Vielen Dank für Ihren Besuch auf Nature.com.Sie verwenden eine Browserversion mit eingeschränkter CSS-Unterstützung.Für ein optimales Erlebnis empfehlen wir die Verwendung eines aktualisierten Browsers (oder die Deaktivierung des Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer).Um weiterhin Support zu gewährleisten, werden wir die Website in der Zwischenzeit ohne Stile und JavaScript rendern.
Zeigt ein Karussell mit drei Folien gleichzeitig an.Verwenden Sie die Schaltflächen „Zurück“ und „Weiter“, um durch drei Folien gleichzeitig zu navigieren, oder verwenden Sie die Schieberegler am Ende, um durch drei Folien gleichzeitig zu navigieren.
Die rasante Entwicklung der Nanotechnologie und ihre Integration in alltägliche Anwendungen können eine Bedrohung für die Umwelt darstellen.Während umweltfreundliche Methoden zum Abbau organischer Schadstoffe gut etabliert sind, ist die Rückgewinnung anorganischer kristalliner Schadstoffe aufgrund ihrer geringen Empfindlichkeit gegenüber Biotransformationen und des mangelnden Verständnisses der Wechselwirkungen zwischen Materialoberflächen und biologischen Schadstoffen von großer Bedeutung.Hier verwenden wir ein Nb-basiertes anorganisches 2D-MXenes-Modell in Kombination mit einer einfachen Formparameter-Analysemethode, um den biologischen Sanierungsmechanismus von 2D-Keramik-Nanomaterialien durch die grüne Mikroalge Raphidocelis subcapitata zu verfolgen.Wir fanden heraus, dass Mikroalgen Nb-basierte MXene aufgrund oberflächenbezogener physikalisch-chemischer Wechselwirkungen abbauen.Zunächst wurden ein- und mehrschichtige MXene-Nanoflocken auf der Oberfläche von Mikroalgen angebracht, was das Algenwachstum etwas reduzierte.Bei längerer Interaktion mit der Oberfläche oxidierten Mikroalgen jedoch MXene-Nanoflocken und zersetzten sie weiter in NbO und Nb2O5.Da diese Oxide für Mikroalgenzellen ungiftig sind, verbrauchen sie Nb-Oxid-Nanopartikel durch einen Absorptionsmechanismus, der die Mikroalgen nach 72 Stunden Wasseraufbereitung weiter regeneriert.Die mit der Aufnahme verbundenen Nährstoffeffekte spiegeln sich auch in der Vergrößerung des Zellvolumens, ihrer glatten Form und der Veränderung der Wachstumsrate wider.Basierend auf diesen Erkenntnissen kommen wir zu dem Schluss, dass die kurz- und langfristige Präsenz von Nb-basierten MXenen in Süßwasserökosystemen möglicherweise nur geringe Auswirkungen auf die Umwelt hat.Bemerkenswert ist, dass wir anhand zweidimensionaler Nanomaterialien als Modellsysteme die Möglichkeit demonstrieren, Formtransformationen auch in feinkörnigen Materialien zu verfolgen.Insgesamt beantwortet diese Studie eine wichtige grundlegende Frage zu oberflächeninteraktionsbezogenen Prozessen, die den biologischen Sanierungsmechanismus von 2D-Nanomaterialien vorantreiben, und bietet eine Grundlage für weitere Kurz- und Langzeitstudien der Umweltauswirkungen anorganischer kristalliner Nanomaterialien.
Nanomaterialien haben seit ihrer Entdeckung großes Interesse geweckt und verschiedene Nanotechnologien sind kürzlich in eine Modernisierungsphase eingetreten1.Leider kann die Integration von Nanomaterialien in alltägliche Anwendungen zu unbeabsichtigten Freisetzungen aufgrund unsachgemäßer Entsorgung, nachlässiger Handhabung oder unzureichender Sicherheitsinfrastruktur führen.Daher ist davon auszugehen, dass Nanomaterialien, einschließlich zweidimensionaler (2D) Nanomaterialien, in die natürliche Umwelt freigesetzt werden können, deren Verhalten und biologische Aktivität noch nicht vollständig verstanden sind.Daher ist es nicht verwunderlich, dass sich die Bedenken hinsichtlich der Ökotoxizität auf die Fähigkeit von 2D-Nanomaterialien konzentriert haben, in aquatische Systeme auszulaugen2,3,4,5,6.In diesen Ökosystemen können einige 2D-Nanomaterialien mit verschiedenen Organismen auf unterschiedlichen trophischen Ebenen, einschließlich Mikroalgen, interagieren.
Mikroalgen sind primitive Organismen, die natürlicherweise in Süßwasser- und Meeresökosystemen vorkommen und durch Photosynthese eine Vielzahl chemischer Produkte produzieren7.Als solche sind sie für aquatische Ökosysteme von entscheidender Bedeutung8,9,10,11,12, aber auch empfindliche, kostengünstige und weit verbreitete Indikatoren für Ökotoxizität13,14.Da sich Mikroalgenzellen schnell vermehren und schnell auf die Anwesenheit verschiedener Verbindungen reagieren, sind sie vielversprechend für die Entwicklung umweltfreundlicher Methoden zur Behandlung von mit organischen Substanzen kontaminiertem Wasser15,16.
Algenzellen können durch Biosorption und Akkumulation anorganische Ionen aus dem Wasser entfernen17,18.Einige Algenarten wie Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue und Synechococcus sp.Es wurde festgestellt, dass es giftige Metallionen wie Fe2+, Cu2+, Zn2+ und Mn2+19 transportiert und sogar ernährt.Andere Studien haben gezeigt, dass Cu2+-, Cd2+-, Ni2+-, Zn2+- oder Pb2+-Ionen das Wachstum von Scenedesmus begrenzen, indem sie die Zellmorphologie verändern und ihre Chloroplasten zerstören20,21.
Umweltfreundliche Methoden zur Zersetzung organischer Schadstoffe und zur Entfernung von Schwermetallionen haben die Aufmerksamkeit von Wissenschaftlern und Ingenieuren auf der ganzen Welt auf sich gezogen.Dies liegt vor allem daran, dass diese Verunreinigungen in der flüssigen Phase leicht verarbeitet werden können.Allerdings zeichnen sich anorganische kristalline Schadstoffe durch eine geringe Wasserlöslichkeit und eine geringe Anfälligkeit für verschiedene Biotransformationen aus, was zu großen Schwierigkeiten bei der Sanierung führt, und in diesem Bereich wurden nur geringe Fortschritte erzielt22,23,24,25,26.Daher bleibt die Suche nach umweltfreundlichen Lösungen für die Reparatur von Nanomaterialien ein komplexes und unerforschtes Gebiet.Aufgrund der hohen Unsicherheit hinsichtlich der Biotransformationseffekte von 2D-Nanomaterialien gibt es keine einfache Möglichkeit, die möglichen Wege ihres Abbaus während der Reduktion herauszufinden.
In dieser Studie verwendeten wir grüne Mikroalgen als aktives wässriges Bioremediationsmittel für anorganische Keramikmaterialien, kombiniert mit einer In-situ-Überwachung des Abbauprozesses von MXene als Vertreter anorganischer Keramikmaterialien.Der Begriff „MXene“ spiegelt die Stöchiometrie des Mn+1XnTx-Materials wider, wobei M ein frühes Übergangsmetall, X Kohlenstoff und/oder Stickstoff, Tx ein Oberflächenterminator (z. B. -OH, -F, -Cl) und n = 1, 2, 3 oder 427,28 ist.Seit der Entdeckung der MXene durch Naguib et al.Sensorik, Krebstherapie und Membranfiltration 27,29,30.Darüber hinaus können MXene aufgrund ihrer hervorragenden kolloidalen Stabilität und möglichen biologischen Wechselwirkungen als Modell-2D-Systeme betrachtet werden31,32,33,34,35,36.
Daher sind die in diesem Artikel entwickelte Methodik und unsere Forschungshypothesen in Abbildung 1 dargestellt. Dieser Hypothese zufolge bauen Mikroalgen Nb-basierte MXene aufgrund oberflächenbezogener physikalisch-chemischer Wechselwirkungen zu ungiftigen Verbindungen ab, was eine weitere Erholung der Algen ermöglicht.Um diese Hypothese zu testen, wurden zwei Mitglieder der Familie der frühen Niob-basierten Übergangsmetallcarbide und/oder -nitride (MXene), nämlich Nb2CTx und Nb4C3TX, ausgewählt.
Forschungsmethodik und evidenzbasierte Hypothesen zur MXene-Rückgewinnung durch grüne Mikroalgen Raphidocelis subcapitata.Bitte beachten Sie, dass es sich hierbei lediglich um eine schematische Darstellung evidenzbasierter Annahmen handelt.Die Seeumgebung unterscheidet sich hinsichtlich des verwendeten Nährmediums und der Bedingungen (z. B. Tageszyklus und Einschränkungen der verfügbaren essentiellen Nährstoffe).Erstellt mit BioRender.com.
Daher haben wir durch die Verwendung von MXene als Modellsystem die Tür für die Untersuchung verschiedener biologischer Effekte geöffnet, die mit anderen herkömmlichen Nanomaterialien nicht beobachtet werden können.Insbesondere demonstrieren wir die Möglichkeit der biologischen Sanierung zweidimensionaler Nanomaterialien, wie z. B. Niob-basierter MXene, durch die Mikroalge Raphidocelis subcapitata.Mikroalgen sind in der Lage, Nb-MXene in die ungiftigen Oxide NbO und Nb2O5 abzubauen, die über den Niob-Aufnahmemechanismus auch Nährstoffe liefern.Insgesamt beantwortet diese Studie eine wichtige grundlegende Frage zu den Prozessen, die mit oberflächenphysikochemischen Wechselwirkungen verbunden sind, die die Mechanismen der biologischen Sanierung zweidimensionaler Nanomaterialien steuern.Darüber hinaus entwickeln wir eine einfache formparameterbasierte Methode zur Verfolgung subtiler Änderungen in der Form von 2D-Nanomaterialien.Dies inspiriert zu weiterer kurz- und langfristiger Forschung zu den verschiedenen Umweltauswirkungen anorganischer kristalliner Nanomaterialien.Somit erweitert unsere Studie das Verständnis der Wechselwirkung zwischen der Materialoberfläche und biologischem Material.Darüber hinaus liefern wir die Grundlage für erweiterte Kurz- und Langzeitstudien zu ihren möglichen Auswirkungen auf Süßwasserökosysteme, die nun leicht verifiziert werden können.
MXene stellen eine interessante Materialklasse mit einzigartigen und attraktiven physikalischen und chemischen Eigenschaften und daher vielen potenziellen Anwendungen dar.Diese Eigenschaften hängen weitgehend von ihrer Stöchiometrie und Oberflächenchemie ab.Daher untersuchten wir in unserer Studie zwei Arten von Nb-basierten hierarchischen einschichtigen (SL) MXenen, Nb2CTx und Nb4C3TX, da unterschiedliche biologische Wirkungen dieser Nanomaterialien beobachtet werden konnten.MXene werden aus ihren Ausgangsmaterialien durch selektives Top-Down-Ätzen atomar dünner MAX-Phasen-A-Schichten hergestellt.Die MAX-Phase ist eine ternäre Keramik, die aus „verbundenen“ Blöcken von Übergangsmetallkarbiden und dünnen Schichten von „A“-Elementen wie Al, Si und Sn mit MnAXn-1-Stöchiometrie besteht.Die Morphologie der anfänglichen MAX-Phase wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) beobachtet und stimmte mit früheren Studien überein (siehe Ergänzende Informationen, SI, Abbildung S1).Mehrschichtiges (ML) Nb-MXen wurde nach Entfernung der Al-Schicht mit 48 % HF (Flusssäure) erhalten.Die Morphologie von ML-Nb2CTx und ML-Nb4C3TX wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht (Abbildungen S1c bzw. S1d) und es wurde eine typische geschichtete MXene-Morphologie beobachtet, ähnlich zweidimensionalen Nanoflocken, die durch längliche porenartige Schlitze wandern.Beide Nb-MXene haben viele Gemeinsamkeiten mit MXene-Phasen, die zuvor durch Säureätzen synthetisiert wurden27,38.Nachdem wir die Struktur von MXen bestätigt hatten, schichteten wir es durch Einlagerung von Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH), gefolgt von Waschen und Ultraschallbehandlung, woraufhin wir einschichtige oder niederschichtige (SL) 2D-Nb-MXen-Nanoflocken erhielten.
Wir verwendeten hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenbeugung (XRD), um die Effizienz des Ätzens und des weiteren Ablösens zu testen.Die mithilfe der Inversen Fast-Fourier-Transformation (IFFT) und der Fast-Fourier-Transformation (FFT) verarbeiteten HRTEM-Ergebnisse sind in Abb. 2 dargestellt. Nb-MXen-Nanoflocken wurden mit der Kante nach oben ausgerichtet, um die Struktur der Atomschicht zu überprüfen und die interplanaren Abstände zu messen.HRTEM-Bilder von MXene Nb2CTx- und Nb4C3TX-Nanoflocken zeigten ihre atomar dünne Schichtstruktur (siehe Abb. 2a1, a2), wie zuvor von Naguib et al.27 und Jastrzębska et al.38 berichtet.Für zwei benachbarte Nb2CTx- und Nb4C3Tx-Monoschichten haben wir Zwischenschichtabstände von 0,74 bzw. 1,54 nm ermittelt (Abb. 2b1, b2), was auch mit unseren vorherigen Ergebnissen übereinstimmt .Dies wurde weiter durch die inverse schnelle Fourier-Transformation (Abb. 2c1, c2) und die schnelle Fourier-Transformation (Abb. 2d1, d2) bestätigt, die den Abstand zwischen den Nb2CTx- und Nb4C3Tx-Monoschichten zeigt.Das Bild zeigt einen Wechsel von hellen und dunklen Bändern, die Niob- und Kohlenstoffatomen entsprechen, was die Schichtnatur der untersuchten MXene bestätigt.Es ist wichtig zu beachten, dass die für Nb2CTx und Nb4C3Tx erhaltenen Spektren der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) (Abbildungen S2a und S2b) keine Überreste der ursprünglichen MAX-Phase zeigten, da kein Al-Peak nachgewiesen wurde.
Charakterisierung von SL Nb2CTx- und Nb4C3Tx-MXene-Nanoflocken, einschließlich (a) hochauflösender Elektronenmikroskopie (HRTEM), seitlicher 2D-Nanoflockenbildgebung und entsprechendem (b) Intensitätsmodus, (c) inverser schneller Fourier-Transformation (IFFT), (d) schneller Fourier-Transformation (FFT), (e) Nb-MXenes-Röntgenmustern.Für SL 2D Nb2CTx werden die Zahlen als (a1, b1, c1, d1, e1) ausgedrückt.Für SL 2D Nb4C3Tx werden die Zahlen als (a2, b2, c2, d2, e1) ausgedrückt.
Röntgenbeugungsmessungen der SL Nb2CTx- und Nb4C3Tx-MXene sind in den Abbildungen dargestellt.2e1 bzw. e2.Die Peaks (002) bei 4,31 und 4,32 entsprechen den zuvor beschriebenen geschichteten MXenen Nb2CTx bzw. Nb4C3TX38,39,40,41.Die XRD-Ergebnisse weisen auch auf das Vorhandensein einiger restlicher ML-Strukturen und MAX-Phasen hin, hauptsächlich jedoch auf XRD-Muster, die mit SL Nb4C3Tx assoziiert sind (Abb. 2e2).Das Vorhandensein kleinerer Partikel der MAX-Phase könnte den stärkeren MAX-Peak im Vergleich zu den zufällig gestapelten Nb4C3Tx-Schichten erklären.
Weitere Forschungen konzentrierten sich auf grüne Mikroalgen der Art R. subcapitata.Wir haben uns für Mikroalgen entschieden, weil sie wichtige Produzenten wichtiger Nahrungsnetze sind42.Sie sind auch einer der besten Indikatoren für Toxizität, da sie in der Lage sind, giftige Substanzen zu entfernen, die in höhere Ebenen der Nahrungskette gelangen43.Darüber hinaus könnte die Forschung an R. subcapitata Aufschluss über die zufällige Toxizität von SL-Nb-MXenen für häufig vorkommende Süßwasser-Mikroorganismen geben.Um dies zu veranschaulichen, stellten die Forscher die Hypothese auf, dass jede Mikrobe eine unterschiedliche Empfindlichkeit gegenüber toxischen Verbindungen in der Umwelt aufweist.Bei den meisten Organismen haben niedrige Konzentrationen von Substanzen keinen Einfluss auf ihr Wachstum, während Konzentrationen über einem bestimmten Grenzwert sie hemmen oder sogar zum Tod führen können.Daher haben wir uns für unsere Studien zur Oberflächeninteraktion zwischen Mikroalgen und MXenen und der damit verbundenen Erholung entschieden, die harmlosen und toxischen Konzentrationen von Nb-MXenen zu testen.Dazu haben wir Konzentrationen von 0 (als Referenz), 0,01, 0,1 und 10 mg l-1 MXene getestet und zusätzlich Mikroalgen mit sehr hohen MXene-Konzentrationen (100 mg l-1 MXene) infiziert, die extrem und tödlich sein können..für jede biologische Umgebung.
Die Auswirkungen von SL Nb-MXenes auf Mikroalgen sind in Abbildung 3 dargestellt, ausgedrückt als Prozentsatz der Wachstumsförderung (+) oder -hemmung (-), gemessen für 0 mg l-1-Proben.Zum Vergleich wurden auch die Nb-MAX-Phase und ML-Nb-MXene getestet und die Ergebnisse sind in SI dargestellt (siehe Abb. S3).Die erhaltenen Ergebnisse bestätigten, dass SL Nb-MXenes im Bereich niedriger Konzentrationen von 0,01 bis 10 mg/l nahezu keine Toxizität aufweist, wie in Abb. 3a,b dargestellt.Im Fall von Nb2CTx beobachteten wir im angegebenen Bereich eine Ökotoxizität von maximal 5 %.
Stimulation (+) oder Hemmung (-) des Mikroalgenwachstums in Gegenwart von SL (a) Nb2CTx und (b) Nb4C3TX MXene.Es wurden 24, 48 und 72 Stunden MXene-Mikroalgen-Interaktion analysiert. Signifikante Daten (t-Test, p < 0,05) wurden mit einem Sternchen (*) markiert. Signifikante Daten (t-Test, p < 0,05) wurden mit einem Sternchen (*) markiert. Zufällige Ergebnisse (T-Kriterium, p < 0,05) werden mit Sternen (*) angezeigt. Signifikante Daten (t-Test, p < 0,05) sind mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet.重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Wichtige Daten (t-Test, p < 0,05) sind mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet.Rote Pfeile zeigen die Aufhebung der hemmenden Stimulation an.
Andererseits erwiesen sich niedrige Konzentrationen von Nb4C3TX als etwas toxischer, jedoch nicht höher als 7 %.Wie erwartet beobachteten wir, dass MXenes bei 100 mg L-1 eine höhere Toxizität und Hemmung des Mikroalgenwachstums aufwiesen.Interessanterweise zeigte keines der Materialien den gleichen Trend und die gleiche Zeitabhängigkeit der atoxischen/toxischen Wirkungen wie die MAX- oder ML-Proben (Einzelheiten siehe SI).Während die Toxizität in der MAX-Phase (siehe Abb. S3) etwa 15–25 % erreichte und mit der Zeit zunahm, wurde für SL Nb2CTx und Nb4C3TX MXene der umgekehrte Trend beobachtet.Die Hemmung des Mikroalgenwachstums nahm mit der Zeit ab.Nach 24 Stunden erreichte sie etwa 17 % und sank nach 72 Stunden auf weniger als 5 % (Abb. 3a bzw. b).
Noch wichtiger ist, dass bei SL Nb4C3TX die Hemmung des Mikroalgenwachstums nach 24 Stunden etwa 27 % erreichte, nach 72 Stunden jedoch auf etwa 1 % abnahm.Daher haben wir den beobachteten Effekt als inverse Hemmung der Stimulation bezeichnet, und der Effekt war für SL Nb4C3TX MXene stärker.Die Stimulierung des Mikroalgenwachstums wurde bei Nb4C3TX (Wechselwirkung bei 10 mg L-1 für 24 Stunden) früher festgestellt als bei SL Nb2CTx MXene.Der Hemmungs-Stimulation-Umkehreffekt zeigte sich auch gut in der Kurve der Biomasseverdopplungsrate (Einzelheiten siehe Abb. S4).Bisher wurde lediglich die Ökotoxizität von Ti3C2TX MXene auf unterschiedliche Weise untersucht.Es ist nicht toxisch für Zebrafischembryos44, aber mäßig ökotoxisch für die Mikroalgen Desmodesmus quadricauda und Sorghum saccharatum45.Weitere Beispiele für spezifische Wirkungen sind eine höhere Toxizität gegenüber Krebszelllinien als gegenüber normalen Zelllinien46,47.Es ist davon auszugehen, dass die Testbedingungen einen Einfluss auf die Veränderungen des Mikroalgenwachstums haben, die in Gegenwart von Nb-MXenen beobachtet werden.Beispielsweise ist ein pH-Wert von etwa 8 im Chloroplastenstroma optimal für den effizienten Betrieb des RuBisCO-Enzyms.Daher wirken sich pH-Änderungen negativ auf die Photosyntheserate aus48,49.Allerdings haben wir während des Experiments keine signifikanten Änderungen des pH-Werts beobachtet (Einzelheiten siehe SI, Abb. S5).Im Allgemeinen verringerten Kulturen von Mikroalgen mit Nb-MXenen den pH-Wert der Lösung im Laufe der Zeit leicht.Dieser Rückgang ähnelte jedoch einer Änderung des pH-Werts eines reinen Mediums.Darüber hinaus war die Bandbreite der gefundenen Variationen ähnlich der, die für eine Reinkultur von Mikroalgen (Kontrollprobe) gemessen wurde.Daraus schließen wir, dass die Photosynthese nicht durch Änderungen des pH-Werts im Laufe der Zeit beeinflusst wird.
Darüber hinaus weisen die synthetisierten MXene Oberflächenenden auf (bezeichnet als Tx).Dabei handelt es sich hauptsächlich um die funktionellen Gruppen -O, -F und -OH.Die Oberflächenchemie steht jedoch in direktem Zusammenhang mit der Synthesemethode.Es ist bekannt, dass diese Gruppen zufällig über die Oberfläche verteilt sind, was es schwierig macht, ihren Einfluss auf die Eigenschaften von MXene50 vorherzusagen.Es kann argumentiert werden, dass Tx die katalytische Kraft für die Oxidation von Niob durch Licht sein könnte.Oberflächenfunktionelle Gruppen stellen tatsächlich mehrere Verankerungsstellen für ihre zugrunde liegenden Photokatalysatoren bereit, um Heteroübergänge zu bilden51.Die Zusammensetzung des Wachstumsmediums lieferte jedoch keinen wirksamen Photokatalysator (detaillierte Zusammensetzung des Mediums finden Sie in SI-Tabelle S6).Darüber hinaus ist auch jede Oberflächenmodifikation sehr wichtig, da die biologische Aktivität von MXenen durch Schichtnachbearbeitung, Oxidation, chemische Oberflächenmodifikation organischer und anorganischer Verbindungen52,53,54,55,56 oder Oberflächenladungstechnik38 verändert werden kann.Um zu testen, ob Nioboxid etwas mit der Materialinstabilität im Medium zu tun hat, haben wir daher Untersuchungen zum Zeta-Potenzial (ζ) in Mikroalgen-Wachstumsmedium und entionisiertem Wasser (zum Vergleich) durchgeführt.Unsere Ergebnisse zeigen, dass SL Nb-MXene ziemlich stabil sind (siehe SI Abb. S6 für MAX- und ML-Ergebnisse).Das Zetapotential von SL MXenes beträgt etwa -10 mV.Im Fall von SR Nb2CTx ist der Wert von ζ etwas negativer als der von Nb4C3Tx.Eine solche Änderung des ζ-Werts kann darauf hinweisen, dass die Oberfläche negativ geladener MXene-Nanoflocken positiv geladene Ionen aus dem Kulturmedium absorbiert.Zeitliche Messungen des Zetapotentials und der Leitfähigkeit von Nb-MXenen im Kulturmedium (weitere Einzelheiten siehe Abbildungen S7 und S8 in SI) scheinen unsere Hypothese zu stützen.
Allerdings zeigten beide Nb-MXene SLs minimale Veränderungen gegenüber Null.Dies zeigt deutlich ihre Stabilität im Mikroalgen-Wachstumsmedium.Darüber hinaus haben wir beurteilt, ob das Vorhandensein unserer grünen Mikroalgen die Stabilität von Nb-MXenen im Medium beeinflussen würde.Die Ergebnisse des Zetapotentials und der Leitfähigkeit von MXenen nach Interaktion mit Mikroalgen in Nährmedien und Kultur im Zeitverlauf sind in SI zu finden (Abbildungen S9 und S10).Interessanterweise stellten wir fest, dass die Anwesenheit von Mikroalgen die Dispersion beider MXene zu stabilisieren schien.Im Fall von Nb2CTx SL sank das Zetapotential mit der Zeit sogar leicht auf negativere Werte (-15,8 vs. -19,1 mV nach 72 h Inkubation).Das Zetapotential von SL Nb4C3TX stieg leicht an, zeigte aber nach 72 Stunden immer noch eine höhere Stabilität als Nanoflocken ohne Mikroalgen (-18,1 vs. -9,1 mV).
Wir fanden auch eine geringere Leitfähigkeit von Nb-MXene-Lösungen, die in Gegenwart von Mikroalgen inkubiert wurden, was auf eine geringere Menge an Ionen im Nährmedium hinweist.Bemerkenswert ist, dass die Instabilität von MXenen in Wasser hauptsächlich auf Oberflächenoxidation zurückzuführen ist57.Daher vermuten wir, dass grüne Mikroalgen die auf der Oberfläche von Nb-MXen gebildeten Oxide irgendwie beseitigt und sogar deren Entstehung verhindert haben (Oxidation von MXen).Dies lässt sich anhand der Untersuchung der Arten von Substanzen erkennen, die von Mikroalgen aufgenommen werden.
Während unsere ökotoxikologischen Studien darauf hinwiesen, dass Mikroalgen die Toxizität von Nb-MXenen im Laufe der Zeit und die ungewöhnliche Hemmung des stimulierten Wachstums überwinden konnten, bestand das Ziel unserer Studie darin, mögliche Wirkmechanismen zu untersuchen.Wenn Organismen wie Algen Verbindungen oder Materialien ausgesetzt werden, die in ihrem Ökosystem unbekannt sind, können sie auf unterschiedliche Weise reagieren58,59.Ohne giftige Metalloxide können sich Mikroalgen selbst ernähren und so kontinuierlich wachsen60.Nach der Einnahme toxischer Substanzen können Abwehrmechanismen aktiviert werden, beispielsweise eine Formänderung.Auch die Möglichkeit einer Absorption muss in Betracht gezogen werden58,59.Insbesondere ist jedes Anzeichen eines Abwehrmechanismus ein klarer Indikator für die Toxizität der Testverbindung.Daher untersuchten wir in unserer weiteren Arbeit die mögliche Oberflächenwechselwirkung zwischen SL-Nb-MXen-Nanoflocken und Mikroalgen mittels REM und die mögliche Absorption von Nb-basiertem MXen mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA).Beachten Sie, dass SEM- und RFA-Analysen nur bei der höchsten MXene-Konzentration durchgeführt wurden, um Probleme mit der Aktivitätstoxizität zu beheben.
Die SEM-Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt.Unbehandelte Mikroalgenzellen (siehe Abb. 4a, Referenzprobe) zeigten deutlich die typische R. subcapitata-Morphologie und die croissantartige Zellform.Die Zellen erscheinen abgeflacht und etwas unorganisiert.Einige Mikroalgenzellen überlappten und verhedderten sich, was jedoch wahrscheinlich auf den Probenvorbereitungsprozess zurückzuführen war.Im Allgemeinen hatten reine Mikroalgenzellen eine glatte Oberfläche und zeigten keine morphologischen Veränderungen.
REM-Bilder, die die Oberflächeninteraktion zwischen grünen Mikroalgen und MXene-Nanoblättern nach 72 Stunden Interaktion bei extremer Konzentration (100 mg L-1) zeigen.(a) Unbehandelte grüne Mikroalgen nach Interaktion mit SL (b) Nb2CTx- und (c) Nb4C3TX-MXenen.Beachten Sie, dass die Nb-MXen-Nanoflocken mit roten Pfeilen markiert sind.Zum Vergleich sind auch Aufnahmen aus einem Lichtmikroskop beigefügt.
Im Gegensatz dazu wurden Mikroalgenzellen, die von SL-Nb-MXen-Nanoflocken adsorbiert wurden, beschädigt (siehe Abb. 4b, c, rote Pfeile).Im Fall von Nb2CTx MXene (Abb. 4b) neigen Mikroalgen dazu, mit anhaftenden zweidimensionalen Nanoskalen zu wachsen, die ihre Morphologie verändern können.Bemerkenswerterweise haben wir diese Veränderungen auch unter dem Lichtmikroskop beobachtet (Einzelheiten siehe SI-Abbildung S11).Dieser morphologische Übergang hat eine plausible Grundlage in der Physiologie von Mikroalgen und ihrer Fähigkeit, sich durch eine Veränderung der Zellmorphologie, wie beispielsweise eine Vergrößerung des Zellvolumens, zu verteidigen61.Daher ist es wichtig, die Anzahl der Mikroalgenzellen zu überprüfen, die tatsächlich mit Nb-MXenen in Kontakt stehen.SEM-Studien zeigten, dass etwa 52 % der Mikroalgenzellen Nb-MXenen ausgesetzt waren, während 48 % dieser Mikroalgenzellen den Kontakt vermieden.Bei SL Nb4C3Tx MXene versuchen Mikroalgen, den Kontakt mit MXene zu vermeiden, wodurch sie sich lokalisieren und aus zweidimensionalen Nanoskalen wachsen (Abb. 4c).Das Eindringen von Nanoskalen in Mikroalgenzellen und deren Schädigung konnten wir jedoch nicht beobachten.
Selbsterhaltung ist auch ein zeitabhängiges Reaktionsverhalten auf die Blockade der Photosynthese durch die Adsorption von Partikeln an der Zelloberfläche und den sogenannten Shading-(Shading-)Effekt62.Es ist klar, dass jedes Objekt (z. B. Nb-MXen-Nanoflocken), das sich zwischen den Mikroalgen und der Lichtquelle befindet, die von den Chloroplasten absorbierte Lichtmenge begrenzt.Wir haben jedoch keinen Zweifel daran, dass dies einen erheblichen Einfluss auf die erzielten Ergebnisse hat.Wie unsere mikroskopischen Beobachtungen zeigten, waren die 2D-Nanoflocken nicht vollständig umhüllt oder hafteten nicht an der Oberfläche der Mikroalgen, selbst wenn die Mikroalgenzellen mit Nb-MXenen in Kontakt kamen.Stattdessen stellte sich heraus, dass sich die Nanoflocken an Mikroalgenzellen orientierten, ohne deren Oberfläche zu bedecken.Ein solcher Satz von Nanoflocken/Mikroalgen kann die von Mikroalgenzellen absorbierte Lichtmenge nicht wesentlich begrenzen.Darüber hinaus haben einige Studien sogar eine Verbesserung der Lichtabsorption durch photosynthetische Organismen in Gegenwart zweidimensionaler Nanomaterialien gezeigt63,64,65,66.
Da REM-Bilder die Aufnahme von Niob durch Mikroalgenzellen nicht direkt bestätigen konnten, wandten wir uns in unserer weiteren Studie der Analyse von Röntgenfluoreszenz (RFA) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zu, um dieses Problem zu klären.Daher verglichen wir die Intensität der Nb-Peaks von Referenz-Mikroalgenproben, die nicht mit MXenes, von der Oberfläche von Mikroalgenzellen abgelösten MXene-Nanoflocken und Mikroalgenzellen nach Entfernung anhaftender MXenes interagierten.Es ist zu beachten, dass bei fehlender Nb-Aufnahme der von den Mikroalgenzellen erhaltene Nb-Wert nach Entfernung der anhaftenden Nanoskalen Null sein sollte.Wenn daher eine Nb-Aufnahme erfolgt, sollten sowohl die RFA- als auch die XPS-Ergebnisse einen deutlichen Nb-Peak zeigen.
Im Fall von RFA-Spektren zeigten Mikroalgenproben Nb-Peaks für SL Nb2CTx- und Nb4C3Tx-MXene nach Wechselwirkung mit SL Nb2CTx- und Nb4C3Tx-MXene (siehe Abb. 5a; beachten Sie auch, dass die Ergebnisse für MAX- und ML-MXene in SI, Abb. S12–C17) dargestellt sind.Interessanterweise ist die Intensität des Nb-Peaks in beiden Fällen gleich (rote Balken in Abb. 5a).Dies deutete darauf hin, dass die Algen nicht mehr Nb absorbieren konnten und die maximale Kapazität zur Nb-Akkumulation in den Zellen erreicht wurde, obwohl zweimal mehr Nb4C3Tx MXene an die Mikroalgenzellen gebunden war (blaue Balken in Abb. 5a).Insbesondere hängt die Fähigkeit von Mikroalgen, Metalle zu absorbieren, von der Konzentration der Metalloxide in der Umwelt ab67,68.Shamshada et al.67 fanden heraus, dass die Absorptionskapazität von Süßwasseralgen mit steigendem pH-Wert abnimmt.Raize et al.68 stellten fest, dass die Fähigkeit von Meeresalgen, Metalle zu absorbieren, für Pb2+ etwa 25 % höher war als für Ni2+.
(a) RFA-Ergebnisse der basalen Nb-Aufnahme durch grüne Mikroalgenzellen, die 72 Stunden lang bei einer extremen Konzentration von SL Nb-MXenen (100 mg L-1) inkubiert wurden.Die Ergebnisse zeigen das Vorhandensein von α in reinen Mikroalgenzellen (Kontrollprobe, graue Säulen), aus Oberflächen-Mikroalgenzellen isolierten 2D-Nanoflocken (blaue Säulen) und Mikroalgenzellen nach der Trennung von 2D-Nanoflocken von der Oberfläche (rote Säulen).Die Menge an elementarem Nb, (b) Prozentsatz der chemischen Zusammensetzung der organischen Mikroalgenkomponenten (C=O und CHx/C–O) und Nb-Oxide, die in Mikroalgenzellen nach Inkubation mit SL Nb-MXenen vorhanden sind, (c–e) Anpassung des Zusammensetzungspeaks von XPS SL Nb2CTx-Spektren und (fh) SL Nb4C3Tx MXene, die von Mikroalgenzellen internalisiert werden.
Wir gingen daher davon aus, dass Nb in Form von Oxiden von Algenzellen absorbiert werden könnte.Um dies zu testen, führten wir XPS-Studien an MXenes Nb2CTx und Nb4C3TX sowie Algenzellen durch.Die Ergebnisse der Interaktion von Mikroalgen mit Nb-MXenen und aus Algenzellen isolierten MXenen sind in den Abbildungen dargestellt.5b.Wie erwartet konnten wir Nb-3d-Peaks in den Mikroalgenproben nach der Entfernung von MXene von der Oberfläche der Mikroalgen feststellen.Die quantitative Bestimmung von C=O-, CHx/CO- und Nb-Oxiden wurde basierend auf den Nb 3d-, O 1s- und C 1s-Spektren berechnet, die mit Nb2CTx SL (Abb. 5c–e) und Nb4C3Tx SL (Abb. 5c–e) erhalten wurden.), gewonnen aus bebrüteten Mikroalgen.Abbildung 5f–h) MXene.Tabelle S1-3 zeigt die Details der Peakparameter und der Gesamtchemie, die sich aus der Anpassung ergeben.Es ist bemerkenswert, dass die Nb 3d-Regionen von Nb2CTx SL und Nb4C3Tx SL (Abb. 5c, f) einer Nb2O5-Komponente entsprechen.Hier fanden wir in den Spektren keine MXene-bezogenen Peaks, was darauf hindeutet, dass Mikroalgenzellen nur die Oxidform von Nb absorbieren.Darüber hinaus haben wir das C 1 s-Spektrum mit den Komponenten C–C, CHx/C–O, C=O und –COOH angenähert.Wir ordneten die CHx/CO- und C=O-Peaks dem organischen Beitrag von Mikroalgenzellen zu.Diese organischen Komponenten machen 36 % bzw. 41 % der C 1s-Peaks in Nb2CTx SL und Nb4C3TX SL aus.Anschließend haben wir die O 1s-Spektren von SL Nb2CTx und SL Nb4C3TX mit Nb2O5, organischen Komponenten von Mikroalgen (CHx/CO) und oberflächenadsorbiertem Wasser angepasst.
Schließlich zeigten die XPS-Ergebnisse eindeutig die Form von Nb und nicht nur sein Vorhandensein.Anhand der Position des Nb-3d-Signals und der Ergebnisse der Entfaltung bestätigen wir, dass Nb nur in Form von Oxiden und nicht in Form von Ionen oder MXene selbst absorbiert wird.Darüber hinaus zeigten XPS-Ergebnisse, dass Mikroalgenzellen eine größere Fähigkeit zur Aufnahme von Nb-Oxiden aus SL Nb2CTx im Vergleich zu SL Nb4C3TX MXene haben.
Während unsere Nb-Aufnahmeergebnisse beeindruckend sind und es uns ermöglichen, den Abbau von MXene zu identifizieren, gibt es keine Methode, um damit verbundene morphologische Veränderungen in 2D-Nanoflocken zu verfolgen.Daher haben wir uns auch entschieden, eine geeignete Methode zu entwickeln, die direkt auf alle Veränderungen reagieren kann, die in 2D-Nb-MXen-Nanoflocken und Mikroalgenzellen auftreten.Es ist wichtig zu beachten, dass wir davon ausgehen, dass sich eine Transformation, Zersetzung oder Defragmentierung der interagierenden Spezies schnell in Änderungen der Formparameter wie dem Durchmesser der äquivalenten kreisförmigen Fläche, der Rundheit, der Feret-Breite oder der Feret-Länge bemerkbar machen sollte.Da diese Parameter zur Beschreibung länglicher Partikel oder zweidimensionaler Nanoflocken geeignet sind, wird uns ihre Verfolgung durch dynamische Partikelformanalyse wertvolle Informationen über die morphologische Transformation von SL-Nb-MXen-Nanoflocken während der Reduktion liefern.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abbildung 6 dargestellt. Zum Vergleich haben wir auch die ursprüngliche MAX-Phase und ML-MXene getestet (siehe SI-Abbildungen S18 und S19).Die dynamische Analyse der Partikelform zeigte, dass sich alle Formparameter von zwei Nb-MXene SLs nach der Interaktion mit Mikroalgen signifikant veränderten.Wie der Parameter des äquivalenten Kreisflächendurchmessers zeigt (Abb. 6a, b), deutet die verringerte Peakintensität des Anteils großer Nanoflocken darauf hin, dass sie dazu neigen, in kleinere Fragmente zu zerfallen.Auf Abb.6c, d zeigt eine Abnahme der Peaks, die mit der Quergröße der Flocken (Verlängerung der Nanoflocken) verbunden sind, was auf die Umwandlung von 2D-Nanoflocken in eine eher partikelähnliche Form hinweist.Abbildung 6e-h zeigt die Breite bzw. Länge des Feret.Feret-Breite und -Länge sind komplementäre Parameter und sollten daher zusammen betrachtet werden.Nach der Inkubation von 2D-Nb-MXen-Nanoflocken in Gegenwart von Mikroalgen verschoben sich ihre Feret-Korrelationspeaks und ihre Intensität nahm ab.Basierend auf diesen Ergebnissen in Kombination mit Morphologie, RFA und XPS kamen wir zu dem Schluss, dass die beobachteten Veränderungen stark mit der Oxidation zusammenhängen, da oxidierte MXene stärker faltig werden und in Fragmente und kugelförmige Oxidpartikel zerfallen69,70.
Analyse der MXene-Transformation nach Interaktion mit grünen Mikroalgen.Die dynamische Partikelformanalyse berücksichtigt Parameter wie (a, b) Durchmesser der äquivalenten Kreisfläche, (c, d) Rundheit, (e, f) Feret-Breite und (g, h) Feret-Länge.Zu diesem Zweck wurden zwei Referenz-Mikroalgenproben zusammen mit primären SL Nb2CTx- und SL Nb4C3Tx-MXenen, SL Nb2CTx- und SL Nb4C3Tx-MXenen, degradierten Mikroalgen und behandelten Mikroalgen-SL Nb2CTx- und SL Nb4C3Tx-MXenen analysiert.Die roten Pfeile zeigen die Übergänge der Formparameter der untersuchten zweidimensionalen Nanoflocken.
Da die Formparameteranalyse sehr zuverlässig ist, kann sie auch morphologische Veränderungen in Mikroalgenzellen aufdecken.Daher analysierten wir den äquivalenten kreisförmigen Flächendurchmesser, die Rundheit und die Feret-Breite/-Länge von reinen Mikroalgenzellen und Zellen nach Interaktion mit 2D-Nb-Nanoflocken.Auf Abb.6a–h zeigen Veränderungen in den Formparametern von Algenzellen, was sich in einer Abnahme der Peakintensität und einer Verschiebung der Maxima hin zu höheren Werten zeigt.Insbesondere zeigten die Zellrundheitsparameter eine Abnahme der länglichen Zellen und eine Zunahme der kugelförmigen Zellen (Abb. 6a, b).Darüber hinaus erhöhte sich die Breite der Feret-Zellen nach Wechselwirkung mit SL Nb2CTx MXene (Abb. 6e) im Vergleich zu SL Nb4C3TX MXene (Abb. 6f) um mehrere Mikrometer.Wir vermuten, dass dies auf die starke Aufnahme von Nb-Oxiden durch Mikroalgen bei Interaktion mit Nb2CTx SR zurückzuführen sein könnte.Eine weniger starre Bindung von Nb-Flocken an ihrer Oberfläche kann zu Zellwachstum mit minimalem Schatteneffekt führen.
Unsere Beobachtungen von Veränderungen der Parameter der Form und Größe von Mikroalgen ergänzen andere Studien.Grüne Mikroalgen können ihre Morphologie als Reaktion auf Umweltstress ändern, indem sie die Zellgröße, -form oder den Stoffwechsel verändern61.Beispielsweise erleichtert eine Veränderung der Zellgröße die Aufnahme von Nährstoffen71.Kleinere Algenzellen weisen eine geringere Nährstoffaufnahme und eine beeinträchtigte Wachstumsrate auf.Umgekehrt neigen größere Zellen dazu, mehr Nährstoffe zu verbrauchen, die dann intrazellulär abgelagert werden72,73.Machado und Soares fanden heraus, dass das Fungizid Triclosan die Zellgröße erhöhen kann.Sie fanden auch tiefgreifende Veränderungen in der Form der Algen74.Darüber hinaus zeigten Yin et al.9 auch morphologische Veränderungen bei Algen nach Exposition gegenüber reduzierten Graphenoxid-Nanokompositen.Daher ist klar, dass die veränderten Größen-/Formparameter der Mikroalgen durch das Vorhandensein von MXene verursacht werden.Da diese Größen- und Formänderung auf Veränderungen in der Nährstoffaufnahme hinweist, glauben wir, dass eine Analyse der Größen- und Formparameter im Zeitverlauf die Aufnahme von Nioboxid durch Mikroalgen in Gegenwart von Nb-MXenen belegen kann.
Darüber hinaus können MXene in Gegenwart von Algen oxidiert werden.Dalai et al.75 beobachteten, dass die Morphologie von Grünalgen, die Nano-TiO2 und Al2O376 ausgesetzt waren, nicht einheitlich war.Obwohl unsere Beobachtungen der vorliegenden Studie ähneln, sind sie nur für die Untersuchung der Auswirkungen der Bioremediation im Hinblick auf MXene-Abbauprodukte in Gegenwart von 2D-Nanoflocken und nicht von Nanopartikeln relevant.Da MXene zu Metalloxiden abgebaut werden können,31,32,77,78 kann man davon ausgehen, dass unsere Nb-Nanoflocken nach der Interaktion mit Mikroalgenzellen auch Nb-Oxide bilden können.
Um die Reduktion von 2D-Nb-Nanoflocken durch einen auf dem Oxidationsprozess basierenden Zersetzungsmechanismus zu erklären, führten wir Untersuchungen mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) (Abb. 7a, b) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (Abb. 7) durch.7c-i und Tabellen S4-5).Beide Ansätze eignen sich zur Untersuchung der Oxidation von 2D-Materialien und ergänzen sich.HRTEM ist in der Lage, den Abbau zweidimensionaler Schichtstrukturen und das anschließende Auftreten von Metalloxid-Nanopartikeln zu analysieren, während XPS empfindlich auf Oberflächenbindungen reagiert.Zu diesem Zweck haben wir 2D-Nb-MXen-Nanoflocken getestet, die aus Mikroalgenzelldispersionen extrahiert wurden, d. h. ihre Form nach Interaktion mit Mikroalgenzellen (siehe Abb. 7).
HRTEM-Bilder zeigen die Morphologie von (a) SL Nb2CTx- und (b) SL Nb4C3Tx-MXenen, XPS-Analyseergebnisse zeigen (c) die Zusammensetzung der Oxidprodukte nach der Reduktion, (d–f) Peakübereinstimmung von Komponenten der XPS-Spektren von SL Nb2CTx und (g–i) Nb4C3Tx SL, repariert mit grünen Mikroalgen.
HRTEM-Studien bestätigten die Oxidation von zwei Arten von Nb-MXen-Nanoflocken.Obwohl die Nanoflocken ihre zweidimensionale Morphologie bis zu einem gewissen Grad beibehielten, führte die Oxidation zum Auftreten vieler Nanopartikel, die die Oberfläche der MXene-Nanoflocken bedeckten (siehe Abb. 7a, b).Die XPS-Analyse der c Nb 3d- und O 1s-Signale zeigte, dass in beiden Fällen Nb-Oxide gebildet wurden.Wie in Abbildung 7c gezeigt, weisen die 2D-MXene Nb2CTx und Nb4C3TX Nb-3d-Signale auf, die auf das Vorhandensein von NbO- und Nb2O5-Oxiden hinweisen, während O-1s-Signale die Anzahl der O-Nb-Bindungen anzeigen, die mit der Funktionalisierung der 2D-Nanoflockenoberfläche verbunden sind.Wir haben festgestellt, dass der Nb-Oxid-Beitrag im Vergleich zu Nb-C und Nb3+-O dominant ist.
Auf Abb.Die Abbildungen 7g–i zeigen die XPS-Spektren von Nb 3d, C 1s und O 1s SL Nb2CTx (siehe Abb. 7d–f) und SL Nb4C3TX MXene, isoliert aus Mikroalgenzellen.Einzelheiten zu den Nb-MXenes-Peakparametern finden Sie in den Tabellen S4–5.Wir haben zunächst die Zusammensetzung von Nb 3d analysiert.Im Gegensatz zu Nb, das von Mikroalgenzellen aufgenommen wird, wurden in MXene, das aus Mikroalgenzellen isoliert wurde, neben Nb2O5 noch andere Bestandteile gefunden.Im Nb2CTx SL beobachteten wir den Beitrag von Nb3+-O in Höhe von 15 %, während der Rest des Nb-3d-Spektrums von Nb2O5 (85 %) dominiert wurde.Darüber hinaus enthält die SL Nb4C3TX-Probe Nb-C- (9 %) und Nb2O5-Komponenten (91 %).Hier stammt Nb-C aus zwei inneren Atomschichten aus Metallkarbid in Nb4C3Tx SR.Anschließend ordnen wir die C 1s-Spektren vier verschiedenen Komponenten zu, wie wir es bei den internalisierten Proben getan haben.Wie erwartet wird das C 1s-Spektrum von graphitischem Kohlenstoff dominiert, gefolgt von Beiträgen organischer Partikel (CHx/CO und C=O) aus Mikroalgenzellen.Darüber hinaus beobachteten wir im O 1s-Spektrum den Beitrag organischer Formen von Mikroalgenzellen, Nioboxid und adsorbiertem Wasser.
Darüber hinaus untersuchten wir, ob die Nb-MXenes-Spaltung mit dem Vorhandensein reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) im Nährmedium und/oder in Mikroalgenzellen verbunden ist.Zu diesem Zweck haben wir den Gehalt an Singulett-Sauerstoff (1O2) im Kulturmedium und im intrazellulären Glutathion, einem Thiol, das in Mikroalgen als Antioxidans wirkt, bestimmt.Die Ergebnisse sind in SI dargestellt (Abbildungen S20 und S21).Kulturen mit SL Nb2CTx- und Nb4C3TX-MXenen zeichneten sich durch eine verringerte Menge an 1O2 aus (siehe Abbildung S20).Im Fall von SL Nb2CTx wird MXene 1O2 auf etwa 83 % reduziert.Bei Mikroalgenkulturen mit SL sank Nb4C3TX 1O2 sogar noch stärker auf 73 %.Interessanterweise zeigten Veränderungen in 1O2 den gleichen Trend wie der zuvor beobachtete hemmend-stimulierende Effekt (siehe Abb. 3).Man kann argumentieren, dass die Inkubation bei hellem Licht die Photooxidation verändern kann.Die Ergebnisse der Kontrollanalyse zeigten jedoch nahezu konstante 1O2-Werte während des Experiments (Abb. S22).Auch bei den intrazellulären ROS-Werten beobachteten wir den gleichen Abwärtstrend (siehe Abbildung S21).Anfänglich überstiegen die ROS-Werte in Mikroalgenzellen, die in Gegenwart von Nb2CTx- und Nb4C3Tx-SLs kultiviert wurden, die Werte, die in Reinkulturen von Mikroalgen gefunden wurden.Letztendlich schien es jedoch, dass sich die Mikroalgen an das Vorhandensein beider Nb-MXene angepasst hatten, da die ROS-Werte auf 85 % bzw. 91 % der Werte sanken, die in Reinkulturen von Mikroalgen gemessen wurden, die mit SL Nb2CTx bzw. Nb4C3TX inokuliert wurden.Dies könnte darauf hindeuten, dass sich Mikroalgen in Gegenwart von Nb-MXene mit der Zeit wohler fühlen als in Nährmedium allein.
Mikroalgen sind eine vielfältige Gruppe photosynthetischer Organismen.Bei der Photosynthese wandeln sie atmosphärisches Kohlendioxid (CO2) in organischen Kohlenstoff um.Die Produkte der Photosynthese sind Glukose und Sauerstoff79.Wir vermuten, dass der so gebildete Sauerstoff eine entscheidende Rolle bei der Oxidation von Nb-MXenen spielt.Eine mögliche Erklärung hierfür ist, dass der unterschiedliche Belüftungsparameter bei niedrigen und hohen Sauerstoffpartialdrücken außerhalb und innerhalb der Nb-MXen-Nanoflocken gebildet wird.Das bedeutet, dass überall dort, wo es Bereiche mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck gibt, der Bereich mit dem niedrigsten Niveau die Anode 80, 81, 82 bildet. Hier tragen die Mikroalgen zur Bildung unterschiedlich belüfteter Zellen auf der Oberfläche der MXene-Flocken bei, die aufgrund ihrer photosynthetischen Eigenschaften Sauerstoff produzieren.Dadurch entstehen Biokorrosionsprodukte (in diesem Fall Nioboxide).Ein weiterer Aspekt ist, dass Mikroalgen organische Säuren produzieren können, die an das Wasser abgegeben werden83,84.Dadurch entsteht eine aggressive Umgebung, die die Nb-MXene verändert.Darüber hinaus können Mikroalgen durch die Aufnahme von Kohlendioxid den pH-Wert der Umgebung ins Alkalische verändern, was ebenfalls zu Korrosion führen kann79.
Noch wichtiger ist, dass die in unserer Studie verwendete Dunkel-/Hell-Photoperiode für das Verständnis der erzielten Ergebnisse von entscheidender Bedeutung ist.Dieser Aspekt wird ausführlich in Djemai-Zoghlache et al. beschrieben.85 Sie nutzten bewusst eine 12/12-stündige Photoperiode, um Biokorrosion im Zusammenhang mit Biofouling durch die rote Mikroalge Porphyridium purpureum zu demonstrieren.Sie zeigen, dass die Photoperiode mit der Entwicklung des Potenzials ohne Biokorrosion verbunden ist und sich als pseudoperiodische Schwingungen um 24:00 Uhr manifestiert.Diese Beobachtungen wurden von Dowling et al. bestätigt.86 Sie demonstrierten photosynthetische Biofilme des Cyanobakteriums Anabaena.Unter Lichteinwirkung entsteht gelöster Sauerstoff, was mit einer Veränderung bzw. Schwankungen des freien Biokorrosionspotentials einhergeht.Die Bedeutung der Photoperiode wird dadurch unterstrichen, dass das freie Potenzial für Biokorrosion in der hellen Phase zunimmt und in der dunklen Phase abnimmt.Dies ist auf den von photosynthetischen Mikroalgen produzierten Sauerstoff zurückzuführen, der die kathodische Reaktion durch den in der Nähe der Elektroden erzeugten Partialdruck beeinflusst87.
Darüber hinaus wurde Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) durchgeführt, um herauszufinden, ob es nach der Interaktion mit Nb-MXenen zu Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung von Mikroalgenzellen kam.Diese erhaltenen Ergebnisse sind komplex und wir präsentieren sie in SI (Abbildungen S23–S25, einschließlich der Ergebnisse der MAX-Stufe und der ML-MXenes).Kurz gesagt: Die gewonnenen Referenzspektren von Mikroalgen liefern uns wichtige Informationen über die chemischen Eigenschaften dieser Organismen.Diese wahrscheinlichsten Schwingungen liegen bei Frequenzen von 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.eins.1 1 (C–H) und 3280 cm–1 (O–H).Für SL-Nb-MXene haben wir eine CH-Bindungsdehnungssignatur gefunden, die mit unserer vorherigen Studie übereinstimmt.Wir beobachteten jedoch, dass einige zusätzliche Peaks im Zusammenhang mit C=C- und CH-Bindungen verschwanden.Dies weist darauf hin, dass die chemische Zusammensetzung von Mikroalgen aufgrund der Wechselwirkung mit SL-Nb-MXenen geringfügige Veränderungen erfahren kann.
Bei der Betrachtung möglicher Veränderungen in der Biochemie von Mikroalgen muss die Anreicherung anorganischer Oxide wie Nioboxid überdacht werden59.Es ist an der Aufnahme von Metallen durch die Zelloberfläche, ihrem Transport in das Zytoplasma, ihrer Assoziation mit intrazellulären Carboxylgruppen und ihrer Akkumulation in Mikroalgen-Polyphosphosomen beteiligt20,88,89,90.Darüber hinaus wird die Beziehung zwischen Mikroalgen und Metallen durch funktionelle Zellgruppen aufrechterhalten.Aus diesem Grund hängt die Absorption auch von der Oberflächenchemie der Mikroalgen ab, die recht komplex ist9,91.Im Allgemeinen veränderte sich die chemische Zusammensetzung grüner Mikroalgen erwartungsgemäß aufgrund der Absorption von Nb-Oxid leicht.
Interessanterweise war die beobachtete anfängliche Hemmung der Mikroalgen im Laufe der Zeit reversibel.Wie wir beobachteten, überwanden die Mikroalgen die anfängliche Umweltveränderung und kehrten schließlich zu normalen Wachstumsraten zurück und nahmen sogar zu.Untersuchungen zum Zetapotential zeigen eine hohe Stabilität beim Einbringen in Nährmedien.Somit blieb die Oberflächeninteraktion zwischen Mikroalgenzellen und Nb-MXen-Nanoflocken während der Reduktionsexperimente erhalten.In unserer weiteren Analyse fassen wir die wichtigsten Wirkmechanismen zusammen, die diesem bemerkenswerten Verhalten von Mikroalgen zugrunde liegen.
SEM-Beobachtungen haben gezeigt, dass Mikroalgen dazu neigen, sich an Nb-MXene zu binden.Mithilfe einer dynamischen Bildanalyse bestätigen wir, dass dieser Effekt zur Umwandlung zweidimensionaler Nb-MXen-Nanoflocken in kugelförmigere Partikel führt, und zeigen damit, dass die Zersetzung von Nanoflocken mit ihrer Oxidation zusammenhängt.Um unsere Hypothese zu testen, führten wir eine Reihe materieller und biochemischer Studien durch.Nach dem Test oxidierten die Nanoflocken allmählich und zerfielen in NbO- und Nb2O5-Produkte, die keine Gefahr für grüne Mikroalgen darstellten.Mittels FTIR-Beobachtung fanden wir keine signifikanten Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung von Mikroalgen, die in Gegenwart von 2D-Nb-MXen-Nanoflocken inkubiert wurden.Unter Berücksichtigung der Möglichkeit der Aufnahme von Nioboxid durch Mikroalgen führten wir eine Röntgenfluoreszenzanalyse durch.Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass sich die untersuchten Mikroalgen von Nioboxiden (NbO und Nb2O5) ernähren, die für die untersuchten Mikroalgen ungiftig sind.