Nature.com сайтад зочилсонд баярлалаа. Та хязгаарлагдмал CSS дэмжлэгтэй хөтчийн хувилбарыг ашиглаж байна. Хамгийн сайн туршлагын тулд бид танд шинэчлэгдсэн хөтчийг ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer дээр нийцтэй байдлын горимыг идэвхгүй болгох). Энэ хооронд, тасралтгүй дэмжлэг үзүүлэхийн тулд бид сайтыг хэв маяг болон JavaScriptгүйгээр үзүүлэх болно.
Гурван слайдын тойруулгыг нэг дор харуулна. Өмнөх болон Дараагийн товчлууруудыг ашиглан нэг дор гурван слайдаар шилжих эсвэл төгсгөлд байгаа гулсах товчлууруудыг ашиглан нэг дор гурван слайдаар шилжих боломжтой.
Нанотехнологийн хурдацтай хөгжил, өдөр тутмын хэрэглээнд нэгтгэх нь хүрээлэн буй орчинд аюул учруулж болзошгүй юм. Органик бохирдуулагчийг задлах ногоон аргууд сайн тогтсон боловч органик бус талст бохирдуулагчийг нөхөн сэргээх нь биотрансформацид мэдрэмтгий чанар багатай, материалын гадаргуугийн биологийн харилцан үйлчлэлийг ойлгодоггүй тул томоохон асуудал болж байна. Энд бид ногоон бичил замаг Raphidocelis subcapitata-аар 2D керамик наноматериалын биоремедиацийн механизмыг мөрдөхийн тулд Nb дээр суурилсан органик бус 2D MXenes загварыг энгийн хэлбэрийн параметрийн шинжилгээний аргаар хослуулан ашигласан. Бид бичил замаг нь гадаргуутай холбоотой физик-химийн харилцан үйлчлэлийн улмаас Nb дээр суурилсан MXenes-ийг задалдаг болохыг тогтоосон. Эхэндээ нэг давхаргат болон олон давхаргат MXen нано хэсгүүдийг бичил замагны гадаргуу дээр наасан бөгөөд энэ нь замагны өсөлтийг бага зэрэг бууруулсан. Гэсэн хэдий ч гадаргуутай удаан хугацаанд харилцан үйлчлэлцсэний дараа бичил замаг нь MXen нано хэсгүүдийг исэлдүүлж, тэдгээрийг NbO ба Nb2O5 болгон задалдаг. Эдгээр исэлүүд нь бичил замагны эсүүдэд хоргүй тул шингээлтийн механизмаар Nb ислийн нано хэсгүүдийг хэрэглэдэг бөгөөд энэ нь 72 цагийн турш ус цэвэршүүлсний дараа бичил замаг сэргээдэг. Шингээлттэй холбоотой шим тэжээлийн нөлөө нь эсийн эзэлхүүний өсөлт, тэдгээрийн жигд хэлбэр, өсөлтийн хурдны өөрчлөлтөд мөн тусгагдсан байдаг. Эдгээр олдворууд дээр үндэслэн бид цэнгэг усны экосистемд Nb дээр суурилсан MXen-ийн богино болон урт хугацааны оршихуй нь байгаль орчинд бага зэргийн нөлөөлөл учруулж болзошгүй гэж дүгнэж байна. Хоёр хэмжээст наноматериалыг загвар систем болгон ашигласнаар бид нарийн ширхэгтэй материалд ч гэсэн хэлбэрийн хувирлыг хянах боломжийг харуулж байна. Ерөнхийдөө энэхүү судалгаа нь 2 хэмжээст наноматериалын биоремедиацийн механизмыг хөдөлгөдөг гадаргуугийн харилцан үйлчлэлтэй холбоотой үйл явцын талаарх чухал үндсэн асуултанд хариулж, органик бус талст наноматериалын байгаль орчинд үзүүлэх нөлөөллийн талаарх цаашдын богино болон урт хугацааны судалгааны үндэс суурийг тавьж өгч байна.
Наноматериалууд нээгдсэнээс хойш ихээхэн сонирхол татаж байгаа бөгөөд төрөл бүрийн нанотехнологиуд саяхан шинэчлэлийн үе шатанд орсон1. Харамсалтай нь, наноматериалуудыг өдөр тутмын хэрэглээнд нэгтгэх нь зохисгүй хаях, болгоомжгүй харьцах, эсвэл аюулгүй байдлын дэд бүтэц хангалтгүй байгаагаас болж санамсаргүй байдлаар ялгарахад хүргэдэг. Тиймээс хоёр хэмжээст (2D) наноматериал зэрэг наноматериалууд байгалийн орчинд ялгарч болох бөгөөд тэдгээрийн зан төлөв, биологийн идэвхжил хараахан бүрэн ойлгогдоогүй байна гэж үзэх нь зүйтэй юм. Тиймээс эко хоруу чанарын асуудал нь 2D наноматериалууд усны системд нэвчих чадварт төвлөрсөн нь гайхах зүйл биш юм2,3,4,5,6. Эдгээр экосистемд зарим 2D наноматериалууд нь бичил замаг зэрэг янз бүрийн трофик түвшинд янз бүрийн организмуудтай харилцан үйлчилж чаддаг.
Бичил замаг нь цэнгэг ус болон далайн экосистемд байгалийн жамаар байдаг бөгөөд фотосинтезийн замаар янз бүрийн химийн бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэдэг анхдагч организмууд юм7. Иймээс тэдгээр нь усны экосистемд чухал үүрэг гүйцэтгэдэг8,9,10,11,12 гэхдээ бас мэдрэмтгий, хямд бөгөөд эко хоруу чанарын өргөн хэрэглэгддэг үзүүлэлтүүд юм13,14. Бичил замаг эсүүд хурдан үржиж, янз бүрийн нэгдлүүдийн агууламжид хурдан хариу үйлдэл үзүүлдэг тул органик бодисоор бохирдсон усыг цэвэрлэх байгаль орчинд ээлтэй аргуудыг боловсруулахад ирээдүйтэй юм15,16.
Замагны эсүүд нь биосорбци болон хуримтлалаар дамжуулан уснаас органик бус ионуудыг зайлуулж чаддаг17,18. Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolica, Stigeoclonium tenue болон Synechococcus sp. зэрэг зарим замагны төрөл зүйл. Энэ нь Fe2+, Cu2+, Zn2+ болон Mn2+19 зэрэг хортой металл ионуудыг зөөвөрлөж, тэр ч байтугай тэжээдэг болох нь тогтоогдсон. Бусад судалгаагаар Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ эсвэл Pb2+ ионууд нь эсийн морфологийг өөрчилж, хлоропластуудыг нь устгаснаар Scenedesmus-ийн өсөлтийг хязгаарладаг болохыг харуулсан20,21.
Органик бохирдуулагчийг задлах, хүнд металлын ионуудыг зайлуулах ногоон аргууд нь дэлхий даяарх эрдэмтэд, инженерүүдийн анхаарлыг татсан. Энэ нь голчлон эдгээр бохирдуулагчийг шингэн үе шатанд амархан боловсруулдагтай холбоотой юм. Гэсэн хэдий ч органик бус талст бохирдуулагч нь усанд уусах чадвар багатай, янз бүрийн биохувиргалтад бага өртөмтгий байдаг тул нөхөн сэргээлтэд ихээхэн бэрхшээл учруулдаг бөгөөд энэ чиглэлээр бага ахиц дэвшил гарсан байна22,23,24,25,26. Тиймээс наноматериалыг засах байгаль орчинд ээлтэй шийдлүүдийг хайх нь нарийн төвөгтэй, судлагдаагүй салбар хэвээр байна. 2 хэмжээст наноматериалын биохувиргалтын нөлөөллийн талаарх тодорхойгүй байдлын өндөр түвшингээс шалтгаалан тэдгээрийн бууралтын үед задрах боломжтой замыг олох хялбар арга байхгүй байна.
Энэхүү судалгаанд бид органик бус керамик материалын идэвхтэй усан био нөхөн сэргээлтийн бодис болгон ногоон бичил замаг ашигласан бөгөөд органик бус керамик материалын төлөөлөгч болох MXene-ийн задралын процессыг газар дээр нь хянахтай хослуулсан. "MXene" гэсэн нэр томъёо нь Mn+1XnTx материалын стехиометрийг тусгасан бөгөөд M нь эрт үеийн шилжилтийн металл, X нь нүүрстөрөгч ба/эсвэл азот, Tx нь гадаргуугийн терминатор (жишээ нь, -OH, -F, -Cl), мөн n = 1, 2, 3 эсвэл 427.28 байна. Нагиб нар MXenes-ийг нээснээс хойш. Мэдрэхүй, хорт хавдрын эмчилгээ ба мембраны шүүлтүүр 27,29,30. Үүнээс гадна, MXenes нь маш сайн коллоид тогтвортой байдал болон биологийн харилцан үйлчлэлийн боломжит байдлаас шалтгаалан загвар 2D систем гэж үзэж болно31,32,33,34,35,36.
Тиймээс энэхүү өгүүлэлд боловсруулсан арга зүй болон бидний судалгааны таамаглалыг Зураг 1-т үзүүлэв. Энэхүү таамаглалын дагуу бичил замаг нь гадаргуутай холбоотой физик-химийн харилцан үйлчлэлийн улмаас Nb-д суурилсан MXen-ийг хоргүй нэгдэл болгон задалдаг бөгөөд энэ нь замаг цаашид нөхөн сэргээх боломжийг олгодог. Энэхүү таамаглалыг шалгахын тулд эрт үеийн ниобид суурилсан шилжилтийн металлын карбид ба/эсвэл нитрид (MXenes) бүлгийн хоёр гишүүн болох Nb2CTx ба Nb4C3TX-ийг сонгосон.
Ногоон бичил замаг Raphidocelis subcapitata-аар MXene-г нөхөн сэргээх судалгааны арга зүй болон нотолгоонд суурилсан таамаглалууд. Энэ нь нотолгоонд суурилсан таамаглалын зөвхөн бүдүүвч дүрслэл гэдгийг анхаарна уу. Нуурын орчин нь ашигласан тэжээллэг орчин болон нөхцөл байдлаас (жишээлбэл, өдрийн мөчлөг болон боломжтой чухал тэжээллэг бодисын хязгаарлалт) ялгаатай байдаг. BioRender.com-той хамтран бүтээгдсэн.
Тиймээс MXene-г загвар систем болгон ашигласнаар бид бусад уламжлалт наноматериалуудтай ажиглагдах боломжгүй янз бүрийн биологийн нөлөөллийг судлах үүд хаалгыг нээж өгсөн. Ялангуяа бид ниобид суурилсан MXen зэрэг хоёр хэмжээст наноматериалыг Raphidocelis subcapitata бичил замаг ашиглан биоремедиаци хийх боломжийг харуулж байна. Бичил замаг нь Nb-MXen-ийг хоргүй исэл NbO ба Nb2O5 болгон задлах чадвартай бөгөөд эдгээр нь ниобий шингээлтийн механизмаар дамжуулан шим тэжээл өгдөг. Ерөнхийдөө энэхүү судалгаа нь хоёр хэмжээст наноматериалын биоремедиацийн механизмыг зохицуулдаг гадаргуугийн физик-химийн харилцан үйлчлэлтэй холбоотой үйл явцын талаарх чухал үндсэн асуултанд хариулдаг. Нэмж дурдахад бид 2 хэмжээст наноматериалын хэлбэрийн нарийн өөрчлөлтийг хянах энгийн хэлбэр-параметр дээр суурилсан аргыг боловсруулж байна. Энэ нь органик бус талст наноматериалын янз бүрийн хүрээлэн буй орчинд үзүүлэх нөлөөллийн талаарх богино болон урт хугацааны судалгааг цаашид өдөөж байна. Тиймээс бидний судалгаа нь материалын гадаргуу болон биологийн материалын харилцан үйлчлэлийн талаарх ойлголтыг нэмэгдүүлдэг. Мөн бид цэнгэг усны экосистемд үзүүлэх нөлөөллийн талаарх өргөжүүлсэн богино болон урт хугацааны судалгааны үндэс суурийг тавьж байгаа бөгөөд одоо үүнийг хялбархан баталгаажуулж болно.
MXen нь өвөрмөц, сэтгэл татам физик, химийн шинж чанартай, тиймээс олон боломжит хэрэглээтэй сонирхолтой материалын ангиллыг төлөөлдөг. Эдгээр шинж чанарууд нь тэдгээрийн стехиометр болон гадаргуугийн химийн найрлагаас ихээхэн хамаардаг. Тиймээс бидний судалгаанд бид Nb дээр суурилсан шаталсан нэг давхаргат (SL) MXen, Nb2CTx болон Nb4C3TX гэсэн хоёр төрлийн судалгааг хийсэн, учир нь эдгээр наноматериалын биологийн өөр өөр нөлөөллийг ажиглаж болно. MXen нь атомын нимгэн MAX фазын А давхаргыг дээрээс доош сонгон сийлэх замаар эхлэлийн материалаасаа үйлдвэрлэдэг. MAX фаз нь шилжилтийн металлын карбидын "холбогдсон" блокууд болон MnAXn-1 стехиометрийн тусламжтайгаар Al, Si, Sn зэрэг "А" элементүүдийн нимгэн давхаргуудаас бүрдсэн гурвалсан керамик юм. Анхны MAX фазын морфологийг сканнердах электрон микроскопоор (SEM) ажигласан бөгөөд өмнөх судалгаануудтай нийцэж байсан (Нэмэлт мэдээлэл, SI, S1 зургийг үзнэ үү). Олон давхаргат (ML) Nb-MXen-ийг 48% HF (фторын хүчил)-ээр Al давхаргыг зайлуулсны дараа гаргаж авсан. ML-Nb2CTx болон ML-Nb4C3TX-ийн морфологийг сканнердах электрон микроскоп (SEM) ашиглан судалсан (S1c ба S1d зураг тус тус) бөгөөд сунасан нүх сүвтэй төстэй завсраар дамжин өнгөрөх хоёр хэмжээст нано ширхэгтэй төстэй ердийн давхаргат MXene морфологи ажиглагдсан. Nb-MXene хоёулаа өмнө нь хүчиллэг сийлбэрээр нийлэгжүүлсэн MXene фазуудтай олон нийтлэг зүйлтэй байдаг27,38. MXene-ийн бүтцийг баталгаажуулсны дараа бид тетрабутиламмонийн гидроксид (TBAOH)-ийг хооронд нь хольж, дараа нь угааж, хэт авиагаар давхарлаж, дараа нь нэг давхаргат эсвэл нам давхаргат (SL) 2D Nb-MXene нано ширхэгийг гаргаж авсан.
Бид сийлбэр болон цаашдын хальслах үр ашгийг шалгахын тулд өндөр нягтралтай дамжуулалтын электрон микроскоп (HRTEM) болон рентген дифракц (XRD) ашигласан. Урвуу хурдан фурье хувиргалт (IFFT) болон хурдан фурье хувиргалт (FFT) ашиглан боловсруулсан HRTEM үр дүнг Зураг 2-т үзүүлэв. Атомын давхаргын бүтцийг шалгаж, хавтгай хоорондын зайг хэмжихийн тулд Nb-MXene нано ширхэгүүдийг ирмэгээр нь дээш чиглүүлсэн. MXene Nb2CTx болон Nb4C3TX нано ширхэгүүдийн HRTEM зургууд нь өмнө нь Нагиб нар27 болон Ястржебска нар38 мэдээлсэнчлэн тэдгээрийн атомын нимгэн давхаргатай шинж чанарыг харуулсан (Зураг 2a1, a2-г үзнэ үү). Хоёр зэргэлдээ Nb2CTx болон Nb4C3Tx моно давхаргын хувьд бид давхаргын хоорондын зайг тус тус 0.74 ба 1.54 нм гэж тодорхойлсон (Зураг 2b1, b2), энэ нь бидний өмнөх үр дүнтэй38 мөн тохирч байна. Үүнийг урвуу хурдан Фурье хувиргалт (Зураг 2c1, c2) болон Nb2CTx ба Nb4C3Tx моно давхаргын хоорондох зайг харуулсан хурдан Фурье хувиргалт (Зураг 2d1, d2)-аар баталгаажуулсан. Зураг дээр ниобий ба нүүрстөрөгчийн атомуудтай харгалзах гэрэл ба бараан зурвасуудын ээлжлэн солигдож байгааг харуулсан бөгөөд энэ нь судлагдсан MXen-ийн давхаргалаг шинж чанарыг баталж байна. Nb2CTx ба Nb4C3Tx-ийн олж авсан энергийн тархалтын рентген спектроскопи (EDX) спектрүүд (S2a ба S2b зураг) нь Al оргил илрээгүй тул анхны MAX фазын үлдэгдэлгүй байгааг тэмдэглэх нь чухал юм.
SL Nb2CTx болон Nb4C3Tx MXene нано хэсгүүдийн шинж чанар, үүнд (a) өндөр нарийвчлалтай электрон микроскоп (HRTEM) хажуугийн 2 хэмжээст нано хэсгүүдийн дүрслэл болон харгалзах, (b) эрчимжүүлэлтийн горим, (c) урвуу хурдан Фурье хувиргалт (IFFT), (d) хурдан Фурье хувиргалт (FFT), (e) Nb-MXene рентген зураг орно. SL 2D Nb2CTx-ийн хувьд тоонуудыг (a1, b1, c1, d1, e1) гэж илэрхийлнэ. SL 2D Nb4C3Tx-ийн хувьд тоонуудыг (a2, b2, c2, d2, e1) гэж илэрхийлнэ.
SL Nb2CTx болон Nb4C3Tx MXen-ийн рентген дифракцийн хэмжилтийг Зураг 2e1 болон e2-т тус тус харуулав. 4.31 ба 4.32 дээрх оргилууд (002) нь өмнө нь тайлбарласан давхарласан MXen Nb2CTx болон Nb4C3TX38,39,40,41-тэй тус тус тохирч байна. XRD-ийн үр дүн нь зарим үлдэгдэл ML бүтэц болон MAX фазууд байгааг харуулж байгаа боловч ихэвчлэн SL Nb4C3Tx-тэй холбоотой XRD хэв маягийг харуулж байна (Зураг 2e2). MAX фазын жижиг хэсгүүд байгаа нь санамсаргүй байдлаар давхарласан Nb4C3Tx давхаргуудтай харьцуулахад илүү хүчтэй MAX оргилыг тайлбарлаж магадгүй юм.
Цаашдын судалгаа нь R. subcapitata зүйлд хамаарах ногоон бичил замагт чиглэгдсэн. Бид бичил замаг сонгосон, учир нь тэд хүнсний гол сүлжээнд оролцдог чухал үйлдвэрлэгчид юм42. Эдгээр нь мөн хүнсний гинжин хэлхээний өндөр түвшинд хүргэдэг хорт бодисыг зайлуулах чадвартай тул хоруу чанарын хамгийн сайн үзүүлэлтүүдийн нэг юм43. Үүнээс гадна R. subcapitata-ийн судалгаа нь SL Nb-MXenes-ийн нийтлэг цэнгэг усны бичил биетүүдэд үзүүлэх тохиолдлын хоруу чанарын талаар тодруулж өгч магадгүй юм. Үүнийг харуулахын тулд судлаачид бичил биетэн бүр хүрээлэн буй орчинд байдаг хортой нэгдлүүдэд өөр өөр мэдрэмжтэй байдаг гэж таамаглаж байсан. Ихэнх организмын хувьд бодисын бага концентраци нь тэдний өсөлтөд нөлөөлдөггүй бол тодорхой хязгаараас дээш концентраци нь тэднийг дарангуйлах эсвэл бүр үхэлд хүргэж болзошгүй юм. Тиймээс бичил замаг болон MXenes-ийн гадаргуугийн харилцан үйлчлэл болон түүнтэй холбоотой нөхөн сэргэлтийг судлахын тулд бид Nb-MXenes-ийн хоргүй, хортой концентрацийг туршихаар шийдсэн. Үүний тулд бид 0 (лавлагаа болгон), 0.01, 0.1 болон 10 мг л-1 MXene-ийн концентрацийг болон нэмэлтээр халдвар авсан бичил замаг маш өндөр концентрацитай MXene (100 мг л-1 MXene)-ээр туршсан бөгөөд энэ нь аливаа биологийн орчинд маш аюултай бөгөөд үхлийн аюултай байж болно.
SL Nb-MXenes-ийн бичил замагт үзүүлэх нөлөөг Зураг 3-т үзүүлэв. Үүнийг 0 мг л-1 дээжинд хэмжсэн өсөлтийг дэмжих (+) эсвэл дарангуйлах (-) хувь хэмжээгээр илэрхийлнэ. Харьцуулахын тулд Nb-MAX фаз болон ML Nb-MXenes-ийг мөн туршиж үзсэн бөгөөд үр дүнг SI хэлбэрээр харуулав (Зураг S3-г үзнэ үү). Олж авсан үр дүнгээс харахад SL Nb-MXenes нь Зураг 3a,b-д үзүүлсэн шиг 0.01-ээс 10 мг/л хүртэлх бага концентрацийн хүрээнд бараг бүрэн хоргүй болохыг баталсан. Nb2CTx-ийн хувьд бид заасан хязгаарт 5%-иас ихгүй эко хоруу чанар ажиглагдсан.
SL (a) Nb2CTx болон (b) Nb4C3TX MXene-ийн дэргэд бичил замагны өсөлтийг өдөөх (+) эсвэл дарангуйлах (-). MXene-бичил замагны 24, 48 болон 72 цагийн харилцан үйлчлэлийг шинжилсэн. Чухал өгөгдлийг (t-тест, p < 0.05) од (*) тэмдгээр тэмдэглэсэн. Чухал өгөгдлийг (t-тест, p < 0.05) од (*) тэмдгээр тэмдэглэсэн. Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Чухал өгөгдөл (t-тест, p < 0.05)-ийг од (*) тэмдэгээр тэмдэглэсэн.重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-тест, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Чухал өгөгдөл (t-тест, p < 0.05)-ийг од (*) тэмдгээр тэмдэглэсэн.Улаан сумнууд нь дарангуйлах өдөөлтийг зогсоохыг илтгэнэ.
Нөгөөтэйгүүр, Nb4C3TX-ийн бага концентраци нь арай илүү хортой боловч 7%-иас ихгүй байсан. Хүлээгдэж байсанчлан, бид 100 мг L-1-д MXenes нь илүү өндөр хоруу чанартай бөгөөд бичил замагны өсөлтийг дарангуйлдаг болохыг ажигласан. Сонирхолтой нь, MAX эсвэл ML дээжтэй харьцуулахад ямар ч материал нь атопик/хортой нөлөөллийн ижил хандлага, цаг хугацаанаас хамааралтай байгаагүй (дэлгэрэнгүй мэдээллийг SI-ээс үзнэ үү). MAX үе шатанд (S3-р зургийг үзнэ үү) хоруу чанар нь ойролцоогоор 15-25% хүрч, цаг хугацаа өнгөрөх тусам нэмэгдсэн бол SL Nb2CTx болон Nb4C3TX MXene-ийн хувьд урвуу хандлага ажиглагдсан. Бичил замагны өсөлтийг дарангуйлах нь цаг хугацааны явцад буурсан. Энэ нь 24 цагийн дараа ойролцоогоор 17% хүрч, 72 цагийн дараа 5%-иас бага болж буурсан (Зураг 3a, b тус тус).
Хамгийн чухал нь SL Nb4C3TX-ийн хувьд бичил замагны өсөлтийг дарангуйлах нь 24 цагийн дараа ойролцоогоор 27% хүрсэн боловч 72 цагийн дараа 1% болж буурсан. Тиймээс бид ажиглагдсан үр нөлөөг өдөөлтийн урвуу дарангуйлал гэж тэмдэглэсэн бөгөөд SL Nb4C3TX MXene-ийн хувьд үр нөлөө нь илүү хүчтэй байв. Бичил замагны өсөлтийг өдөөх нь SL Nb2CTx MXene-тэй харьцуулахад Nb4C3TX-ээр (24 цагийн турш 10 мг L-1-д харилцан үйлчлэлцэх) эрт тэмдэглэгдсэн. Дарангуйлах-өдөөлтийн урвуу нөлөө нь биомассын хоёр дахин нэмэгдэх хурдны муруйд бас сайн харагдаж байсан (дэлгэрэнгүй мэдээллийг S4-р зурагнаас үзнэ үү). Одоогоор зөвхөн Ti3C2TX MXene-ийн экотоксик чанарыг янз бүрийн аргаар судалсан. Энэ нь зебра загасны үр хөврөлд хортой биш44, харин бичил замаг Desmodesmus quadricauda болон Sorghum saccharatum ургамалд дунд зэрэг экотоксик юм45. Тодорхой нөлөөллийн бусад жишээнд хэвийн эсийн шугамаас илүү хорт хавдрын эсийн шугамд илүү их хоруу чанар орно46,47. Туршилтын нөхцөл нь Nb-MXenes-ийн дэргэд ажиглагдсан бичил замагны өсөлтийн өөрчлөлтөд нөлөөлнө гэж үзэж болно. Жишээлбэл, хлоропластын стромын рН нь 8 орчим байх нь RuBisCO ферментийг үр ашигтай ажиллуулахад оновчтой байдаг. Тиймээс рН-ийн өөрчлөлт нь фотосинтезийн хурдад сөргөөр нөлөөлдөг48,49. Гэсэн хэдий ч бид туршилтын явцад рН-ийн мэдэгдэхүйц өөрчлөлтийг ажиглаагүй (дэлгэрэнгүй мэдээллийг SI, Зураг S5-аас үзнэ үү). Ерөнхийдөө Nb-MXenes бүхий бичил замагны өсгөвөр нь уусмалын рН-ийг цаг хугацааны явцад бага зэрэг бууруулсан. Гэсэн хэдий ч энэ бууралт нь цэвэр орчны рН-ийн өөрчлөлттэй төстэй байв. Үүнээс гадна, олдсон хэлбэлзлийн хүрээ нь бичил замагны цэвэр өсгөвөрт хэмжсэнтэй төстэй байв (хяналтын дээж). Тиймээс бид фотосинтез нь цаг хугацааны явцад рН-ийн өөрчлөлтөд нөлөөлдөггүй гэж дүгнэж байна.
Үүнээс гадна, нийлэгжүүлсэн MXen нь гадаргуугийн төгсгөлтэй (Tx гэж тэмдэглэгдсэн). Эдгээр нь голчлон -O, -F ба -OH функциональ бүлгүүд юм. Гэсэн хэдий ч гадаргуугийн хими нь нийлэгжүүлэх аргатай шууд холбоотой. Эдгээр бүлгүүд нь гадаргуу дээр санамсаргүй байдлаар тархсан байдаг нь мэдэгдэж байгаа бөгөөд энэ нь MXene50-ийн шинж чанарт үзүүлэх нөлөөллийг урьдчилан таамаглахад хэцүү болгодог. Tx нь ниобийг гэрлээр исэлдүүлэх каталитик хүч байж болох юм гэж үзэж болно. Гадаргуугийн функциональ бүлгүүд нь өөрсдийн суурь фотокатализаторуудад гетеро холболт үүсгэх олон бэхэлгээний цэгийг өгдөг51. Гэсэн хэдий ч өсөлтийн орчны найрлага нь үр дүнтэй фотокатализаторыг өгөөгүй (дэлгэрэнгүй орчны найрлагыг SI хүснэгт S6-аас олж болно). Үүнээс гадна, MXen-ийн биологийн идэвхжил нь давхаргын дараах боловсруулалт, исэлдэлт, органик болон органик бус нэгдлүүдийн химийн гадаргуугийн өөрчлөлт52,53,54,55,56 эсвэл гадаргуугийн цэнэгийн инженерчлэл38-аас шалтгаалан өөрчлөгдөж болох тул гадаргуугийн аливаа өөрчлөлт нь маш чухал юм. Тиймээс ниобийн исэл нь орчин дахь материалын тогтворгүй байдалтай ямар нэгэн холбоотой эсэхийг шалгахын тулд бид бичил замагны өсөлтийн орчин болон ионгүйжүүлсэн усанд зета (ζ) потенциалын судалгаа хийсэн (харьцуулах зорилгоор). Бидний үр дүнгээс харахад SL Nb-MXenes нь харьцангуй тогтвортой байдаг (MAX ба ML үр дүнгийн SI Зураг S6-г үзнэ үү). SL MXenes-ийн зета потенциал нь ойролцоогоор -10 мВ байна. SR Nb2CTx-ийн хувьд ζ-ийн утга нь Nb4C3Tx-ээс арай илүү сөрөг байна. ζ утгын ийм өөрчлөлт нь сөрөг цэнэгтэй MXene нано ширхэгүүдийн гадаргуу нь өсгөврийн орчиноос эерэг цэнэгтэй ионуудыг шингээж авдаг болохыг харуулж магадгүй юм. Өсгөврийн орчин дахь Nb-MXenes-ийн зета потенциал ба дамжуулах чадварын түр зуурын хэмжилтүүд (дэлгэрэнгүй мэдээллийг SI дахь S7 ба S8 зурагнаас үзнэ үү) бидний таамаглалыг дэмжиж байгаа бололтой.
Гэсэн хэдий ч Nb-MXene SL хоёулаа тэгээс хамгийн бага өөрчлөлтийг харуулсан. Энэ нь бичил замаг ургах орчинд тогтвортой байдлыг нь тодорхой харуулж байна. Нэмж дурдахад, бидний ногоон бичил замаг байгаа нь орчин дахь Nb-MXene-ийн тогтвортой байдалд нөлөөлөх эсэхийг үнэлсэн. Шим тэжээлийн орчин болон өсгөвөрт бичил замагтай харилцан үйлчилсний дараа MXene-ийн зета потенциал ба дамжуулах чанарын үр дүнг SI-ээс олж болно (Зураг S9 ба S10). Сонирхолтой нь, бичил замаг байгаа нь хоёр MXene-ийн тархалтыг тогтворжуулж байгаа мэт санагдаж байгааг бид анзаарсан. Nb2CTx SL-ийн хувьд зета потенциал нь цаг хугацааны явцад бага зэрэг буурч, илүү сөрөг утгатай болсон (72 цагийн инкубацийн дараа -15.8 ба -19.1 мВ). SL Nb4C3TX-ийн зета потенциал бага зэрэг нэмэгдсэн боловч 72 цагийн дараа бичил замаг байхгүй нано ширхэгүүдээс илүү өндөр тогтвортой байдлыг харуулсан (-18.1 ба -9.1 мВ).
Мөн бид бичил замаг байгаа орчинд инкубацлагдсан Nb-MXene уусмалын дамжуулах чанар бага байгааг тогтоосон бөгөөд энэ нь шим тэжээлийн орчин дахь ионы хэмжээ бага байгааг харуулж байна. Усан дахь MXene-ийн тогтворгүй байдал нь голчлон гадаргуугийн исэлдэлтээс үүдэлтэй болохыг онцлон тэмдэглэх нь зүйтэй57. Тиймээс ногоон бичил замаг нь Nb-MXene-ийн гадаргуу дээр үүссэн ислийг ямар нэгэн байдлаар цэвэрлэж, тэр ч байтугай тэдгээрийн үүсэхээс (MXene-ийн исэлдэлт) сэргийлсэн гэж бид сэжиглэж байна. Үүнийг бичил замаг шингээдэг бодисын төрлийг судалснаар харж болно.
Бидний экотоксикологийн судалгаагаар бичил замаг нь цаг хугацааны явцад Nb-MXen-ийн хоруу чанар болон өдөөгдсөн өсөлтийг ер бусын дарангуйлах чадварыг даван туулж чадсан болохыг харуулсан боловч бидний судалгааны зорилго нь үйлчлэх боломжит механизмыг судлах явдал байв. Замаг зэрэг организмууд экосистемдээ танил бус нэгдлүүд эсвэл материалд өртөхөд тэд янз бүрийн аргаар хариу үйлдэл үзүүлж болно58,59. Хортой металлын исэл байхгүй тохиолдолд бичил замаг өөрсдийгөө тэжээж, тасралтгүй ургах боломжийг олгодог60. Хортой бодисыг залгисны дараа хэлбэр, хэлбэрээ өөрчлөх гэх мэт хамгаалалтын механизм идэвхжиж болно. Шингээх боломжийг мөн анхаарч үзэх хэрэгтэй58,59. Хамгаалалтын механизмын аливаа шинж тэмдэг нь туршилтын нэгдлийн хоруу чанарын тодорхой үзүүлэлт юм. Тиймээс цаашдын ажилдаа бид SL Nb-MXene нано ширхэгүүд болон бичил замаг хоорондын SEM-ээр гадаргуугийн харилцан үйлчлэлийн боломжит байдал болон рентген флуоресценцийн спектроскопи (XRF) ашиглан Nb дээр суурилсан MXen-ийн шингээлтийн боломжит байдлыг судалсан. Идэвхтэй хоруу чанарын асуудлыг шийдвэрлэхийн тулд SEM болон XRF шинжилгээг зөвхөн MXen-ийн хамгийн өндөр концентрацид хийсэн болохыг анхаарна уу.
SEM-ийн үр дүнг Зураг 4-т үзүүлэв. Боловсруулаагүй бичил замагны эсүүд (Зураг 4a, лавлагаа дээжийг үзнэ үү) нь ердийн R. subcapitata морфологи болон круассан төст эсийн хэлбэрийг тодорхой харуулсан. Эсүүд хавтгай, зарим талаараа эмх замбараагүй харагдаж байна. Зарим бичил замагны эсүүд хоорондоо давхцаж, орооцолдсон боловч энэ нь дээж бэлтгэх үйл явцаас үүдэлтэй байж магадгүй юм. Ерөнхийдөө цэвэр бичил замагны эсүүд гөлгөр гадаргуутай байсан бөгөөд ямар ч морфологийн өөрчлөлт гараагүй.
Ногоон бичил замаг болон MXene нано хуудасны хоорондох гадаргуугийн харилцан үйлчлэлийг хэт их концентрацитай (100 мг L-1) 72 цагийн харилцан үйлчлэлийн дараа харуулсан SEM зургууд. (a) SL (b) Nb2CTx болон (c) Nb4C3TX MXenes-тэй харилцан үйлчилсний дараа боловсруулаагүй ногоон бичил замаг. Nb-MXene нано ширхэгүүдийг улаан сумаар тэмдэглэсэн болохыг анхаарна уу. Харьцуулахын тулд оптик микроскопоос авсан зургуудыг мөн нэмж оруулсан болно.
Үүний эсрэгээр, SL Nb-MXene нано ширхэгт шингээгдсэн бичил замагны эсүүд гэмтсэн (Зураг 4b, c, улаан сумыг үзнэ үү). Nb2CTx MXene-ийн хувьд (Зураг 4b) бичил замаг нь хоёр хэмжээст нано хэмжээстэй хавсарч ургах хандлагатай байдаг бөгөөд энэ нь тэдний морфологийг өөрчилж чаддаг. Бид эдгээр өөрчлөлтийг гэрлийн микроскопоор ажигласан нь анхаарал татаж байна (дэлгэрэнгүй мэдээллийг SI Зураг S11-ээс үзнэ үү). Энэхүү морфологийн шилжилт нь бичил замагны физиологи болон эсийн эзэлхүүнийг нэмэгдүүлэх зэрэг эсийн морфологийг өөрчлөх замаар өөрийгөө хамгаалах чадварт үндэслэлтэй байдаг61. Тиймээс Nb-MXen-тэй үнэхээр харьцдаг бичил замагны эсийн тоог шалгах нь чухал юм. SEM судалгаагаар бичил замагны эсийн ойролцоогоор 52% нь Nb-MXen-д өртсөн бол эдгээр бичил замагны эсийн 48% нь холбоо барихаас зайлсхийж байгааг харуулсан. SL Nb4C3Tx MXene-ийн хувьд бичил замаг нь MXene-тэй холбоо барихаас зайлсхийхийг хичээдэг бөгөөд ингэснээр хоёр хэмжээст нано хэмжээсээс байршил олж, ургадаг (Зураг 4c). Гэсэн хэдий ч бид нано хэмжээсүүд бичил замагны эсүүдэд нэвтэрч, тэдгээрийн гэмтлийг ажиглаагүй.
Өөрийгөө хадгалах нь эсийн гадаргуу дээрх бөөмсийн адсорбци болон сүүдэрлэх (сүүдэрлэх) нөлөө гэгдэхээс үүдэлтэй фотосинтезийн бөглөрөлд цаг хугацаанаас хамааралтай хариу үйлдэл үзүүлэх зан үйл юм62. Бичил замаг болон гэрлийн эх үүсвэрийн хооронд байрлах объект бүр (жишээлбэл, Nb-MXene нано ширхэгүүд) нь хлоропластын шингээх гэрлийн хэмжээг хязгаарладаг нь тодорхой байна. Гэсэн хэдий ч энэ нь олж авсан үр дүнд мэдэгдэхүйц нөлөө үзүүлдэг гэдэгт бид эргэлзэхгүй байна. Бидний микроскопийн ажиглалтаас харахад 2 хэмжээст нано ширхэгүүд нь бичил замагны эсүүд Nb-MXene-тэй харьцаж байсан ч бичил замагны гадаргуу дээр бүрэн ороогүй эсвэл наалдаагүй байв. Үүний оронд нано ширхэгүүд нь гадаргууг нь бүрхэлгүйгээр бичил замагны эсүүд рүү чиглэсэн болох нь тогтоогджээ. Ийм нано ширхэгүүд/бичил замагны багц нь бичил замагны эсүүдийн шингээх гэрлийн хэмжээг мэдэгдэхүйц хязгаарлаж чадахгүй. Түүнээс гадна, зарим судалгаагаар хоёр хэмжээст наноматериалын дэргэд фотосинтезийн организмуудын гэрлийн шингээлт сайжирч байгааг харуулсан63,64,65,66.
SEM зургууд нь бичил замаг эсүүдээр ниобий шингээлтийг шууд баталгаажуулж чадаагүй тул бидний цаашдын судалгаагаар энэ асуудлыг тодруулахын тулд рентген флуоресценц (XRF) болон рентген фотоэлектрон спектроскопи (XPS) шинжилгээнд шилжсэн. Тиймээс бид MXen-тэй харилцан үйлчлэлцээгүй лавлах бичил замаг дээжийн Nb оргилуудын эрчмийг, бичил замаг эсийн гадаргуугаас салсан MXen нано ширхэгүүдийг, хавсаргасан MXen-ийг авсны дараа бичил замаг эсүүдийг харьцуулсан. Хэрэв Nb шингээлт байхгүй бол бичил замаг эсүүдээр олж авсан Nb утга нь хавсаргасан нано хэмжээсийг авсны дараа тэг байх ёстой гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Тиймээс, хэрэв Nb шингээлт явагдвал XRF болон XPS-ийн үр дүнгүүд хоёулаа тодорхой Nb оргил харуулах ёстой.
XRF спектрийн хувьд бичил замагны дээжүүд нь SL Nb2CTx болон Nb4C3Tx MXene-тэй харилцан үйлчилсний дараа SL Nb2CTx болон Nb4C3Tx MXene-ийн Nb оргилуудыг харуулсан (Зураг 5a-г үзнэ үү, мөн MAX болон ML MXen-ийн үр дүнг SI, S12–C17 зурагт үзүүлэв). Сонирхолтой нь, Nb оргилын эрчим хоёр тохиолдолд ижил байна (Зураг 5a-д улаан баар). Энэ нь замаг илүү их Nb шингээж чадахгүй бөгөөд эсүүдэд Nb хуримтлагдах хамгийн их багтаамж бий болсон гэсэн үг боловч бичил замагны эсүүдэд хоёр дахин их Nb4C3Tx MXene наалдсан (Зураг 5a-д цэнхэр баар). Бичил замагны металл шингээх чадвар нь хүрээлэн буй орчин дахь металлын ислийн агууламжаас хамаардаг нь анхаарал татаж байна67,68. Шамшада нар67 цэнгэг усны замагны шингээх чадвар нь рН нэмэгдэхийн хэрээр буурдаг болохыг тогтоожээ. Райз нар68 нь далайн замагны металлыг шингээх чадвар нь Pb2+ нь Ni2+-ээс 25% орчим өндөр болохыг тэмдэглэжээ.
(a) SL Nb-MXenes (100 мг L-1)-ийн хэт концентрацид 72 цагийн турш инкубацлагдсан ногоон бичил замаг эсүүдийн суурь Nb шингээлтийн XRF үр дүн. Үр дүнгээс харахад цэвэр бичил замаг эсүүд (хяналтын дээж, саарал багана), гадаргуугийн бичил замаг эсүүдээс тусгаарлагдсан 2D нано ширхэгүүд (цэнхэр багана), мөн гадаргуугаас 2D нано ширхэгүүдийг салгасны дараа бичил замаг эсүүд (улаан багана)-д α байгааг харуулж байна. Элементийн Nb-ийн хэмжээ, (b) SL Nb-MXenes-тэй инкубацлагдсаны дараа бичил замаг эсүүдэд агуулагдах бичил замагны органик бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн (C=O ба CHx/C–O) химийн найрлагын хувь ба Nb оксидууд, (c–e) XPS SL Nb2CTx спектрийн найрлагын оргил болон (fh) бичил замаг эсүүдээр дотооджуулсан SL Nb4C3Tx MXen-ийн найрлагын оргилуудыг тохируулах.
Тиймээс бид Nb-г замагны эсүүд исэл хэлбэрээр шингээж чадна гэж үзсэн. Үүнийг шалгахын тулд бид MXenes Nb2CTx ба Nb4C3TX болон замагны эсүүд дээр XPS судалгаа хийсэн. Бичил замаг нь замагны эсээс тусгаарлагдсан Nb-MXenes ба MXenes-тэй харилцан үйлчлэлийн үр дүнг Зураг 5b-д үзүүлэв. Хүлээгдэж байсанчлан бид бичил замагны гадаргуугаас MXen-ийг зайлуулсны дараа бичил замагны дээжинд Nb 3d оргилуудыг илрүүлсэн. C=O, CHx/CO, Nb оксидын тоон тодорхойлолтыг инкубацийн бичил замагнаас гаргаж авсан Nb2CTx SL (Зураг 5c–e) болон Nb4C3Tx SL (Зураг 5c–e)-ээр гаргаж авсан Nb 3d, O 1s, C 1s спектрүүд дээр үндэслэн тооцоолсон. Зураг 5f–h) MXenes. Хүснэгт S1-3-т оргил параметрүүд болон тохируулгын үр дүнд үүссэн ерөнхий химийн дэлгэрэнгүй мэдээллийг харуулав. Nb2CTx SL болон Nb4C3Tx SL-ийн Nb 3d бүсүүд (Зураг 5c, f) нь нэг Nb2O5 бүрэлдэхүүн хэсэгтэй тохирч байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй. Энд бид спектрт MXene-тэй холбоотой оргилуудыг олоогүй бөгөөд энэ нь бичил замаг эсүүд зөвхөн Nb-ийн исэл хэлбэрийг шингээдэг болохыг харуулж байна. Үүнээс гадна бид C 1s спектрийг C–C, CHx/C–O, C=O, болон –COOH бүрэлдэхүүн хэсгүүдтэй ойролцоолсон. Бид CHx/C–O болон C=O оргилуудыг бичил замаг эсийн органик хувь нэмэрт хамааруулсан. Эдгээр органик бүрэлдэхүүн хэсгүүд нь Nb2CTx SL болон Nb4C3TX SL-д C 1s оргилуудын 36% ба 41%-ийг тус тус эзэлдэг. Дараа нь бид SL Nb2CTx болон SL Nb4C3TX-ийн O 1s спектрүүдийг Nb2O5, бичил замагны органик бүрэлдэхүүн хэсгүүд (CHx/CO) болон гадаргуугийн шингээгдсэн усаар тохируулсан.
Эцэст нь, XPS-ийн үр дүнгүүд нь зөвхөн Nb-ийн оршихуйг төдийгүй түүний хэлбэрийг тодорхой харуулсан. Nb 3d дохионы байрлал болон деконволюцийн үр дүнгээс харахад Nb нь зөвхөн исэл хэлбэрээр шингэдэг бөгөөд ион эсвэл MXene өөрөө шингэдэггүй болохыг бид баталж байна. Нэмж дурдахад, XPS-ийн үр дүнгээс харахад бичил замаг эсүүд нь SL Nb4C3TX MXene-тэй харьцуулахад SL Nb2CTx-ээс Nb ислийг шингээх илүү чадвартай байдаг.
Бидний Nb шингээлтийн үр дүн гайхалтай бөгөөд MXene задралыг тодорхойлох боломжийг олгодог боловч 2 хэмжээст нано ширхэгт холбогдох морфологийн өөрчлөлтийг хянах арга байхгүй байна. Тиймээс бид 2 хэмжээст Nb-MXene нано ширхэгт болон бичил замаг эсүүдэд гарч буй аливаа өөрчлөлтөд шууд хариу үйлдэл үзүүлэх тохиромжтой аргыг боловсруулахаар шийдсэн. Хэрэв харилцан үйлчлэлцэж буй зүйлүүд ямар нэгэн хувирал, задрал эсвэл дефрагментацид орвол энэ нь дугуй хэлбэртэй талбайн диаметр, бөөрөнхий байдал, Феретийн өргөн эсвэл Феретийн урт гэх мэт хэлбэрийн параметрүүдийн өөрчлөлт хэлбэрээр хурдан илэрнэ гэж бид үзэж байгааг тэмдэглэх нь чухал юм. Эдгээр параметрүүд нь сунасан бөөмс эсвэл хоёр хэмжээст нано ширхэгтийг тодорхойлоход тохиромжтой тул тэдгээрийг динамик бөөмийн хэлбэрийн шинжилгээгээр хянах нь SL Nb-MXene нано ширхэгтийн бууралтын үеийн морфологийн хувиргалтын талаар бидэнд үнэ цэнэтэй мэдээлэл өгөх болно.
Олж авсан үр дүнг Зураг 6-д үзүүлэв. Харьцуулахын тулд бид анхны MAX фаз болон ML-MXenes-ийг туршсан (SI S18 ба S19 зургийг үзнэ үү). Бөөмийн хэлбэрийн динамик шинжилгээгээр хоёр Nb-MXene SL-ийн бүх хэлбэрийн параметрүүд бичил замагтай харилцан үйлчилсний дараа мэдэгдэхүйц өөрчлөгдсөн болохыг харуулсан. Дугуй талбайн диаметрийн эквивалент параметрээс (Зураг 6a, b) харахад том нано хэсгүүдийн фракцийн оргил эрчим буурсан нь тэдгээр нь жижиг хэлтэрхий болж задрах хандлагатай байгааг харуулж байна. Зураг 6c, d дээр хэсгүүдийн хөндлөн хэмжээ (нано хэсгүүдийн сунах)-тай холбоотой оргилууд буурч байгааг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь 2D нано хэсгүүд илүү бөөмс хэлбэртэй болж хувирч байгааг харуулж байна. Зураг 6e-h нь тус тус Феретийн өргөн ба уртыг харуулж байна. Феретийн өргөн ба урт нь нэмэлт параметрүүд тул хамтад нь авч үзэх хэрэгтэй. Бичил замаг байгаа үед 2D Nb-MXene нано хэсгүүдийг инкубацийн дараа тэдгээрийн Феретийн корреляцийн оргилууд шилжиж, эрчим нь буурсан. Морфологи, XRF болон XPS-тэй хослуулсан эдгээр үр дүнд үндэслэн бид ажиглагдсан өөрчлөлтүүд нь исэлдэлттэй нягт холбоотой гэж дүгнэсэн бөгөөд исэлдсэн MXen нь илүү үрчлээтэж, хэлтэрхий болон бөмбөрцөг хэлбэртэй исэлдсэн хэсгүүдэд задардаг69,70.
Ногоон бичил замагтай харилцан үйлчилсний дараах MXene хувиргалтын шинжилгээ. Динамик бөөмийн хэлбэрийн шинжилгээнд (a, b) эквивалент дугуй талбайн диаметр, (c, d) дугуйрсан байдал, (e, f) Феретийн өргөн ба (g, h) Феретийн урт зэрэг параметрүүдийг харгалзан үздэг. Үүний тулд хоёр лавлагаа бичил замагны дээжийг анхдагч SL ​​Nb2CTx ба SL Nb4C3Tx MXenes, SL Nb2CTx ба SL Nb4C3Tx MXenes, задралд орсон бичил замаг, боловсруулсан бичил замаг SL Nb2CTx ба SL Nb4C3Tx MXenes-тэй хамт шинжилсэн. Улаан сумнууд нь судлагдсан хоёр хэмжээст нано ширхэгүүдийн хэлбэрийн параметрүүдийн шилжилтийг харуулж байна.
Хэлбэрийн параметрийн шинжилгээ нь маш найдвартай тул бичил замаг эсийн морфологийн өөрчлөлтийг илрүүлж чадна. Тиймээс бид 2D Nb нано ширхэгтэй харилцан үйлчлэлцсэний дараа цэвэр бичил замаг эс болон эсийн эквивалент дугуй талбайн диаметр, бөөрөнхий байдал, Ферет өргөн/уртыг шинжилсэн. Зураг 6a–h дээр замаг эсийн хэлбэрийн параметрүүдийн өөрчлөлтийг харуулсан бөгөөд үүнийг оргил эрчим буурч, максимум нь өндөр утга руу шилжсэнээр нотолж байна. Ялангуяа эсийн бөөрөнхий параметрүүд нь сунасан эсийн бууралт, бөмбөрцөг эсийн өсөлтийг харуулсан (Зураг 6a, b). Үүнээс гадна, SL Nb4C3TX MXene-тэй харьцуулахад SL Nb2CTx MXene-тэй харилцан үйлчлэлцсэний дараа Ферет эсийн өргөн хэд хэдэн микрометрээр нэмэгдсэн (Зураг 6e). Энэ нь Nb2CTx SR-тэй харилцан үйлчлэлцэх үед бичил замаг Nb оксидыг хүчтэй шингээдэгтэй холбоотой байж магадгүй гэж бид үзэж байна. Nb ширхэгийг гадаргуу дээр нь бага хатуу наалдуулах нь сүүдэрлэх нөлөө багатайгаар эсийн өсөлтийг бий болгодог.
Бичил замагны хэлбэр, хэмжээний параметрүүдийн өөрчлөлтийн талаарх бидний ажиглалт бусад судалгаануудыг нөхөж байна. Ногоон бичил замаг нь эсийн хэмжээ, хэлбэр эсвэл бодисын солилцоог өөрчлөх замаар хүрээлэн буй орчны стрессийн хариуд морфологиоо өөрчилж чаддаг61. Жишээлбэл, эсийн хэмжээг өөрчлөх нь шим тэжээлийн шингээлтийг хөнгөвчилдөг71. Жижиг замагны эсүүд шим тэжээлийн шингээлтийг багасгаж, өсөлтийн хурдыг бууруулдаг. Үүний эсрэгээр том эсүүд илүү их шим тэжээл хэрэглэх хандлагатай байдаг бөгөөд дараа нь эсийн дотор хуримтлагддаг72,73. Мачадо, Соарес нар фунгицид триклосан нь эсийн хэмжээг нэмэгдүүлж чадна гэдгийг тогтоожээ. Тэд мөн замагны хэлбэрт гүнзгий өөрчлөлтүүд байгааг тогтоожээ74. Үүнээс гадна, Инь нар9 мөн графен оксидын нанокомпозит буурсны дараа замагт морфологийн өөрчлөлтүүд гарсан болохыг илрүүлжээ. Тиймээс бичил замагны хэмжээ/хэлбэрийн параметрүүд өөрчлөгдсөн нь MXene байгаатай холбоотой гэдэг нь тодорхой байна. Хэмжээ, хэлбэрийн энэхүү өөрчлөлт нь шим тэжээлийн шингээлтийн өөрчлөлтийг илтгэдэг тул цаг хугацааны явцад хэмжээ, хэлбэрийн параметрүүдийн шинжилгээ нь Nb-MXene байгаа үед бичил замаг ниобий оксидыг шингээж байгааг харуулж чадна гэж бид үзэж байна.
Түүнчлэн, MXen-үүд замагны дэргэд исэлдэж болно. Далай нар75 нано-TiO2 болон Al2O376-д өртсөн ногоон замагны морфологи жигд бус байгааг ажигласан. Бидний ажиглалт нь одоогийн судалгаатай төстэй боловч энэ нь зөвхөн 2D нано хэсгүүдийн дэргэд MXen-ийн задралын бүтээгдэхүүний хувьд биоремедиацийн нөлөөллийн судалгаанд хамааралтай бөгөөд нано хэсгүүд биш юм. MXen-үүд металлын исэл болж задарч чаддаг тул31,32,77,78 бидний Nb нано хэсгүүд нь бичил замагны эсүүдтэй харилцан үйлчилсний дараа Nb исэл үүсгэж чадна гэж үзэх нь зүйтэй юм.
Исэлдэлтийн процесст суурилсан задралын механизмаар дамжуулан 2D-Nb нано хэсгээс ангижрахыг тайлбарлахын тулд бид өндөр нарийвчлалтай дамжуулалтын электрон микроскоп (HRTEM) (Зураг 7a,b) болон рентген фотоэлектрон спектроскоп (XPS) (Зураг 7) ашиглан судалгаа хийсэн. 7c-i болон S4-5 хүснэгтүүд). Хоёр арга хоёулаа 2D материалын исэлдэлтийг судлахад тохиромжтой бөгөөд бие биенээ нөхдөг. HRTEM нь хоёр хэмжээст давхаргат бүтцийн задрал болон металл исэл нано хэсгүүдийн дараа үүсэх байдлыг шинжлэх чадвартай бол XPS нь гадаргуугийн холбоонд мэдрэмтгий байдаг. Энэ зорилгоор бид бичил замаг эсийн тархалтаас гаргаж авсан 2D Nb-MXene нано хэсгээс, өөрөөр хэлбэл бичил замаг эсүүдтэй харилцан үйлчилсний дараах хэлбэрийг нь туршсан (Зураг 7-г үзнэ үү).
Исэлдсэн (a) SL Nb2CTx ба (b) SL Nb4C3Tx MXen-ийн морфологийг харуулсан HRTEM зургууд, XPS шинжилгээний үр дүн нь (c) ангижруулалтын дараах исэлдсэн бүтээгдэхүүний найрлага, (d–f) ногоон бичил замагтай нөхөн сэргээгдсэн SL Nb2CTx ба (g–i) Nb4C3Tx SL-ийн XPS спектрийн бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн оргил тохируулгыг харуулж байна.
HRTEM судалгаагаар хоёр төрлийн Nb-MXene нано хэсгүүдийн исэлдэлтийг баталсан. Нано хэсгүүд нь хоёр хэмжээст морфологийг тодорхой хэмжээгээр хадгалсан ч исэлдэлт нь MXene нано хэсгүүдийн гадаргууг бүрхсэн олон нано хэсгүүд гарч ирэхэд хүргэсэн (Зураг 7a, b-г үзнэ үү). c Nb 3d ба O 1s дохионы XPS шинжилгээгээр хоёр тохиолдолд Nb оксид үүссэн болохыг харуулсан. Зураг 7c-д үзүүлсэнчлэн, 2D MXene Nb2CTx ба Nb4C3TX нь NbO ба Nb2O5 оксидууд байгааг илтгэх Nb 3d дохиотой байдаг бол O 1s дохио нь 2D нано хэсгүүдийн гадаргуугийн функциональчлалтай холбоотой O-Nb холбооны тоог илтгэнэ. Nb-C ба Nb3+-O-той харьцуулахад Nb оксидын хувь нэмэр давамгайлж байгааг бид анзаарсан.
Зураг дээр 7g–i зурагт бичил замаг эсээс тусгаарлагдсан Nb 3d, C 1s, болон O 1s SL Nb2CTx (7d–f зургийг үзнэ үү) болон SL Nb4C3TX MXen-ийн XPS спектрийг харуулав. Nb-MXenes оргил параметрүүдийн дэлгэрэнгүй мэдээллийг S4–5 хүснэгтэд тус тус үзүүлэв. Бид эхлээд Nb 3d-ийн найрлагыг шинжилсэн. Бичил замаг эсүүдээр шингээгдсэн Nb-ээс ялгаатай нь бичил замаг эсээс тусгаарлагдсан MXen-д Nb2O5-аас гадна бусад бүрэлдэхүүн хэсгүүд олдсон. Nb2CTx SL-д бид Nb3+-O-ийн хувь нэмрийг 15% -иар ажигласан бол Nb 3d спектрийн үлдсэн хэсэгт Nb2O5 (85%) давамгайлсан байна. Үүнээс гадна, SL Nb4C3TX дээжинд Nb-C (9%) болон Nb2O5 (91%) бүрэлдэхүүн хэсгүүд агуулагддаг. Энд Nb-C нь Nb4C3Tx SR дахь металл карбидын хоёр дотоод атомын давхаргаас үүсдэг. Дараа нь бид дотоод дээжинд хийсэн шигээ C 1s спектрийг дөрвөн өөр бүрэлдэхүүн хэсэг болгон зурагласан. Хүлээгдэж байсанчлан C 1s спектрт графит нүүрстөрөгч давамгайлж, дараа нь бичил замаг эсийн органик бөөмс (CHx/CO ба C=O)-ийн хувь нэмэр ордог. Үүнээс гадна, O 1s спектрт бид бичил замаг эсийн органик хэлбэрүүд, ниобий исэл, адсорбцлогдсон усны хувь нэмрийг ажигласан.
Үүнээс гадна бид Nb-MXenes-ийн задрал нь тэжээллэг орчин болон/эсвэл бичил замагны эсүүдэд идэвхтэй хүчилтөрөгчийн төрөл зүйл (ROS) байгаа эсэхтэй холбоотой эсэхийг судалсан. Үүний тулд бид өсгөврийн орчин дахь синглет хүчилтөрөгчийн (1O2) түвшин болон бичил замагт антиоксидант үүрэг гүйцэтгэдэг тиол болох эсийн доторх глутатионыг үнэлсэн. Үр дүнг SI-д үзүүлэв (S20 ба S21 зураг). SL Nb2CTx ба Nb4C3TX MXenes бүхий өсгөврийг 1O2-ийн хэмжээ багассанаар тодорхойлсон (S20 зургийг үзнэ үү). SL Nb2CTx-ийн хувьд MXene 1O2 нь ойролцоогоор 83% болж буурсан. SL ашигласан бичил замагны өсгөврийн хувьд Nb4C3TX 1O2 нь бүр ч буурч, 73% болсон. Сонирхолтой нь, 1O2-ийн өөрчлөлт нь өмнө нь ажиглагдсан дарангуйлах-өдөөх нөлөөтэй ижил чиг хандлагыг харуулсан (Зураг 3-ыг үзнэ үү). Хурц гэрэлд инкубаци хийх нь фотоисэлдэлтийг өөрчилж чадна гэж үзэж болно. Гэсэн хэдий ч хяналтын шинжилгээний үр дүнгээс харахад туршилтын явцад 1O2-ийн бараг тогтмол түвшин ажиглагдсан (Зураг S22). Эсийн доторх ROS түвшний хувьд бид мөн адил буурах хандлагыг ажигласан (Зураг S21-ийг үзнэ үү). Эхэндээ Nb2CTx ба Nb4C3Tx SL-ийн дэргэд өсгөвөрлөсөн бичил замагны эсүүдийн ROS-ийн түвшин нь бичил замагны цэвэр өсгөвөрт байсан түвшингээс давсан. Гэсэн хэдий ч эцэст нь бичил замаг нь Nb-MXen-ийн аль алиных нь дэргэд дасан зохицсон нь тогтоогдсон, учир нь ROS-ийн түвшин SL Nb2CTx ба Nb4C3TX-ээр тарьсан бичил замагны цэвэр өсгөвөрт хэмжсэн түвшингийн 85% ба 91% хүртэл буурсан байна. Энэ нь бичил замаг нь зөвхөн тэжээллэг орчинд байхаас илүү Nb-MXen-ийн дэргэд цаг хугацааны явцад илүү тухтай байдаг болохыг харуулж магадгүй юм.
Бичил замаг нь фотосинтезийн олон янзын организмын бүлэг юм. Фотосинтезийн үед тэд агаар мандлын нүүрстөрөгчийн давхар исэл (CO2)-ийг органик нүүрстөрөгч болгон хувиргадаг. Фотосинтезийн бүтээгдэхүүн нь глюкоз ба хүчилтөрөгч юм79. Ийм байдлаар үүссэн хүчилтөрөгч нь Nb-MXen-ийн исэлдэлтэд чухал үүрэг гүйцэтгэдэг гэж бид үзэж байна. Үүний нэг боломжит тайлбар бол дифференциал агааржуулалтын параметр нь Nb-MXen нано хэсгүүдийн гадна болон дотор хүчилтөрөгчийн бага ба өндөр парциал даралттай үед үүсдэг явдал юм. Энэ нь хүчилтөрөгчийн өөр өөр парциал даралттай хэсгүүд байгаа газарт хамгийн бага түвшинтэй хэсэг нь анод 80, 81, 82 үүсгэнэ гэсэн үг юм. Энд бичил замаг нь фотосинтезийн шинж чанараасаа болж хүчилтөрөгч үүсгэдэг MXen хэсгүүдийн гадаргуу дээр ялгаварлан агааржуулсан эсүүд үүсэхэд хувь нэмэр оруулдаг. Үүний үр дүнд биозэврэлтийн бүтээгдэхүүнүүд (энэ тохиолдолд ниобийн исэл) үүсдэг. Өөр нэг тал нь бичил замаг нь усанд ялгардаг органик хүчил үүсгэж чаддаг83,84. Тиймээс түрэмгий орчин үүсч, улмаар Nb-MXen-ийг өөрчилдөг. Үүнээс гадна, бичил замаг нь нүүрстөрөгчийн давхар ислийг шингээснээс болж орчны рН-ийг шүлтлэг болгож өөрчилж, зэврэлт үүсгэдэг79.
Хамгийн чухал нь бидний судалгаанд ашигласан харанхуй/гэрэлтэй фотопериод нь олж авсан үр дүнг ойлгоход чухал үүрэг гүйцэтгэдэг. Энэ талыг Джемай-Зоглаче нарт дэлгэрэнгүй тайлбарласан болно. 85 Тэд улаан бичил замаг Porphyridium purpureum-ийн биологийн бохирдолтой холбоотой биозэврэлтийг харуулахын тулд 12/12 цагийн фотопериодыг зориудаар ашигласан. Тэд фотопериод нь биозэврэлтгүйгээр потенциалын хувьсалтай холбоотой бөгөөд 24:00 цагийн орчимд псевдопериодик хэлбэлзэл хэлбэрээр илэрдэг болохыг харуулж байна. Эдгээр ажиглалтыг Доулинг нар баталгаажуулсан. 86 Тэд цианобактери Anabaena-ийн фотосинтезийн биофильмийг харуулсан. Ууссан хүчилтөрөгч нь гэрлийн нөлөөн дор үүсдэг бөгөөд энэ нь чөлөөт биозэврэлтийн потенциалын өөрчлөлт эсвэл хэлбэлзэлтэй холбоотой юм. Фотопериодын ач холбогдлыг биозэврэлтийн чөлөөт потенциал нь гэрлийн үе шатанд нэмэгдэж, харанхуй үе шатанд буурдаг гэдгээр онцолж байна. Энэ нь фотосинтезийн бичил замагнаас үүсдэг хүчилтөрөгчтэй холбоотой бөгөөд энэ нь электродуудын ойролцоо үүссэн хэсэгчилсэн даралтаар дамжуулан катодын урвалд нөлөөлдөг87.
Үүнээс гадна, Nb-MXen-тэй харилцан үйлчилсний дараа бичил замаг эсийн химийн найрлагад ямар нэгэн өөрчлөлт гарсан эсэхийг мэдэхийн тулд Фурье хувиргасан хэт улаан туяаны спектроскопи (FTIR) хийсэн. Эдгээр олж авсан үр дүнгүүд нь нарийн төвөгтэй бөгөөд бид тэдгээрийг SI хэлбэрээр үзүүлэв (MAX үе шат болон ML MXen-ийн үр дүнг оруулаад S23-S25 зураг). Товчхондоо, бичил замагны олж авсан лавлах спектрүүд нь эдгээр организмын химийн шинж чанарын талаар чухал мэдээллийг бидэнд өгдөг. Эдгээр хамгийн магадлалтай чичиргээ нь 1060 см-1 (CO), 1540 см-1, 1640 см-1 (C=C), 1730 см-1 (C=O), 2850 см-1, 2920 см-1 давтамжтай байрладаг. 1.1 1 (C–H) болон 3280 см-1 (O–H) давтамжтай. SL Nb-MXen-ийн хувьд бид өмнөх судалгаатай нийцэж буй CH-холбооны суналтын гарын үсгийг олсон38. Гэсэн хэдий ч бид C=C болон CH холбоотой холбоотой зарим нэмэлт оргилууд алга болсныг ажигласан. Энэ нь бичил замагны химийн найрлага нь SL Nb-MXen-тэй харилцан үйлчлэлцсэний улмаас бага зэргийн өөрчлөлтөд орж болохыг харуулж байна.
Бичил замагны биохимийн өөрчлөлтийг авч үзэхдээ ниобий исэл зэрэг органик бус ислүүдийн хуримтлалыг дахин авч үзэх шаардлагатай59. Энэ нь эсийн гадаргуугаар металлыг шингээх, цитоплазм руу тээвэрлэх, эсийн доторх карбоксил бүлэгтэй холбогдох, бичил замагны полифосфосомд хуримтлагдахад оролцдог20,88,89,90. Үүнээс гадна, бичил замаг ба металлын хоорондын хамаарлыг эсийн функциональ бүлгүүд хадгалдаг. Ийм учраас шингээлт нь бичил замагны гадаргуугийн химийн найрлагаас хамаардаг бөгөөд энэ нь нэлээд төвөгтэй9,91. Ерөнхийдөө хүлээгдэж байсанчлан ногоон бичил замагны химийн найрлага нь Nb оксидын шингээлтийн улмаас бага зэрэг өөрчлөгдсөн.
Сонирхолтой нь, бичил замагны анхдагч дарангуйлал цаг хугацааны явцад буцаагдсан байв. Бидний ажигласнаар бичил замаг анхны орчны өөрчлөлтийг даван туулж, эцэст нь хэвийн өсөлтийн хурдад эргэн орж, бүр нэмэгдсэн байна. Зета потенциалын судалгаагаар шим тэжээлийн орчинд нэвтрүүлэхэд өндөр тогтвортой байдал харагдаж байна. Тиймээс бичил замаг эсүүд болон Nb-MXene нано ширхэгүүдийн хоорондох гадаргуугийн харилцан үйлчлэлийг бууруулах туршилтын туршид хадгалсан. Цаашдын дүн шинжилгээндээ бид бичил замагны энэхүү гайхалтай зан үйлийн үндсэн үйлчлэлийн гол механизмыг нэгтгэн дүгнэж байна.
SEM ажиглалтууд нь бичил замаг нь Nb-MXen-тэй нэгдэх хандлагатай болохыг харуулсан. Динамик дүрсний шинжилгээг ашиглан бид энэ нөлөө нь хоёр хэмжээст Nb-MXen нано ширхэгийг илүү бөмбөрцөг хэлбэртэй хэсгүүд болгон хувиргахад хүргэдэг бөгөөд ингэснээр нано ширхэгийн задрал нь тэдгээрийн исэлдэлттэй холбоотой болохыг харуулж байна. Бидний таамаглалыг шалгахын тулд бид хэд хэдэн материал болон биохимийн судалгаа хийсэн. Туршилтын дараа нано ширхэгүүд аажмаар исэлдэж, NbO болон Nb2O5 бүтээгдэхүүн болж задарсан нь ногоон бичил замагт аюул учруулаагүй. FTIR ажиглалтыг ашиглан бид 2D Nb-MXen нано ширхэгийн дэргэд инкубацлагдсан бичил замагны химийн найрлагад мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гараагүй болохыг тогтоожээ. Бичил замаг ниобийн ислийг шингээх боломжийг харгалзан бид рентген флуоресценцийн шинжилгээ хийсэн. Эдгээр үр дүнгээс харахад судлагдсан бичил замаг нь судлагдсан бичил замагт хоргүй ниобийн ислүүд (NbO болон Nb2O5)-ээр хооллодог болохыг тодорхой харуулж байна.