mikroalgalaryň bu ajaýyp hereketiniň esasynda duran esasy täsir mehanizmlerini jemleýäris.
SEM gözegçilikleri mikroalgalaryň Nb-MXenlere birikmäge meýillidigini görkezdi. Dinamik surat seljermesini ulanyp, bu täsiriň iki ölçegli Nb-MXen nanoflaklarynyň has sferiki bölejiklere öwrülmegine getirýändigini tassyklaýarys we şeýdip nanoflaklaryň parçalanmagynyň olaryň oksidlenmegi bilen baglanyşyklydygyny görkezýäris. Gipotezamyzy barlamak üçin birnäçe material we biohimiki barlaglary geçirdik. Synagdan soň, nanoflaklar ýuwaş-ýuwaşdan oksidlenip, NbO we Nb2O5 önümlerine parçalandy, bu bolsa ýaşyl mikroalgalar üçin howp döretmedi. FTIR gözegçiliklerini ulanyp, 2D Nb-MXen nanoflaklarynyň gatnaşmagynda inkubasiýa edilen mikroalgalaryň himiki düzüminde düýpli üýtgeşmeleriň ýokdugyny anykladyk. Mikroalgalar tarapyndan niobium oksidiniň siňdirilmeginiň mümkinçiligini göz öňünde tutup, rentgen fluoresensiýa seljermesini geçirdik. Bu netijeler öwrenilen mikroalgalaryň öwrenilen mikroalgalar üçin zäherli däl niobium oksidleri (NbO we Nb2O5) bilen iýmitlenýändigini aýdyň görkezýär.