Diolch i chi am ymweld â Nature.com. Rydych chi'n defnyddio fersiwn porwr gyda chefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod chi'n defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu'n analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, byddwn yn rendro'r wefan heb arddulliau a JavaScript.
Yn dangos carwsél o dair sleid ar unwaith. Defnyddiwch y botymau Blaenorol a Nesaf i symud trwy dair sleid ar y tro, neu defnyddiwch y botymau llithrydd ar y diwedd i symud trwy dair sleid ar y tro.
Gall datblygiad cyflym nanotechnoleg a'i hintegreiddio i gymwysiadau bob dydd fygwth yr amgylchedd. Er bod dulliau gwyrdd ar gyfer diraddio halogion organig wedi'u hen sefydlu, mae adfer halogion crisialog anorganig yn destun pryder mawr oherwydd eu sensitifrwydd isel i fiodrawsnewid a diffyg dealltwriaeth o ryngweithiadau arwyneb deunydd â rhai biolegol. Yma, rydym yn defnyddio model MXenes anorganig 2D sy'n seiliedig ar Nb ynghyd â dull dadansoddi paramedr siâp syml i olrhain mecanwaith bioremediation nanoddeunyddiau ceramig 2D gan y microalgâu gwyrdd Raphidocelis subcapitata. Gwelsom fod microalgâu yn diraddio MXenes sy'n seiliedig ar Nb oherwydd rhyngweithiadau ffisegemegol sy'n gysylltiedig â'r arwyneb. I ddechrau, roedd nanoflaciau MXene un haen ac amlhaen ynghlwm wrth wyneb microalgâu, a oedd yn lleihau twf algâu i ryw raddau. Fodd bynnag, ar ôl rhyngweithio hirfaith â'r wyneb, roedd microalgâu yn ocsideiddio nanoflaciau MXene a'u dadelfennu ymhellach yn NbO a Nb2O5. Gan nad yw'r ocsidau hyn yn wenwynig i gelloedd microalgâu, maent yn bwyta nanoronynnau ocsid Nb trwy fecanwaith amsugno sy'n adfer y microalgâu ymhellach ar ôl 72 awr o drin dŵr. Mae effeithiau maetholion sy'n gysylltiedig ag amsugno hefyd yn cael eu hadlewyrchu yn y cynnydd yng nghyfaint y gell, eu siâp llyfn a'r newid yng nghyfradd twf. Yn seiliedig ar y canfyddiadau hyn, rydym yn dod i'r casgliad y gall presenoldeb tymor byr a hirdymor MXenes sy'n seiliedig ar Nb mewn ecosystemau dŵr croyw achosi effeithiau amgylcheddol bach yn unig. Mae'n werth nodi, gan ddefnyddio nanoddeunyddiau dau ddimensiwn fel systemau model, ein bod yn dangos y posibilrwydd o olrhain trawsnewid siâp hyd yn oed mewn deunyddiau mân. At ei gilydd, mae'r astudiaeth hon yn ateb cwestiwn sylfaenol pwysig am brosesau sy'n gysylltiedig â rhyngweithio arwyneb sy'n gyrru mecanwaith bioremediation nanoddeunyddiau 2D ac yn darparu sail ar gyfer astudiaethau tymor byr a hirdymor pellach o effaith amgylcheddol nanoddeunyddiau crisialog anorganig.
Mae nanoddeunyddiau wedi creu llawer o ddiddordeb ers eu darganfod, ac mae amrywiol nanotechnolegau wedi mynd i gyfnod moderneiddio yn ddiweddar1. Yn anffodus, gall integreiddio nanoddeunyddiau i gymwysiadau bob dydd arwain at ryddhadau damweiniol oherwydd gwaredu amhriodol, trin diofal, neu seilwaith diogelwch annigonol. Felly, mae'n rhesymol tybio y gellir rhyddhau nanoddeunyddiau, gan gynnwys nanoddeunyddiau dau ddimensiwn (2D), i'r amgylchedd naturiol, nad yw eu hymddygiad a'u gweithgaredd biolegol wedi'u deall yn llawn eto. Felly, nid yw'n syndod bod pryderon ecowenwyndra wedi canolbwyntio ar allu nanoddeunyddiau 2D i ollwng i systemau dyfrol2,3,4,5,6. Yn yr ecosystemau hyn, gall rhai nanoddeunyddiau 2D ryngweithio ag amrywiol organebau ar wahanol lefelau troffig, gan gynnwys microalgâu.
Mae microalgâu yn organebau cyntefig a geir yn naturiol mewn ecosystemau dŵr croyw a morol sy'n cynhyrchu amrywiaeth o gynhyrchion cemegol trwy ffotosynthesis7. O'r herwydd, maent yn hanfodol i ecosystemau dyfrol8,9,10,11,12 ond maent hefyd yn ddangosyddion sensitif, rhad ac a ddefnyddir yn helaeth o ecowenwyndra13,14. Gan fod celloedd microalgâu yn lluosi'n gyflym ac yn ymateb yn gyflym i bresenoldeb gwahanol gyfansoddion, maent yn addawol ar gyfer datblygu dulliau sy'n gyfeillgar i'r amgylchedd ar gyfer trin dŵr sydd wedi'i halogi â sylweddau organig15,16.
Gall celloedd algâu gael gwared ar ïonau anorganig o ddŵr trwy fiosodiad a chronni17,18. Mae rhai rhywogaethau algâu fel Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue a Synechococcus sp. wedi'i ganfod yn cario a hyd yn oed yn maethu ïonau metel gwenwynig fel Fe2+, Cu2+, Zn2+ a Mn2+19. Mae astudiaethau eraill wedi dangos bod ïonau Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ neu Pb2+ yn cyfyngu ar dwf Scenedesmus trwy newid morffoleg celloedd a dinistrio eu cloroplastau20,21.
Mae dulliau gwyrdd ar gyfer dadelfennu llygryddion organig a chael gwared ar ïonau metelau trwm wedi denu sylw gwyddonwyr a pheirianwyr ledled y byd. Mae hyn yn bennaf oherwydd y ffaith bod yr halogion hyn yn cael eu prosesu'n hawdd yn y cyfnod hylif. Fodd bynnag, nodweddir llygryddion crisialog anorganig gan hydoddedd dŵr isel a thueddiad isel i wahanol fiodrawsnewidiadau, sy'n achosi anawsterau mawr wrth adfer, ac ychydig o gynnydd a wnaed yn y maes hwn22,23,24,25,26. Felly, mae'r chwilio am atebion sy'n gyfeillgar i'r amgylchedd ar gyfer atgyweirio nanoddeunyddiau yn parhau i fod yn faes cymhleth a heb ei archwilio. Oherwydd y graddau uchel o ansicrwydd ynghylch effeithiau biodrawsnewid nanoddeunyddiau 2D, nid oes ffordd hawdd o ddarganfod llwybrau posibl eu diraddio yn ystod y gostyngiad.
Yn yr astudiaeth hon, fe wnaethom ddefnyddio microalgâu gwyrdd fel asiant bioremediation dyfrllyd gweithredol ar gyfer deunyddiau ceramig anorganig, ynghyd â monitro in situ o'r broses ddiraddio MXene fel cynrychiolydd o ddeunyddiau ceramig anorganig. Mae'r term "MXene" yn adlewyrchu stoichiometreg y deunydd Mn+1XnTx, lle mae M yn fetel pontio cynnar, X yn garbon a/neu nitrogen, Tx yn derfynydd arwyneb (e.e., -OH, -F, -Cl), ac n = 1, 2, 3 neu 427.28. Ers darganfod MXenes gan Naguib et al. Sensorics, therapi canser a hidlo pilen 27,29,30. Yn ogystal, gellir ystyried MXenes fel systemau model 2D oherwydd eu sefydlogrwydd coloidaidd rhagorol a'u rhyngweithiadau biolegol posibl31,32,33,34,35,36.
Felly, dangosir y fethodoleg a ddatblygwyd yn yr erthygl hon a'n damcaniaethau ymchwil yn Ffigur 1. Yn ôl y damcaniaeth hon, mae microalgâu yn diraddio MXenau sy'n seiliedig ar Nb yn gyfansoddion diwenwyn oherwydd rhyngweithiadau ffisegemegol sy'n gysylltiedig â'r wyneb, sy'n caniatáu adferiad pellach o'r algâu. I brofi'r damcaniaeth hon, dewiswyd dau aelod o'r teulu o garbidau a/neu nitridau metelau trawsnewid (MXenau) cynnar sy'n seiliedig ar niobiwm, sef Nb2CTx a Nb4C3TX.
Methodoleg ymchwil a rhagdybiaethau seiliedig ar dystiolaeth ar gyfer adfer MXene gan ficroalgâu gwyrdd Raphidocelis subcapitata. Sylwch mai dim ond cynrychiolaeth sgematig o dybiaethau seiliedig ar dystiolaeth yw hon. Mae amgylchedd y llyn yn wahanol yn y cyfrwng maetholion a ddefnyddir a'r amodau (e.e., cylchred dyddiol a chyfyngiadau yn y maetholion hanfodol sydd ar gael). Wedi'i greu gyda BioRender.com.
Felly, drwy ddefnyddio MXene fel system fodel, rydym wedi agor y drws i astudio amrywiol effeithiau biolegol na ellir eu harsylwi gyda nanoddeunyddiau confensiynol eraill. Yn benodol, rydym yn dangos y posibilrwydd o fioradwresogi nanoddeunyddiau dau ddimensiwn, fel MXenes sy'n seiliedig ar niobiwm, gan ficroalgâu Raphidocelis subcapitata. Mae microalgâu yn gallu diraddio Nb-MXenes i'r ocsidau diwenwyn NbO a Nb2O5, sydd hefyd yn darparu maetholion drwy'r mecanwaith amsugno niobiwm. At ei gilydd, mae'r astudiaeth hon yn ateb cwestiwn sylfaenol pwysig am y prosesau sy'n gysylltiedig â rhyngweithiadau ffisegemegol arwyneb sy'n llywodraethu mecanweithiau bioadferogi nanoddeunyddiau dau ddimensiwn. Yn ogystal, rydym yn datblygu dull syml sy'n seiliedig ar baramedrau siâp ar gyfer olrhain newidiadau cynnil yn siâp nanoddeunyddiau 2D. Mae hyn yn ysbrydoli ymchwil tymor byr a thymor hir pellach i amrywiol effeithiau amgylcheddol nanoddeunyddiau crisialog anorganig. Felly, mae ein hastudiaeth yn cynyddu'r ddealltwriaeth o'r rhyngweithio rhwng wyneb y deunydd a deunydd biolegol. Rydym hefyd yn darparu'r sail ar gyfer astudiaethau tymor byr a thymor hir estynedig o'u heffeithiau posibl ar ecosystemau dŵr croyw, y gellir eu gwirio'n hawdd bellach.
Mae MXenes yn cynrychioli dosbarth diddorol o ddeunyddiau gyda phriodweddau ffisegol a chemegol unigryw a deniadol ac felly llawer o gymwysiadau posibl. Mae'r priodweddau hyn yn dibynnu'n fawr ar eu stoichiometreg a'u cemeg arwyneb. Felly, yn ein hastudiaeth ni, fe wnaethom ymchwilio i ddau fath o MXenes haen sengl (SL) hierarchaidd sy'n seiliedig ar Nb, Nb2CTx a Nb4C3TX, gan y gellid gweld gwahanol effeithiau biolegol y nanoddeunyddiau hyn. Cynhyrchir MXenes o'u deunyddiau cychwyn trwy ysgythru dethol o'r top i lawr o haenau A cyfnod MAX tenau yn atomig. Mae'r cyfnod MAX yn serameg teiran sy'n cynnwys blociau "bondiedig" o garbidau metelau pontio a haenau tenau o elfennau "A" fel Al, Si, ac Sn gyda stoichiometreg MnAXn-1. Arsylwyd morffoleg y cyfnod MAX cychwynnol trwy ficrosgopeg electron sganio (SEM) ac roedd yn gyson ag astudiaethau blaenorol (Gweler Gwybodaeth Atodol, SI, Ffigur S1). Cafwyd Nb-MXene amlhaen (ML) ar ôl tynnu'r haen Al gyda 48% HF (asid hydrofflworig). Archwiliwyd morffoleg ML-Nb2CTx ac ML-Nb4C3TX drwy ficrosgopeg electron sganio (SEM) (Ffigurau S1c ac S1d yn y drefn honno) a gwelwyd morffoleg MXene haenog nodweddiadol, yn debyg i naddion dau ddimensiwn yn mynd drwy holltau hirgul tebyg i fandwll. Mae gan y ddau Nb-MXene lawer yn gyffredin â chyfnodau MXene a syntheseiddiwyd yn flaenorol drwy ysgythru asid27,38. Ar ôl cadarnhau strwythur MXene, fe wnaethom ei haenu drwy fewnosod tetrabutylammonium hydrocsid (TBAOH) ac yna ei olchi a'i soniceiddio, ac ar ôl hynny cawsom naddion Nb-MXene 2D un haen neu haen isel (SL).
Defnyddiwyd microsgopeg electron trawsyrru cydraniad uchel (HRTEM) a diffractiad pelydr-X (XRD) i brofi effeithlonrwydd ysgythru a phlicio ymhellach. Dangosir canlyniadau HRTEM a broseswyd gan ddefnyddio'r Trawsffurfiad Fourier Cyflym Gwrthdro (IFFT) a'r Trawsffurfiad Fourier Cyflym (FFT) yn Ffig. 2. Cyfeiriwyd nanoflaciau Nb-MXene â'r ymyl i fyny i wirio strwythur yr haen atomig a mesur y pellteroedd rhyngblanar. Datgelodd delweddau HRTEM o nanoflaciau MXene Nb2CTx a Nb4C3TX eu natur haenog denau yn atomig (gweler Ffig. 2a1, a2), fel yr adroddwyd yn flaenorol gan Naguib et al.27 a Jastrzębska et al.38. Ar gyfer dau monohaen Nb2CTx a Nb4C3Tx cyfagos, penderfynwyd pellteroedd rhynghaen o 0.74 ac 1.54 nm, yn y drefn honno (Ffigau 2b1,b2), sydd hefyd yn cytuno â'n canlyniadau blaenorol38. Cadarnhawyd hyn ymhellach gan y trawsffurfiad Fourier cyflym gwrthdro (Ffig. 2c1, c2) a'r trawsffurfiad Fourier cyflym (Ffig. 2d1, d2) sy'n dangos y pellter rhwng yr haenau mono Nb2CTx a Nb4C3Tx. Mae'r ddelwedd yn dangos newid o fandiau golau a thywyll sy'n cyfateb i atomau niobiwm a charbon, sy'n cadarnhau natur haenog yr MXenes a astudiwyd. Mae'n bwysig nodi nad oedd y sbectrosgopeg pelydr-X gwasgarol ynni (EDX) a gafwyd ar gyfer Nb2CTx a Nb4C3Tx (Ffigurau S2a ac S2b) yn dangos unrhyw weddillion o'r cyfnod MAX gwreiddiol, gan na chanfuwyd unrhyw gopa Al.
Nodweddu naddion naddion SL Nb2CTx a Nb4C3Tx MXene, gan gynnwys (a) delweddu nanodiau naddion 2D golygfa ochr microsgopeg electron cydraniad uchel (HRTEM) a'r hyn sy'n cyfateb, (b) modd dwyster, (c) trawsffurfiad Fourier cyflym gwrthdro (IFFT), (d) trawsffurfiad Fourier cyflym (FFT), (e) patrymau pelydr-X Nb-MXenes. Ar gyfer SL 2D Nb2CTx, mynegir y niferoedd fel (a1, b1, c1, d1, e1). Ar gyfer SL 2D Nb4C3Tx, mynegir y niferoedd fel (a2, b2, c2, d2, e1).
Dangosir mesuriadau diffractiad pelydr-X o MXenes SL Nb2CTx ac Nb4C3Tx yn Ffig. 2e1 ac e2, yn y drefn honno. Mae copaon (002) ar 4.31 a 4.32 yn cyfateb i'r MXenes haenog Nb2CTx a Nb4C3TX38,39,40,41 a ddisgrifiwyd yn flaenorol yn y drefn honno. Mae canlyniadau'r XRD hefyd yn dangos presenoldeb rhai strwythurau ML gweddilliol a chyfnodau MAX, ond yn bennaf patrymau XRD sy'n gysylltiedig â SL Nb4C3Tx (Ffig. 2e2). Gall presenoldeb gronynnau llai o'r cyfnod MAX egluro'r brig MAX cryfach o'i gymharu â'r haenau Nb4C3Tx wedi'u pentyrru ar hap.
Mae ymchwil pellach wedi canolbwyntio ar ficroalgâu gwyrdd sy'n perthyn i'r rhywogaeth R. subcapitata. Dewisom ficroalgâu oherwydd eu bod yn gynhyrchwyr pwysig sy'n ymwneud â gweoedd bwyd mawr42. Maent hefyd yn un o'r dangosyddion gorau o wenwyndra oherwydd y gallu i gael gwared ar sylweddau gwenwynig sy'n cael eu cludo i lefelau uwch o'r gadwyn fwyd43. Yn ogystal, gall ymchwil ar R. subcapitata daflu goleuni ar wenwyndra damweiniol SL Nb-MXenes i ficro-organebau dŵr croyw cyffredin. I ddangos hyn, rhagdybiodd yr ymchwilwyr fod gan bob microb sensitifrwydd gwahanol i gyfansoddion gwenwynig sy'n bresennol yn yr amgylchedd. I'r rhan fwyaf o organebau, nid yw crynodiadau isel o sylweddau yn effeithio ar eu twf, tra gall crynodiadau uwchlaw terfyn penodol eu hatal neu hyd yn oed achosi marwolaeth. Felly, ar gyfer ein hastudiaethau o'r rhyngweithio arwyneb rhwng microalgâu ac MXenes a'r adferiad cysylltiedig, penderfynom brofi crynodiadau diniwed a gwenwynig Nb-MXenes. I wneud hyn, fe wnaethom brofi crynodiadau o 0 (fel cyfeirnod), 0.01, 0.1 a 10 mg l-1 MXene ac yn ogystal â hynny heintio microalgâu â chrynodiadau uchel iawn o MXene (100 mg l-1 MXene), a all fod yn eithafol ac yn angheuol. . ar gyfer unrhyw amgylchedd biolegol.
Dangosir effeithiau SL Nb-MXenes ar ficroalgâu yn Ffigur 3, wedi'u mynegi fel canran yr hyrwyddiad twf (+) neu'r ataliad (-) a fesurwyd ar gyfer samplau 0 mg l-1. I gymharu, profwyd y cyfnod Nb-MAX a ML Nb-MXenes hefyd a dangosir y canlyniadau yn SI (gweler Ffig. S3). Cadarnhaodd y canlyniadau a gafwyd fod SL Nb-MXenes bron yn gwbl ddiwenwyndra yn yr ystod o grynodiadau isel o 0.01 i 10 mg/l, fel y dangosir yn Ffig. 3a,b. Yn achos Nb2CTx, ni welsom fwy na 5% o ecowenwyndra yn yr ystod benodol.
Ysgogiad (+) neu ataliad (-) twf microalgâu ym mhresenoldeb SL (a) Nb2CTx a (b) Nb4C3TX MXene. Dadansoddwyd 24, 48 a 72 awr o ryngweithio MXene-microalgâu. Nodwyd data arwyddocaol (prawf-t, p < 0.05) â seren (*). Nodwyd data arwyddocaol (prawf-t, p < 0.05) â seren (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Mae data arwyddocaol (prawf-t, p < 0.05) wedi'u marcio â seren (*).重要数据（t 检验， p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验， p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-brawf, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Mae data pwysig (prawf-t, p < 0.05) wedi'u marcio â seren (*).Mae saethau coch yn dynodi diddymu ysgogiad ataliol.
Ar y llaw arall, roedd crynodiadau isel o Nb4C3TX ychydig yn fwy gwenwynig, ond nid yn uwch na 7%. Fel y disgwyliwyd, gwelsom fod gan MXenes wenwyndra uwch ac ataliad twf microalgâu ar 100mg L-1. Yn ddiddorol, ni ddangosodd yr un o'r deunyddiau'r un duedd a dibyniaeth amser o effeithiau atocsig/gwenwynig o'i gymharu â'r samplau MAX neu ML (gweler SI am fanylion). Er ar gyfer y cyfnod MAX (gweler Ffig. S3) cyrhaeddodd gwenwyndra tua 15–25% a chynyddodd gydag amser, gwelwyd y duedd i'r gwrthwyneb ar gyfer SL Nb2CTx a Nb4C3TX MXene. Gostyngodd yr ataliad twf microalgâu dros amser. Cyrhaeddodd tua 17% ar ôl 24 awr a gostyngodd i lai na 5% ar ôl 72 awr (Ffig. 3a, b, yn y drefn honno).
Yn bwysicach fyth, ar gyfer SL Nb4C3TX, cyrhaeddodd ataliad twf microalgâu tua 27% ar ôl 24 awr, ond ar ôl 72 awr fe ostyngodd i tua 1%. Felly, fe wnaethom labelu'r effaith a welwyd fel ataliad gwrthdro o ysgogiad, ac roedd yr effaith yn gryfach ar gyfer SL Nb4C3TX MXene. Nodwyd ysgogiad twf microalgâu yn gynharach gyda Nb4C3TX (rhyngweithio ar 10 mg L-1 am 24 awr) o'i gymharu â SL Nb2CTx MXene. Dangoswyd yr effaith gwrthdroi ataliad-ysgogiad yn dda hefyd yn y gromlin cyfradd dyblu biomas (gweler Ffig. S4 am fanylion). Hyd yn hyn, dim ond ecowenwyndra Ti3C2TX MXene sydd wedi'i astudio mewn gwahanol ffyrdd. Nid yw'n wenwynig i embryonau pysgod sebra44 ond yn gymharol ecowenwynig i'r planhigion microalgâu Desmodesmus quadricauda a Sorghum saccharatum45. Mae enghreifftiau eraill o effeithiau penodol yn cynnwys gwenwyndra uwch i linellau celloedd canser nag i linellau celloedd arferol46,47. Gellid tybio y byddai'r amodau prawf yn dylanwadu ar y newidiadau mewn twf microalgâu a welwyd ym mhresenoldeb Nb-MXenes. Er enghraifft, mae pH o tua 8 yn stroma'r cloroplast yn optimaidd ar gyfer gweithrediad effeithlon yr ensym RuBisCO. Felly, mae newidiadau pH yn effeithio'n negyddol ar gyfradd ffotosynthesis48,49. Fodd bynnag, ni welsom newidiadau sylweddol mewn pH yn ystod yr arbrawf (gweler SI, Ffig. S5 am fanylion). Yn gyffredinol, gostyngodd diwylliannau o ficroalgâu gydag Nb-MXenes pH y toddiant ychydig dros amser. Fodd bynnag, roedd y gostyngiad hwn yn debyg i newid yn pH cyfrwng pur. Yn ogystal, roedd yr ystod o amrywiadau a ganfuwyd yn debyg i'r hyn a fesurwyd ar gyfer diwylliant pur o ficroalgâu (sampl reoli). Felly, rydym yn dod i'r casgliad nad yw newidiadau mewn pH dros amser yn effeithio ar ffotosynthesis.
Yn ogystal, mae gan yr MXenes a syntheseiddiwyd derfyniadau arwyneb (a ddynodir fel Tx). Y rhain yn bennaf yw'r grwpiau swyddogaethol -O, -F ac -OH. Fodd bynnag, mae cemeg arwyneb yn uniongyrchol gysylltiedig â'r dull synthesis. Gwyddys bod y grwpiau hyn wedi'u dosbarthu ar hap dros yr wyneb, gan ei gwneud hi'n anodd rhagweld eu heffaith ar briodweddau MXene50. Gellir dadlau y gallai Tx fod y grym catalytig ar gyfer ocsideiddio niobium gan olau. Mae grwpiau swyddogaethol arwyneb yn wir yn darparu nifer o safleoedd angori ar gyfer eu ffotogatalyddion sylfaenol i ffurfio heterojunctions51. Fodd bynnag, ni ddarparodd cyfansoddiad y cyfrwng twf ffotogatalydd effeithiol (gellir dod o hyd i gyfansoddiad manwl y cyfrwng yn Nhabl SI S6). Yn ogystal, mae unrhyw addasiad arwyneb hefyd yn bwysig iawn, gan y gellir newid gweithgaredd biolegol MXenes oherwydd ôl-brosesu haenau, ocsideiddio, addasu arwyneb cemegol cyfansoddion organig ac anorganig52,53,54,55,56 neu beirianneg gwefr arwyneb38. Felly, i brofi a oes gan ocsid niobiwm unrhyw beth i'w wneud ag ansefydlogrwydd deunydd yn y cyfrwng, fe wnaethom gynnal astudiaethau o'r potensial zeta (ζ) mewn cyfrwng tyfu microalgâu a dŵr wedi'i ddad-ïoneiddio (i'w gymharu). Mae ein canlyniadau'n dangos bod SL Nb-MXenes yn eithaf sefydlog (gweler Ffig. S6 yn yr SI am ganlyniadau MAX ac ML). Mae potensial zeta SL MXenes tua -10 mV. Yng nghyd-destun SR Nb2CTx, mae gwerth ζ ychydig yn fwy negyddol na gwerth Nb4C3Tx. Gall newid o'r fath yn y gwerth ζ ddangos bod wyneb naddion nano MXene â gwefr negyddol yn amsugno ïonau â gwefr gadarnhaol o'r cyfrwng diwylliant. Mae mesuriadau amserol o'r potensial zeta a dargludedd Nb-MXenes mewn cyfrwng diwylliant (gweler Ffigurau S7 ac S8 yn yr SI am fwy o fanylion) yn ymddangos yn cefnogi ein damcaniaeth.
Fodd bynnag, dangosodd y ddau SL Nb-MXene newidiadau lleiaf posibl o sero. Mae hyn yn dangos yn glir eu sefydlogrwydd yn y cyfrwng tyfu microalgâu. Yn ogystal, fe wnaethom asesu a fyddai presenoldeb ein microalgâu gwyrdd yn effeithio ar sefydlogrwydd Nb-MXenes yn y cyfrwng. Gellir gweld canlyniadau potensial zeta a dargludedd MXenes ar ôl rhyngweithio â microalgâu mewn cyfryngau maetholion a diwylliant dros amser yn SI (Ffigurau S9 ac S10). Yn ddiddorol, fe wnaethom sylwi bod presenoldeb microalgâu i bob golwg yn sefydlogi gwasgariad y ddau MXene. Yn achos Nb2CTx SL, gostyngodd y potensial zeta hyd yn oed ychydig dros amser i werthoedd mwy negyddol (-15.8 yn erbyn -19.1 mV ar ôl 72 awr o ddeori). Cynyddodd potensial zeta SL Nb4C3TX ychydig, ond ar ôl 72 awr roedd yn dal i ddangos sefydlogrwydd uwch na naddion naddion heb bresenoldeb microalgâu (-18.1 yn erbyn -9.1 mV).
Fe wnaethon ni hefyd ganfod dargludedd is mewn toddiannau Nb-MXene a gafodd eu deori ym mhresenoldeb microalgâu, sy'n dangos bod llai o ïonau yn y cyfrwng maetholion. Yn arbennig, mae ansefydlogrwydd MXenes mewn dŵr yn bennaf oherwydd ocsideiddio arwyneb57. Felly, rydym yn amau ​​bod microalgâu gwyrdd rywsut wedi clirio'r ocsidau a ffurfiwyd ar wyneb Nb-MXene a hyd yn oed wedi atal eu digwyddiad (ocsideiddio MXene). Gellir gweld hyn trwy astudio'r mathau o sylweddau sy'n cael eu hamsugno gan ficroalgâu.
Er bod ein hastudiaethau ecotocsicolegol wedi dangos bod microalgâu yn gallu goresgyn gwenwyndra Nb-MXenes dros amser a'r ataliad anarferol o dwf wedi'i ysgogi, nod ein hastudiaeth oedd ymchwilio i fecanweithiau gweithredu posibl. Pan fydd organebau fel algâu yn agored i gyfansoddion neu ddeunyddiau sy'n anghyfarwydd i'w hecosystemau, gallant ymateb mewn amrywiaeth o ffyrdd58,59. Yn absenoldeb ocsidau metel gwenwynig, gall microalgâu fwydo eu hunain, gan ganiatáu iddynt dyfu'n barhaus60. Ar ôl llyncu sylweddau gwenwynig, gellir actifadu mecanweithiau amddiffyn, megis newid siâp neu ffurf. Rhaid ystyried y posibilrwydd o amsugno hefyd58,59. Yn nodedig, mae unrhyw arwydd o fecanwaith amddiffyn yn ddangosydd clir o wenwyndra'r cyfansoddyn prawf. Felly, yn ein gwaith pellach, fe wnaethom ymchwilio i'r rhyngweithio arwyneb posibl rhwng naddion naddion SL Nb-MXene a microalgâu gan SEM a'r amsugno posibl o MXene sy'n seiliedig ar Nb gan sbectrosgopeg fflwroleuedd pelydr-X (XRF). Sylwch mai dim ond ar y crynodiad uchaf o MXene y perfformiwyd dadansoddiadau SEM ac XRF i fynd i'r afael â materion gwenwyndra gweithgaredd.
Dangosir canlyniadau'r SEM yn Ffig.4. Dangosodd celloedd microalgâu heb eu trin (gweler Ffig. 4a, sampl gyfeirio) yn glir forffoleg nodweddiadol R. subcapitata a siâp celloedd tebyg i groissant. Mae'n ymddangos bod celloedd yn wastad ac yn anhrefnus i ryw raddau. Roedd rhai celloedd microalgâu yn gorgyffwrdd ac yn cydblethu â'i gilydd, ond mae'n debyg bod hyn wedi'i achosi gan y broses o baratoi'r sampl. Yn gyffredinol, roedd gan gelloedd microalgâu pur arwyneb llyfn ac ni ddangosasant unrhyw newidiadau morffolegol.
Delweddau SEM yn dangos rhyngweithio arwyneb rhwng microalgâu gwyrdd a nanosheetau MXene ar ôl 72 awr o ryngweithio ar grynodiad eithafol (100 mg L-1). (a) Microalgâu gwyrdd heb eu trin ar ôl rhyngweithio â SL (b) Nb2CTx a (c) Nb4C3TX MXenes. Sylwch fod y nanoflaciau Nb-MXene wedi'u marcio â saethau coch. I gymharu, ychwanegir ffotograffau o ficrosgop optegol hefyd.
Mewn cyferbyniad, cafodd celloedd microalgâu a gafodd eu hamsugno gan nanoflaciau SL Nb-MXene eu difrodi (gweler Ffig. 4b, c, saethau coch). Yn achos Nb2CTx MXene (Ffig. 4b), mae microalgâu yn tueddu i dyfu gyda nanosgaliau dau ddimensiwn ynghlwm, a all newid eu morffoleg. Yn nodedig, gwelsom y newidiadau hyn hefyd o dan ficrosgopeg golau (gweler Ffigur SI S11 am fanylion). Mae gan y trawsnewidiad morffolegol hwn sail gredadwy yn ffisioleg microalgâu a'u gallu i amddiffyn eu hunain trwy newid morffoleg celloedd, fel cynyddu cyfaint celloedd61. Felly, mae'n bwysig gwirio nifer y celloedd microalgâu sydd mewn cysylltiad â Nb-MXenes mewn gwirionedd. Dangosodd astudiaethau SEM fod tua 52% o gelloedd microalgâu wedi'u hamlygu i Nb-MXenes, tra bod 48% o'r celloedd microalgâu hyn wedi osgoi cysylltiad. Ar gyfer SL Nb4C3Tx MXene, mae microalgâu yn ceisio osgoi cysylltiad â MXene, a thrwy hynny'n lleoleiddio ac yn tyfu o nanosgaliau dau ddimensiwn (Ffig. 4c). Fodd bynnag, ni wnaethom arsylwi treiddiad nanosgâl i gelloedd microalgâu a'u difrod.
Mae hunangadwraeth hefyd yn ymddygiad ymateb sy'n ddibynnol ar amser i rwystro ffotosynthesis oherwydd amsugno gronynnau ar wyneb y gell a'r hyn a elwir yn effaith cysgodi (shading)62. Mae'n amlwg bod pob gwrthrych (er enghraifft, nanoflaciau Nb-MXene) sydd rhwng y microalgâu a'r ffynhonnell golau yn cyfyngu ar faint o olau sy'n cael ei amsugno gan y cloroplastau. Fodd bynnag, nid oes gennym unrhyw amheuaeth bod hyn yn cael effaith sylweddol ar y canlyniadau a gafwyd. Fel y dangosir gan ein harsylwadau microsgopig, nid oedd y nanoflaciau 2D wedi'u lapio'n llwyr nac wedi'u glynu wrth wyneb y microalgâu, hyd yn oed pan oedd celloedd y microalgâu mewn cysylltiad ag Nb-MXenes. Yn lle hynny, trodd nanoflaciau allan i fod wedi'u cyfeirio at gelloedd microalgâu heb orchuddio eu harwyneb. Ni all set o'r fath o nanoflaciau/microalgâu gyfyngu'n sylweddol ar faint o olau sy'n cael ei amsugno gan gelloedd microalgâu. Ar ben hynny, mae rhai astudiaethau hyd yn oed wedi dangos gwelliant mewn amsugno golau gan organebau ffotosynthetig ym mhresenoldeb nanoddeunyddiau dau ddimensiwn63,64,65,66.
Gan na allai delweddau SEM gadarnhau'n uniongyrchol fod celloedd microalgâu yn cymryd niobiwm i mewn, trodd ein hastudiaeth bellach at ddadansoddiad fflwroleuedd pelydr-X (XRF) a sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) i egluro'r mater hwn. Felly, fe wnaethom gymharu dwyster copaon Nb samplau microalgâu cyfeirio nad oeddent yn rhyngweithio ag MXenes, naddion nano MXene wedi datgysylltu oddi ar wyneb celloedd microalgâu, a chelloedd microalgâu ar ôl tynnu'r MXenes ynghlwm. Mae'n werth nodi, os nad oes unrhyw gymeriant Nb, y dylai'r gwerth Nb a geir gan y celloedd microalgâu fod yn sero ar ôl tynnu'r nanosgafennau ynghlwm. Felly, os bydd cymeriant Nb yn digwydd, dylai canlyniadau XRF ac XPS ddangos brig Nb clir.
Yn achos sbectrwm XRF, dangosodd samplau microalgâu bigau Nb ar gyfer SL Nb2CTx a Nb4C3Tx MXene ar ôl rhyngweithio â SL Nb2CTx a Nb4C3Tx MXene (gweler Ffig. 5a, nodwch hefyd fod y canlyniadau ar gyfer MAX ac ML MXenes i'w gweld yn SI, Ffig. S12–C17). Yn ddiddorol, mae dwyster y brig Nb yr un fath yn y ddau achos (bariau coch yn Ffig. 5a). Dangosodd hyn nad oedd yr algâu yn gallu amsugno mwy o Nb, a chyflawnwyd y capasiti mwyaf ar gyfer cronni Nb yn y celloedd, er bod dwywaith yn fwy o Nb4C3Tx MXene ynghlwm wrth gelloedd y microalgâu (bariau glas yn Ffig. 5a). Yn nodedig, mae gallu microalgâu i amsugno metelau yn dibynnu ar grynodiad ocsidau metel yn yr amgylchedd67,68. Canfu Shamshada et al.67 fod capasiti amsugnol algâu dŵr croyw yn lleihau gyda pH cynyddol. Nododd Raize et al.68 fod gallu gwymon i amsugno metelau tua 25% yn uwch ar gyfer Pb2+ nag ar gyfer Ni2+.
(a) Canlyniadau XRF o gymeriant Nb sylfaenol gan gelloedd microalgâu gwyrdd wedi'u deori ar grynodiad eithafol o SL Nb-MXenes (100 mg L-1) am 72 awr. Mae'r canlyniadau'n dangos presenoldeb α mewn celloedd microalgâu pur (sampl rheoli, colofnau llwyd), nanoflaciau 2D wedi'u hynysu o gelloedd microalgâu arwyneb (colofnau glas), a chelloedd microalgâu ar ôl gwahanu nanoflaciau 2D o'r wyneb (colofnau coch). Swm yr Nb elfennol, (b) canran cyfansoddiad cemegol cydrannau organig microalgâu (C=O a CHx/C–O) ac ocsidau Nb sy'n bresennol mewn celloedd microalgâu ar ôl deori gydag SL Nb-MXenes, (c–e) Ffitio brig cyfansoddiadol sbectrwm XPS SL Nb2CTx a (fh) SL Nb4C3Tx MXene wedi'i fewnoli gan gelloedd microalgâu.
Felly, roedden ni'n disgwyl y gallai celloedd algâu amsugno Nb ar ffurf ocsidau. I brofi hyn, fe wnaethon ni gynnal astudiaethau XPS ar MXenau Nb2CTx a Nb4C3TX a chelloedd algâu. Dangosir canlyniadau rhyngweithio microalgâu ag Nb-MXenau ac MXenau a ynyswyd o gelloedd algâu yn Ffigau 5b. Fel y disgwyliwyd, fe wnaethon ni ganfod copaon Nb 3d yn y samplau microalgâu ar ôl tynnu MXene oddi ar wyneb y microalgâu. Cyfrifwyd y penderfyniad meintiol o ocsidau C=O, CHx/CO, ac Nb yn seiliedig ar y sbectrwm Nb 3d, O 1s, a C 1s a gafwyd gyda Nb2CTx SL (Ffig. 5c–e) a Nb4C3Tx SL (Ffig. 5c–e). ) a gafwyd o ficroalgâu wedi'u deori. Ffigur 5f–h) MXenau. Mae Tabl S1-3 yn dangos manylion y paramedrau brig a'r cemeg gyffredinol sy'n deillio o'r ffit. Mae'n werth nodi bod rhanbarthau Nb 3d Nb2CTx SL a Nb4C3Tx SL (Ffig. 5c, f) yn cyfateb i un gydran Nb2O5. Yma, ni welsom unrhyw bigau sy'n gysylltiedig â MXene yn y sbectrwm, sy'n dangos mai dim ond ffurf ocsid Nb y mae celloedd microalgâu yn ei amsugno. Yn ogystal, fe wnaethom frasamcanu'r sbectrwm C 1 s gyda'r cydrannau C–C, CHx/C–O, C=O, a –COOH. Fe wnaethom neilltuo'r bigau CHx/C–O a C=O i gyfraniad organig celloedd microalgâu. Mae'r cydrannau organig hyn yn cyfrif am 36% a 41% o'r bigau C 1s yn Nb2CTx SL a Nb4C3TX SL, yn y drefn honno. Yna fe wnaethom ffitio'r sbectrwm O 1s o SL Nb2CTx a SL Nb4C3TX gyda Nb2O5, cydrannau organig microalgâu (CHx/CO), a dŵr wedi'i amsugno ar yr wyneb.
Yn olaf, roedd canlyniadau'r XPS yn dangos ffurf Nb yn glir, nid dim ond ei bresenoldeb. Yn ôl safle'r signal Nb 3d a chanlyniadau'r dadgydlyniad, rydym yn cadarnhau mai dim ond ar ffurf ocsidau y mae Nb yn cael ei amsugno ac nid ïonau na MXene ei hun. Yn ogystal, dangosodd canlyniadau XPS fod gan gelloedd microalgâu allu mwy i amsugno ocsidau Nb o SL Nb2CTx o'i gymharu â SL Nb4C3TX MXene.
Er bod ein canlyniadau amsugno Nb yn drawiadol ac yn caniatáu inni nodi diraddio MXene, nid oes dull ar gael i olrhain newidiadau morffolegol cysylltiedig mewn naddion naddion 2D. Felly, penderfynon ni hefyd ddatblygu dull addas a all ymateb yn uniongyrchol i unrhyw newidiadau sy'n digwydd mewn naddion naddion naddion 2D Nb-MXene a chelloedd microalgâu. Mae'n bwysig nodi ein bod yn tybio, os yw'r rhywogaethau sy'n rhyngweithio yn cael unrhyw drawsnewidiad, dadelfennu neu ddad-ddarnio, y dylai hyn amlygu ei hun yn gyflym fel newidiadau mewn paramedrau siâp, megis diamedr yr ardal gylchol gyfatebol, crwnder, lled Feret, neu hyd Feret. Gan fod y paramedrau hyn yn addas ar gyfer disgrifio gronynnau hirgul neu naddion naddion dau ddimensiwn, bydd eu holrhain trwy ddadansoddiad siâp gronynnau deinamig yn rhoi gwybodaeth werthfawr inni am drawsnewidiad morffolegol naddion naddion SL Nb-MXene yn ystod y gostyngiad.
Dangosir y canlyniadau a gafwyd yn Ffigur 6. I gymharu, fe wnaethom hefyd brofi'r cyfnod MAX gwreiddiol ac ML-MXenes (gweler Ffigurau SI S18 ac S19). Dangosodd dadansoddiad deinamig o siâp gronynnau fod holl baramedrau siâp dau SL Nb-MXene wedi newid yn sylweddol ar ôl rhyngweithio â microalgâu. Fel y dangosir gan y paramedr diamedr arwynebedd crwn cyfatebol (Ffig. 6a, b), mae'r dwyster brig is o gyfran y naddion naddion mawr yn dangos eu bod yn tueddu i bydru'n ddarnau llai. Ar ffig. 6c, mae d yn dangos gostyngiad yn y copaon sy'n gysylltiedig â maint traws y naddion (ymestyn y naddion naddion), sy'n dangos trawsnewidiad nanoddion 2D yn siâp mwy tebyg i ronynnau. Mae Ffigur 6e-h yn dangos lled a hyd y Feret, yn y drefn honno. Mae lled a hyd y Feret yn baramedrau cyflenwol ac felly dylid eu hystyried gyda'i gilydd. Ar ôl magu nanoddion Nb-MXene 2D ym mhresenoldeb microalgâu, symudodd eu copaon cydberthynas Feret a gostyngodd eu dwyster. Yn seiliedig ar y canlyniadau hyn ar y cyd â morffoleg, XRF ac XPS, daethom i'r casgliad bod y newidiadau a welwyd yn gysylltiedig yn gryf ag ocsideiddio wrth i MXenau wedi'u ocsideiddio ddod yn fwy crychlyd ac yn torri i lawr yn ddarnau a gronynnau ocsid sfferig69,70.
Dadansoddiad o drawsnewidiad MXene ar ôl rhyngweithio â microalgâu gwyrdd. Mae dadansoddiad siâp gronynnau deinamig yn ystyried paramedrau fel (a, b) diamedr yr arwynebedd crwn cyfatebol, (c, d) crwnder, (e, f) lled y ffwret a (g, h) hyd y ffwret. I'r perwyl hwn, dadansoddwyd dau sampl microalgâu cyfeirio ynghyd ag MXenes SL Nb2CTx a SL Nb4C3Tx cynradd, MXenes SL Nb2CTx a SL Nb4C3Tx, microalgâu wedi'u diraddio, a microalgâu wedi'u trin SL Nb2CTx a SL Nb4C3Tx MXenes. Mae'r saethau coch yn dangos trawsnewidiadau paramedrau siâp y nanoflakes dau ddimensiwn a astudiwyd.
Gan fod dadansoddi paramedrau siâp yn ddibynadwy iawn, gall hefyd ddatgelu newidiadau morffolegol mewn celloedd microalgâu. Felly, fe wnaethom ddadansoddi'r diamedr arwynebedd crwn cyfatebol, crwnedd, a lled/hyd Feret celloedd microalgâu pur a chelloedd ar ôl rhyngweithio â naddion nano Nb 2D. Ar ffig. 6a–h dangosir newidiadau ym mharamedrau siâp celloedd algâu, fel y dangosir gan ostyngiad mewn dwyster brig a symudiad uchafbwyntiau tuag at werthoedd uwch. Yn benodol, dangosodd paramedrau crwnedd celloedd ostyngiad mewn celloedd hirgul a chynnydd mewn celloedd sfferig (Ffig. 6a, b). Yn ogystal, cynyddodd lled celloedd Feret sawl micrometr ar ôl rhyngweithio â SL Nb2CTx MXene (Ffig. 6e) o'i gymharu â SL Nb4C3TX MXene (Ffig. 6f). Rydym yn amau ​​​​y gallai hyn fod oherwydd y cymeriant cryf o ocsidau Nb gan ficroalgâu ar ôl rhyngweithio â Nb2CTx SR. Gall ymlyniad llai anhyblyg naddion Nb i'w harwyneb arwain at dwf celloedd gydag effaith gysgodi leiaf.
Mae ein harsylwadau o newidiadau ym mharamedrau siâp a maint microalgâu yn ategu astudiaethau eraill. Gall microalgâu gwyrdd newid eu morffoleg mewn ymateb i straen amgylcheddol trwy newid maint, siâp neu fetaboledd celloedd61. Er enghraifft, mae newid maint celloedd yn hwyluso amsugno maetholion71. Mae celloedd algâu llai yn dangos cymeriant maetholion is a chyfradd twf amhariad. I'r gwrthwyneb, mae celloedd mwy yn tueddu i fwyta mwy o faetholion, sydd wedyn yn cael eu dyddodi'n fewngellol72,73. Canfu Machado a Soares y gall y ffwngleiddiad triclosan gynyddu maint celloedd. Fe wnaethant hefyd ganfod newidiadau dwys yn siâp yr algâu74. Yn ogystal, datgelodd Yin et al.9 newidiadau morffolegol mewn algâu ar ôl dod i gysylltiad â nanogyfansoddion ocsid graffen wedi'u lleihau. Felly, mae'n amlwg bod y paramedrau maint/siâp newidiedig o'r microalgâu yn cael eu hachosi gan bresenoldeb MXene. Gan fod y newid hwn mewn maint a siâp yn dynodi newidiadau mewn cymeriant maetholion, credwn y gall dadansoddi paramedrau maint a siâp dros amser ddangos cymeriant ocsid niobium gan ficroalgâu ym mhresenoldeb Nb-MXenes.
Ar ben hynny, gellir ocsideiddio MXenes ym mhresenoldeb algâu. Sylwodd Dalai et al.75 nad oedd morffoleg algâu gwyrdd a oedd yn agored i nano-TiO2 ac Al2O376 yn unffurf. Er bod ein harsylwadau'n debyg i'r astudiaeth bresennol, dim ond i astudiaeth effeithiau bioremediation o ran cynhyrchion diraddio MXene ym mhresenoldeb nanoflakes 2D ac nid nanoronynnau y mae'n berthnasol. Gan y gall MXenes ddiraddio i ocsidau metel,31,32,77,78 mae'n rhesymol tybio y gall ein nanoflakes Nb hefyd ffurfio ocsidau Nb ar ôl rhyngweithio â chelloedd microalgâu.
Er mwyn egluro'r gostyngiad mewn nanoflaciau 2D-Nb trwy fecanwaith dadelfennu yn seiliedig ar y broses ocsideiddio, cynhaliwyd astudiaethau gan ddefnyddio microsgopeg electron trosglwyddo cydraniad uchel (HRTEM) (Ffig. 7a,b) a sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) (Ffig. 7). 7c-i a thablau S4-5). Mae'r ddau ddull yn addas ar gyfer astudio ocsideiddio deunyddiau 2D ac yn ategu ei gilydd. Mae HRTEM yn gallu dadansoddi dirywiad strwythurau haenog dau ddimensiwn ac ymddangosiad dilynol nanoronynnau ocsid metel, tra bod XPS yn sensitif i fondiau arwyneb. At y diben hwn, profwyd nanoflaciau 2D Nb-MXene a dynnwyd o wasgariadau celloedd microalgâu, hynny yw, eu siâp ar ôl rhyngweithio â chelloedd microalgâu (gweler Ffig. 7).
Delweddau HRTEM yn dangos morffoleg MXenes SL Nb2CTx (a) wedi'u ocsideiddio a (b) SL Nb4C3Tx, canlyniadau dadansoddiad XPS yn dangos (c) cyfansoddiad cynhyrchion ocsid ar ôl lleihau, (d–f) paru brig cydrannau sbectrwm XPS SL Nb2CTx a (g–i) Nb4C3Tx SL wedi'u hatgyweirio â microalgâu gwyrdd.
Cadarnhaodd astudiaethau HRTEM ocsideiddio dau fath o nanoflaciau Nb-MXene. Er bod y nanoflaciau wedi cadw eu morffoleg dau ddimensiwn i ryw raddau, arweiniodd ocsideiddio at ymddangosiad llawer o nanoronynnau yn gorchuddio wyneb y nanoflaciau MXene (gweler Ffig. 7a,b). Dangosodd dadansoddiad XPS o signalau c Nb 3d ac O 1s fod ocsidau Nb wedi'u ffurfio yn y ddau achos. Fel y dangosir yn Ffigur 7c, mae gan MXene 2D Nb2CTx a Nb4C3TX signalau Nb 3d sy'n nodi presenoldeb ocsidau NbO ac Nb2O5, tra bod signalau O 1s yn nodi nifer y bondiau O–Nb sy'n gysylltiedig â swyddogaetholi wyneb y nanoflaciau 2D. Sylwom fod cyfraniad yr ocsid Nb yn drech o'i gymharu â Nb-C ac Nb3+-O.
Ar ffig. Mae Ffigurau 7g–i yn dangos sbectrwm XPS Nb 3d, C 1s, ac O 1s SL Nb2CTx (gweler Ffigau 7d–f) ac SL Nb4C3TX MXene wedi'u hynysu o gelloedd microalgâu. Darperir manylion paramedrau brig Nb-MXenes yn Nhablau S4–5, yn y drefn honno. Yn gyntaf, dadansoddom gyfansoddiad Nb 3d. Mewn cyferbyniad â Nb a amsugnwyd gan gelloedd microalgâu, yn MXene wedi'i hynysu o gelloedd microalgâu, ar wahân i Nb2O5, canfuwyd cydrannau eraill. Yn yr Nb2CTx SL, gwelsom gyfraniad Nb3+-O yn y swm o 15%, tra bod gweddill y sbectrwm Nb 3d wedi'i ddominyddu gan Nb2O5 (85%). Yn ogystal, mae'r sampl SL Nb4C3TX yn cynnwys cydrannau Nb-C (9%) a Nb2O5 (91%). Yma, mae Nb-C yn dod o ddwy haen atomig fewnol o garbid metel yn Nb4C3Tx SR. Yna rydym yn mapio'r sbectrwm C 1s i bedwar cydran wahanol, fel y gwnaethom yn y samplau mewnol. Fel y disgwyliwyd, mae sbectrwm C 1s yn cael ei ddominyddu gan garbon graffitig, ac yna cyfraniadau gan ronynnau organig (CHx/CO a C=O) o gelloedd microalgâu. Yn ogystal, yn y sbectrwm O 1s, gwelsom gyfraniad ffurfiau organig o gelloedd microalgâu, ocsid niobiwm, a dŵr wedi'i amsugno.
Yn ogystal, fe wnaethom ymchwilio i weld a yw hollti Nb-MXenes yn gysylltiedig â phresenoldeb rhywogaethau ocsigen adweithiol (ROS) yn y cyfrwng maetholion a/neu gelloedd microalgâu. I'r perwyl hwn, fe wnaethom asesu lefelau ocsigen sengl (1O2) yn y cyfrwng diwylliant a glwtathion mewngellol, thiol sy'n gweithredu fel gwrthocsidydd mewn microalgâu. Dangosir y canlyniadau yn SI (Ffigurau S20 ac S21). Nodweddwyd diwylliannau gydag MXenes SL Nb2CTx ac Nb4C3TX gan swm llai o 1O2 (gweler Ffigur S20). Yn achos SL Nb2CTx, mae MXene 1O2 wedi'i leihau i tua 83%. Ar gyfer diwylliannau microalgâu gan ddefnyddio SL, gostyngodd Nb4C3TX 1O2 hyd yn oed yn fwy, i 73%. Yn ddiddorol, dangosodd newidiadau yn 1O2 yr un duedd â'r effaith ataliol-ysgogol a welwyd yn flaenorol (gweler Ffig. 3). Gellir dadlau y gall magu mewn golau llachar newid ffoto-ocsideiddio. Fodd bynnag, dangosodd canlyniadau'r dadansoddiad rheoli lefelau bron yn gyson o 1O2 yn ystod yr arbrawf (Ffig. S22). Yn achos lefelau ROS mewngellol, gwelsom yr un duedd tuag i lawr hefyd (gweler Ffigur S21). I ddechrau, roedd lefelau ROS mewn celloedd microalgâu a dyfwyd ym mhresenoldeb SLs Nb2CTx a Nb4C3Tx yn uwch na'r lefelau a geir mewn diwylliannau pur o ficroalgâu. Yn y pen draw, fodd bynnag, ymddangosodd bod y microalgâu wedi addasu i bresenoldeb y ddau Nb-MXene, wrth i lefelau ROS ostwng i 85% a 91% o'r lefelau a fesurwyd mewn diwylliannau pur o ficroalgâu a frechwyd â SL Nb2CTx a Nb4C3TX, yn y drefn honno. Gall hyn ddangos bod microalgâu yn teimlo'n fwy cyfforddus dros amser ym mhresenoldeb Nb-MXene nag mewn cyfrwng maetholion yn unig.
Mae microalgâu yn grŵp amrywiol o organebau ffotosynthetig. Yn ystod ffotosynthesis, maent yn trosi carbon deuocsid atmosfferig (CO2) yn garbon organig. Cynhyrchion ffotosynthesis yw glwcos ac ocsigen79. Rydym yn amau ​​bod yr ocsigen a ffurfir felly yn chwarae rhan hanfodol yn ocsideiddio Nb-MXenes. Un esboniad posibl am hyn yw bod y paramedr awyru gwahaniaethol yn cael ei ffurfio ar bwysau rhannol isel ac uchel o ocsigen y tu allan a'r tu mewn i'r nanoflakes Nb-MXene. Mae hyn yn golygu lle bynnag y mae ardaloedd o bwysau rhannol gwahanol o ocsigen, bydd yr ardal gyda'r lefel isaf yn ffurfio'r anod 80, 81, 82. Yma, mae'r microalgâu yn cyfrannu at greu celloedd awyredig gwahaniaethol ar wyneb y naddion MXene, sy'n cynhyrchu ocsigen oherwydd eu priodweddau ffotosynthetig. O ganlyniad, mae cynhyrchion biocyrydu (yn yr achos hwn, ocsidau niobium) yn cael eu ffurfio. Agwedd arall yw y gall microalgâu gynhyrchu asidau organig sy'n cael eu rhyddhau i'r dŵr83,84. Felly, mae amgylchedd ymosodol yn cael ei ffurfio, gan newid yr Nb-MXenes. Yn ogystal, gall microalgâu newid pH yr amgylchedd i alcalïaidd oherwydd amsugno carbon deuocsid, a all hefyd achosi cyrydiad79.
Yn bwysicach fyth, mae'r ffotogyfnod tywyll/golau a ddefnyddiwyd yn ein hastudiaeth yn hanfodol i ddeall y canlyniadau a gafwyd. Disgrifir yr agwedd hon yn fanwl yn Djemai-Zoghlache et al. 85 Defnyddiasant ffotogyfnod 12/12 awr yn fwriadol i ddangos biocyrydiad sy'n gysylltiedig â biofaeddu gan y microalgâu coch Porphyridium purpureum. Maent yn dangos bod y ffotogyfnod yn gysylltiedig ag esblygiad y potensial heb fiocyrydiad, gan amlygu ei hun fel osgiliadau ffug-gyfnodol tua 24:00. Cadarnhawyd yr arsylwadau hyn gan Dowling et al. 86 Dangosasant fioffilmiau ffotosynthetig o cyanobacteria Anabaena. Mae ocsigen toddedig yn cael ei ffurfio o dan weithred golau, sy'n gysylltiedig â newid neu amrywiadau yn y potensial biocyrydiad rhydd. Pwysleisir pwysigrwydd y ffotogyfnod gan y ffaith bod y potensial rhydd ar gyfer biocyrydiad yn cynyddu yn y cyfnod golau ac yn lleihau yn y cyfnod tywyll. Mae hyn oherwydd yr ocsigen a gynhyrchir gan ficroalgâu ffotosynthetig, sy'n dylanwadu ar yr adwaith cathodig trwy'r pwysau rhannol a gynhyrchir ger yr electrodau87.
Yn ogystal, perfformiwyd sbectrosgopeg is-goch trawsnewid Fourier (FTIR) i ddarganfod a oedd unrhyw newidiadau wedi digwydd yng nghyfansoddiad cemegol celloedd microalgâu ar ôl rhyngweithio ag Nb-MXenau. Mae'r canlyniadau hyn a gafwyd yn gymhleth ac rydym yn eu cyflwyno yn SI (Ffigurau S23-S25, gan gynnwys canlyniadau cam MAX ac ML MXenau). Yn fyr, mae'r sbectrwm cyfeirio a gafwyd o ficroalgâu yn rhoi gwybodaeth bwysig inni am nodweddion cemegol yr organebau hyn. Mae'r dirgryniadau mwyaf tebygol hyn wedi'u lleoli ar amleddau o 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.11 (C–H) a 3280 cm–1 (O–H). Ar gyfer Nb-MXenau SL, gwelsom lofnod ymestyn bond CH sy'n gyson â'n hastudiaeth flaenorol38. Fodd bynnag, gwelsom fod rhai copaon ychwanegol sy'n gysylltiedig â bondiau C=C a CH wedi diflannu. Mae hyn yn dangos y gallai cyfansoddiad cemegol microalgâu gael newidiadau bach oherwydd rhyngweithio ag SL Nb-MXenes.
Wrth ystyried newidiadau posibl ym miocemeg microalgâu, mae angen ailystyried croniad ocsidau anorganig, fel ocsid niobiwm59. Mae'n ymwneud ag amsugno metelau gan wyneb y gell, eu cludo i'r cytoplasm, eu cysylltiad â grwpiau carboxyl mewngellol, a'u croniad mewn polyffosffosomau microalgâu20,88,89,90. Yn ogystal, cynhelir y berthynas rhwng microalgâu a metelau gan grwpiau swyddogaethol o gelloedd. Am y rheswm hwn, mae amsugno hefyd yn dibynnu ar gemeg wyneb microalgâu, sy'n eithaf cymhleth9,91. Yn gyffredinol, fel y disgwyliwyd, newidiodd cyfansoddiad cemegol microalgâu gwyrdd ychydig oherwydd amsugno ocsid Nb.
Yn ddiddorol, roedd yr ataliad cychwynnol a welwyd o ficroalgâu yn wrthdroadwy dros amser. Fel y gwelsom, goresgynnodd y microalgâu y newid amgylcheddol cychwynnol ac yn y pen draw dychwelodd i gyfraddau twf arferol a hyd yn oed cynyddodd. Mae astudiaethau o'r potensial zeta yn dangos sefydlogrwydd uchel pan gaiff ei gyflwyno i gyfryngau maetholion. Felly, cynhaliwyd y rhyngweithio arwyneb rhwng celloedd microalgâu a naddion naddion Nb-MXene drwy gydol yr arbrofion lleihau. Yn ein dadansoddiad pellach, rydym yn crynhoi'r prif fecanweithiau gweithredu sy'n sail i'r ymddygiad rhyfeddol hwn o ficroalgâu.
Mae arsylwadau SEM wedi dangos bod microalgâu yn tueddu i lynu wrth Nb-MXenes. Gan ddefnyddio dadansoddiad delwedd deinamig, rydym yn cadarnhau bod yr effaith hon yn arwain at drawsnewid naddion naddion dau ddimensiwn Nb-MXene yn ronynnau mwy sfferig, a thrwy hynny'n dangos bod dadelfennu naddion naddion yn gysylltiedig â'u hocsidiad. I brofi ein rhagdybiaeth, cynhaliwyd cyfres o astudiaethau deunydd a biocemegol. Ar ôl profi, ocsideiddiodd a dadelfennodd y naddion yn raddol yn gynhyrchion NbO a Nb2O5, nad oeddent yn peri bygythiad i ficroalgâu gwyrdd. Gan ddefnyddio arsylwad FTIR, ni chanfuwyd unrhyw newidiadau sylweddol yng nghyfansoddiad cemegol microalgâu a gafodd eu deori ym mhresenoldeb nanodin naddion 2D Nb-MXene. Gan ystyried y posibilrwydd o amsugno ocsid niobium gan ficroalgâu, cynhaliwyd dadansoddiad fflwroleuedd pelydr-X. Mae'r canlyniadau hyn yn dangos yn glir bod y microalgâu a astudiwyd yn bwydo ar ocsidau niobium (NbO a Nb2O5), nad ydynt yn wenwynig i'r microalgâu a astudiwyd.