Autoři opakovaně zkoumali specifikace nových energetických projektů, v nichž projektanti elektráren obvykle volí nerezovou ocel 304 nebo 316 pro trubky kondenzátoru a pomocného výměníku tepla. Pro mnohé termín nerezová ocel evokuje auru neporazitelné koroze, i když ve skutečnosti mohou být nerezové oceli někdy tou nejhorší volbou, protože jsou náchylné k lokální korozi. A v této době snížené dostupnosti pitné vody pro doplňování chladicí vody, spolu s chladicími věžemi pracujícími s vysokými koncentračními cykly, se potenciální mechanismy selhání nerezové oceli znásobují. V některých aplikacích vydrží nerezová ocel řady 300 pouze měsíce, někdy jen týdny, než selže. Tento článek se zaměřuje alespoň na otázky, které je třeba zvážit při výběru materiálů trubek kondenzátoru z hlediska úpravy vody. Mezi další faktory, které v tomto článku nejsou diskutovány, ale které hrají roli při výběru materiálu, patří pevnost materiálu, vlastnosti přenosu tepla a odolnost vůči mechanickým silám, včetně únavy a eroze.
Přidání 12 % nebo více chromu do oceli způsobí, že slitina vytvoří souvislou oxidovou vrstvu, která chrání základní kov pod ní. Odtud termín nerezová ocel. Při absenci jiných legujících materiálů (zejména niklu) je uhlíková ocel součástí feritové skupiny a její jednotková buňka má tělesocentrovanou kubickou (BCC) strukturu.
Pokud se do směsi slitiny přidá nikl v koncentraci 8 % nebo vyšší, a to i při okolní teplotě, bude článek existovat v plošně centrované kubické (FCC) struktuře zvané austenit.
Jak je uvedeno v tabulce 1, nerezové oceli řady 300 a další nerezové oceli mají obsah niklu, který vytváří austenitickou strukturu.
Austenitické oceli se ukázaly jako velmi cenné v mnoha aplikacích, včetně materiálu pro trubky vysokoteplotních přehřívačů a meziohřívačů v energetických kotlích. Zejména řada 300 se často používá jako materiál pro trubky nízkoteplotních výměníků tepla, včetně povrchových kondenzátorů páry. Právě v těchto aplikacích však mnoho lidí přehlíží potenciální mechanismy selhání.
Hlavním problémem nerezové oceli, zejména populárních materiálů 304 a 316, je, že ochranná oxidová vrstva je často ničena nečistotami v chladicí vodě a štěrbinami a usazeninami, které pomáhají koncentrovat nečistoty. Navíc za podmínek odstavení může stojatá voda vést k růstu mikrobů, jejichž metabolické vedlejší produkty mohou být pro kovy velmi škodlivé.
Běžnou nečistotou chladicí vody, která je jednou z nejobtížněji ekonomicky odstranitelných, je chlorid. Tento iont může způsobovat mnoho problémů v parogenerátorech, ale v kondenzátorech a pomocných výměnících tepla je hlavním problémem to, že chloridy v dostatečných koncentracích mohou proniknout a zničit ochrannou oxidovou vrstvu na nerezové oceli, což způsobuje lokální korozi, tj. bodovou korozi.
Bodová koroze je jednou z nejzákeřnějších forem koroze, protože může způsobit pronikání do stěn a selhání zařízení s malou ztrátou kovu.
Koncentrace chloridů nemusí být příliš vysoké, aby způsobily bodovou korozi v nerezové oceli 304 a 316, a pro čisté povrchy bez usazenin nebo štěrbin se nyní za doporučené maximální koncentrace chloridů považují:
Několik faktorů může snadno vést ke koncentracím chloridů, které překračují tyto pokyny, a to jak obecně, tak i v lokálních lokalitách. U nových elektráren se velmi zřídka nejprve zvažuje průtokové chlazení. Většina z nich je postavena s chladicími věžemi nebo v některých případech s kondenzátory chlazenými vzduchem (ACC). U chladicích věží se koncentrace nečistot v kosmetických přípravcích může „cyklicky zvyšovat“. Například kolona s koncentrací chloridů v doplňovací vodě 50 mg/l pracuje s pěti koncentračními cykly a obsah chloridů v cirkulující vodě je 250 mg/l. Už jen to by mělo obecně vyloučit 304 SS. Kromě toho v nových i stávajících elektrárnách roste potřeba nahrazovat čerstvou vodu pro doplňování elektráren. Běžnou alternativou je komunální odpadní voda. Tabulka 2 porovnává analýzu čtyř zdrojů sladké vody se čtyřmi zdroji odpadní vody.
Dávejte pozor na zvýšené hladiny chloridů (a dalších nečistot, jako je dusík a fosfor, které mohou výrazně zvýšit mikrobiální kontaminaci v chladicích systémech). V podstatě u veškeré šedé vody jakákoli cirkulace v chladicí věži překročí limit chloridů doporučený normou 316 SS.
Předchozí diskuse je založena na korozním potenciálu běžných kovových povrchů. Praskliny a sedimenty dramaticky mění situaci, protože obojí poskytuje místa, kde se mohou koncentrovat nečistoty. Typickým místem pro mechanické trhliny v kondenzátorech a podobných výměnících tepla jsou spoje trubek s trubkovnicí. Sediment uvnitř trubky může vytvářet trhliny na hranici sedimentu a samotný sediment může sloužit jako místo pro kontaminaci. Navíc, protože nerezová ocel se spoléhá na souvislou vrstvu oxidu pro ochranu, mohou usazeniny tvořit místa chudá na kyslík, která zbývající ocelový povrch promění v anodu.
Výše uvedená diskuse nastiňuje problémy, které konstruktéři zařízení obvykle nezohledňují při specifikaci materiálů trubek kondenzátoru a pomocného výměníku tepla pro nové projekty. Myšlenka ohledně nerezových ocelí 304 a 316 se někdy stále jeví jako „to jsme vždycky dělali“, aniž by se zohlednily důsledky takových akcí. Pro zvládnutí drsnějších podmínek chladicí vody, kterým nyní mnoho zařízení čelí, jsou k dispozici alternativní materiály.
Než se budeme zabývat alternativními kovy, je třeba stručně zmínit ještě jeden bod. V mnoha případech ocel 316 SS nebo dokonce 304 SS fungovala dobře během normálního provozu, ale selhala během výpadku proudu. Ve většině případů je porucha způsobena špatným odvodněním kondenzátoru nebo výměníku tepla, což způsobuje stagnaci vody v trubkách. Toto prostředí poskytuje ideální podmínky pro růst mikroorganismů. Mikrobiální kolonie následně produkují korozivní sloučeniny, které přímo korodují trubkový kov.
Tento mechanismus, známý jako mikrobiálně indukovaná koroze (MIC), je známý tím, že ničí nerezové trubky a další kovy během několika týdnů. Pokud nelze výměník tepla vypustit, je třeba vážně zvážit pravidelnou cirkulaci vody výměníkem tepla a přidání biocidu během tohoto procesu. (Další podrobnosti o správných postupech vrstvení viz D. Janikowski, „Vrstvení výměníků kondenzátorů a BOP – Úvahy“; konané 4.–6. června 2019 v Champaign, IL, prezentováno na 39. sympoziu Electric Utility Chemistry Symposium.)
Pro výše uvedená drsná prostředí, stejně jako pro drsnější prostředí, jako je brakická nebo mořská voda, lze k odpuzování nečistot použít alternativní kovy. Osvědčily se tři skupiny slitin: komerčně čistý titan, austenitická nerezová ocel s 6% molybdenem a superferitická nerezová ocel. Tyto slitiny jsou také odolné vůči MIC. Ačkoli je titan považován za velmi odolný vůči korozi, jeho hexagonální hustě uspořádaná krystalová struktura a extrémně nízký modul pružnosti ho činí náchylným k mechanickému poškození. Tato slitina je nejvhodnější pro nové instalace se silnými nosnými konstrukcemi trubek. Vynikající alternativou je superferitická nerezová ocel Sea-Cure®. Složení tohoto materiálu je uvedeno níže.
Tato ocel má vysoký obsah chromu, ale nízký obsah niklu, takže se jedná spíše o feritický než austenitický nerezový typ. Díky nízkému obsahu niklu je mnohem levnější než jiné slitiny. Vysoká pevnost a modul pružnosti oceli Sea-Cure umožňují tenčí stěny než jiné materiály, což vede k lepšímu přenosu tepla.
Vylepšené vlastnosti těchto kovů jsou znázorněny v tabulce „Ekvivalentní číslo odolnosti proti bodové korozi“, což je, jak název napovídá, zkušební postup používaný ke stanovení odolnosti různých kovů vůči bodové korozi.
Jednou z nejčastějších otázek je: „Jaký je maximální obsah chloridů, který může daný druh nerezové oceli tolerovat?“ Odpovědi se značně liší. Mezi faktory patří pH, teplota, přítomnost a typ zlomenin a potenciál pro aktivní biologické druhy. Na pravé ose obrázku 5 byl přidán nástroj, který s tímto rozhodnutím pomáhá. Je založen na neutrálním pH, tekoucí vodě o teplotě 35 °C, která se běžně vyskytuje v mnoha aplikacích BOP a kondenzace (aby se zabránilo tvorbě usazenin a trhlin). Jakmile je vybrána slitina se specifickým chemickým složením, lze určit PREn a poté jej protít s příslušným lomítkem. Doporučenou maximální hladinu chloridů lze poté určit nakreslením vodorovné čáry na pravé ose. Obecně platí, že pokud má být slitina zvažována pro aplikace v brakické nebo mořské vodě, musí mít CCT nad 25 stupňů Celsia, měřeno testem G 48.
Je zřejmé, že superferitické slitiny reprezentované Sea-Cure® jsou obecně vhodné i pro aplikace v mořské vodě. Tyto materiály mají ještě jednu výhodu, kterou je třeba zdůraznit. Problémy s korozí manganu byly u ocelí 304 a 316 pozorovány již mnoho let, a to i v závodech podél řeky Ohio. V poslední době byly napadeny výměníky tepla v závodech podél řek Mississippi a Missouri. Koroze manganu je také častým problémem v systémech doplňování vody ze studní. Mechanismus koroze byl identifikován jako reakce oxidu manganičitého (MnO2) s oxidačním biocidem za vzniku kyseliny chlorovodíkové pod usazeninou. HCl je to, co skutečně napadá kovy. [WH Dickinson a RW Pick, „Koroze závislá na manganu v elektroenergetickém průmyslu“; prezentováno na výroční konferenci NACE o korozi v roce 2002, Denver, CO.] Feritické oceli jsou vůči tomuto mechanismu koroze odolné.
Výběr kvalitnějších materiálů pro trubky kondenzátoru a výměníku tepla stále nenahrazuje řádnou kontrolu chemie úpravy vody. Jak autor Buecker nastínil v předchozím článku o energetickém inženýrství, je nezbytný správně navržený a provozovaný program chemické úpravy, aby se minimalizoval potenciál pro tvorbu vodního kamene, korozi a znečištění. Polymerní chemie se stává silnou alternativou ke starší fosfátové/fosfonátové chemii pro kontrolu koroze a tvorby vodního kamene v systémech chladicích věží. Kontrola mikrobiální kontaminace byla a bude i nadále kritickým problémem. Zatímco oxidační chemie s chlorem, bělidlem nebo podobnými sloučeninami je základem mikrobiální kontroly, doplňkové úpravy mohou často zlepšit účinnost programů úpravy. Jedním z takových příkladů je stabilizační chemie, která pomáhá zvýšit rychlost uvolňování a účinnost oxidačních biocidů na bázi chloru, aniž by se do vody zaváděly jakékoli škodlivé sloučeniny. Kromě toho může být doplňková výživa neoxidujícími fungicidy velmi prospěšná při kontrole mikrobiálního vývoje. Výsledkem je, že existuje mnoho způsobů, jak zlepšit udržitelnost a spolehlivost výměníků tepla elektráren, ale každý systém je jiný, proto je pro výběr materiálů a chemických postupů důležité pečlivé plánování a konzultace s odborníky z oboru. Velká část tohoto článku je napsána z vodního zdroje. Z hlediska úpravy vody se nepodílíme na rozhodování o materiálech, ale jsme požádáni o pomoc s řízením dopadu těchto rozhodnutí, jakmile je zařízení uvedeno do provozu. Konečné rozhodnutí o výběru materiálu musí učinit personál závodu na základě řady faktorů specifikovaných pro každou aplikaci.
O autorovi: Brad Buecker je hlavní technický publicista ve společnosti ChemTreat. Má 36 let zkušeností v energetickém průmyslu nebo s ním spojených, z velké části v oblasti chemie pro výrobu páry, úpravy vody, kontroly kvality ovzduší a ve společnostech City Water, Light & Power (Springfield, IL) a Kansas City Power & Light Company, která sídlí ve stanici La Cygne v Kansasu. Dva roky také strávil jako zástupce vedoucího pro vodu/odpadní vody v chemickém závodě. Buecker má bakalářský titul v chemii z Iowské státní univerzity a další kurzy v oborech mechanika tekutin, energetická a materiálová rovnováha a pokročilá anorganická chemie.
Dan Janikowski je technický ředitel ve společnosti Plymouth Tube. Již 35 let se zabývá vývojem kovů, výrobou a testováním trubkových výrobků, včetně slitin mědi, nerezové oceli, slitin niklu, titanu a uhlíkové oceli. Janikowski pracuje ve společnosti Plymouth Metro od roku 2005 a předtím, než se v roce 2010 stal technickým ředitelem, zastával různé vedoucí pozice.