Autorzy wielokrotnie przeglądali nowe specyfikacje projektów energetycznych, w których projektanci elektrowni zazwyczaj wybierają stal nierdzewną 304 lub 316 na rury skraplacza i pomocniczego wymiennika ciepła. Dla wielu osób termin stal nierdzewna przywołuje aurę niezniszczalnej korozji, gdy w rzeczywistości stale nierdzewne mogą być czasami najgorszym wyborem, ponieważ są podatne na miejscową korozję. Ponadto w dobie ograniczonej dostępności świeżej wody do uzupełniania wody chłodzącej, w połączeniu z chłodniami kominowymi pracującymi w cyklach wysokiego stężenia, potencjalne mechanizmy awarii stali nierdzewnej są spotęgowane. W niektórych zastosowaniach stal nierdzewna serii 300 wytrzymuje tylko miesiące, a czasami tylko tygodnie, zanim ulegnie awarii. Niniejszy artykuł koncentruje się przynajmniej na kwestiach, które należy wziąć pod uwagę przy wyborze materiałów na rury skraplacza z perspektywy uzdatniania wody. Inne czynniki nieomówione w tym artykule, ale odgrywające rolę w wyborze materiału, to wytrzymałość materiału, właściwości przenoszenia ciepła i odporność na siły mechaniczne, w tym zmęczenie i korozję erozyjną.
Dodanie 12% lub więcej chromu do stali powoduje, że stop tworzy ciągłą warstwę tlenku, która chroni znajdujący się pod spodem metal bazowy. Stąd nazwa stal nierdzewna. W przypadku braku innych materiałów stopowych (zwłaszcza niklu) stal węglowa należy do grupy ferrytów, a jej komórka elementarna ma strukturę sześcienną ciała centrowanego (BCC).
Gdy do mieszanki stopowej dodamy nikiel w stężeniu 8% lub wyższym, nawet w temperaturze pokojowej, ogniwo będzie miało strukturę ściennie centrowaną (FCC) zwaną austenitem.
Jak pokazano w tabeli 1, stale nierdzewne serii 300 i inne stale nierdzewne mają zawartość niklu powodującą strukturę austenityczną.
Stale austenityczne okazały się bardzo cenne w wielu zastosowaniach, w tym jako materiał na rury przegrzewaczy i przegrzewaczy wysokotemperaturowych w kotłach energetycznych. Seria 300 jest szczególnie często stosowana jako materiał na rury wymienników ciepła niskotemperaturowych, w tym skraplacze powierzchniowe pary. Jednak to właśnie w tych zastosowaniach wiele osób pomija potencjalne mechanizmy awarii.
Główną trudnością związaną ze stalą nierdzewną, a zwłaszcza popularnymi materiałami 304 i 316, jest to, że ochronna warstwa tlenku często ulega zniszczeniu pod wpływem zanieczyszczeń znajdujących się w wodzie chłodzącej oraz szczelin i osadów, które sprzyjają gromadzeniu się zanieczyszczeń. Ponadto, podczas przestoju stojąca woda może prowadzić do rozwoju drobnoustrojów, których produkty uboczne metabolizmu mogą być bardzo szkodliwe dla metali.
Częstą i najtrudniejszą do ekonomicznego usunięcia zanieczyszczeniem wody chłodzącej są chlorki. Jon ten może powodować wiele problemów w generatorach pary, lecz w przypadku skraplaczy i pomocniczych wymienników ciepła główną trudnością jest to, że chlorki w wystarczających stężeniach mogą przenikać i niszczyć ochronną warstwę tlenku na stali nierdzewnej, powodując lokalną korozję, tj. wżery.
Korozja wżerowa to jedna z najbardziej podstępnych form korozji, gdyż może powodować przebicia ścian i awarie urządzeń przy niewielkiej utracie metalu.
Stężenie chlorków nie musi być bardzo wysokie, aby spowodować korozję wżerową w stali nierdzewnej 304 i 316. W przypadku czystych powierzchni bez osadów i szczelin zalecane maksymalne stężenia chlorków wynoszą obecnie:
Kilka czynników może łatwo spowodować stężenia chlorków przekraczające te wytyczne, zarówno ogólnie, jak i lokalnie. Bardzo rzadko bierze się pod uwagę chłodzenie jednorazowe w przypadku nowych elektrowni. Większość z nich jest zbudowana z chłodni kominowych lub w niektórych przypadkach z kondensatorów chłodzonych powietrzem (ACC). W przypadku tych z chłodniami kominowymi stężenie zanieczyszczeń w kosmetykach może „cyklicznie rosnąć”. Na przykład kolumna ze stężeniem chlorków w wodzie uzupełniającej wynoszącym 50 mg/l działa z pięcioma cyklami stężeń, a zawartość chlorków w wodzie obiegowej wynosi 250 mg/l. Samo to powinno zasadniczo wykluczyć 304 SS. Ponadto w nowych i istniejących elektrowniach coraz częściej zachodzi potrzeba wymiany świeżej wody do zasilania elektrowni. Częstą alternatywą są ścieki komunalne. Tabela 2 porównuje analizę czterech źródeł świeżej wody z czterema źródłami ścieków.
Należy uważać na podwyższony poziom chlorków (oraz innych zanieczyszczeń, takich jak azot i fosfor, które mogą znacznie zwiększyć zanieczyszczenie mikrobiologiczne w układach chłodzenia). W przypadku praktycznie całej szarej wody, jakakolwiek cyrkulacja w chłodni kominowej przekroczy limit chlorków zalecany przez normę 316 SS.
Powyższa dyskusja dotyczyła potencjału korozyjnego powszechnie występujących powierzchni metalowych. Pęknięcia i osady radykalnie zmieniają sytuację, ponieważ oba te zjawiska stanowią miejsca, w których mogą gromadzić się zanieczyszczenia. Typowym miejscem pęknięć mechanicznych w skraplaczach i podobnych wymiennikach ciepła są połączenia rur i ścianek sitowych. Osad wewnątrz rury może tworzyć pęknięcia na granicy osadu, a sam osad może stanowić miejsce gromadzenia się zanieczyszczeń. Ponadto, ponieważ stal nierdzewna opiera się na ciągłej warstwie tlenku, która zapewnia jej ochronę, osady mogą tworzyć miejsca ubogie w tlen, które zamieniają pozostałą powierzchnię stali w anodę.
Powyższa dyskusja przedstawia kwestie, których projektanci zakładów zazwyczaj nie biorą pod uwagę podczas określania materiałów na rurki skraplacza i pomocniczego wymiennika ciepła w nowych projektach. Podejście do stali nierdzewnej 304 i 316 czasami wydaje się być takie, że „zawsze tak robiliśmy”, bez brania pod uwagę konsekwencji takich działań. Dostępne są alternatywne materiały, które radzą sobie z trudniejszymi warunkami chłodzenia wodą, z którymi obecnie zmaga się wiele zakładów.
Zanim przejdziemy do omówienia metali alternatywnych, należy krótko podkreślić jeszcze jedną kwestię. W wielu przypadkach stal nierdzewna 316, a nawet stal nierdzewna 304 działała dobrze podczas normalnej pracy, ale ulegała awarii podczas przerwy w dostawie prądu. W większości przypadków przyczyną awarii było słabe odprowadzanie wody ze skraplacza lub wymiennika ciepła, powodując zastój wody w rurach. Takie środowisko zapewnia idealne warunki do rozwoju mikroorganizmów. Kolonie mikroorganizmów z kolei wytwarzają związki żrące, które bezpośrednio powodują korozję metalu rur.
Mechanizm ten, znany jako korozja wywołana mikrobiologicznie (MIC), jest znany z niszczenia rur ze stali nierdzewnej i innych metali w ciągu kilku tygodni. Jeśli nie można opróżnić wymiennika ciepła, należy poważnie rozważyć okresową cyrkulację wody przez wymiennik ciepła i dodanie biocydu w trakcie procesu. (Więcej szczegółów na temat prawidłowych procedur układania można znaleźć w artykule D. Janikowskiego „Layering Up Condenser and BOP Exchangers – Considerations”; który odbył się w dniach 4-6 czerwca 2019 r. w Champaign, IL i został zaprezentowany na 39. Sympozjum Chemii Użytkowej Elektrycznej).
W przypadku trudnych warunków opisanych powyżej, a także trudniejszych warunków, takich jak woda słonawa lub morska, do ochrony przed zanieczyszczeniami można stosować alternatywne metale. Trzy grupy stopów wykazały się dobrą skutecznością: komercyjnie czysty tytan, austenityczna stal nierdzewna z 6% molibdenu i superferrytyczna stal nierdzewna. Stopy te są również odporne na MIC. Mimo że tytan jest uważany za bardzo odporny na korozję, jego heksagonalna, gęsto upakowana struktura krystaliczna i wyjątkowo niski moduł sprężystości sprawiają, że jest podatny na uszkodzenia mechaniczne. Ten stop najlepiej nadaje się do nowych instalacji z mocnymi konstrukcjami wsporczymi rur. Doskonałą alternatywą jest superferrytyczna stal nierdzewna Sea-Cure®. Skład tego materiału przedstawiono poniżej.
Stal ta zawiera dużo chromu, ale mało niklu, jest więc stalą nierdzewną ferrytyczną, a nie austenityczną. Ze względu na niską zawartość niklu jest znacznie tańsza od innych stopów. Wysoka wytrzymałość i moduł sprężystości Sea-Cure pozwalają na stosowanie cieńszych ścianek niż w przypadku innych materiałów, co przekłada się na lepszy transfer ciepła.
Ulepszone właściwości tych metali przedstawiono na wykresie „Pitting Resistance Equivalent Number”, który, jak sama nazwa wskazuje, jest procedurą testową służącą do określania odporności różnych metali na korozję wżerową.
Jednym z najczęściej zadawanych pytań jest „Jaka jest maksymalna zawartość chlorków, jaką może tolerować konkretny gatunek stali nierdzewnej?” Odpowiedzi są bardzo różne. Czynniki obejmują pH, temperaturę, obecność i rodzaj pęknięć oraz potencjał aktywnych gatunków biologicznych. Na prawej osi rysunku 5 dodano narzędzie, które pomaga w podjęciu decyzji. Opiera się ono na neutralnym pH, 35°C płynącej wodzie powszechnie występującej w wielu zastosowaniach BOP i kondensacji (aby zapobiec tworzeniu się osadów i pęknięć). Po wybraniu stopu o określonym składzie chemicznym można określić PREn, a następnie przeciąć go odpowiednim ukośnikiem. Zalecany maksymalny poziom chlorków można następnie określić, rysując poziomą linię na prawej osi. Zasadniczo, jeśli stop ma być rozważany do zastosowań w wodzie słonawej lub morskiej, musi mieć CCT powyżej 25 stopni Celsjusza, mierzony testem G 48.
Oczywiste jest, że stopy superferrytyczne reprezentowane przez Sea-Cure® nadają się generalnie nawet do zastosowań w wodzie morskiej. Istnieje jeszcze jedna zaleta tych materiałów, którą należy podkreślić. Problemy z korozją manganu obserwowano w przypadku stali 304 i 316 SS przez wiele lat, w tym w zakładach wzdłuż rzeki Ohio. Ostatnio zaatakowano wymienniki ciepła w zakładach wzdłuż rzek Missisipi i Missouri. Korozja manganu jest również powszechnym problemem w systemach uzupełniania wody studziennej. Mechanizm korozji został zidentyfikowany jako reakcja dwutlenku manganu (MnO2) z utleniającym biocydem w celu wytworzenia kwasu solnego pod osadem. HCl to czynnik faktycznie atakujący metale. [WH Dickinson i RW Pick, „Manganese-Dependent Corrosion in the Electric Power Industry”; przedstawienie na dorocznej konferencji korozyjnej NACE w 2002 r. w Denver, Kolorado]. Stale ferrytyczne są odporne na ten mechanizm korozji.
Wybór materiałów wyższej klasy na rury skraplacza i wymiennika ciepła nadal nie zastępuje właściwej kontroli chemii uzdatniania wody. Jak autor Buecker opisał w poprzednim artykule na temat inżynierii energetycznej, odpowiednio zaprojektowany i obsługiwany program uzdatniania chemicznego jest niezbędny w celu zminimalizowania ryzyka osadzania się kamienia, korozji i zanieczyszczeń. Chemia polimerów staje się potężną alternatywą dla starszej chemii fosforanowej/fosfonianowej w celu kontrolowania korozji i osadzania się kamienia w systemach chłodni kominowych. Kontrola skażenia mikrobiologicznego była i będzie nadal kwestią krytyczną. Podczas gdy chemia utleniająca z chlorem, wybielaczem lub podobnymi związkami jest podstawą kontroli mikrobiologicznej, uzupełniające metody oczyszczania często mogą poprawić wydajność programów uzdatniania. Jednym z takich przykładów jest chemia stabilizacyjna, która pomaga zwiększyć szybkość uwalniania i wydajność utleniających biocydów na bazie chloru bez wprowadzania do wody szkodliwych związków. Ponadto uzupełniające zasilanie nieutleniającymi fungicydami może być bardzo korzystne w kontrolowaniu rozwoju mikrobiologicznego. W rezultacie istnieje wiele sposobów na poprawę zrównoważoności i niezawodności ciepła elektrowni wymienników ciepła i wody, ale każdy system jest inny, dlatego też przy wyborze materiałów i procedur chemicznych ważne jest staranne planowanie i konsultacje z ekspertami z branży. Duża część tego artykułu została napisana z perspektywy uzdatniania wody; nie bierzemy udziału w podejmowaniu decyzji dotyczących materiałów, ale poproszono nas o pomoc w zarządzaniu skutkami tych decyzji, gdy sprzęt zostanie uruchomiony i będzie działał. Ostateczną decyzję o wyborze materiałów musi podjąć personel zakładu, biorąc pod uwagę szereg czynników określonych dla każdego zastosowania.
O autorze: Brad Buecker jest starszym specjalistą ds. technicznych w ChemTreat. Posiada 36-letnie doświadczenie w branży energetycznej, głównie w chemii wytwarzania pary, uzdatnianiu wody, kontroli jakości powietrza oraz w City Water, Light & Power (Springfield, IL) i Kansas City Power & Light Company z siedzibą w La Cygne Station w stanie Kansas. Przez dwa lata pełnił również obowiązki kierownika ds. wody i ścieków w zakładzie chemicznym. Buecker posiada tytuł licencjata z chemii z Iowa State University, a także ukończył dodatkowe kursy z mechaniki płynów, równowagi energetycznej i materiałowej oraz zaawansowanej chemii nieorganicznej.
Dan Janikowski jest kierownikiem technicznym w Plymouth Tube. Od 35 lat zajmuje się rozwojem metali, produkcją i testowaniem wyrobów rurowych, w tym stopów miedzi, stali nierdzewnej, stopów niklu, tytanu i stali węglowej. Janikowski pracuje w Plymouth Metro od 2005 r. i piastował różne stanowiska kierownicze, zanim w 2010 r. został kierownikiem technicznym.